Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu diazinon dưới ánh sáng trông thấy

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:87

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong những năm gần đây, việc sử dụng các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đang được quan tâm nghiên cứu để xử lý ô nhiễm môi trường bởi các hợp chất hữu cơ nói chung và các thuốc trừ sâu nói riêng. Đề tài tiến hành nhiên cứu sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu diazinon dưới ánh sáng trông thấy.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu diazinon dưới ánh sáng trông thấy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ KIM THOA NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ZnO NANO LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC TRỪ SÂU DIAZINON DƯỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 i
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ KIM THOA NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ZnO NANO LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC TRỪ SÂU DIAZINON DƯỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Đỗ Khắc Hải PGS, TS. Nguyễn Đình Bảng HÀ NỘI – 2014 ii
Lời cảm ơn Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Đỗ Khắc Hải – Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trường - Bộ Công an và PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng - Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Hà Nội đã tận tình hướng dẫn về chuyên môn, phương pháp nghiên cứu và tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các anh chị trong Trung tâm Kiểm định môi trường – Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trường - Bộ Công an đã tận tình chỉ dạy và hướng dẫn tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề tài. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè đã giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và làm luận văn. Hà Nội, ngày 05 tháng 5 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Kim Thoa i
MỤC LỤC Nội dung Trang Danh mục các bảng iii Danh mục các hình iv Kí hiệu và viết tắt vii MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Tổng quan về thuốc trừ sâu 3 1.1.1. Về khái niệm về thuốc trừ sâu 3 1.1.2. Phân loại thuốc trừ sâu 4 1.1.3. Ảnh hƣởng của thuốc trừ sâu đến môi trƣờng và con ngƣời 7 1.1.4. Tổng quan về thuốc trừ sâu diazinon 10 1.2. Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa 11 1.2.1. Khái niệm về xúc tác quang 11 1.2.2. Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn 13 1.3. Tổng quan về vật liệu ZnO nano 18 1.3.1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO 18 1.3.2. Cấu trúc tinh thể của ZnO 19 1.3.3. Cấu trúc vùng năng lƣợng 23 1.3.4. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO 25 1.3.5. Một số phƣơng pháp điều chế ZnO nano 25 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29 2.1. Dụng cụ và hóa chất 29 2.1.1. Dụng cụ 29 2.1.2. Hóa chất 29 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu 30 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 30 2.2.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 32 i
2.2.3. Phƣơng pháp phân tích tán xạ năng lƣợng tia X trong kính hiển vi điện 34 tử quét (SEM-EDX) 2.2.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) 36 2.3. Tổng hợp vật liệu ZnO nano dạng bột 36 2.3.1. Chuẩn bị hóa chất 36 2.3.2. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu ZnO nano dạng bột theo phƣơng pháp nhiệt phân 37 hydrat kẽm oxalate 2.4. Thực nghiệm đánh giá hiệu quả quang xúc tác phân hủy diazinon của 37 ZnO nano dƣới ánh sáng trông thấy 2.4.1. Lựa chọn nguồn chiếu sáng 37 2.4.2. Phƣơng pháp sắc ký khí - khối phổ xác định nồng độ diazinon 38 2.4.3. Thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO nano để phân 44 hủy diazinon dƣới ánh sáng trông thấy CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1. Đặc trƣng của vật liệu ZnO nano 47 3.1.1. Đặc trƣng thành phần pha và kích thƣớc hạt vật liệu bằng phân tích 47 nhiễu xạ tia X 3.1.2. Đặc trƣng kích thƣớc hạt và cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu bằng kính 48 hiển vi điện tử quét (SEM) 3.1.3. Đặc trƣng thành phần hóa học của vật liệu xác định bằng SEM-EDX 49 3.1.4. Đặc trƣng của vật liệu theo phổ UV-VIS 50 3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình quang phân hủy diazinon với xúc tác 50 ZnO nano 3.2.1. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác ZnO nano 50 3.2.2. Diễn biến phân hủy diazinon của ZnO nano theo thời gian 54 3.2.3. Ảnh hƣởng của pH dung dịch 57 3.2.4. Ảnh hƣởng của nồng độ diazinon 60 3.2.5. Khả năng tái sử dụng của xúc tác ZnO nano 62 KẾT LUẬN 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 PHỤ LỤC 69 ii
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN TT Số hiệu Nội dung Trang 1. Bảng 1.1: Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao 15 2. Bảng 1.2: Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa 17 3. Bảng 1.3: Các chỉ số đặc trƣng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng 20 4. Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố của vật liệu ZnO nano xác định bằng 49 phƣơng pháp SEM-EDX 5. Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của nồng độ xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa 52 diazinon của ZnO nano 6. Bảng 3.3: Khảo sát hiệu suất phân hủy diazinon theo thời gian của vật liệu 55 ZnO nano 7. Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa diazinon của ZnO 57 nano 8. Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ diazinon đến hiệu suất phân hủy 60 diazinon của vật liệu ZnO nano 9. Bảng 3.6: Hiệu suất hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO nano khi tái 63 sử dụng iii
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN T Số hiệu Nội dung Trang T 1. Hình 1.1: Năng lƣợng vùng cấm của một số chất bán dẫn thông thƣờng 12 2. Hình 1.2: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ 14 3. Hình 1.3: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phƣơng kiểu wurtzit 21 4. Hình 1.4: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phƣơng đơn giản kiểu halit 21 5. Hình 1.5: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phƣơng kiểu sphalerit 21 6. Hình 1.6: Vùng Brilouin của cấu trúc lục phƣơng kiểu wurzit 24 7. Hình 1.7: Cấu trúc đối xứng vùng năng lƣợng của ZnO 24 8. Hình 2.1: Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể 30 9. Hình 2.2: Thiết bị nhiễu xạ tia X D8-Advance-Bruker-Germany 31 10. Hình 2.3: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 32 11. Hình 2.4: Thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) Jeol 5410 LV 35 12. Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý hiện tƣợng huỳnh quang tia X. 35 13. Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong kính 35 hiển vi điện tử quét 14. Hình 2.7: Quang phổ đèn compact 38 15. Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo một thiết bị GC 39 16. Hình 2.9: Các thông số cài đặt GC cho xác định diazinon 42 17. Hình 2.10: Các thông số cài đặt MS cho chế độ SIM 43 18. Hình 2.11: Đƣờng chuẩn xác định diazinon (20 ppb-1000 ppb) trên GC- 43 MS 19. Hình 2.12: Mô phỏng thí nghiệm 44 20. Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu ZnO nano 47 21. Hình 3.2: Ảnh SEM vật liệu ZnO nano 48 22. Hình 3.3: Ảnh SEM vật liệu ZnO nano 48 iv
23. Hình 3.4: Phổ SEM-EDX của ZnO nano 49 24. Hình 3.5: Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) của ZnO nano 50 25. Hình 3.6: Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon vào lƣợng xúc tác 52 ZnO nano 26. Hình 3.7: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu M1 (0,02 g Zn0 nano, 53 thời gian phân hủy 200 phút) 27. Hình 3.8: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu M2 (0,04 g ZnO nano, 53 thời gian phân hủy 200 phút) 28. Hình 3.9: Hiệu suất phân hủy diazinon của ZnO nano theo thời gian 55 29. Hình 3.10 : Sắc đồ GC-MS của diazinon trong các mẫu Z1, Z2, Z3 tại 0 56 phút 30. Hình 3.11: : Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z1 tại 240 phút (có 56 ánh sáng, có ZnO) 31. Hình 3.12: Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon của ZnO nano vào 58 pH 32. Hình 3.13: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu H1(pH = 5, t = 90 58 phút) 33. Hình 3.14: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu H2 (pH = 7, t = 90 59 phút) 34. Hình 3.15: Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon của vật liệu ZnO 60 nano vào nồng độ của diazinon 35. Hình 3.16: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu MZ1 tại 180 phút 61 36. Hình 3.17: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu MZ2 tại 180 phút 62 37. Hình 3.18: Biến thiên hiệu suất hoạt tính quang xúc tác của ZnO nanno 63 khi tái sử dụng 38. Hình PL.1: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu M3 (0,06 g ZnO nano, 69 thời gian phân hủy 200 phút) 39. Hình PL.2: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z1 tại 30 phút (có ánh 69 sáng, có ZnO) v
40. Hình PL.3: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z1 tại 60 phút ( có ánh 70 sáng, có ZnO) 41. Hình PL.4: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z1 tại 120 phút (có 70 ánh sáng, có ZnO) 42. Hình PL.5: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z1 tại 180 phút (có 71 ánh sáng, có ZnO) 43. Hình PL.6: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z2 tại 30 phút (có ánh 71 sáng, không ZnO) 44. Hình PL.7 Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z2 tại 120 phút 72 (có ánh sáng, không ZnO) 45. Hình PL.8: Sắc đồ GC- của diazinon trong mẫu Z2 tại 240 phút (có ánh 72 sáng, không ZnO) 46. Hình PL.9: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z3 tại 30 phút (không 73 ánh sáng, có ZnO) 47. Hình PL.10: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z3 tại 60 phút (không 73 ánh sáng, có ZnO) 48. Hình PL.11: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z3 tại 120 phút 74 (không ánh sáng, có ZnO) 49. Hình PL.12: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z3 tại 180 phút 74 (không ánh sáng, có ZnO) 50. Hình PL.13: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z3 tại 240 phút 75 (không ánh sáng, có Zn) 51. Hình PL.14: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu H3 (pH = 9, t = 90 75 phút) 52. Hình PL.15: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu H4 (pH = 10, t = 90 76 phút) 53. Hình PL.16: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu MZ3 tại 180 phút 76 54. Hình PL.17: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu MZ4 tại 180 phút 77 vi
KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT Ký hiệu / Nội dung Viết tắt ABS : Độ hấp thụ quang (Absorbance) BVTV : Thuốc bảo vệ thực vật C0 (ppb) : Nồng độ diazinon tại thời điểm bắt đầu phân hủy (t = 0) C (ppb) : Nồng độ diazinon tại thời điểm t EDX : Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy ) Ebg : Năng lƣợng vùng cấm (Band gap Energy) H% : Hiệu suất phân hủy NN & PTNT : Nông nghiệp và phát triển nông thôn SEM : Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) SEM-EDX : Phƣơng pháp tán xạ năng lƣợng huỳnh quang tia X trong kính hiển vi điện tử quét TTS : Thuốc trừ sâu UV-VIS : Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible) XRD : Nhiễu xạ tia X (X Rays Diffraction) Photocat : Vật liệu quang xúc tác vii
MỞ ĐẦU Việt Nam là một nƣớc nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nƣớc là chủ yếu. Các hóa chất bảo vệ thực vật, đặc biệt là thuốc trừ sâu đƣợc sử dụng rộng rãi ở Việt Nam từ đầu những năm 1960 để tiêu diệt sâu bọ, côn trùng gây bệnh, bảo vệ mùa màng. Từ đó đến nay, nhu cầu sử dụng thuốc trừ sâu không ngừng tăng trên cả quy mô, số lƣợng và chủng loại. Một số thuốc trừ sâu độc hại với môi trƣờng đã bị cấm sử dụng. Đã có hơn 100 loại thuốc đƣợc đăng ký sử dụng ở nƣớc ta. Ngoài mặt tích cực của thuốc trừ sâu là tiêu diệt các sinh vật gây hại cây trồng, bảo vệ sản xuất, thuốc trừ sâu còn gây nhiều hậu quả nghiêm trọng nhƣ phá vỡ quần thể sinh vật trên đồng ruộng, tiêu diệt sâu bọ có ích (thiên địch), tiêu diệt tôm cá, xua đuổi chim chóc,… Phần tồn dƣ của thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu trên các sản phẩm nông nghiệp, rơi xuống nƣớc bề mặt, ngấm vào đất, di chuyển vào nƣớc ngầm, phát tán theo gió gây ô nhiễm môi trƣờng và gây ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời và động vật thủy sinh. Hầu hết các thuốc trừ sâu là những hợp chất hữu cơ bền vững, khó bị phân hủy trong môi trƣờng theo thời gian. Một số chất có thể tồn dƣ rất lâu trong môi trƣờng, thậm chí khi di chuyển từ vùng này đến vùng khác, có thể rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi. Diazinon là một loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm phospho hữu cơ đã và đang đƣợc sử dụng ở nƣớc ta. Đây là chất độc đối với con ngƣời và côn trùng thông qua tác động của nó vào các enzyme thần kinh. Sự tồn dƣ của nó trong môi trƣờng đang là một vấn đề cần đƣợc quan tâm giải quyết. Các phƣơng pháp xử lý vi sinh thƣờng không hiệu quả đối với các hóa chất thuộc nhóm phospho hữu cơ. Các chất đƣợc sử dụng trong phƣơng pháp xử lý hóa học truyền thống (nhƣ clo, kali permanganat,…) có thể trở thành tác nhân gây ô nhiễm nếu sau khi xử lý vẫn còn dƣ một lƣợng nhỏ. Trong những năm gần đây, việc sử dụng các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đang đƣợc quan tâm nghiên cứu để xử lý ô nhiễm môi trƣờng bởi các hợp chất hữu cơ nói chung và các thuốc trừ sâu nói riêng. Một số chất bán dẫn dạng 1
nano đã đƣợc nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác quang nhƣ nhƣ TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3,… Cấu trúc nano của vật liệu bán dẫn có khả năng tạo ra các gốc có tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Vật liệu ZnO nano hiện nay đang đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có đƣợc, trong đó có đặc tính quang xúc tác. Theo một số kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy, so với các chất xúc tác quang khác, ZnO nano thể hiện ƣu điểm vƣợt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với môi trƣờng. ZnO là chất bán dẫn thuộc loại AIIBVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV, chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lƣợng liên kết lớn (cỡ 60 meV). Ở Việt Nam, những nghiên cứu về xử lý thuốc trừ sâu tồn dƣ trong môi trƣờng còn hạn chế và chƣa có nghiên cứu nào về phân hủy diazinon bằng sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác trong điều kiện ánh sảng trông thấy. Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu diazinon dƣới ánh sáng trông thấy”. Quá trình thực nghiệm phân hủy diazinon và phân tích xác định hàm lƣợng diazinon trong các mẫu thực nghiệm đƣợc thực hiện tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Kiểm định môi trƣờng (VILAS 539) thuộc Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trƣờng - Bộ Công an. 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về thuốc trừ sâu 1.1.1. Về khái niệm về thuốc trừ sâu Thuốc trừ sâu (TTS) là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học, những chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để chống côn trùng (bao gồm cả nhện, ve, tuyến trùng). TTS có khả năng tiêu diệt, giảm nhẹ, xua đuổi côn trùng, bao gồm cả thuốc diệt trứng và thuốc diệt ấu trùng của côn trùng. TTS đƣợc sử dụng chủ yếu trong nông nghiệp, nhƣng cũng đƣợc dùng cả trong y tế, công nghiệp và gia đình. TTS là nhóm thuốc đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) [1], [7], [13]. Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng,…), những chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hoại của những sinh vật gây hại đến tài nguyên thực vật (sâu hại, bệnh hại, cỏ dại, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu và các tác nhân khác). Ngoài tác dụng phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm cả các chế phẩm điều hòa sinh trƣởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới đƣợc thuận tiện và cả những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt (Nghị định số 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ) [1], [7], [13]. Ở nhiều nƣớc trên thế giới thuốc BVTV có tên gọi là thuốc trừ dịch hại. Sở dĩ gọi là thuốc trừ dịch hại là vì những sinh vật gây hại cho cây trồng và nông sản (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, nấm, vi khuẩn, cỏ dại,…) có một tên chung là những dịch hại, do vậy những chất để diệt trừ chúng đƣợc gọi là thuốc trừ dịch hại. Trên góc độ này thì thuốc BVTV là loại hóa chất có thể tiêu diệt hoặc phòng trừ dịch hại. 3
Thuốc BVTV đƣợc phân loại theo nhiều cách khác nhau, thông dụng nhất là loại theo công dụng của chúng: TT Nhóm thuốc BVTV TT Nhóm thuốc BVTV Thuốc trừ động vật hoang dã hại mùa 1. Thuốc trừ sâu 9. màng 2. Thuốc trừ bệnh 10. Thuốc trừ cá hại mùa màng 3. Thuốc trừ cỏ dại 11. Thuốc trừ thân cây mộc 4. Thuốc trừ nhện hại cây 12. Thuốc làm rụng lá cây 5. Thuốc trừ tuyến trùng 13. Thuốc làm khô cây 6. Thuốc trừ ốc sên 14. Thuốc điều hòa sinh trƣởng cây 7. Thuốc trừ chuột Thuốc xông hơi diệt trừ sâu bệnh hại 15. 8. Thuốc trừ chim hại mùa màng nông sản trong kho Đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các loại thuốc BVTV là thuốc trừ sâu, thuốc trừ bệnh và thuốc trừ cỏ dại. 1.1.2. Phân loại thuốc trừ sâu Có nhiều cách phân loại TTS khác nhau. Thông thƣờng, TTS đƣợc phân loại dựa theo bản chất hóa học hoặc theo cơ chế tác động. 1.1.2.1. Phân loại theo bản chất hóa học Dựa theo bản chất hóa học, TTS đƣợc phân chia thành 3 nhóm lớn: TTS vô cơ, TTS hữu cơ, TTS sinh học [1], [13]. 1- Thuốc trừ sâu vô cơ đƣợc tạo thành từ các nguyên tố tự nhiên không chứa carbon. Các chất này bền, không bốc hơi, thƣờng tan trong nƣớc. Hiện nay loại này ít đƣợc sử dụng do tính độc và độ tồn dƣ cao. Một số TTS vô cơ: Axit boric, đồng hydroxyt, đồng oxyclorua, đồng sunfat, thủy ngân oxit, thủy ngân clorua, natri floruaaluminat, natri arsenite, natri chlorate, natri florua, thallium sulphate, silica aerogel… 4
2- Thuốc trừ sâu hữu cơ đƣợc tổng hợp hoặc chiết xuất từ tự nhiên, có chứa carbon, hydrogen và một hoặc nhiều nguyên tố khác nhƣ chlorine, oxygen, sulphur, phosphorus và nitrogen đƣợc phân thành các nhóm sau: + Nhóm clo hữu cơ là nhóm TTS chứa carbon, hydro, clo và có thể có oxy, hiện nay hạn chế sử dụng do có độ tồn dƣ cao trong môi trƣờng và cơ thể con ngƣời. Ví dụ: Aldrin, DDT, diendrin, chlorbenside, chlorfenethol, chlorobenzilate, dicofol, gama-HCH (Lindan), pentachlorophenol, endsulfan, chlordecone, endrin, heptachlor, camphechlor, 666. + Nhóm photpho hữu cơ (còn gọi là lân hữu cơ) là một nhóm lớn gồm các ester của axit phosphoric (H3PO4), có độc tính cao với ngƣời và động vật máu nóng. Nhóm thuốc này có tính độc về thần kinh, ức chế men cholinesterase [31]. Ví dụ: Acephate, demeton, dimethoate, disulfoton, malathion, monocrotophos, trichlorfon, Fenitrothion, fenthion, phenthoate, profenophos, azinphos-ethyl, chlorpyryphos, diazinon, pirimiphos-methyl, quinalphos, Bi-58. +Nhóm sulphur hữu cơ chứa sulphur và hai nhân phenyl, thƣờng đƣợc dùng trừ nhện. Ví dụ: Ovex, propargite, tetradifon. +Nhóm carbamate là ester của carbamic acid, có độc tính cao với ngƣời và động vật máu nóng. Ví dụ: Carbaryl, isocarb, propoxur, bendiocarb, carbofuran, dioxacarb, pirimicarb, aldicarb, methomyl, oxamul, thiodicarb, bassa, serin. + Nhóm formamidines có cấu trúc nitrogen –N=CH-N, tác động lên trứng và giai đoạn sâu non của ve. Ví dụ: Amitraz, formetanate. + Nhóm dinitrophenol là dẫn xuất của phenol với hai nhóm nitro (NO 2) và có phổ độc tính rộng, dùng làm TTS tác dụng diệt trứng, trừ cỏ và trừ nấm. Ví dụ: Binapacryl, dinobuton, dinocarrb, dinoterbon. + Nhóm organotins có chứa thiếc, dùng làm thuốc trừ ve và trừ nấm. Ví dụ: Cyhexatin, fenbutatin-oxide. 5
+ Nhóm pyrethoids (cúc tổng hợp) đƣợc tổng hợp theo cấu trúc của pyrethrin, có phổ tác động rộng nên côn trùng nhƣng dễ gây tính kháng thuốc, độc tính với ngƣời và môi trƣờng thấp, dễ bay hơi và phân hủy nhanh. Ví dụ: Cypermethrin, cyhalothrin, fenpropathrin, deltamethrin, fenvalerate, deces, sherpa, sumicidine. + Nhóm kháng sinh tảo bởi vi sinh vật có tính trừ sâu, trừ nhện, kháng sinh, chống nấm. Ví dụ: Abamectin. + Nhóm khử trùng: Nhóm thuốc này tạo ra khí trong quá trình sử dụng để tiêu diệt côn trùng, tuyến trùng, vi trùng và chuột, đƣợc dùng khử trùng nhà cửa, kho tàng hoặc đất. Các thuốc này có dạng chất lỏng hoặc chất rắn bay hơi chứa các nguyên tố halogen (Cl-, Br-, F-), hấp thụ nhanh vào phổi gây bất tỉnh và có thể dẫn đến chết ngƣời. Ví dụ: formaldehyde, methyl brmide, phosphine. + Nhóm neonocotinoid là các hợp chất tổng hợp tƣơng tự loại nicotine trừ sâu tự nhiên (TTS sinh học), có độc tính thấp với loài có vú. 3- Thuốc trừ sâu sinh học là những chất độc đƣợc khai thác từ cây, đƣợc sử dụng dƣới dạng bột cây nghiền mịn hoặc dịch chiết dùng để phun. TTS sinh học thƣờng ít độc với ngƣời và sinh vật không phải dịch hại. Ví dụ về một số loại TTS sinh học: Dịch chiết từ cây xoan (Azadirachta indica) có tác động trừ công trùng, xua đuổi, gây ngán ăn và ức chế phát triển đối với các loại côn trùng; Dịch chiết từ cây thuốc lá (Nicotina tabacum) có tác động trừ côn trùng bằng cách gây độc thần kinh; Dịch chiết từ hỗn hợp tỏi và ớt,… 1.1.2.2. Phân loại theo cơ chế tác động Khi thuốc tiếp xúc với cơ thể sâu hại thì nó sẽ tác động lên một hay nhiều quá trình sống của sâu hại làm sâu hại ốm, mắc bệnh, rối loạn hành vi sinh trƣởng, chuyển hóa, khả năng sinh đẻ và có thể dẫn đến chết [1], [13]. Dựa theo cơ chế tác động, TTS đƣợc phân chia thành các nhóm chính sau: 6
- Thuốc trừ sâu tác động vị độc: Là TTS theo thức ăn đi vào cơ thể sâu qua đƣờng miệng, đƣợc hấp thụ qua hệ thống tiêu hóa (tác động đƣờng ruột hay thuốc nội tác động). - Thuốc trừ sâu tác động tiếp xúc: Là TTS đi vào cơ thể sâu bằng tiếp xúc qua chân hoặc ngấm vào cơ thể qua da rồi gây độc cho sâu hại. Các thuốc tiếp xúc còn đƣợc gọi là thuốc ngoại tác động. - Thuốc trừ sâu tác động xông hơi: Là TTS đi vào cơ thể sâu qua hệ thống hô hấp. - Thuốc trừ sâu tác động nội hấp (hay lƣu dẫn): Là TTS có độ tan trong nƣớc cao để có thể đi vào cây trồng qua rễ, thân, lá và di chuyển trong cây, đi vào cơ thể sâu hại (côn trùng) khi chúng chích hút cây. - Thuốc trừ sâu tác động thấm sâu: Là TTS có khả năng xâm nhập qua tế bào biểu bì lá cây và thấm sâu vào các lớp tế bào nhu mô, diệt đƣợc những sâu hại ẩn náu trong lớp mô đó. - Thuốc trừ sâu tác động ngạt thở: Là TTS làm bí cơ chế thở của sâu. - Thuốc trừ sâu tác động gây ngán: Là TTS mà khi sâu hại mới bắt đầu ăn phải những bộ phận của cây có nhiễm một loại TTS có tác động gây ngán thì đã ngƣng ngay, không ăn tiếp, sau cùng sâu sẽ chết vì đói. - Thuốc trừ sâu tác động xua đuổi: Là TTS buộc sâu hại phải di dời ra xa các bộ phận có phun xịt thuốc, do vậy không gây hại đƣợc cho cây. 1.1.3. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến môi trường và con người 1.1.3.1. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến môi trường Các loại TTS thƣờng có tính năng rộng, nghĩa là có thể diệt đƣợc nhiều loại con trùng. Khi dùng thuốc diệt sâu hại một số côn trùng có ích cũng bị diệt luôn, đồng thời ảnh hƣởng tới các loại chim ăn sâu, vì chim ăn phải sâu đã trúng độc. Nói 7
cách khác, sau khi phun TTS, số lƣợng thiên địch của nhiều loại sâu cũng giảm. Điều đó có lợi cho sự phát triển của sâu hại [1], [14]. Việc sử dụng TTS trong nông nghiệp, lâm nghiệp là nguồn gốc sinh ra tồn dƣ một lƣợng lớn TTS trong môi trƣờng. TTS phun lên cây, một phần đƣợc cây hấp thụ tiêu diệt sâu bệnh, một phần tồn dƣ đi vào môi trƣờng xung quanh và chịu tác động của hàng loạt quá trình lý hóa, sinh học nên chúng bị biến đổi, di chuyển và phân bố theo đơn vị môi trƣờng lên các thành phần tự nhiên. Tính tồn lƣu có lợi trong một số trƣờng hợp nhƣng bất lợi cho môi trƣờng. TTS không chỉ có tác dụng tại nơi xử lý mà còn gây ô nhiễm các vùng lân cận do thuốc bị bốc hơi đi vào khí quyển và đƣợc gió mang đi xa. Thuốc có thể bị lắng tụ trong các khu vực nƣớc do mƣa rửa trôi, có thể hiện diện trong đất, nƣớc, nƣớc ngầm, không khí, súc vật, con ngƣời và nhiều loại sản phẩm khác nhau và đƣợc tích lũy phóng đại theo chuỗi thức ăn [3], [7]. Sự tích lũy thƣờng gắn liền với tính tồn dƣ của TTS trong môi trƣờng. Không khí có thể dễ dàng bị ô nhiễm bởi TTS dễ bay hơi. Trong điều kiện khí hậu thời tiết nóng các TTS sẽ bay hơi rất nhanh. Ở các vùng nhiệt đới, khoảng 90% TTS photpho hữu cơ có thể bay hơi nhanh [7]. Có tới 50% lƣợng TTS đƣợc phun để bảo vệ mùa màng hoặc sử dụng diệt cỏ đã phun không đúng vị trí và dải trên mặt đất. Khi vào trong đất, một phần thuốc đƣợc cây hấp thụ, phần còn lại đƣợc keo đất giữ lại. Một vài TTS nhƣ clo hữu cơ có thể tồn tại trong đất nhiều năm mặc dù một lƣợng lớn thuốc TTS đã bay hơi. Nƣớc có thể bị ô nhiễm bởi các nguyên nhân: Đổ các thuốc TTS thừa sau khi phun xong; đổ nƣớc rửa dụng cụ sau khi phun xuống ao hồ; cây trồng đƣợc phun TTS ở ngay cạnh mép nƣớc; sự rò rỉ, xói mòn từ đất đã xử lý bằng TTS hoặc TTS rơi xuống từ không khí bị ô nhiễm; sử dụng thuốc TTS cho xuống sông hồ để giết cá và vớt cá để ăn. Thuốc trừ sâu hiện diện trong môi trƣờng sẽ tổn hại cho các loài động thực vật sống trong nƣớc và trên cạn. TTS hiện diện trong nguồn nƣớc mặt và nƣớc ngầm gây ô nhiễm nguồn nƣớc và không thể sử dụng cho mục địch sinh hoạt của 8
con ngƣời nếu nồng độ quá cao; cũng nhƣ sẽ gây hại cho hệ thủy sinh trong nguồn nƣớc mặt. TTS có thể tích lũy trong mô mỡ của động vật và đi vào chuỗi thực phẩm và đi vào cơ thể ngƣời và động vật khác. TTS còn có thể làm mất cân bằng sinh thái, giảm đa dạng sinh học khi diệt các loài có ích cho cây trồng hoặc các loài là thực phẩm cho loài cao hơn trong chuỗi thực phẩm. 1.1.3.2. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến sức khỏe con người Hầu hết các TTS đều độc với con ngƣời và động vật máu nóng ở các mức độ khác nhau. Theo đặc tính, TTS đƣợc chia làm hai loại: Chất độc cấp tính và chất độc mãn tính. - Chất độc cấp tính: Mức độ gây độc phụ thuộc vào lƣợng thuốc xâm nhập vào cơ thể. Ở dƣới liều gây chết, chúng không đủ khả năng gây tử vong, dần dần bị phân giải và bài tiết ra ngoài. Loại này bao gồm các hợp chất pyrethroid, những hợp chất photpho hữu cơ, cacbamat, thuốc có nguồn gốc sinh vật. - Chất độc mãn tính: Có khả năng tích luỹ lâu dài trong cơ thể vì chúng rất bền, khó bị phân giải và bài tiết ra ngoài. Thuốc loại này gồm nhiều hợp chất chứa Clo hữu cơ, Thạch tín (Asen), Chì, Thuỷ ngân; đây là những loại rất nguy hiểm cho sức khoẻ. Thuốc trừ sâu có thể xâm nhập vào cơ thể con ngƣời và động vật qua nhiều con đƣờng khác nhau, thông thƣờng qua ba đƣờng chính: hô hấp, tiêu hóa và tiếp xúc trực tiếp. Khi tiếp xúc với TTS, con ngƣời có thể bị nhiễm độc cấp tính hoặc mãn tính, tùy thuộc vào phạm vi ảnh hƣởng của thuốc [1], [3], [7], [13], [14], [19]. Các nghiên cứu khoa học đã tìm thấy những bằng chứng về mối liên quan giữa TTS với một số căn bệnh sau: - Ảnh hƣởng đến sinh sản: Có thể làm sảy thai và thai chết lƣu trong tử cung. Phụ nữ mang thai trong thời kỳ đầu có phơi nhiễm với TTS làm tăng rủi ro về nhiều loại khiếm khuyết (nhƣ hở môi, hở hàm ếch, nứt đốt sống - gây ốm yếu tàn tật nghiêm trọng, chi có hình dạng không bình thƣờng). 9
- Gây ung thƣ: Viện Ung thƣ Quốc gia Mỹ nghiên cứu thấy rằng TTS có khả năng làm gia tăng tỷ lệ mắc các bệnh ung thƣ ở nông dân (ung thƣ máu, ung thƣ lá lách, ung thƣ gan, bƣớu ác tính ở da, bệnh vạch cầu và ung thƣ môi dạ dày, tiền liệt tuyến, đa u tủy và não). - Ảnh hƣởng đến não và hệ thần kinh, hệ nội tiết và các hệ thống miễn dịch: Một số nghiên cứu trên công nhân đã phơi nhiễm trong một thời gian dài với TTS đƣợc biết độc cho hệ thần kinh (nhƣ organophosphate, carbamat và một số thuốc diệt nấm) cho thấy sự sút kém về xử lý thông tin, trí nhớ, phản xạ, phản ứng tâm lý và ứng xử nhanh nhẹn và khả năng nhận thức [7]. 1.1.4. Tổng quan về thuốc trừ sâu diazinon Tên thƣờng gọi: Diazinon Tên danh pháp hóa học (IUPAC name): O,O-Diethyl O-[4-methyl-6- (propan-2-yl) pyrimidin-2-yl] phosphorothioate Tên khác: Diethoxy-[(2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinyl)oxy]-thioxophos- phorane; Phosphorothioic acid O,O-diethyl O-[6-methyl-2-(1- methylethyl)-4-pyri- midinyl] ester; Thiophosphoric acid 2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl diethyl ester; Diethyl 2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl thionophosphate; Dimpylate; Alfatox; Basudin, AG 500, Dazzel… Công thức phân tử: C12H21N2O3PS Công thức cấu tạo: Khối lƣợng phân tử: 304,35 g/mol. Nhiệt độ sôi: 110 0C Độ tan trong nƣớc: 40 mg/L ở 25 0C, 60 mg/L ở 300C đến 40 0C. 10