Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:92

Thêm vào BST

Báo xấu

83
lượt xem 10
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mời các bạn cùng tham khảo đề tài "Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm" do học viên Lưu Tuấn Dương thực hiện.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Lưu Tuấn Dương NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM NITƠ, LƯU HUỲNH VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Lưu Tuấn Dương NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM NITƠ, LƯU HUỲNH VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS Nguyễn Văn Nội Hà Nội - 2013
LỜI CẢM ƠN Với sự giúp đỡ của các thầy giáo và cô giáo, các anh chị và các bạn học viên, sau một thời gian học tập và thực nghiệm em đã hoàn thành bản luận văn này. Thông qua bản luận văn, với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS Nguyễn Văn Nội, người đã trực tiếp giảng dạy, hướng dẫn trong suốt quá trình em học cao học, làm luận văn thạc sỹ hết sức tận tình. Đồng thời em xin chân thành cảm ơn thầy cô tại phòng thí nghiệm Hóa môi trường, khoa Hóa học, trường ĐHKHTN cùng NCS Nguyễn Thị Hạnh đã hướng dẫn nhiệt tình trong quá trình em làm bản luận văn này. Hà Nội, ngày 28 tháng 11 năm 2013 Học viên Lưu Tuấn Dương
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 2 1.1. Vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính. ................................................ 2 1.1.1. Vật liệu TiO2 . ................................................................................... 2 1.1.2. Vật liệu nano TiO2 biến tính. ............................................................. 5 1.1.3. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thước nanomet. . 12 1.1.4. Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nanomet ...................... 15 1.1.5. Các ứng dụng của TiO2 và TiO2 biến tính kích thước nanomet. ....... 19 1.2. Giới thiệu về bentonite và bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh.22 1.2.1. Bentonite......................................................................................... 22 1.2.2. Vật liệu bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh .................. 26 1.2.3. Ứng dụng của bentonite. ................................................................. 27 1.2.5. Sét chống. ....................................................................................... 27 1.3. Giới thiệu về phẩm nhuộm ............................................................................. 30 1.3.1. Nhóm thuốc nhuộm hoà tan trong nước. ............................................ 30 1.3.2. Nhóm thuốc nhuộm không tan trong nước....................................... 32 1.3.3. Xử lý nước thải dệt nhuộm. ............................................................. 33 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 34 2.1. Hóa chất và thiết bị ......................................................................................... 34 2.1.1. Hóa chất .......................................................................................... 34 2.1.2. Thiết bị............................................................................................ 34 2.2. Thực nghiệm. ................................................................................................. 35 2.2.1. Chế tạo nano TiO2 . ......................................................................... 35 2.2.2. Chế tạo nano TiO2 pha tạp đồng thời N, S từ CS(NH2)2 .................. 35 2.3. Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit- Na và chế tạo bentonite chống Ti pha tạp N, S...................................................................................... 36 2.3.1. Xác định dung lượng trao đổi cation (CEC). ................................... 36
2.3.2. Xác định độ trương nở .................................................................... 36 2.3.3. Tổng hợp vật liệu sét chống Titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh........... 37 2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu.......................................... 37 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ XRD ............................................................ 37 2.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis................................................... 39 2.4.3. Phổ hồng ngoại (IR) ........................................................................ 39 2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)........................................ 41 2.4.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) .... 41 2.4.6. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) .................................. 42 2.4.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2......................... 43 2.5. Khảo sát khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm của vật liệu. ........................ 46 2.5.1. Chuẩn bị dung dịch ......................................................................... 46 2.5.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ phẩm nhuộm............................ 47 2.5.3. Đường chuẩn xác định nồng độ phẩm màu DB 71 và RR 261……..47 2.5.4. Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp N, S .......................................................................................................... 48 2.5.5. Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu bentonite chống Ti pha tạp N, S.................. ............................................................................. 49 2.5.6. Đánh giá hiệu suất xử lý phẩm của vật liệu. .................................... 50 2.6. Thuốc nhuộm màu dùng trong thí nghiệm. ................................................... 50 2.7. Nguồn sáng mô phỏng ánh sáng vùng khả kiến. .......................................... 50 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................... 52 3.1. Kết quả cấu trúc vật liệu của nano TiO2 và TiO2 pha tạp N, S. .................. 52 3.1.1. Cấu trúc vật liệu qua phổ nhiễu xạ tia X. ......................................... 52 3.1.2. Kết quả phổ UV- Vis ........................................................................ 53 3.1.3. Kết quả phổ tán xạ năng lượng EDX ............................................... 55 3.2. Kết quả cấu trúc vật liệu bentonite chống Ti pha tạp N, S........................... 56 3.2.1. Kết quả phổ nhiễu xạ XRD .............................................................. 56 3.2.2. Kết quả phổ UV- Vis. ....................................................................... 57
3.2.3. Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). ................................... 58 3.2.4. Xác định các nhóm chức đặc trưng bằng phổ hồng ngoại IR ................ 59 3.2.5. Kết quả ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM của vật liệu .................. 60 3.2.6. Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM ........ 61 3.2.7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) .............................................. 62 3.2.8. Diện tích bề mặt riêng của mẫu vật liệu Bent – TiO2 – N – S – 450. 63 3.2.9. Sự phân bố kích thước các mao quản của vật liệu Bent – TiO2 – N – S 450 ........................................................................................................... 63 3.3. Kết quả khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của TiO2 pha tạp N, S và Bentonite chống Ti pha tạp N, S...................................................................... 64 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của vật liệu...... 64 3.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ti : S đến hoạt tính xúc tác của vật liệu... 66 3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Bentonit (x g Bentonite : 0.033 mol Ti : 0.132 mol Thiourea) đến hoạt tính xúc tác. ............................................... 67 3.3.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý phẩm của vật liệu TiO2-N-S và Bent/TiO2-N-S. .................................................................................... 69 3.3.5. Khả năng xử lý phẩm khi không chiếu sáng của vật liệu. ................ 72 3.3.6. Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu...............................................................................................................73 3.3.7. Khả năng khoáng hóa chất hữu cơ của xúc tác. ............................... 74 3.3.8. Khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội- Hà Đông. ........................................................................................................ 75 KẾT LUẬN .......................................................................................................... 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 78
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Đường kính hydrat hoá của một số cation kim loại .................................. 25 Bảng 3.1. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ số mol Ti:S .................... 53 Bảng 3.2. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung mẫu ................. 53 Bảng 3.3. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2,TiO2 pha tạp N, S54 Bảng 3.4. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2, TiO2 pha tạp N, S ở các nhiệt độ nung khác nhau ................................................................................. 55 Bảng 3.5. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu TiO2-N-S-450_(1:4) ....... 56 Bảng 3.6. Kích thước hạt Bent và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ bentonite........................ 57 Bảng 3.7. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu bent-TiO2-N-S-450 ....... 59 Bảng 3.8. Hiệu suất xử lý phẩm màu của TiO2-N-S nung ở các nhiệt độ khác nhau . 64 Bảng 3.9. Hiệu suất xử lý phẩm màu của Bent-TiO2-N-S (Bent 1) nung ở các nhiệt độ khác nhau ........................................................................................................... 65 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm màu DB 71 và RR 261 .... 66 Bảng 3.11. Hiệu suất xử lý phẩm màu của vật liệu trong bóng tối và trong khi chiếu sáng ........................................................................................................................ 68 Bảng 3.12. Hiệu suất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu TiO2 pha tạp N - S theo các tỷ lệ khác nhau .................................................................................................. 69 Bảng 3.13. Hiệu suất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu Bent 0.5; Bent 1; Bent 1.5 ................................................................................................................. 72 Bảng 3.14. Hiệu suất xử lý phẩm màu với lượng Bent 1 khác nhau ......................... 73 Bảng 3.15. Hiệu suất chuyển hóa TOC phẩm màu sau 150 phút của Bent-TiO2-N-S- 450 (Bent 1) ............................................................................................................ 75 Bảng 3.16. Hiệu suất chuyển hóa TOC nước thải sau 150 phút của Bent 1 .............. 75
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ............................................ 2 Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2 ...................................................................... 3 Hình 1.3. Điều chế chất quang xúc tác P25 pha tạp S .............................................. 11 Hình 1.4. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng ........ 13 Hình 1.5. Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2......................................................... 19 Hình 1.6. Lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác ................... 20 Hình 1.7. Sơ đồ cấu trúc MMT (a) và ảnh AFM của Na-MMT (b) .......................... 23 Hình 1.8. Các vị trí trao đổi cation trên hạt sét ......................................................... 24 Hình 1.9. Mô hình quá trình hydrat và dehydrat smectite và sét chống .................... 28 Hình 1.10. Sơ đồ mô tả phương pháp chống phân tán loãng .................................... 29 Hình 1.11. Sơ đồ mô tả phương pháp chống trong môi trường đậm đặc ................... 30 Hình 2.1. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO2 ...................................................... 35 Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ................................................................ 37 Hình 2.3. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức) ................................. 39 Hình 2.4. Nguyên lý của phép phân tích EDX ......................................................... 43 Hình 2.5. Sự phân bố kích thước mao quản ............................................................. 45 Hình 2.6. Đường chuẩn xác định phẩm màu DB 71 ................................................. 47 Hình 2.7. Đường chuẩn xác định phẩm màu RR 261 ............................................... 48 Hình 2.8. Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71 và RR 261 ................................................. 50 Hình 2.9. Quang phổ của đèn Compact Fluorescent 9W ở 2750K và 5000K ........... 51 Hình 3.1 a) Phổ XRD của mẫu TiO2-450; TiO2-N-S ở các nhiệt độ nung khác nhau ....................................................................................................................... 52 b) Phổ XRD của mẫu TiO2-N-S-450 ở các tỷ lệ mol Ti : S khác nhau .................... 52 Hình 3.2 . a) Phổ UV-Vis của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo tỷ lệ khác nhau về số mol Ti : S ............................................................................................................... 53 b) Năng lượng vùng cấm TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các tỷ lệ khác nhau về số mol Ti : S ....................................................................................................... 53 Hình 3.3.a) Phổ UV-Vis của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các nhiệt độ khác nhau54
b) Năng lượng vùng cấm của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các nhiệt độ khác nhau ........................................................................................................................ 53 Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu TiO2-N-S-450............................................................. 55 Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu Bent; Bent-TiO2 theo các tỷ lệ khác nhau ................... 56 Hình 3.6. a) Phổ UV-Vis của Bent chống Ti pha tạp N, S ........................................ 57 b) Năng lượng vùng cấm TiO2 trên Bent chống Ti pha tạp N, S............................... 57 Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu Bent-Ti-N-S-450 (Bent 1) .......................................... 58 Hình 3.8. Phổ IR của mẫu vật liệu chống bentonite-TiO2-N-S với nhiệt độ nung khác nhau ................................................................................................................ 59 Hình 3.9. a); b). Ảnh SEM mẫu TiO2-N-S-450_(1:4)............................................... 60 c); d). Ảnh SEM của mẫu Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) ........................................... 60 Hình 3.10. a); b); c) Ảnh HRTEM của vật liệu TiO2-N-S-450_(1:4) ........................ 61 d); e) Ảnh HRTEM của vật liệu Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) ................................. 61 Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của mẫu Bent-TiO2- N-S-450 (Bent 1) ..................................................................................................... 62 Hình 3.12. Sự phụ thuộc giữa p/v(po-p) và P/P0 của Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) .... 63 Hình 3.13. Sự phân bố kích thước các mao quản trên vật liệu Bent-TiO2-N-S-450 .. 63 Hình 3.14. Đường chuẩn xác định phẩm màu DB 71 ............................................... 63 Hình 3.15. Đường chuẩn xác định phẩm màu RR 261 ............................................. 63 Hình 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu biến tính TiO2-N-S_(1:4) ......................................................................................... 65 Hình 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1).................................................................................... 66 Hình 3.18.Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ti : S đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu .. 67 Hình 3.19.Ảnh hưởng lượng bentonite đến hoạt tính xúc tác xử lý phẩm màu của vật liệu .................................................................................................................... 68 Hình 3.20. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm màu của TiO2– N –S– 450_(1:4) ................................................................................................................. 70
Hình 3.21. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm phẩm màu của Bent–TiO2– N–S-450 (Bent 1)..................................................................................................... 70 Hình 3.22. Khả năng xử lý phẩm màu DB 71 của TiO2-N-S-450; Bent–TiO2–N–S– 450 (Bent 1) trong bóng tối và khi chiếu sáng.......................................................... 72 Hình 3.23. Ảnh hưởng lượng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu ........... 74 Hình 3.24. Phổ UV-Vis của nước thải sau cống ban đầu và nước thải sau cống xử lý với Bent 1 sau 120 phút ........................................................................................... 76
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT STT Viết tắt Tên đầy đủ 1 A Anatase Vật liệu được tổng hợp nung ở 4500C với tỷ lệ 2 Bent 0,5 0,5 g Bentonite : 0,033 mol Ti : 0,132 mol S Vật liệu được tổng hợp nung ở 4500C với tỷ lệ 3 Bent 1 1 g Bentonite : 0,033 mol Ti : 0,132 mol S Vật liệu được tổng hợp nung ở 4500C với tỷ lệ 4 Bent 1,5 1,5 g Bentonite : 0,033 mol Ti : 0,132 mol S 5 BET Brunauer-Emmett-Teller 6 CEC Cation exchange capacity 7 DB 71 Direct Blue 71 8 EDX Energy Dispersive analysis of X-rays 9 IR Infrared spectroscopy 10 PILC Pillared interlayer clay 11 R Rutile 12 RR 261 Red Reactive 261 13 SEM Scanning Electron Microscopy 14 TEM Transmission Electron Microscopy 15 TIOT Tetra Isopropyl Ortho Titanat 16 TU Thiourea 17 TTIP Titanium isopropoxide 18 UV-VIS Ultraviolet- Visible 19 XRD X-ray Diffraction
MỞ ĐẦU Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu rất được quan tâm trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện qua số các công trình nghiên cứu khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ. Titan đioxit (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ này bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nanomet, TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch. Đặc biệt, TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO2 nằm trong vùng tử ngoại (UV) (3,0 eV đối với pha rutile và 3,2 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (~ 4%). Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất quá trình quang xúc tác của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả kiến. Để làm được điều này, các nhà nghiên cứu đã tiến hành biến tính vật liệu TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni… hoặc đưa thêm các phi kim như N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đưa hỗn hợp các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2. Hầu hết những sản phẩm được biến tính có hoạt tính xúc tác cao hơn so với TiO2 ban đầu trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Trên cơ sở đó, tác giả đã nghiên cứu đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm ”. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano TiO2 (Titan đioxit) và nano TiO2 biến tính 1.1.1. Vật liệu TiO2 (titan đioxit) Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 18700C). a. Các dạng thù hình của titan đioxit TiO2 có ba dạng thù hình là anatase, rutile và brookite (Hình 1.1). Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- 2
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2 Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti – O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình 1.1 và hình 1.2). Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anatase. Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại. 3
b. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile. Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile. Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình – anatase – rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 4500C. Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 6107300C. Với axit metatitanic thu được khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 5000C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 8509000C. Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ. Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh. Theo tác giả công trình [1] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ. Theo các tác giả công trình [1] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 9000C. 4
1.1.2. Vật liệu nano TiO2 biến tính Nhiều ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nano là được dựa trên khả năng quang xúc tác của nó. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (< 10%). Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả kiến. Có rất nhiều phương pháp để đạt được mục đích này. Đầu tiên, biến tính TiO2 với một số nguyên tố mà có thể thu hẹp tính chất điện tử và do đó, làm biến đổi hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2. Tiếp đó, TiO2 sau khi được biến đổi với những chất màu vô cơ hay hữu cơ có thể cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó nằm trong vùng khả kiến. Tiếp đến, kết hợp sự dao động của những cặp electron ở trạng thái tập hợp trong vùng dẫn trên bề mặt kim loại với vùng dẫn của TiO2 nano trong vật liệu kim loại - TiO2 nano composite có thể làm tăng hiệu suất quang xúc tác. Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu TiO2 nano với những chất bán dẫn khác có thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa TiO2 và môi trường xung quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO2 dựa trên cấu trúc từ [33]. Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở titan đioxit như sau: + Vật liệu nano TiO2 sạch: thế hệ đầu tiên. + Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2. + Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố không kim loại: thế hệ thứ 3. + Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp ion của các nguyên tố kim loại và phi kim: thế hệ thứ 4. 1.1.2.1. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các kim loại Phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể được chia thành 3 loại chính: phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong 5
vật liệu TiO2. Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong hỗn hợp của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt. Choi cùng các cộng sự [33] đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình biến tính TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc độ chuyển electron bề mặt. Trong số đó, một nhà khoa học đã phát triển TiO2 biến tính bởi ion La3+ bằng quá trình tạo sol–gel. Kết quả của nghiên cứu đã khẳng định biến tính bằng Latan có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO2, tăng cường mức độ bền nhiệt của TiO2, giảm kích thước tinh thể và tăng hàm lượng Ti3+ trên bề mặt. Nagaveni cùng các cộng sự [33] đã điều chế được TiO2 dạng anatase kích thước nano được biến tính bởi các kim loại : W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương pháp gia nhiệt hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn trong khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào. Vật liệu TiO2 kích thước nano được biến tính bởi các ion như Nd3+, Fe3+ cũng được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Trong phương pháp này, người ta đã nhận thấy anatase, brookite, và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp (1,8 đến 3,6) khi đó hàm lượng của Fe (III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp của ion sắt không đồng nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn (6,0), dung dịch rắn đồng nhất của sắt và titan lại được hình thành. TiO2 nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn (mức tối ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với TiO2 trong quá trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong sự diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E. coli hơn TiO2 nguyên chất. Chất xúc tác quang TiO2 đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol dưới bức xạ nhìn thấy và dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với TiO2 nguyên chất. Các hạt nano TiO2 đã được kích hoạt bởi ion Pt4+ biểu hiện hoạt tính xúc tác quang đối với sự phân hủy dicloaxetat và 4–clophenol, dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tác nano Ag–TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang 6
tăng lên trong quá trình phân hủy 2,4,6–triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn và đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên tử. Các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO2 để điều chế vật liệu TiO2 biến tính, bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm. Mức độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và nồng độ của kim loại kiềm. Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li- TiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2. Vật liệu màng TiO2 biến tính bằng ion Sn4+ cũng được tổng hợp thành công bởi phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD). Sau khi vật liệu được biến tính, trên bề mặt của vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật. Một số nhà khoa học đã tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi các kim loại như Cr, V, Fe, Co bằng chùm cảm ứng CVD và nhận thấy TiO2 kết tinh trong cấu trúc anatase hay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá trình phân ly cục bộ của cation đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện. Như vậy các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là : + Kim loại kiềm: Na, K, Li. + Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn. 1.1.2.2. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim [33] Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi phi kim đã được coi như chất xúc tác thế hệ thứ ba. Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi các phi kim khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy. Các vật liệu nano TiO2 được kích hoạt bởi phi kim đã được chứng minh là có thể làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano TiO2 nguyên chất, đặc biệt ở vùng ánh sáng nhìn thấy. Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như là B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa thành công vào vật liệu TiO2. Có thể kể đến vài ví dụ điển hình: Đối với vật liệu C–TiO2, vật liệu này đã được tổng hợp thành công bởi khá nhiều phương pháp: 7
- Phản ứng phân hủy titan cacbit. - Nhiệt luyện TiO2 dưới khí CO được thổi ở nhiệt độ cao (500 – 8000C). - Đốt cháy trực tiếp kim loại Titan ở dạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên. Vật liệu N–TiO2 kích thước nanomet cũng đã được tổng hợp thành công bằng nhiều phương pháp hơn nữa: - Thủy phân TTIP trong nước hay hỗn hợp amin và bước tiếp theo là xử lý sol TiO2 với amin. - Xử lý trực tiếp phức Ti – bipyridin. - Nghiền mịn hạt TiO2 trong dung dịch NH3. - Nung nóng TiO2 dưới dòng khí NH3 ở 500 – 6000C - Nung khô sản phẩm thủy phân của phản ứng giữa Ti(SO4)2 với dung dịch amoniac để tạo thành kết tủa. - Kỹ thuật cấy hoặc phóng ion với dòng khí nitơ hoặc ion N2+ Còn với vật liệu S – TiO2, được tổng hợp bằng cách: - Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả thioure hoặc đun nóng bột lưu huỳnh. - Sử dụng kỹ thuật phóng hoặc ghép TiO2 với dòng ion S+. Rất nhiều phương pháp biến tính khác nhau được sử dụng, và như thế với cùng một chất biến tính là lưu huỳnh, thì cũng có thế có nhiều trạng thái hóa trị khác nhau của lưu huỳnh khi đưa vào trong TiO2. Ví dụ : lưu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S4+, S6+, khi đưa vào TiO2, xảy ra trong quá trình gia nhiệt trực tiếp của TiS2 hay phóng ion S+, kèm theo ion S2-. - Dùng phương pháp thủy nhiệt TiCl4 trong trong hỗn hợp thioure và nước. Vật liệu nano F – TiO2 đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, có thể liệt kê ra đây 1 số phương pháp: - Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả H2O – NH4F. - Gia nhiệt TiO2 dưới hidro florua. - Nhiệt phân dạng sương mù của dung dịch nước H2TiF4. - Sử dụng kỹ thuật cấy ion bằng dòng ion F+. 8
Còn đối với các vật liệu nano Cl hay Br – TiO2, phương pháp tổng hợp ra chúng là thêm TiCl4 vào ethanol có chứa cả HBr. 1.1.2.3. Các vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp Các vật liệu nano TiO2 không chỉ được biến tính bởi nguyên tố kim loại, phi kim mà còn biến tính bởi hỗn hợp các nguyên tố, ví dụ như các vật liệu nano đồng biến tính bởi Cl - hoặc Br - đã được tổng hợp bằng cách thêm TiCl4 vào etanol có chứa HBr. Tổng hợp các hạt nano TiO2 được đồng kích hoạt bởi N và La với hoạt tính xúc tác tốt hơn dưới ánh sáng nhìn thấy, tại đó chất biến tính N có nhiệm vụ thu hẹp dải trống của TiO2 và chất biến tính La3+ thì ngăn cản sự tạo thành kết tụ của các hạt nano. Vật liệu nano TiO2 được đồng kích hoạt bởi Cr và N với sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy dẫn đến một hiệu quả khử màu xúc tác quang xanh metylen, trừ khi ở nồng độ chất thêm nitơ thấp. Hiệu quả xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2 đã kích hoạt bởi hỗn hợp đã được tìm thấy là phụ thuộc vào nồng độ chất biến tính, và các vị trí hoạt động của hỗn hợp chất biến tính đối với chất xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy. 1.1.2.4. Vật liệu TiO2 biến tính nitơ, lưu huỳnh Titan đioxit biến tính nitơ, lưu huỳnh là một mảng nghiên cứu còn khá mới mẻ trong lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu TiO2 biến tính có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Gần đây, trên thế giới số lượng công trình nghiên cứu về vấn đề này không ngừng tăng lên. Tuy nhiên, vẫn chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống có thể rút ra các kết luận về quy luật có thể có về sự biến đổi tính chất, đặc biệt là khả năng quang xúc tác, cấu trúc của chất xúc tác và phương pháp biến tính. Bởi vì có một số vấn đề trong việc nghiên cứu sự quang xúc tác của TiO2 biến tính. Thứ nhất, dạng tồn tại của nguyên tố phi kim pha tạp vào TiO2 là khác nhau. Ví dụ, Umebayashi [28] đã tổng hợp thành công chất quang xúc tác S – TiO2 sử dụng phương pháp cấy ghép ion và chất quang xúc tác S – TiO2 đã được sử dụng để phân hủy quang xúc tác xanh metylen dưới ánh sáng nhìn thấy. Tác giả đã chỉ ra 9