Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai giữa polypyrol và NiO cấu trúc nano cho nhạy khí NH3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

HOÀNG THỊ HIẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LAI GIỮA POLYPYROL VÀ NiO CẤU

TRÚC NANO CHO NHẠY KHÍ NH3

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 9440123

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2021

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: GS.TS. Trần Trung Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Hồ Trường Giang Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ …’, ngày … tháng … năm 2021 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án

Hiện nay, các vấn đề ô nhiễm môi trường đất, không khí và nước, v.v… cùng với các

thảm họa của thiên nhiên đang là thách thức lớn đối với nhân loại. Trong đó, ô nhiễm môi trường không khí là tác động trên một quy rộng, có tính khuếch tán - lan truyền rộng, có khả

năng ảnh hưởng trực tiếp đến con người cũng như động và thực vật. Trong những khí gây ô nhiễm môi trường, NH3 là một khí dễ thoát ra ngoài môi trường, khuếch tán mạnh và gây ô nhiễm không khí. Hơn nữa, NH3 có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người, thậm chí nó có thể gây tử vong cho con người và động vật khi tiếp xúc ở nồng độ cao 500 ppm. Khí NH3 rất độc với giới hạn phơi nhiễm cho phép đối với con người là 25 ppm trong 8 giờ, và nó có thể gây cháy nổ khi ở vùng nồng độ cỡ 16 – 25 % thể tích trong môi trường không khí [1]. Tuy vậy, NH3 lại là một chất hóa học quan trọng được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như sản xuất phân bón, công nghiệp dầu khí, công nghiệp cao su, công

nghệ chế biến thực phẩm, chất tẩy rửa gia dụng, v.v.... Đặc biệt gần đây, việc phân tích khí NH3 từ hơi thở của con người cho mục đích chẩn đoán y học (hình thức không can thiệp bệnh nhân) đã thu hút được nhiều sự quan tâm chú ý của các nhà khoa học và nó hứa hẹn

được ứng dụng trong tương lai gần [2]. Chính vì vậy, việc phát hiện, phân tích khí NH3 là

rất cần thiết và quan trọng cho bảo vệ môi trường, đảm bảo sức khỏe của con người mà vẫn

phát huy được những ứng dụng của nó trong các ngành công nghiệp.

Cảm biến khí độ dẫn điện (hay còn gọi là cảm biến khí kiểu điện trở) trên cơ sở các vật liệu nhạy khí là oxit kim loại cấu trúc nano điển hình như SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, NiO,... đang được nghiên cứu phổ biến hiện nay, và chúng cho độ nhạy cao. Tuy nhiên, những cảm biến này thường phải hoạt động ở nhiệt độ cao (cỡ vài trăm độ oC), điều này dẫn đến trong quá trình hoạt động xuất hiện hiệu ứng thay đổi về vi cấu trúc, kích thước hạt của

lớp màng nhạy khí khi ở cấu trúc nano. Hiệu ứng này làm cho cảm biến gặp những hạn chế

với các tham số biến đổi theo thời gian hoạt động như giảm độ tin cậy, giảm tính hoạt động

ổn định, trôi điểm “0”, sai lệnh đặc tuyến tín hiệu lối ra, v.v. Vì vậy, hướng nghiên cứu về

những vật liệu có thể hoạt động ở vùng nhiệt độ phòng là một xu hướng nhận được sự quan tâm lớn trong nghiên cứu cảm biến khí độ dẫn điện.

Vật liệu polyme dẫn như Polyacetylen (PA); Polythiophen (PTh); Polypyrole (PPy); Poly (p-phenylen vinylen) (PPV); Polyanilin (PANi); và Poly (3,4-etylen-dioxythiophen) (PEDOT) với các ưu điểm có tính chất hóa lý phong phú, linh hoạt trong chế tạo cấu trúc linh kiện, giá thành rẻ, bền và thân thiện với môi trường. Vì vậy, chúng được nghiên cứu và

ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực khoa học và kỹ thuật chẳng hạn như transitor hiệu ứng trường [3], đi-ốt phát sáng hữu cơ (OLED) [4], xử lý và hấp phụ các chất gây ô nhiễm môi trường (khí độc, bụi mịn,…), pin năng lượng mặt trời [5], siêu tụ điện [6], bảo vệ ăn mòn kim loại [7], cảm biến phát hiện ion kim loại nặng [8,9], cảm biến phát hiện phân tử

1

sinh học [10,11], cảm biến khí (NH3, CO2, H2S, SO2, NO2, H2, CH4) [12-15], v.v… Trong lĩnh vực cảm biến khí, CPs có ưu điểm rất lớn là hoạt động được ở vùng nhiệt độ phòng với

độ nhạy khá tốt và thời gian hồi đáp nhanh. Do đó, chúng thu hút sự quan tâm của nhiều

nhóm nghiên cứu trên thế giới cho phát triển thành các linh kiện cảm biến khí. Tuy vậy, độ nhạy khí của CPs hiện ghi nhận vẫn còn thấp khi so với oxit kim loại.

Một xu hướng nghiên cứu gần đây được các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan

tâm đó là sử dụng các họ vật liệu tổ hợp lai hóa của CPs với kim loại quý (Au, Ag, Pt…); nano các-bon (ống nano cacbon – CNT, graphene); và oxit kim loại (SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, NiO…). Cách tiếp cận này không những kết hợp được những ưu điểm riêng rẽ của từng loại vật liệu mà còn thể tạo ra vật liệu tổ hợp (lai hóa) có đặc tính riêng biệt cho

khả năng nhạy khí tốt (độ nhạy cao, hoạt động ở vùng nhiệt độ phòng, thời gian hồi đáp

nhanh). Ví dụ điển hình là lai hóa giữa các polymer dẫn (PANi, PPy) với oxit kim loại (SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, NiO) đã thể hiện có nhiều tính nhạy khí quý báu và lý thú với một số khí NH3, NO2, H2 [16-18]. Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu tổ hợp là tính không ổn định trong cấu trúc lai hóa vô cơ – hữu cơ, sự phức tạp và khó kiểm soát của nhiều

thành phần vật liệu. Hơn nữa, cơ chế hình thành vật liệu lai hóa, cơ chế nhạy khí của vật

liệu lai hóa, hay bằng chứng về sự thành lai hóa vô cơ – hữu cơ vẫn thực sự chưa rõ ràng và

cần được làm sáng tỏ. Vì vậy, ngoài việc nghiên cứu tìm ra vật liệu tổ hợp vô cơ – hữu cơ

mới thì các nghiên cứu nhằm tăng cường tính chất của dạng vật liệu lai hóa đã biết không chỉ được thực hiện cho lĩnh vực cảm biến khí mà còn cho các lĩnh vực khác.

Trên các cơ sở này, luận án đã chọn đề tài với tên “Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai giữa polypyrol và NiO cấu trúc nano cho nhạy khí NH3”. Trong đó ý tưởng chính là kết hợp PPy (nhạy tốt với khí NH3) với NiO (một oxit chứa kim loại chuyển tiếp 3d có bản chất chuyển đổi linh hoạt trạng thái hóa trị), từ đó hình thành nên vật liệu lai hóa vô cơ - hữu cơ cho đặc trưng nhạy khí tốt với NH3 ở vùng nhiệt độ thấp (vùng nhiệt độ phòng). Ngoài ra, với cùng một phương pháp chế tạo vật liệu, luận án đã nghiên cứu về các cấu trúc nano của PPy cũng

như lai hóa PPy với hạt nano NiO để từ đó minh chứng về sự tồn tại rõ ràng của một cấu

trúc lai hóa vô cơ – hữu cơ.

2. Mục tiêu của luận án

- Đánh giá được ảnh hưởng của các hình thái học khác nhau có cấu trúc nano trong

các màng polyme dẫn (PPy, PANi) đến tính chất nhạy khí NH3.

- Chế tạo thành công màng lai nano giữa oxit kim loại NiO với polyme dẫn PPy và

đánh giá được tính chất nhạy khí NH3 của màng lai NiO/PPy.

2

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

Chương 1 giới thiệu một bức tranh khái quát về sự ra đời, hình thành và phát triển

của các loại polyme dẫn đang được nghiên cứu và ứng dụng phổ biến hiện nay trong các

lĩnh vực, đặc biệt là trong lĩnh vực cảm biến khí. Những kiến thức chung về cảm biến khí độ dẫn dựa trên những vật liệu polyme dẫn và polyme dẫn lai hóa bao gồm cấu tạo, các đặc

trưng cơ bản, cơ chế nhạy khí và các yếu tố ảnh hưởng đến các đặc trưng cơ bản của một

cảm biến khí độ dẫn sẽ được trình bày ở trong chương này.

1.1. Polymer dẫn

Polymer là những hợp chất cao phân tử, hiện hữu ở khắp mọi nơi. Cơ chế dẫn điện của

các polymer dẫn (CPs): Lý do thứ nhất là do CPs có các liên kết đơn (C-C) và liên kết đôi

(C=C) nằm xen kẽ nhau một cách liên hợp và lý do thứ hai là sự hiện diện của chất dopant.

1.1.4. Cơ chế dẫn điện của CPs và polyme dẫn lai hóa vô cơ

1.1.4.2. Cơ chế dẫn điện polyme pha tạp Các polyme chưa pha tạp là chất cách điện, nhưng khi pha tạp độ dẫn điện của chúng

có thể thay đổi từ cách điện đến kim loại. Hình 1.5 chỉ ra thang đo độ dẫn của các polymer

dẫn PEDOT, PPy, PANi khi được pha tạp và một số những kim loại, bán dẫn và chất cách

điện.

Hình 1.5. Vị trí thang đo độ dẫn điện của CPs (PEDOT, PPy, PANi) khi so sánh với

một số kim loại, bán dẫn và chất cách điện.

1.1.6. Phương pháp tổng hợp PPy

Trong số các loại polyme dẫn đã được đề cập thì PPy là một polyme dẫn hữu cơ loại p được tạo ra bởi quá trình oxy hóa monome Py. Thực tế, tổng hợp polyme dẫn PPy cấu trúc nano chủ yếu theo hai phương pháp là trùng hợp điện hóa và trùng hợp hóa học.

1.2. Cảm biến khí trên cơ sở polyme dẫn

1.2.1. Giới thiệu về cảm biến khí

b) Một số thông số cơ bản của cảm biến khí

- Độ nhạy, độ đáp ứng - Tính chọn lọc

3

- Tính ổn định - Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục

1.2.5. Cơ chế nhạy khí

a) Cơ chế nhạy khí dựa trên vật liệu polyme dẫn Sự tương tác giữa các phân tử khí và các phân tử polyme dẫn chủ yếu là các phản

ứng hóa học hoặc các tương tác yếu. Các thuộc tính vật lý của CPs phụ thuộc mạnh vào các

mức độ pha tạp, và các mức độ này có thể thay đổi bằng các phản ứng hóa học với các khí

cần phân tích ở ngay vùng nhiệt độ phòng.

CHƢƠNG 2: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG POLYME DẪN PPY VÀ PANI

CHO NHẠY KHÍ NH3

Những màng PANi và PPy mọc trực tiếp trên bề mặt điện cực bằng hai phương pháp điện hóa quét thế vòng (CV) và trùng hợp pha hơi cho ra những sản phẩm với các hình thái bề

mặt khác nhau như các đám hạt nano, dây nano, đám sợi nano hay các cấu trúc xốp ở trên bề mặt điện cực được khảo sát với khí NH3 ở nhiệt độ phòng với khí mang là không khí. Để chỉ ra rằng, những khía cạnh của hình thái bề mặt và cấu trúc màng polyme dẫn PPy và PANi được pha tạp ảnh hưởng đến đặc tính nhạy khí NH3 của cảm biến như độ đáp ứng, tính chọn lọc với khí NH3 và thời gian đáp ứng / hồi phục.

2.1. Tổng hợp và đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái PANi từ phƣơng pháp điện hóa CV

2.1.1. Màng polyanilin tổng hợp bằng phương pháp điện hóa

Các màng PANi trên đế Si/SiO2 được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa CV khi sử dụng thiết bị điện hóa (Potentiostat). Sơ đồ hệ điện hóa cho chế tạo màng PANi trong nghiên

cứu này được chỉ ra trên Hình 2.2, trong đó gồm 3 điện cực: WE, RE và CE.

Hình 2.2. Sơ đồ hệ chế tạo màng polyme sử dụng phương pháp điện hóa CV.

2.1.2. Cấu trúc hình thái học và tính chất của màng PANi

b) Ảnh SEM của màng PANi

4

Hình 2.4 thể hiện ảnh SEM bề mặt màng PANi đã chế tạo bằng phương pháp điện hóa

khi thay đổi số vòng quét CV ứng với tên mẫu PA-4, PA-7, và PA-12. Kết quả này cho thấy

cấu trúc hình thái của màng polyme dần thành dạng sợi nano hoàn thiện và mật độ sợi tăng

khi thay đổi số vòng quét CV từ 4 đến 12.

Hình 2.4. Ảnh SEM bề mặt các mẫu màng PA-4, PA-7 và PA-12.

Hình 2.5 là ảnh SEM bề mặt các mẫu màng PANi đã chế tạo bằng phương pháp điện

hóa khi thay đổi nồng độ monome anilin khác nhau trong dung dịch điện phân gồm 0,1; 0,2;

0,5 và 1,0 M, tương ứng với tên mẫu chú thích trên hình là các mẫu PA-0.1 (a,b); PA-0.2

(c,d); PA-0.5 (e,f) và PA-1.0 (g,h). Như vậy, các màng PANi cấu trúc nano đã được tổng hợp

thành công bằng phương pháp điện hóa CV khi thay các tham số về số vòng quét (4 -12) và

nồng độ monome anilin (0,1; 0,2; 0,5 và 1,0 M) trong dung dịch điện phân. Với nồng độ của

monome anilin từ 0,1 đến 1,0 M thì cấu trúc hình thái màng thay đổi từ dạng hạt nano đến sợi

nano, đồng thời mật độ màng PANi trên đế cũng trở nên đồng đều hơn. Trong số những mẫu

trên, mẫu PA-1.0 với sự phân bố màng đồng đều và cấu trúc hình thái là sợi nano được xem như có nhiều hứa hẹn cho đáp ứng khí tốt.

5

Hình 2. 5. Ảnh SEM bề mặt các màng PANi chế tạo khi thay đổi nồng độ monomer aniline

gồm các mẫu PA-0.1 (a,b); PA-0.2 (c,d); PA-0.5 (e,f) và PA-1.0 (g,h).

c) Phổ FTIR của màng PANi Hình 2.6 là phổ FTIR điển hình cho màng PANi (mẫu PA-1.0) được đánh giá trong khoảng số sóng từ 500 đến 2000 cm-1. Những phân tích từ phổ FTIR này thể hiện các liên kết tiêu biểu trong PANi, chứng tỏ màng PANi đã được tổng hợp thành công trên vi điện cực Pt

bằng phương pháp điện hóa CV.

6

Hình 2.6. Phổ FTIR của màng PANi chế tạo bằng phương pháp điện hóa.

2.1.3. Đặc trưng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái học PANi

Các màng PANi chế tạo bằng phương pháp điện hóa với tên mẫu PA-0.1; PA-0.5 và

PA-1.0 được lựa chọn cho khảo sát điện trở đáp ứng khí NH3 khi nồng độ thay đổi là 350, 180, 90 và 45 ppm ở nhiệt độ phòng (25 oC), như thể hiện trên Hình 2.7a-c. Độ đáp ứng của các màng cảm biến PANi theo nồng độ khí NH3 được tính toán và thể hiện trên Hình 2.7d. Có thể thấy độ đáp ứng của từng cảm biến đều tăng khi nồng độ khí NH3 tăng. Độ đáp ứng của cảm biến PANi sợi dài (mẫu PA-1.0) là lớn nhất, đạt 53% ở 350 ppm NH3. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của các cảm biến được tính cho nồng độ khí 350 ppm NH3 và thể hiện ở trên Hình 2.7e, chúng ta quan sát thấy thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục giảm lần lượt là

171 xuống 87 s, và 387 xuống 117 s cho mẫu có cấu trúc hình thái từ dạng sợi nano đến dạng

hạt nano.

7

Hình 2.7. Các đặc trưng nhạy khí NH3 với các nồng độ 45, 90, 180 và 350 ppm ở 25 oC của các màng PANi cấu trúc dạng hạt nano (PA-0.1); sợi nano ngắn (PA-0.5) và sợi nano dài

(PA-1.0).

Các kết quả chỉ ra rằng các dây nano PANi được tổng hợp trong luận án này biểu hiện

thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục chậm cùng với độ đáp ứng thấp khi tiếp xúc với khí NH3 ở nhiệt độ phòng.

2.2. Tổng hợp và đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái PPy từ phƣơng pháp trùng hợp pha hơi

2.2.1. Màng Polypyrole tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp pha hơi

Hình 2.10 minh họa vắn tắt quá trình chế tạo màng polyme dẫn (PPy) trên đế Al2O3

bằng phương pháp trùng hợp sử dụng muối xúc tác FeCl3.

Hình 2.10. Các bước tổng hợp màng PPy bằng phương pháp trùng hợp pha hơi.

2.2.2. Cấu trúc hình thái học và tính chất của màng PPy

a) Cấu trúc hình thái của các màng PPy

8

Hình thái bề mặt của các màng PPy được chế tạo bằng phương pháp hóa ứng với các nồng độ muối FeCl3 sử dụng lần lượt cỡ 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M thể hiện bằng ảnh SEM trên Hình 2.11.

Hình 2.11. Ảnh SEM bề mặt các màng PPy được tổng hợp với các nồng độ FeCl3 được sử dụng, (a, A) 0,01 M, (b, B) 0,02 M, (c, C) 0,04 M, và (d, D) 0,06 M.

Khi tăng nồng độ của FeCl3 từ 0,01 đến 0,06 M, hình thái bề mặt màng PPy có các dạng hạt nano, đám nano, sợi nano và các cấu trúc xốp. Chúng tôi cũng cho rằng, mật độ và độ dày của các màng PPy tăng khi tăng nồng độ chất oxy hóa FeCl3.

9

c) Phổ FTIR

Hình 2.14 là kết quả phân tích phổ FTIR trong vùng số sóng từ 500 đến 2000 cm-1 của các màng PPy đã tổng hợp được, với các nồng độ FeCl3 lần lượt là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M.

Hình 2.14. Phổ FTIR của các màng PPy được tổng hợp với các nồng độ muối FeCl3 sử dụng lần lượt là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M.

Các dao động đặc trưng quan trọng bao gồm dao động kéo căng C=C của vòng pyrol (1527 và 1545 cm-1) và dao động biến dạng C-H ở trong mặt phẳng (1041 cm-1) của các màng PPy có xu hướng dịch chuyển về phía vùng số sóng cao hơn.

e) Phổ phát xạ huỳnh quang (PL) Hình 2.16 là phổ phát xạ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của các mẫu màng PPy đã

chế tạo.

Hình 2.16. Phổ huỳnh quang (PL) của các màng PPy được tổng hợp với các nồng độ muối FeCl3 được sử dụng lần lượt là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M. 10

Các dải PL rộng ở gần 600 và 750 nm (Hình 2.16) của tất cả các màng PPy chiếm một

ưu thế lớn ở trong phổ. Điều này minh chứng cho sự liên quan đến các trạng thái khuyết tật trong cấu trúc PPy của các màng đã chế tạo khi sử dụng nồng độ muối FeCl3 khác nhau.

2.2.3. Đặc trưng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái học PPy

a) Đáp ứng khí NH3 tại nhiệt độ phòng Hình 2.17 thể hiện điện trở hồi đáp của các mẫu màng PPy được chế tạo với các nồng độ FeCl3 là 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 và 0,06 M theo các chu kỳ ứng với nồng độ khí NH3 là 350, 180, 90 và 45 ppm tại nhiệt độ phòng. Kết quả cho thấy điện trở ban đầu (trong môi trường không khí) của các màng PPy giảm mạnh với việc tăng nồng độ FeCl3 sử dụng.

Hình 2.17. Điện trở đáp ứng của các màng PPy_0.01M FeCl3 (a), PPy_0.02MFeCl3 (b), PPy_0.04MFeCl3 (c) và PPy_0.06MFeCl3 (d) đáp ứng theo chu kỳ không khí/khí NH3 với các nồng độ 350, 180, 90 và 45 ppm ở nhiệt độ 25 oC.

Độ đáp ứng S

(%) của các màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3, PPy_0.04MFeCl3, và PPy_0.06MFeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3 đã được tính toán và chỉ ra trong Hình 2.18. Kết quả cho thấy khi nồng độ khí tăng thì độ đáp ứng của tất cả các

mẫu đều tăng.

11

Hình 2.18. Độ đáp ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3, PPy_0.04MFeCl3, và PPy_0.06MFeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3.

Ảnh hưởng của các cấu trúc hình thái PPy tới thời gian hồi đáp khí được nghiên cứu trên các mẫu màng PPy tổng hợp ở các nồng độ muối FeCl3 khác nhau, ở nồng độ 350 ppm NH3 tại nhiệt độ phòng, kết quả biểu diễn ở Hình 2.20.

Hình 2.20. Điện trở đáp ứng (a) và thời gian hồi đáp phụ thuộc vào các nồng độ FeCl3 (b) của các màng PPy với 350 ppm khí NH3/không khí trong 1 chu kì.

Thời gian đáp ứng giảm với sự tăng nồng độ FeCl3 đã sử dụng. Tương tự, thời gian hồi phục cũng giảm với sự tăng nồng độ FeCl3 đã sử dụng, ngoại trừ cho trường hợp mẫu PPy 0.01M FeCl3. Với tất cả các màng PPy, thời gian đáp ứng nằm trong phạm vi từ 3 – 10 s và thời gian hồi phục nằm trong phạm vi từ 44 – 90 s. Các kết quả chỉ ra rằng các màng PPy được tổng hợp trong luận án thể hiện độ đáp ứng khá cao đối với khí NH3 và có thời gian đáp ứng/hồi phục nhanh.

b) Tính chất đáp ứng thuận nghịch và chọn lọc khí NH3 tại nhiệt độ phòng Tính chất lặp lại về đáp ứng khí của các mẫu PPy được đánh giá thông qua khảo sát điện trở đáp ứng và hồi phục theo 5 chu kỳ tương tác với 350 ppm NH3 tại nhiệt độ 25 oC 12

(Hình 2.21). Kết quả là các mẫu màng PPy đều thể hiện tính thuận nghịch và lặp lại tốt trong các chù kỳ đáp ứng và hồi phục với khí NH3.

Hình 2.21. Điện trở các màng PPy đáp ứng theo 5 chu kì liên tiếp trong không khí/350 ppm khí NH3 ở nhiệt độ phòng, (a) mẫu PPy_0.01MFeCl3, (b) mẫu PPy_0.02MFeCl3, (c) mẫu PPy_0.04MFeCl3, (d) mẫu PPy_0.06MFeCl3.

Hình 2.22. Độ đáp ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3; PPy_0.02MFeCl3 và

PPy_0.06MFeCl3 khi tiếp xúc với 45 ppm NH3, 50 ppm NO2, 1000 ppm H2, 1000 ppm CO,

1000 ppm CH4 và 94 %RH.

Để đánh giá tính chất chọn lọc khí, các màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3, và PPy_0.06MFeCl3 được nghiên cứu về độ đáp ứng của chúng với 45 ppm NH3 và một số khí

13

oxy hóa/khử khác gồm 50 ppm NO2, 1000 ppm H2, 1000 ppm CO, 1000 ppm CH4, và 94 % độ ẩm tương đối tại nhiệt độ hoạt động 25 oC, kết quả được biểu diễn trên Hình 2.22.

c) Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động và độ ẩm Độ đáp ứng, thời gian đáp ứng/hồi phục của mẫu PPy_0.01M FeCl3 phụ thuộc vào nhiệt độ và được chỉ ra ở trên Hình 2.24. Khi nhiệt độ tăng từ 25 đến 100 oC thì độ đáp ứng của mẫu PPy_0.01M FeCl3 giảm khá mạnh (Hình 2.24a), thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục đều giảm lần lượt là 10 xuống 4 s và 44 xuống 25 s.

Hình 2.24. Độ đáp ứng khí NH3 (a), và thời gian đáp ứng/hồi phục (b) của màng PPy_0.01MFeCl3 theo các nhiệt độ hoạt động 25, 60 và 100 oC.

Hình 2.25. Điện trở đáp ứng của màng PPy_0.06MFeCl3 theo độ ẩm (a), và độ đáp ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3, và PPy_0.06MFeCl3 phụ thuộc vào độ ẩm tương đối 11, 33, 75, 85 và 94 %RH (b).

Hình 2.25a chỉ ra một kết quả điển hình về điện trở của màng PPy_0.06M FeCl3 đáp ứng theo thời gian khi độ ẩm tương đối thay đổi từ 11 %RH, 33 %RH, 75 %RH, 85 %RH đến 14

94 %RH. Hình 2.25b chỉ ra sự phụ thuộc về độ đáp ứng của các mẫu màng PPy_0.01M FeCl3, PPy_0.02MFeCl3 và PPy_0.06MFeCl3 vào độ ẩm tương đối. Màng PPy dạng hạt nano chịu ảnh hưởng của độ ẩm là nhỏ nhất so với các mẫu còn lại. Chúng ta nhận thấy khi nồng độ FeCl3 tăng thì độ đáp ứng của màng PPy phụ thuộc mạnh hơn vào độ ẩm.

2.2.4. Thảo luận về cơ chế nhạy khí của các cấu trúc PPy

Cơ chế nhạy khí của mẫu PPy trong luận án có thể được mô tả theo như đề xuất trong

các tài liệu [140-142]:

(2.1)

+Cl

(2.2)

 PPy0/NH3 +, Cl PPy+/Cl + NH3  PPy+(-H)0 + NH4 PPy+/Cl + NH3 CHƢƠNG 3: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG NHẠY KHÍ NH3 CỦA VẬT LIỆU LAI NiO/PPy

Vật liệu lai giữa PPy và các oxit kim loại được nghiên cứu gần đây có các ưu điểm của cả hai loại vật liệu đơn thuần kể trên và còn có được những tính chất mới quý báu và hấp dẫn [50, 148, 149]. Trong đó, khí NH3 vẫn là loại khí mục tiêu được nghiên cứu nhiều nhất của các vật liệu lai hóa hữu cơ (PPy hoặc PANi) với vô cơ (oxit kim loại, kim loại, các cấu trúc nano cacbon,...). Rất nhiều oxit kim loại đã được thử nghiệm (ví dụ, ZnO, SnO2, TiO2, ZnSnO3, ZnSn2O4, NiO, WO3,…) trong tổ hợp với polyme dẫn [16, 50]. Với định hướng cảm biến hoạt động nhiệt độ phòng, các oxit của kim loại chuyển tiếp 3d (như TiO2, V2O5, MnO2, NiO, CuO, ZnO) với bản chất linh động về chuyển các trạng thái hóa trị trong kim loại sẽ

càng ưu việt khi lai hóa với polyme dẫn.

3.1. Tổng hợp màng lai hóa NiO/PPy

Quy trình tổng hợp màng lai hóa NiO/PPy và nghiên cứu nhạy khí được khái quát

theo minh họa Hình 3.3 như sau:

Hình 3. 3. Minh họa lần lượt các bước trong chế tạo và khảo sát nhạy khí của vật liệu lai hóa NiO/PPy trên đế Al2O3.

15

3.2. Tính chất của màng lai hóa NiO/PPy

3.2.1. Cấu trúc hình thái

b) Màng lai hóa NiO/PPy trên đế Al2O3 Hình 3.5a-e là ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng lai hóa hạt NiO/PPy đã chế tạo khi sử dụng các nồng độ chất oxy hóa FeCl3 khác nhau là 0,15; 0,2; 0,4; 0,8 và 1,5 M. Kết quả cho thấy PPy đã hình thành và tăng dần về mật độ theo sự tăng nồng độ độ chất oxy hóa FeCl3 sử dụng.

Hình 3.5. Ảnh SEM bề mặt của các màng lai hóa NiO/PPy với các nồng độ muối FeCl3 sử dụng khác nhau (a) 0,15 M;(b) 0,2 M; (c) 0,4 M; (d) 0,8 M; (e) 1,5 M, và (f) của màng PPy với nồng độ muối sử dụng 1,5 M.

Hình 3.6a là ảnh HRTEM cho mẫu phân tích trích xuất từ mẫu màng NiO/PPy1.5M- FeCl3. Các hạt NiO có cấu trúc nano dạng cầu khá đồng đều về kích thước, phần thể hiện cho PPy được nhận biết bằng ảnh HRTEM là không rõ lắm. Hạt nano NiO có tính tinh thể tốt và

ở dạng cấu trúc tinh thể lập phương.

16

Hình 3.6. Ảnh HRTEM (a) và SAED cho hạt NiO (b) của mẫu màng NiO/PPy1.5M-FeCl3. 3.2.3. Phổ FTIR

Hình 3.8 thể hiện phổ FTIR của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M- FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl, và PPy1.5M-FeCl3 trong dải số sóng từ 400 đến 2000 cm-1.

Hình 3.8. Phổ FTIR của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3, và PPy1.5M-FeCl3.

Phổ FTIR với đỉnh đặc trưng cho liên kết Ni-O rất khó nhận biết có sự thay đổi trong

mẫu màng lai hóa NiO/PPy. Trong khi đó, một số đỉnh đặc trưng cho các liên kết của PPy trong các màng lai hóa NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-

17

FeCl3 đã cho thấy rằng có xu hướng dịch chuyển hoặc bị mở rộng theo nồng độ FeCl3 đã sử dụng.

3.2.4. Phổ tán xạ Raman

Hình 3.9 là kết quả phân tích phổ tán xạ Raman cho các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M- FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, và PPy1.5M-FeCl3. Khi NiO lai hóa với PPy đã làm thay đổi trạng thái bề mặt của hạt nano NiO làm cho thay đổi đỉnh tán xạ Raman đặc trưng

này. Do vậy, chúng tôi có thêm bằng chứng rất rõ ràng về sự tồn tại liên kết trong cấu trúc lai

hóa giữa PPy và NiO trong các mẫu màng NiO/PPy đã chế tạo.

Hình 3.9. Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, và PPy1.5M-FeCl3.

3.3. Tính chất nhạy khí của các màng lai hóa NiO/PPy

Hình 3.10 minh họa điển hình cho điện trở đáp ứng khí của các mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 và PPy1.5M-FeCl3 khi được tiếp xúc với các chu kỳ bơm không khí/khí NH3 ở các nồng độ khí NH3 là 350, 180, 90 và 45 ppm tại nhiệt độ hoạt động 25 oC. Điện trở của tất cả các mẫu đều thay đổi một cách rõ nét và thuận nghịch khi tương tác với khí NH3. Các đường điện trở của các mẫu màng đều có dáng điệu giống nhau là tăng khi đáp ứng với khí NH3, và trở lại trạng thái ban đầu khi ngắt đáp ứng khí NH3. Độ đáp ứng khí (S) của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.15M-FeCl3, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 và PPy1.5M-FeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3 ở nhiệt độ 25 oC đã được tính toán và chỉ ra ở trong Hình 3.11a. Trong số các mẫu màng, chúng ta nhận thấy mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 cho độ đáp ứng cao 18

nhất và có độ lớn vượt trội so các mẫu màng khác ở cùng nồng độ đo. Để minh họa chi tiết thêm, khi so sánh độ đáp ứng của tất cả các mẫu màng ở 350 ppm khí NH3 tại 25 oC được thể hiện trên Hình 3.11b. Giá trị độ đáp ứng lớn nhất S ~ 246% đã được tìm thấy ở mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3.

Hình 3.10. Điện trở của các mẫu màng NiO/PPy0.2M –FeCl3; NiO/PPy0.4M–FeCl3; NiO/PPy0.8M– FeCl3; NiO/PPy1.5M–FeCl3 và PPy1.5M–FeCl3 đáp ứng theo các chu kỳ bơm không khí/khí NH3 với các nồng độ 350, 180, 90 và 45 ppm tại nhiệt độ 25 oC.

Hình 3.11. Độ đáp ứng của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.15M-FeCl3, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 và PPy1.5M-FeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3 (a); và thể hiện độ đáp ứng khí ở nồng độ 350 ppm khí NH3 cho so sánh giữa các mẫu màng (b). 19

Hình 3.12 thể hiện điện trở đáp ứng với 4 chu kì không khí/350 ppm khí NH3 ở nhiệt độ phòng (25 oC) của các mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl và PPy1.5M-FeCl3. Kết quả này chỉ ra rằng các mẫu màng đều thể hiện tính chất lặp lại và tính thuận nghịch tốt khi đáp ứng với khí NH3 ở nhiệt độ phòng.

Hình 3.12. Điện trở đáp ứng theo thời gian lặp lại sau 4 chu kì liên tiếp không khí/ 350 ppm khí NH3 của các mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 và PPy1.5M-FeCl3 khi hoạt động ở nhiệt độ phòng.

Hình 3.13a thể hiện độ đáp ứng khí của mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3 tại các nhiệt độ hoạt động 25, 40, 50, 70, 90 và 110 oC. Dáng điệu các đường đáp ứng theo các nồng độ khí là giống nhau và độ đáp ứng biểu hiện sự giảm nhẹ

theo nhiệt độ hoạt động. Hình 3.13b biểu diễn kết quả tiêu biểu về thời gian đáp ứng và thời

gian hồi phục (90) của mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động khi tiếp xúc với 350 ppm NH3. Khi nhiệt độ tăng từ 25 đến 110 oC thì thời gian đáp ứng của mẫu màng giảm. Trong khi, thời gian hồi phục của mẫu lại tăng trong vùng nhiệt từ 25 đến 70 oC và sau đó giảm nhẹ khi nhiệt độ tiếp tục tăng từ 70 đến 110 oC. Điều này, liên quan đến sự đóng góp khác nhau theo nhiệt độ hoạt động của các pha nhạy khí trong màng lai hóa NiO/PPy gồm polyme dẫn “PPy”, oxit kim loại “NiO” và tiếp xúc lai hóa “NiO/PPy”.

Để kiểm tra độ chọn lọc của cảm biến khí, mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 với độ đáp ứng tốt nhất đã được khảo sát và so sánh về độ đáp ứng trong môi trường chứa các khí (NH3, NO2, H2, CO) ở các nồng độ tương ứng 45, 25, 1000, 1000 và 94 %RH tại các nhiệt độ hoạt động 25, 50 và 90 oC (Hình 3.14).

20

Hình 3.13. Độ đáp ứng phụ thuộc vào các nồng độ khí NH3 (a) và thời gian đáp ứng/ hồi phục đối với 350 ppm khí NH3 (b) của mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 tại các nhiệt độ hoạt

động 25, 40, 50, 70, 90 và 110 oC.

Hình 3.14. So sánh độ đáp ứng của màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 ở các nhiệt độ 25; 50 và 90 oC cho các khí với 45 ppm NH3, 25 ppm NO2, 1000 ppm H2, 1000 ppm CO và độ ẩm tương đối 94 %RH.

21

Cơ chế nhạy khí của cảm biến: Trong màng lai hóa NiO/PPy có thể được coi gồm có 3 thành phần pha đóng góp tới

tính chất nhạy khí đó là “polymer dẫn PPy”, “hạt nano NiO”, và “tiếp xúc lai hóa giữa hạt

NiO và PPy”. Mô hình đề xuất cho màng lai hóa NiO/PPy với các thành phần điện trở riêng phần và

cấu trúc vùng năng lượng, được thể hiện trên Hình 3.15. Dựa trên mô hình này, điện trở của

màng NiO/PPy được đóng góp nhạy khí bởi ba thành phần chính mắc song song bao gồm: điện trở của các hạt nano NiO là RNiO, điện trở của của PPy là RPPy, và điện trở của vùng tiếp xúc lai hóa NiO/PPy là RNiO/PPy. Điện trở đáp ứng với khí NH3 của màng lai hóa NiO/PPy được quyết định bởi RNiO/PPy.

Hình 3.15. Mô hình minh họa 3 thành phần điện trở (a) và cấu trúc vùng năng lượng (b)

của màng lai hóa hạt nano NiO/PPy.

22

KẾT LUẬN CHUNG

1. Các cấu trúc nano của PANi và PPy:

 Các màng PANi đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp điện hóa CV trên bề mặt vi điện cực răng lược Pt/(Si/SiO2) với các hình thái học (hạt, thanh và sợi) cấu trúc nano. Đặc trưng nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng của các cấu trúc hình thái cho biết độ đáp ứng vẫn còn khá thấp, thời gian hồi đáp còn khá dài.

 Các màng PPy đã được chế tạo thành công bằng phương pháp trùng hợp polyme từ pha hơi với các hình thái học (đám hạt nano, mạng lưới sợi nano và cấu trúc xốp). Xúc tác FeCl3 đóng vai trò quan trọng (pha tạp) cho tính dẫn điện của PPy thể hiện qua điện trở mẫu màng giảm mạnh với sự tăng nồng độ FeCl3 sử dụng.

 Cấu trúc hình thái và tính dẫn điện của màng PPy đã thể hiện ảnh hưởng rõ ràng đến đặc trưng nhạy khí. Các mẫu đều có độ đáp ứng khá tốt, tính tương tác khí thuận nghịch tốt, và thời gian hồi đáp ngắn với khí NH3 ngay tại vùng nhiệt độ phòng. Trong đó, đám hạt nano PPy cho độ đáp ứng lớn nhất (đạt giá trị lên đến S = 2,15 với 350 ppm NH3 tại 25 oC), mạng lưới sợi nano thể hiện tính chọn lọc tốt nhất, và dạng cấu trúc xốp chịu ảnh hưởng nhiều hơn với độ ẩm.

2. Cấu trúc lai PPy với hạt nano NiO:

 Các màng cấu trúc lai giữa hạt nano NiO và PPy với tỉ phần khác nhau đã được chế tạo thành công trên đế Al2O3 bằng phương pháp trùng hợp pha hơi khi sử dụng xúc tác FeCl3 có nồng độ khác nhau.

 Minh chứng về sự tồn tại cấu trúc lai giữa NiO và PPy được thể hiện rõ ràng qua các

đặc trưng khi nghiên cứu về phổ FTIR, phổ Raman, và tính chất nhạy khí.

 Các mẫu màng lai NiO/PPy thể hiện tính chất nhạy khí tốt (với độ đáp ứng cao, tính đáp ứng thuận nghịch tốt, thời gian đáp ứng và hồi phục ngắn, và độ chọn lọc cao với khí NH3 ở vùng nhiệt độ phòng 25oC). Đặc trưng đáp ứng tốt của mẫu màng NiO/PPy với khí NH3 được giải thích bởi đóng góp chính của “cấu trúc lai NiO/PPy” khi mẫu đã có độ đáp ứng khí vươt trội (đạt giá trị lên đến S = 3,46 với 350 ppm NH3 tại 25 oC).

23

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

 Đã chỉ ra một phương pháp tổng hợp vật liệu đơn giản từ trùng hợp pha hơi thông qua việc điều khiển nồng độ và sự phân bố chất oxy hóa FeCl3 trên bề mặt đế Al2O3 chế tạo thành công các màng PPy với các hình thái bề mặt đa dạng gồm: đám hạt nano, mạng lưới sợi nano, và cấu trúc xốp. Đồng thời làm rõ ảnh hưởng của các hình thái bề mặt và tính chất dẫn điện của PPy đến đặc trưng nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng.

 Luận án đã tiến hành lai hóa thành công giữa PPy và các hạt nano NiO bằng phương pháp trùng hợp pha hơi sử dụng xúc tác FeCl3 và tìm ra tỷ lệ lai hóa tối ưu cho đặc trưng nhạy khí NH3 tốt ở nhiệt độ phòng với độ đáp ứng cao (S =3,46 với 350 ppm NH3 tại 25 oC) so với các màng thuần PPy hoặc NiO.

 Luận án đã góp phần làm rõ đặc tính và cơ chế nhạy khí ở nhiệt độ phòng của tổ hợp

lai hóa vô cơ – hữu cơ.

24

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Hoang Thi Hien, Chu Van Tuan, Do Thi Anh Thu, Pham Quang Ngan, Giang Hong Thai, Sai Cong Doanh, Ho Truong Giang, Nguyen Duc Van, Tran Trung, Influence

of surface morphology and doping of PPy film simultaneously polymerized by

vapour phase oxidation on gas sensing, Synthetic Metals, 250 (2019) 35-41. 2. Hoang Thi Hien, Do Thi Anh Thu, Pham Quang Ngan, Giang Hong Thai, Do Thanh Trung, Tran Trung, Man Minh Tan and Ho Truong Giang, NH3 gas high sensing

performance of NiO/PPy hybrid nanostructures, Sensors and Actuators B, (2020),

under review.

3. Hoàng Thị Hiến, Ngô Thành Hiếu, Phạm Quang Ngân, Giang Hồng Thái, Đỗ Thị Anh Thư, Đỗ Thanh Trung, Lê Ngọc Thành Vinh, Mẫn Minh Tân, Trần Trung, Hồ

Trường Giang, Chế tạo cấu trúc nano lai vô cơ-hữu cơ NiO/PPy định hướng tăng

cường nhạy khí NH3 tại nhiệt độ phòng, Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật

liệu Toàn quốc – SPMS 2019, p. 766-769.

4. Hoàng Thị Hiến, Phan Thế Dương, Trần Viết Thứ, Đỗ Thị Anh Thư, Giang Hồng Thái, Hồ Trường Giang, Trần Trung, Chu Văn Tuấn, Nghiên cứu tổng hợp

polypyrrole từ pha hơi cho nhạy khí NH3 tại nhiệt độ phòng, Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2017, p. 496-498.

5. Hoàng Thị Hiến, Phan Thế Dương, Chu Văn Tuấn, Trần Viết Thứ, Đỗ Thị Anh Thư, Giang Hồng Thái, Hồ Trường Giang, Trần Trung, Tính chất nhạy khí NH3 tại nhiệt

độ phòng của polyaniline và polypyrrole được tổng hợp từ pha hơi, Hội nghị Vật lý

Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2017, p. 505-507.