Nghiên cứu cơ chế phản ứng của gốc etinyl (C2H) với phân tử silan (SiH4 )

LIÊN NGÀNH HÓA HỌC - CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM<br /> <br /> <br /> Nghiên cứu cơ chế phản ứng của gốc etinyl (C2H)<br /> với phân tử silan (SiH4)<br /> Study mechanism on the reaction of ethynyl radical (C2H)<br /> with silane molecular (SiH4)<br /> Vũ Hoàng Phương, Lê Văn Thủy<br /> Email: hphuong_hp@yahoo.com<br /> Trường Đại học Sao Đỏ<br /> Ngày nhận bài: 24/9/2018<br /> Ngày nhận bài sửa sau phản biện: 19/12/2018<br /> Ngày chấp nhận đăng: 27/12/2018<br /> Tóm tắt<br /> Các cơ chế phản ứng của gốc etinyl (C2H) với phân tử silan (SiH4) được nghiên cứu bằng phương pháp<br /> phiếm hàm mật độ (DFT) B3LYP với bộ hàm cơ sở 6-311++G(d,p) và 6-311++G(3df,2p). Từ đó thiết lập<br /> được bề mặt thế năng của hệ phản ứng. Kết quả tính toán cho thấy sản phẩm của phản ứng có thể là:<br /> SiH3 + C2H2, HCCSiH3 + H, C2H4 + SiH, HHCCSiH2 + H, HSiCHCH2 + H, SiCH2 + CH3, SiCH2CH2 + H,<br /> SiCHCH3 + H, SiH3 + HHCC. Tuy nhiên, sự hình thành SiH3 + C2H2, C2H4 + SiH là thuận lợi nhất. Nghiên<br /> cứu này là một đóng góp cho sự hiểu biết về các cơ chế phản ứng của gốc etinyl với nhiều gốc tự do<br /> và phân tử nhỏ trong khí quyển và sự đốt cháy.<br /> Từ khóa: Cơ chế phản ứng; thuyết phiếm hàm mật độ (DFT); gốc etinyl; silan.<br /> Abstract<br /> The reaction mechanism of the ethynyl radical and silane has been studied by the Density Functional<br /> Theory (DFT) using the B3LYP functional in conjunction with the 6-311++G(d,p) and 6-311++G(3df,2p)<br /> basis sets. The potential energy surface (PES) for the C2H+SiH4 system was also established. Calculated<br /> results indicate that products of this reaction can be: SiH3 + C2H2, HCCSiH3 + H, C2H4 + SiH, HHCCSiH2 +<br /> H, HSiCHCH2 + H, SiCH2 + CH3, SiCH2CH2 + H, SiCHCH3 + H, SiH3 + HHCC . However, the formation of<br /> SiH3 + C2H2 and C2H4 + SiH is the most favorable. This study is a contribution to the understanding of the<br /> reaction mechanisms of the ethynyl radical with many small radicals and molecules in the atmosphere<br /> and combustion chemistry.<br /> Keywords: Reaction mechanism; density functional theory (DFT); ethynyl radical; silane.<br /> <br /> <br /> 1. GIỚI THIỆU CHUNG quá trình oxi hóa hidrocacbon thiếu oxi, trong một<br /> vài quá trình tổng hợp sản phẩm hữu cơ [1, 2].<br /> Hiện nay, việc tạo ra các gốc tự do hay các hợp<br /> chất hoạt động hóa học cao, kiểm soát tính chất Gốc etinyl được xác định là có liên quan đến các<br /> cũng như xem xét ảnh hưởng của chúng trong phản ứng cháy của các nhiên liệu hữu cơ, quá<br /> bầu khí quyển và sự cháy vẫn luôn luôn là chủ đề trình cracking nhiệt hoặc cracking xúc tác. Nó<br /> thu hút sự quan tâm tại nhiều trung tâm nghiên được sinh ra khi các phân tử chất hữu cơ, đặc<br /> cứu trên thế giới. Gốc tự do là những nguyên tử biệt là hidrocacbon bị phân cắt thành nhiều phần<br /> hay nhóm nguyên tử có chứa electron độc thân tử nhỏ do tác dụng của chất oxi hóa và nhiệt độ.<br /> và có khả năng phản ứng cao. Một trong những Mặc dù gốc etinyl chỉ tồn tại trong khoảng thời<br /> gốc tự do được đặc biệt quan tâm đó là gốc etinyl<br /> ngắn, nhưng lại đóng vai trò then chốt trong sự<br /> (C2H). Etinyl được sinh ra ở nhiều quá trình tự<br /> hình thành polyaxetilen và một số hợp chất thơm.<br /> nhiên và nhân tạo, bao gồm khoảng không gian<br /> Cụ thể C2H tác dụng với axetilen (C2H2) tạo thành<br /> giữa các vì sao, trong khí quyển của những hành<br /> phân tử C4H2, gốc C4H3. Trong chuỗi phản ứng với<br /> tinh giàu hidrocacbon như hành tinh Titan hay<br /> các phân tử C2H2, người ta thu được polyaxetilen,<br /> trong các quá trình đốt cháy nhiên liệu hữu cơ,<br /> hoặc với một phân tử C2H2 nữa sẽ thu được<br /> benzen (C6H6), gốc phenyl (C6H5). Tiếp theo là<br /> Người phản biện: 1. PGS.TS. Ngô Sỹ Lương các hợp chất thơm, các gốc thơm khác. Các phân<br /> 2. TS. Hoàng Thị Hòa tử và gốc thơm này được dùng như những chất<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(63).2018 75<br />  NGHIÊN CỨU KHOA HỌC<br /> <br /> nền để tổng hợp các polime chứa vòng thơm - Dùng phương pháp HF để khảo sát sơ bộ cấu<br /> (PAHs) [3]. trúc các TS, IS, sau đó làm chính xác hơn bằng<br /> phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p), tính năng<br /> Về cấu tạo, C2H có một obitan chứa một electron<br /> lượng điểm đơn của các cấu tử và tính các thông<br /> độc thân trên nguyên tử cacbon ở phía ngoài,<br /> số nhiệt động của chúng.<br /> trong khi các obitan còn lại đã lấp đầy electron,<br /> thêm nữa liên kết C – C là liên kết ba (chứa hai - Thiết lập bề mặt thế năng đầy đủ dựa trên năng<br /> liên kết π kém bền), các nguyên tử C ở trạng thái lượng tương quan.<br /> lai hóa sp. Chính vì vậy, khả năng phản ứng của - Giải thích cơ chế của phản ứng, xác định đường<br /> gốc etinyl rất cao. Trong gốc etinyl có hai trung phản ứng ưu tiên và các sản phẩm dễ hình<br /> tâm phản ứng chính: nguyên tử C chứa electron thành nhất.<br /> chưa ghép đôi và hệ liên kết π. Nên các tác nhân Trên cơ sở các nội dung cần nghiên cứu ở trên,<br /> dễ dàng tấn công vào hai trung tâm phản ứng này. lựa chọn phương pháp, phần mềm tính toán hóa<br /> học lượng tử phù hợp nhất cho các đối tượng<br /> C2H tồn tại trong khí quyển của những hành<br /> nghiên cứu. Về phần mềm tính toán, sử dụng<br /> tinh giàu hidrocacbon như hành tinh Titan, trong<br /> Gaussian 09 [9] kết hợp các phần mềm hỗ trợ<br /> khoảng không gian, trong đám mây tối đen giữa<br /> như: Gaussview, Chemcraft... Với phương pháp<br /> các vì sao. Đây là những môi trường đặc biệt có<br /> hóa học lượng tử, dùng thuyết phiếm hàm mật độ<br /> nhiệt độ rất thấp và áp suất cực kì thấp. Trong<br /> (DFT) B3LYP với bộ hàm cơ sở 6-311++G(d,p) và<br /> môi trường nhiệt độ thấp, hàng rào năng lượng<br /> 6-311++G(3df, 2p).<br /> thường là yếu tố ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản<br /> ứng. Đối với những phản ứng không có rào cản 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> (năng lượng hoạt hóa rất thấp), các phản ứng của 3.1. Dự đoán cơ chế phản ứng<br /> C2H có thuận lợi hơn nhiều so với các phản ứng<br /> thông thường có hàng rào năng lượng đáng kể. Dựa vào cấu tạo tạo hóa học của gốc etinyl và<br /> phân tử silan (Phân tử SiH4 có cấu tạo tứ diện,<br /> Phản ứng của gốc etinyl (C2H) với một số chất nguyên tử Si lai hóa sp3. C trong gốc C2H lai hóa<br /> như axetilen (C2H2) [4], CH4, C2H6, C3H8, C2H4, sp), phản ứng giữa gốc C2H và SiH4 được dự<br /> và C3H6 [5], hidro (H2) [1, 6], amoniac (NH3) [7], đoán xảy ra theo bốn hướng sau:<br /> các hidrohalogenua (HX) [8] đã được nhiều công<br /> trình nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm. Tuy<br /> nhiên, chưa có công trình nào nghiên cứu lý thuyết<br /> phản ứng của gốc etinyl (C2H) với silan (SiH4).<br /> Bên cạnh đóng vai trò quan trọng trong nhiều<br /> ngành công nghiệp như vi điện tử, chất ổn định<br /> cho vật liệu composit, sản suất pin mặt trời..., silan<br /> (SiH4) là một chất khí có tính độc hại, dễ bắt cháy<br /> trong không khí và nước nên thực tế hoàn toàn có<br /> thể xảy ra phản ứng giữa C2H và SiH4. Chính vì<br /> Hình 1. Các hướng phản ứng của C2H và SiH4<br /> vậy, trong báo cáo này chúng tôi lựa chọn nghiên<br /> cứu phản ứng giữa gốc C2H và phân tử SiH4. Hi Trong đó:<br /> vọng kết quả tính toán thu được sẽ cung cấp dữ + Hướng a: Nguyên tử Si tấn công vào nguyên tử<br /> kiện đầu vào cho những nghiên cứu lí thuyết sâu C có 1 electron tự do (C1).<br /> hơn và làm tài liệu tham khảo cho các nhà hóa<br /> học thực nghiệm. + Hướng b: Nguyên tử H tấn công vào nguyên<br /> tử C1.<br /> 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU<br /> + Hướng c: Nguyên tử Si tấn công vào nguyên tử<br /> Đối với hệ nghiên cứu là phản ứng của gốc etinyl C ở giữa (C2).<br /> và phân tử silan thì các nội dung cần khảo sát<br /> bao gồm: + Hướng d: Nguyên tử H tấn công vào nguyên<br /> tử C2.<br /> - Từ cấu trúc của các chất phản ứng (RA), phân<br /> Trong bốn hướng phản ứng trên, hướng a và b<br /> tích các khả năng mà phản ứng có thể xảy ra.<br /> được dự đoán xảy ra dễ dàng hơn hướng c, d vì:<br /> - Tối ưu hóa cấu trúc các chất phản ứng (RA), sự tấn công vào nguyên tử C1 chứa orbital có 1<br /> trung gian (IS), trạng thái chuyển tiếp (TS), các electron độc thân với khả năng phản ứng cao sẽ<br /> sản phẩm tạo thành (P). thuận lợi so với nguyên tử C2.<br /> <br /> <br /> 76 Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(63).2018<br />  LIÊN NGÀNH HÓA HỌC - CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM<br /> <br /> Phản ứng của C2H với SiH4 có thể tạo thành 9 sản trong đó: RA: chất phản ứng;<br /> phẩm, kí hiệu từ P1 đến P9, theo 9 đường phản<br /> TS: trạng thái chuyển tiếp;<br /> ứng như sau:<br /> RA1 CO1<br /> TS1/2<br /> IS2<br /> TS2/P1 P1 IS: sản phẩm trung gian;<br /> TS1/P9<br /> TS2/3<br /> TS2/P2<br /> P : sản phẩm phản ứng;<br /> TS2/4 TS3/P2 P2<br /> P9 IS3<br /> CO: phức chất hoạt động<br /> TS3/4<br /> <br /> <br /> IS4<br /> TS4/5<br /> IS5<br /> TS5/P3<br /> CO2 P3 Dùng phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở<br /> TS3/6<br /> TS4/6<br /> 6-311++G(3df,2p) để tối ưu hóa cấu trúc, xác định<br /> TS6/P4<br /> IS6 P4<br /> TS5/7 được các tham số cấu trúc (bao gồm dạng hình<br /> TS6/7<br /> <br /> P8 IS7<br /> học phân tử, độ dài liên kết, góc liên kết, tần số<br /> P5<br /> TS7/P8 TS7/P5<br /> TS7/8 dao dộng) của các chất phản ứng, sản phẩm trung<br /> IS8<br /> TS8/P7 TS8/P6 gian, trạng thái chuyển tiếp, các sản phẩm có thể<br /> P7 P6<br /> tạo thành của hệ chất nghiên cứu. Kết quả được<br /> Hình 2. Các đường phản ứng của C2H và SiH4 đưa ra ở hình 3.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(63).2018 77<br />  NGHIÊN CỨU KHOA HỌC<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. Hình học của một số cấu trúc (độ dài liên kết (Å), góc liên kết (0)<br /> <br /> Các giá trị về tham số cấu trúc sẽ cho biết sự thay SiH4 + C2H → HHCCSiH2 + H (4)<br /> đổi về góc, độ dài liên kết ứng với việc tạo ra phức<br /> SiH4 + C2H → HSiCHCH2 + H (5)<br /> chất hay sản phẩm trung gian, trạng thái chuyển<br /> tiếp, sản phẩm. Như vậy, kết luận được có phù SiH4 + C2H → CH3 + SiCH2 (6)<br /> <br /> hợp với dự đoán về cơ chế ban đầu hay không. SiH4 + C2H → SiCH2CH2 + H (7)<br /> Dựa trên kết quả thu được về sự tạo thành các SiH4 + C2H → SiCHCH3 + H (8)<br /> sản phẩm phản ứng trên hình 3, có thể dự đoán<br /> SiH4 + C2H → SiH3 + HHCC (9)<br /> có 9 đường phản ứng:<br /> Như đã nhận xét ở trên, hướng tấn công thuận<br /> SiH4 + C2H → C2H2 + SiH3 (1)<br /> lợi là vào nguyên tử C1, do vậy có thể dự đoán<br /> SiH4 + C2H → HCCSiH3 + H (2)<br /> sản phẩm ở phản ứng (1) và (3) sẽ được ưu tiên<br /> SiH4 + C2H → C2H4 + SiH (3) hơn cả.<br /> <br /> <br /> 78 Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(63).2018<br />  LIÊN NGÀNH HÓA HỌC - CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM<br /> <br /> 3.2. Xây dựng bề mặt thế năng, giải thích cơ lượng tương đối giữa các chất trung gian, trạng<br /> chế phản ứng thái chuyển tiếp và sản phẩm theo hệ chất tham<br /> Bề mặt thế năng đầy đủ của hệ nghiên cứu C2H gian phản ứng. Bề mặt thế năng được biễu diễn<br /> và SiH4 được thiết lập dựa trên việc tính năng như ở hình 4 dưới đây.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 4. Bề mặt thế năng (PES) của hệ phản ứng<br /> <br /> Trên bề mặt thế năng của hệ phản ứng gốc etinyl phản ứng để tạo thành cùng một chất trung gian<br /> với silan, có hai phức chất trung gian được kí tiếp theo là IS3 (-72,03 kcal/mol) và hai sản phẩm<br /> hiệu là CO1 và CO2. Để cho gọn các trạng thái P1, P2.<br /> chuyển tiếp TS I/J được kí hiệu gọn tương ứng<br /> Sản phẩm P1 (-44,54 kcal/mol) có năng lượng<br /> I/J. Các sản phẩm trung gian IS2, IS3, IS4… được<br /> khá thấp được hình thành từ IS2 thông qua TS 2/<br /> kí hiệu gọn tương ứng: 2, 3, 4… Các sản phẩm<br /> tạo thành được kí hiệu lần lượt từ P1, P2, P3… P1 (-38,98 kcal/mol) theo sơ đồ:<br /> P9 tương ứng với lần lượt các sản phẩm của 9 RA1 <br /> → CO1 <br /> → IS2<br /> → P1<br /> đường phản ứng trên. Từ kết quả tính năng lượng<br /> Thông số về độ dài liên kết Si-C1 thay đổi từ<br /> dao động điểm không và năng lượng điểm đơn<br /> TS1/2 (2.395 A0) → IS2 (1.876 A0) → TS 2/P1<br /> xác định được năng lượng tương quan với mức<br /> năng lượng của hệ chất tham gia phản ứng ban (2.666 A0) chứng tỏ có quá trình tạo thành chất<br /> đầu C2H + SiH4 được qui ước bằng 0. trung gian trước khi liên kết bị kéo dài trong TS 2/<br /> P1 để cắt đứt tạo sản phẩm là phân tử trung hòa<br /> Khi gốc C2H tấn công vào các phân SiH4, trước C2H2 và gốc tự do mới SiH3. Kết quả tính đã xác<br /> tiên tạo ra phức CO1. Phức này có các liên kết<br /> nhận có sự tạo thành của chất trung gian là hoàn<br /> C-Si mới được hình thành có độ dài rất lớn là<br /> toàn phù hợp.<br /> 5,012 Å nên kém bền vững. Năng lượng của phức<br /> này chênh lệch với hệ các chất tham gia phản ứng Sản phẩm P2 (-33,45 kcal/mol) được hình thành<br /> là không nhiều (-0,4 kcal/mol). Phức CO1 không thông qua hai con đường khác nhau. Ngoài<br /> bền nhanh chóng bị phản ứng thông qua các TS con đường tạo thành từ IS2 thông qua TS 2/P2<br /> 1/2 (-6,63 kcal/mol) tạo ra chất trung gian tương (-30,92 kcal/mol) còn qua con đường khác là tạo<br /> ứng là IS2 (-64,5 kcal/mol). Từ IS2 có khả năng thành từ IS3 thông qua TS 3/P2 (-31,78 kcal/mol).<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(63).2018 79<br />  NGHIÊN CỨU KHOA HỌC<br /> <br /> Dễ nhận thấy trong TS 3/P2, liên kết C2-H bị kéo Sản phẩm P6 (-34,34 kcal/mol), P7 (-18,56 kcal/mol)<br /> dài là 2.079 A0 để chuẩn bị cắt đứt tạo ra sản cùng được hình thành từ IS8 thông qua TS 8/P6 (-28,76<br /> phẩm là phân tử HCCSIH3 (P2a) và gốc H. kcal/mol) và TS 8/P7 (-13,13 kcal/mol). So sánh các giá<br /> trị năng lượng của sản phẩm và hàng rào năng lượng,<br /> Sản phẩm P3 (-45,3 kcal/mol) được hình thành thì sản phẩm P6 sẽ chiếm thứ tự ưu tiên hơn P7.<br /> thông qua nhiều giai đoạn trung gian IS3 - IS4 -<br /> IS5 có năng lượng thấp nên các sản phẩm trung Như vậy, từ hệ các chất ban đầu là C2H và SiH4, trong<br /> gian này sẽ tương đối bền vững. Đặc biệt là có toàn bộ tiến trình phản ứng, chỉ đi qua hai TS tương<br /> sự hình thành của phức chất bền vững CO2 ứng là 1/P9 (2,79 kcal/mol) và 7/P8 (18,96 kcal/mol)<br /> (-64,95 kcal/mol). có năng lượng tương đối cao hơn năng lượng chất<br /> tham gia phản ứng nên sự hình thành hai sản phẩm<br /> RA1 IS2 TS2/3<br /> IS3 TS3/4 IS4 TS4/5<br /> IS5<br /> TS5/P3<br /> CO2 P9, P8 là khó khăn. Nhưng xét trong điều kiện phản<br /> P3 ứng đốt cháy ở nhiệt độ cao thì với mức hàng rào<br /> TS2/4<br /> năng lượng đó, hệ chất phản ứng vẫn vượt qua để<br /> Chính vì vậy, P3 là sản phẩm có năng lượng thấp tạo thành các sản phẩm P1÷P9.<br /> nhất (thấp hơn P1) nhưng đường phản ứng đi qua<br /> nhiều IS, TS, còn sản phẩm P1 có năng lượng Nhận xét trên bề mặt thế năng:<br /> cao hơn không nhiều nhưng chỉ qua hai TS nên Dựa vào bề mặt thế năng (PES) của hệ phản ứng<br /> P1 vẫn là sản phẩm chiếm ưu thế nhất so với các ta nhận thấy: Đường phản ứng 1 có các TS có<br /> sản phẩm khác. hàng rào năng lượng thấp và đi qua ít TS nhất, do<br /> Sự tạo thành sản phẩm P4 (-12,69 kcal/mol): vậy có thể kết luận về mặt động học sản phẩm P1<br /> chiếm ưu thế hơn. Đường phản ứng 8 có hàng rào<br /> IS3 TS3/4 TS4/6 TS6/P4 P4 năng lượng cao nhất, do vậy việc tạo sản phẩm<br /> IS4 IS6<br /> P8 tương đối khó khăn về mặt động học. Kết quả<br /> TS3/6 phù hợp với dự đoán ban đầu về sự ưu tiên sản<br /> phẩm tạo thành<br /> Thông qua sơ đồ phản ứng nhận thấy quá trình<br /> hình thành sản phẩm P4 đi qua hai chất trung gian Nhận xét về mặt nhiệt động học:<br /> IS4 (-82,66 kcal/mol) và IS6 (-51,6 kcal/mol). IS4 Các thông số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt ΔH,<br /> có năng lượng thấp nhất trên bề mặt thế năng này thế đẳng áp đẳng nhiệt ΔG cũng được xác định<br /> chứng tỏ sẽ có độ bền lớn hơn các cấu trúc khác. bằng lý thuyết. Các giá trị này của 9 phản ứng<br /> Trong khi đó, TS 6/P4 (-11,62 kcal/mol) có năng hình thành các sản phẩm từ P1÷P9 được chỉ<br /> lượng tương đối cao so với các TS khác. Chứng ra ở bảng 1. Giá trị ∆H thực nghiệm tham khảo<br /> tỏ sự hình thành sản phẩm sẽ khó khăn hơn. được chỉ chênh lệch nhỏ so với giá trị tính theo lý<br /> Trong quá trình hình thành sản phẩm P5 (-16,45 kcal/ thuyết (thể hiện trong P1, P3 là hai sản phẩm ưu<br /> mol), P8 (-16,22 kcal/mol) thông qua IS7 (-62,86 kcal/ tiên nhất).<br /> mol) thì sự tạo thành P5 đi qua TS có năng lượng C2H + SiH4 → C2H4 + SiH (P3) ∆H = -43,5 kcal/mol<br /> thấp, còn sự tạo thành P8 lại phải đi qua TS có năng (lý thuyết là -44,7 kcal/mol)<br /> lượng rất cao (18,96 kcal/mol) nên P8 là sản phẩm<br /> khó tạo thành nhất. C2H + SiH4 → C2H2 + SiH3 (P1) ∆H = -41,9 kcal/<br /> mol (lý thuyết là -44,4 kcal/mol).<br /> Sản phẩm P9 (-2,19 kJ/mol) có năng lượng cao<br /> nhất so với các sản phẩm khác, được tạo thành Kết quả này chứng tỏ việc sử dụng phương pháp<br /> từ duy nhất một con đường thông qua TS 1/P9 tính trên là hoàn toàn phù hợp và những thông tin<br /> (2,79 kJ/mol). Nên P9 cũng sẽ là sản phẩm khó đưa ra trong bài báo là hoàn toàn đáng tin cậy.<br /> tạo thành. Tuy nhiên, nếu so sánh với sản phẩm Hiệu ứng nhiệt và thế đẳng áp đẳng nhiệt đều có<br /> P8 thì P9 vẫn là sản phẩm ưu tiên hơn do chỉ đi giá trị âm nên chúng đều thuận lợi về mặt nhiệt<br /> qua một TS có năng lượng thấp hơn. động học.<br /> Bảng 1. Các thông số nhiệt động học của hệ phản ứng<br /> <br /> ΔHo(kcal/mol)<br /> Đường phản ứng Kết quả tính Thực nghiệm [12] ΔGo(kcal/mol)<br /> P1 (SiH3 + C2H2) -44,4 -41,9 -44,6<br /> P2 (HCCSiH3 + H) -33,6 -31,6<br /> <br /> P3 (C2H4 + SiH) -44,7 -43,5 -46,0<br /> <br /> <br /> <br /> 80 Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(63).2018<br />  LIÊN NGÀNH HÓA HỌC - CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM<br /> <br /> <br /> ΔHo(kcal/mol)<br /> <br /> Đường phản ứng Kết quả tính Thực nghiệm [12] ΔGo(kcal/mol)<br /> <br /> P4 (HHCCSiH2 + H) -12,8 -10,9<br /> <br /> P5 (HSiCHCH2 + H) -16,6 -14,9<br /> <br /> P6 (SiCH2 + CH3) -34,3 -35,9<br /> <br /> P7 (SiCH2CH2 + H) -19,2 -16,4<br /> <br /> P8 (SiCHCH3 + H) - 2,1 -4,6<br /> <br /> P9 (SiH3 + HHCC) -14,6 -12,8<br /> <br /> Kết quả tính toán này hoàn toàn phù hợp với tính [3]. AT Le, GE Hall, TJ Sears (2016). The near –<br /> toán dựa vào năng lượng tương đối của các sản infrared spectrum of ethynyl radical. Journal of<br /> phẩm so với hệ chất ban đầu trên bề mặt thế Chemical physics 145,074306.<br /> năng (PES). [4]. Da Silva, W. B.;* Albernaz, A. F. (2016). Kinetic<br /> Mechanism Study of Reaction C2H + C2H2 via<br /> 4. KẾT LUẬN<br /> TST. Rev. Virtual Quim, 8 (2), p. 394-404<br /> Đã thiết lập được toàn bộ cơ chế của các phản<br /> [5]. Manas Ranjan Dash and B. Rajakumar* (2015).<br /> ứng, các cấu trúc trung gian, trạng thái chuyển tiếp,<br /> Abstraction and addition kinetics of C2H radicals<br /> sản phẩm đều được xác định dạng hình học. Chín<br /> with CH4, C2H6, C3H8, C2H4, and C3H6: CVT/SCT/<br /> sản phẩm tạo thành gồm SiH3 + C2H2, HCCSiH3<br /> ISPE and hybrid meta-DFT methods. Phys.Chem.<br /> + H, C2H4 + SiH, HHCCSiH2 + H, HSiCHCH2 + H,<br /> Chem.Phys., Vol. 17, p. 3142-3156.<br /> SiCH2 + CH3, SiCH2CH2 + H, SiCHCH3 + H, SiH3<br /> + HHCC đều có thể được hình thành từ hệ chất [6]. Jozef Peeters, Benny Ceursters, Hue Minh Thi<br /> ban đầu được giải thích một cách chi tiết đầy đủ. Nguyen and Minh Tho Nguyen (2002). The<br /> Trong số các sản phẩm tạo thành thì P1 (SiH3 + reaction of C2H with H2: Absolute rate coefficient<br /> C2H2), P3 (C2H4 + SiH) là hai sản phẩm dễ được measurements and ab initio study. Journal of<br /> hình thành nhất do chỉ qua một TS và có năng Chemical Physics, Vol. 116, No. 9, p. 3700-3709.<br /> lượng rất thấp, còn sản phẩm P8 (SiCHCH3 + H) [7]. Shaun A. Carl,* Rehab M.I. Elsamra, Raviraj M.<br /> khó tạo ra nhất vì phải vượt qua hàng rào năng Kulkarni, Hue M.T. Nguyen, and Jozef Peeters<br /> lượng cao hơn năng lượng hệ chất tham gia phản (2004). No Barrier for the Gas-Phase C2H + NH3<br /> ứng. Các thông số nhiệt động về hiệu ứng nhiệt và Reaction. The Journal of Physical Chemistry, Vol.<br /> thế nhiệt động cũng được tính toán. So sánh với 108, No. 17, p. 3695-3698.<br /> kết quả thực nghiệm tham khảo được đối với hai<br /> [8]. Hue Minh Thi Nguyen, Asit K. Chandra, Shaun<br /> đường phản ứng được ưu tiên (đường phản ứng<br /> A. Carl, and Minh Tho Nguyen (2005). Quantum<br /> 1, 3) thì cho kết quả chênh lệch là 2,76% với sản<br /> chemical study of hydrogen abstraction reactions<br /> phẩm 3 và 5,97% với sản phẩm 1, điều đó chứng<br /> of the ethynyl radical with hydrogen compounds<br /> tỏ những tính toán lý thuyết trên là hoàn toàn đáng<br /> (C2H + HX). J. Molecular Structure: Theochem,<br /> tin cậy.<br /> 732 (1-3), p. 219-224.<br /> [9]. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, J.A.<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO Pople (2009). Gaussian, Inc., Pittsburgh PA.<br /> [1]. Paul J. Dagdigiana (2018). Interaction of C2H with [10]. Frank Jensen (2007). Introduction to Computational<br /> molecular hydrogen: Ab initio potential energy Chemistry. Second edition, John Wiley &<br /> surface and scattering calculations. The Journal Sons, Ltd.<br /> of Chemmistry Physics. 148, 024304. [11]. Shaun A. Carl, Hue Minh Thi Nguyen, Rehab<br /> [2]. B. Gans, G. A. Garcia, F. Holzmeier, J. Krüger, A. Ibrahim M. Elsamra, Minh Tho Nguyen, and Jozef<br /> Röder, A. Lopes, C. Fittschen, J.-C. Loison, and Peeters (2005). Journal of Chemical Physics.<br /> C. Alcaraz (2017). Communication: On the first 122, 114307.<br /> ionization threshold of the C2H radical. J. Chem. [12]. David R. Lide. CRC Handbook of Chemistry and<br /> Phys. 146, 011101. Physics. Internet Version 2005.<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu khoa học - Đại học Sao Đỏ, ISSN 1859-4190 Số 4(63).2018 81<br />