Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu, Co-Cu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, MgO, Al2O3 theo phương pháp phiếm hàm mật độ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

13
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận án này nhằm so sánh và làm rõ vai trò của các tâm xúc tác trong các hệ xúc tác đơn hoặc lưỡng kim loại, làm rõ vai trò của các chất mang (AC, MgO và Al2O3) trong phản ứng hydrogen hóa CO. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu, Co-Cu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, MgO, Al2O3 theo phương pháp phiếm hàm mật độ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN BÌNH LONG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO BẰNG CÁC HỆ XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI Ni-Cu, Co-Cu PHÂN TÁN TRÊN CÁC CHẤT MANG THAN HOẠT TÍNH, MgO, Al2O3 THEO PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí Mã số: 9.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2020
Công trình được hoàn thành tại: Trường ĐHSP Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ - Trường ĐHSP Hà Nội 2. GS.TS. JOHN Z. WEN - Trường Đại học Waterloo, Canada Phản biện 1: GS.TS. Lâm Ngọc Thiềm - Trường Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS. Vũ Anh Tuấn - Viện Hóa học Phản biện 3: PGS.TS. Lê Văn Khu - Trường ĐHSP Hà Nội Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Trường họp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi ….. giờ … ngày … tháng… năm… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội hoặc Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 1. Nguyen Ngoc Ha, Nguyen Thi Thu Ha, Nguyen Binh Long, Le Minh Cam. Conversion of Carbon Monoxide into Methanol on Alumina- Supported Cobalt Catalyst: Role of the Support and Reaction Mechanism - A Theoretical Study. 2019, Catalysts, 9(1):6. DOI: 10.3390/catal9010006 (IF = 3.444, Q2). 2. Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà. Nghiên cứu lí thuyết khả năng hấp phụ CO và H2 Của hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu trên chất mang MgO(200) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Tạp chí Hóa học, 2018, 56, 6e2, 189-193. 3. Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Lê Minh Cầm, Phùng Thị Lan, Nguyễn Ngọc Hà. Nghiên cứu lí thuyết phản ứng hydrogen hóa CO trên hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni2Cu2 trên chất mang MgO(200) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Tạp chí Hóa học, 2019, 57, 2e1,2, 108-114. 4. Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Phùng Thị Lan, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà. Nghiên cứu lí thuyết phản ứng hydro hóa CO trên hệ xúc tác lưỡng kim loại Co2Cu2 trên chất mang MgO(200) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Phần 1: Giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa. Tạp chí Khoa học, Trường ĐHQG Hà Nội, Vol. 36 No 1 (2020) 81-89. 5. Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà. Nghiên cứu lí thuyết phản ứng hydro hóa CO trên hệ xúc tác lưỡng kim loại Co2Cu2 trên chất mang MgO(200) bằng phương pháp phiềm hàm mật độ. Phần 2: Cơ chế phản ứng. Tạp chí Khoa học, Trường ĐHQG Hà Nội (accepted).
1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cùng với sự phát triển của nền công nghiệp, nhu cầu về năng lượng ngày càng trở nên cấp thiết. Các dạng nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá với trữ lượng có hạn đã được khai thác tối đa dẫn đến cạn kiệt. Ngoài ra, sự đốt cháy các nhiên liệu này tạo ra một lượng lớn khí CO 2, CO… gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Do đó, việc tìm kiếm các nguồn năng lượng mới thay thế là một vấn đề vô cùng cấp thiết ở quy mô toàn cầu. Mặc dù đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu thực nghiệm về vấn đề chuyển hóa syngas (CO và H2) trên các hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp đơn lẻ hoặc có thêm promoter, nhưng cho đến nay, cơ chế phản ứng syngas trên các hệ xúc tác nhiều thành phần (kim loại/promoter/chất mang) vẫn còn là một bài toán đối với các nhà khoa học. Xét về góc độ nghiên cứu lý thuyết, cũng có rất nhiều các công trình nghiên cứu về chuyển hóa syngas trên các hệ xúc tác đơn lẻ như Ni, Co, Cu,… tuy nhiên, số lượng các nghiên cứu về phản ứng syngas trên các hệ xúc tác nhiều thành phần, ví dụ như hệ xúc tác lưỡng kim loại mang trên chất mang, còn rất hạn chế. Trong khi những kết quả nghiên cứu cho các hệ này, nếu có, sẽ cung cấp các thông tin hữu ích làm rõ vai trò của các tâm kim loại, vai trò của chất mang, ... từ đó làm sáng tỏ cơ chế phản ứng. Các nghiên cứu lý thuyết về phản ứng chuyển hóa syngas trên các hệ xúc tác lưỡng kim loại có thể được tiền hành bằng các phương pháp hóa học tính toán. Qua đó, có thể thu được các thông tin về cấu trúc hình học, cấu trúc electron, năng lượng, tính chất, vai trò của các chất, sản phẩm trung gian, trạng thái chuyển tiếp cũng như tương tác giữa chúng. Chính vì những lý do trên, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu, Co-Cu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, MgO, Al2O3 theo phương pháp phiếm hàm mật độ”. 2. Mục đích nghiên cứu Sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác cluster kim loại chuyển tiếp Ni, Cu, Co, các hệ xúc tác lưỡng kim loại NiCu, CoCu và các hệ xúc tác cluster mang trên chất mang than hoạt tính (AC) và oxide kim loại: MgO, Al2O3; so sánh và làm rõ vai trò của các tâm xúc tác trong các hệ xúc tác đơn hoặc lưỡng kim loại; làm rõ vai trò của các chất mang (MgO, Al2O3 và AC) trong phản ứng hydrogen hóa CO. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu a) Nghiên cứu tài liệu, xây dựng tổng quan đánh giá về các vấn đề sau: - Cơ sở lí thuyết của các vấn đề hóa học lượng tử; nhiệt động lực học và động hóa học có liên quan; các phương pháp hóa học tính toán được sử dụng trong luận án (phương pháp DFT, CI-NEB, MD và mô phỏng Monter Carlo).
2 - Tình hình nghiên cứu phản ứng chuyển hóa syngas trên xúc tác ở trong nước và trên thế giới; các vấn đề còn tồn đọng, chưa giải quyết. b) Thực hiện các nghiên cứu tính toán cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác: cluster Ni, Cu, Co, NiCu, CoCu và các hệ xúc tác đưa lên chất mang MgO, Al2O3 và AC: - Xây dựng mô hình và tối ưu hóa các cấu trúc các phân tử CO, H2, cluster Ni, Cu, Co, NiCu, CoCu, chất mang MgO, Al2O3, AC, các hệ cluster Ni/MgO (AC), Cu/MgO(AC), NiCu/MgO (AC); Cu/Al2O3, Co/Al2O3, CuCo/Al2O3. - Nghiên cứu, dự đoán các vị trí hấp phụ, phản ứng ưu tiên. - Nghiên cứu quá trình hấp phụ và hoạt hóa CO và H2 trên các hệ xúc tác nêu trên: tính toán các giá trị năng lượng hấp phụ, phân bố mật độ, phân tích sự thay đổi các thông số cấu trúc (nếu có), làm rõ bản chất của quá trình hấp phụ (vật lý hay hóa học); - Nghiên cứu các đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác tạo ra các sản phẩm ancol (methanol, ethanol) và các sản phẩm hữu cơ khác (methane, formaldehyde,…): đề xuất và tính toán các thông số năng lượng cho các đường phản ứng, xác định các trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung gian trong các đường phản ứng. Từ đó xây dựng bề mặt thế năng, đánh giá và lựa chọn các đường phản ứng ưu tiên. - Đánh giá, so sánh khả năng hoạt động, tính chọn lọc của các hệ xúc tác. 4. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu - Các chất tham gia ban đầu: các phân tử CO, H2. - Các sản phẩm có thể có của quá trình chuyển hóa syngas: methane, methanol, ethanol, formaldehyde, formic acid... - Các cluster kim loại chuyển tiếp: Ni4, Cu4, Co4, Ni2Cu2, Cu2Co2. - Các chất mang: oxide kim loại: Al2O3, MgO và AC. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án * Ý nghĩa khoa học: - Sử dụng các phương pháp tính toán hóa học lượng tử, các kết quả của luận án đã cung cấp một bức tranh đầy đủ ở cấp độ phân tử các quá trình và các giai đoạn xảy ra trong phản ứng hydrogen hóa CO trên các các hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp Ni, Cu, Co và lưỡng kim loại NiCu, CoCu, góp phần làm sáng tỏ cơ chế phản ứng chuyển hóa syngas; làm rõ và giải thích vai trò của các tâm kim loại, vai trò của chất mang đến độ chọn lọc và sản phẩm của phản ứng. Các kết quả thu được là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên trong lĩnh vực xúc tác - hấp phụ, hóa học tính toán. * Ý nghĩa thực tiễn: - Các kết quả của luận án là cơ sở để thiết kế, xây dựng các hệ xúc tác mới (lưỡng kim loại) có hiệu suất và độ chọn lọc cao cho phản ứng chuyển hóa syngas tạo ancol mạch cao, từ đó góp phần phát triển công nghệ chuyển hóa xúc tác hỗn hợp syngas thành các sản phẩm hữu cơ có ích, giải quyết đồng thời hai vấn đề kinh tế và môi trường.
3 6. Những điểm mới của luận án - Đã nghiên cứu các giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa CO và H2, và cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO tạo thành các sản phẩm khác nhau (methanol, methane, ancol cao), xây dựng các bề mặt thế năng của các phản ứng trên 7 hệ xúc tác: NiCu/AC, Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO, Co4/Al2O3, Cu4/Al2O3 và Co2Cu2/Al2O3 - Các kết quả tính toán cho phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác (NiCu/AC, Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO và Co2Cu2/Al2O3) cho thấy vị trí lưỡng kim loại có hiệu quả làm giảm năng lượng hoạt hóa của quá trình chèn CO và các phản ứng hydrogen hóa thành CH3*, dẫn đến sự hình thành các sản phẩm C2 chứa oxi (ví dụ ethanol) như là các sản phẩm chính trên các vị trí này. Các hệ xúc tác trên đều là những hệ xúc tác tiềm năng. - Đối với phản ứng tạo thành ethanol, đã xác định được các chất trung gian quan trọng quyết định độ chọn lọc ethanol là CH3O*, CH2OH*, CH3* và CH3CO*. Khả năng phản ứng hydrogen hóa và phân ly của các tiểu phân trung gian CH3O*, CH2OH* trực tiếp tác động đến sự chọn lọc methanol. Độ chọn lọc tạo thành ethanol cũng tăng khi tăng diện tích bề mặt của các vị trí lưỡng kim loại trên chất xúc tác do làm suy yếu quá trình hấp phụ CO và ngăn chặn khả năng methane hóa. - Đã đề xuất được hệ xúc tác tiềm năng và thuận lợi nhất cho tổng hợp ethanol là hệ Co2Cu2/Al2O3. Các phản ứng xảy ra trên hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3 đa số có Ea nhỏ và E âm. Đã chỉ ra được vai trò của chất mang Al2O3 trong phản ứng hydrogen hóa CO. 7. Bố cục của luận án Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích và phạm vi nghiên cứu, những điểm mới của luận án, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án. Phần nội dung: gồm 03 chương Chương 1: Giới thiệu cơ sở lý thuyết. Chương 2: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu, tình hình nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết chuyển hóa syngas ở Việt Nam và trên thế giới. Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận. Phần kết luận: Tóm tắt các kết quả nổi bật của luận án. Tài liệu tham khảo Phụ lục Các kết quả của luận án đã được công bố trên 5 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành trong nước và quốc tế. Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT Giới thiệu cơ sở lý thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử và lý thuyết về động hóa học như: phương trình Schrodinger, bộ hàm cơ sở, giới thiệu cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, lý thuyết trạng thái chuyển tiếp…
4 Chương 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu về chuyển hóa syngas trên thế giới Tổng hợp ancol cao trực tiếp từ syngas được phát hiện bởi hai nhà khoa học người Đức là Frans Fischer và Hans Tropsch năm 1923. Quá trình này được xúc tiến bởi nhiều loại xúc tác khác nhau và rất nhiều công trình nghiên cứu về cơ chế phản ứng đã được thực hiện để tìm ra loại xúc tác thích hợp, có độ chọn lọc ancol cao. Xúc tác cho tổng hợp ancol cao có thể được chia thành 4 nhóm chính: i) Biến tính xúc tác của quá trình tổng hợp methanol; ii) Biến tính xúc tác của quá trình Fischer-Tropsch (FT); iii) Hệ xúc tác trên cơ sở Mo; và iv) hệ xúc tác trên cơ sở Rh. 2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước Ở Việt Nam hiện nay, vấn đề chuyển hóa syngas thành nhiên liệu lỏng hoặc hỗn hợp ancol đi từ các nguồn nguyên liệu than, khí thiên nhiên hoặc sinh khối đã bắt đầu thu hút được sự quan tâm nghiên cứu không chỉ của các nhà khoa học mà cả các tập đoàn công nghiệp lớn. Tuy nhiên các kết quả nghiên cứu của các nhóm nghiên cứu ít (hoặc chưa) được công bố rộng rãi trên các tạp chí khoa học chuyên ngành. 2.3. Mục tiêu của luận án Hầu hết các nghiên cứu mô phỏng hình thành ethanol từ syngas đã tập trung vào các hệ thống đơn kim loại hoặc lưỡng kim loại không có chất mang do gánh nặng tính toán liên quan đến mạng phản ứng phức tạp. Tuy nhiên, rõ ràng từ nghiên cứu thực nghiệm thấy rằng việc bổ sung các chất xúc tác lưỡng kim loại, vai trò của các chất mang là cần thiết để sử dụng các kim loại bình thường thay cho các kim loại quý nhưng vẫn có thể chọn lọc được ethanol. Để đánh giá khả năng kết hợp hai kim loại, chúng tôi sử dụng mô phỏng DFT của tất cả các phản ứng gắn liền với sự hình thành của ethanol từ khí tổng hợp. Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN Tất cả các tính toán cấu trúc và năng lượng trong luận án này được thực hiện theo phương pháp DFT trong sự gần đúng gradient suy rộng (GGA), phiếm hàm tương quan trao đổi PBE, sử dụng bộ hàm cơ sở DZP, thế giả bảo toàn chuẩn Kleinman-Bylander dạng Troullier-Martins với ngưỡng cắt hàm sóng tương đương sóng phẳng 2040.75 eV. Vùng Brillouin-zone được lấy mẫu tại điểm . Các cấu trúc được tối ưu hóa hình học sử dụng thuật toán Quasi Newton với tiêu chuẩn hội tụ về lực là 0,05 eV/Å. Phương pháp tính toán được tích hợp trong phần mềm QUANTUM, là gói phần mềm kết hợp SIESTA với NEB và một số tính năng khác. Bậc liên kết được tính theo phương pháp Mayer. Điện tích của nguyên tử được nghiên cứu dựa trên phương pháp Voronoi. Trạng thái chuyển tiếp được xác định bằng phương pháp CI-NEB. 3.1. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni-Cu trên chất mang AC 3.1.1. Hấp phụ H2, CO trên NiCu/AC Khi mang cluster NiCu lên AC, chúng tôi xác định được cấu trúc bền nhất, từ đó, tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ CO và H2 trên cấu trúc đó.
5 - Hấp phụ H2 trên NiCu/AC: Khi H2 hấp phụ lên trên NiCu/AC thì H2 đã bị phân ly khi hấp phụ lên NiCu/AC. - Hấp phụ CO trên NiCu/AC: Sự hấp phụ CO trên NiCu/AC không có sự phân li. Các quá trình hấp phụ CO trên NiCu/AC đều không qua trạng thái chuyển tiếp, năng lượng hấp phụ lớn, Hình 3.1.11. Các cấu trúc hấp phụ nên quá trình hấp phụ xảy ra thuận lợi. CO trên NiCu và NiCu/AC - Khi CO và H2 hấp phụ trên NiCu/AC thì CO sẽ hấp phụ trước sau đó H2 mới hấp phụ để xảy ra các phản ứng hóa học tiếp theo. 3.1.2. Chuyển hóa CO và H2 trên NiCu/AC Bảng 3.1.8. Năng lượng hấp phụ và năng lượng hoạt hóa phản ứng chuyển hóa CO và H2 trên xúc tác NiCu/AC (đơn vị kJ/mol). Ni NiCu Cu Phản ứng E Ea E Ea E Ea R1 CO(g)+*→CO* -246,6 - -261,9 - -180,6 - R2 H2(g)+*→2H*(H2*) -66,1 - -160,0 25,3 -55,0 - R3 CO*+H*→CHO*+* 51,8 93,5 77,4 82,9 89,3 98,9 R4 CHO*+H*→CH2O*+* -51,0 9,6 -94,8 0,3 R5 CH2O*+H*→CH3O*+* -42,3 31,5 -51,8 40,3 -85,4 56,7 R6 CH3O*+H*→CH3OH*+* 117,2 170,7 54,2 150,5 R7 CH3OH*→CH3OH(g)+* 110,9 - 63,1 - R8 CO*+H*→COH*+* 98,0 115,1 R9 CHO*+H*→CHOH*+* 97,3 204,2 0,2 119,1 60,9 190,0 R10 CH2O*+H*→CH2OH*+* 19,0 129,2 -4,2 50,7 R11 CH2O*→CH2O(g)+* 229,5 - 266,5 - R12 COH*+H*→CHOH*+* -21,6 44,3 R13 CHOH*+H*→CH2OH*+* -5,0 27,6 -58,7 35,5 R14 CH2OH*+H*→CH3OH*+* 20,6 150,9 15,8 173,2 R15 COH*+H*→C*+H2O* 220,8 239,6 R16 CHOH*+H*→CH*+H2O(g) +* 89,2 106,6 R17 CH2OH*+H*→CH2*+H2O* -74,8 83,7 R18 H2O*→H2O(g) +* 105,7 - 55,9 - R19 CH*+ H*→CH2*+* -140,5 4,8 R20 CH2*+ H*→CH3*+* -125,3 39,7 -95,5 6,7 R21 CH3*+ H*→CH4(g) +2* 109,0 112,4 94,7 234,8 112,4 218,7 R22 CH*+ CO→CHCO*+* -267,8 - R23 CH2*+ CO*→CH2CO*+* 50,9 51,5 -29,6 67,1 R24 CH3*+ CO*→CH3CO*+* 33,2 110,7 77,1 108,4 R25 CHCO*+H*→CH2CO*+* -36,9 75,3 -26,2 58,9 R26 CH2CO*+H*→CH3CO*+* -76,2 23,1 -49,7 124,6 -25,4 205,3
6 R27 CHCO*+H*→CHCHO*+* -27,0 44,8 -68,6 63,7 R28 CH2CO*+H*→CH2CHO*+* -76,2 72,5 -59,0 43,9 R29 CH3CO*+H*→CH3CHO*+* -2,5 49,6 -19,7 72,5 R30 CHCHO*+H*→CH2CHO*+* -99,5 38,7 -76,1 21,7 R31 CH2CHO*+H*→CH3CHO*+* 10,4 72,4 24,6 109,3 R32 CH3CHO*→CH3CHO(g) +* 193,6 - 233,4 - R33 CHCHO*+H*→CHCH2O*+* 20,5 81,5 28,7 209,6 R34 CH2CHO*+H*→CH2CH2O*+* -15,0 56,4 -0,1 269,2 R35 CH3CHO*+H*→ CH3CH2O*+* -101,8 56,7 -67,6 53,1 -46,8 79,4 R36 CHCH2O*+H*→CH2CH2O*+* -136,4 80,2 -101,7 77,9 R37 CH2CH2O*+H*→CH3CH2O*+* -46,8 79,4 -96,0 89,8 R38 CH3CH2O*+H*→CH3CH2OH*+* 81,6 113,1 95,4 121,5 R39 CHCH2O*+H*→CHCH2OH*+* -34,3 146,6 -61,9 74,8 R40 CH2CH2O*+H*→CH2CH2OH*+* -2,6 47,9 -46,0 39,1 R41 CHCH2OH*+H*→CH2CH2OH*+* -100,4 18,6 -108,1 22,5 R42 CH2CH2OH*+H*→CH3CH2OH*+* 49,8 79,7 81,7 162,2 R43 CHCO*+H*→CHCOH*+* 72,7 95,6 108,0 184,6 R44 CH2CO*+H*→CH2COH*+* -58,8 10,3 -34,4 132,4 R45 CH3CO*+H*→CH3COH*+* 59,4 104,6 R46 CHCOH*+H*→CH2COH*+* -143,4 113,8 -74,1 75,4 R47 CH2COH*+H*→CH3COH*+* 15,9 195,6 R48 CHCOH*+H*→CHCHOH*+* -94,9 123,6 -67,2 125,4 R49 CH2COH*+H*→CH2CHOH*+* 9,4 38,5 7,7 161,4 R50 CH3COH*+H*→CH3CHOH*+* -9,6 46,8 -45,3 47,1 R51 CHCHOH*+H*→CH2CHOH*+* -143,4 113,8 55,6 140,4 R52 CH2CHOH*+H*→CH3CHOH*+* -16,4 91,9 -154,4 51,1 R53 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH*+* 37,3 149,6 31,3 122,6 R54 CH3CH2OH*→ CH3CH2OH(g)+2* 109,0 - 87,3 - R55 CHCHOH*+H*→CHCH2OH*+* -5,4 90,9 -26,6 97,8 R56 CH2CHOH*+H*→CH2CH2OH*+* -85,4 175,7 -67,6 226,8 R57 CHCH2OH*+H*→CH2CH2OH*+* -100,4 18,6 -108,1 22,5 R58 CH2CH2OH*+H*→CH3CH2OH*+* 49,8 79,7 81,7 162,2 R59 CHCHO*+H*→CHCHOH*+* -32,4 58,5 17,7 50,9 R60 CH2CHO*+H*→CH2CHOH*+* 74,6 156,8 38,4 150,5 R61 CH3CHO*+H*→CH3CHOH*+* -10,3 93,8 -109,4 84,2 R62 CHCHOH*+H*→CH2CHOH*+* 71,4 101,0 55,6 140,4 R63 CH2CHOH*+H*→CH3CHOH*+* -16,4 91,9 -154,4 51,1 R64 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH*+* 37,3 149,6 30,0 151,0 Ghi chú: Kí hiệu * dùng để chỉ cấu tử hấp phụ trên hệ xúc tác hoặc một vị trí bề mặt trống.
7 Từ kết quả tính toán được chúng tôi đề xuất đường phản ứng thuận lợi cho quá trình tạo thành C2H5OH* từ CO như sau: * * * * * CO(g) CO* 2H CH2O* H CH2OH* H CH2* H CH3* H CH4(g) R1 R3, R4 R10 R17 R20 R21 * R24 H2(g) 2H* CO R2 CH3CO* 3H* R29, R35, R38, R54 CH3CH2OH(g) Hình 3.1.22. Đường phản ứng tạo thành ethanol trên xúc tác NiCu/AC. Quá trình tính toán 127 phản ứng cho thấy việc sử dụng AC làm chất mang lưỡng kim loại Ni-Cu là hoàn toàn thuận lợi. Vị trí lưỡng kim loại giúp làm giảm năng lượng giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng chèn CO, các phản ứng hydrogen hóa cho chất trung gian CH3*. CH2O(g) CO* CHO* CH2O* CH3O* CH3OH* CH3OH(g) COH* CHOH* CH2OH* C* CH* CH2* CH3* CH4(g) CHCO* CH2CO* CH3CO* CHCOH* CH2COH* CH3COH* CHCHO* CH2CHO* CH3CHO* CH3CHO(g) CHCHOH* CH2CHOH* CH3CHOH* CH3CH2OH* CH3CH2OH(g) CHCH2O* CH2CH2O* CH3CH2O* CHCH2OH* CH2CH2OH* Hình 3.1.25. Sơ đồ phản ứng Fischer - Tropsch của CO với H2 bằng hệ xúc tác Ni-Cu trên chất mang AC. 3.2. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni2Cu2 trên chất mang AC 3.2.1. Hấp phụ H2, CO trên Ni2Cu2/AC Cấu trúc Ni2Cu2 bền nhất ứng với dạng hình thoi (dạng cis, với 2 nguyên tử Ni gần nhau. Sau đó chúng tôi tiến hành nghiên cứu tương tác của Ni2Cu2 với AC và Hình 3.2.2. Các cấu trúc Ni2Cu2/AC (các
8 tìm ra cấu trúc Ni2Cu2/AC bền độ dài liên kết tính theo Å). nhất (Hình 3.2.2). - Khi hấp phụ H2 trên Ni2Cu2/AC, phân tử H2 bị hấp phụ phân ly với Eads = -186,9 kJ/mol và không đi qua TTCT. - Khi hấp phụ CO trên Ni2Cu2 hoặc Ni2Cu2/AC các quá trình hấp phụ có năng lượng hấp phụ rất âm với Eads = -235,1 kJ/mol và không đi qua TTCT. 3.2.2. Chuyển hóa CO và H2 trên Ni2Cu2/AC Bảng 3.2.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni, Cu và Ni-Cu Ni NiCu Cu Phản ứng E Ea E Ea E Ea R1 CO(g)+*→CO* -228,2 -235,1 -183,2 R2 CO*→C* + O* 292,5 315,9 R3 CO*+H*→CHO*+* 11,8 83,6 -11,8 24,2 74,3 86,6 R4 CHO*+H*→CH2O*+* -30,0 85,5 -48,8 31,9 1,5 63,3 R5 CH2O*+H*→CH3O*+* -70,4 - -39,2 70,9 -42,5 - R6 CH3O*+H*→CH3OH*+* -23,7 42,2 36,0 138,4 -5,2 45,4 R7 CH3OH*→CH3OH(g)+* 128,1 108,4 35,2 58,9 R8 CHO*→CH*+O* 134,2 147,6 R9 CH2O*→CH2*+O* 88,5 113,0 R10 CH3O*→CH3*+O* 6,0 177,0 -41,9 175,3 5,6 128,7 R11 CO*+H*→COH*+* 126,7 147,4 R12 CHO*+H*→CHOH*+* 85,0 137,2 R13 CH2O*→HCHO+* 184,6 - 192,7 - R14 CH2O*+H*→CH2OH*+* -86,8 12,3 R15 COH*+H*→CHOH*+* -50,7 68,6 R16 CHOH*+H*→CH2OH*+* -83,7 35,8 R17 CH2OH*+H*→CH3OH*+* 52,3 56,6 56,6 212,5 R18 CH2OH*+H*→CH3OH(g)+* 73,0 213,9 87,5 275,0 180,5 209,6 R19 COH*+H*→C*+H2O* -110,1 78,9 R20 CHOH*+H*→CH*+H2O +* -110,1 78,9 R21 CH2OH*+H*→CH2*+H2O* 9,6 79,6 R22 CH*+ H*→CH2*+* -66,4 0,4 R23 CH2*+ H*→CH3*+* -75,9 9,3 -97,5 - -18,7 49,2 R24 CH3*+ H*→CH4(g) +2* 45,7 89,5 58,8 109,1 63,0 101,4 R25 CH*+ CO*→CHCO* -48,0 21,7 R26 CH2*+ CO*→CH2CO* 28,4 - R27 CH3*+ CO*→CH3CO* 33,7 158,3 30,0 123,4 130,9 259,6 R28 CHCO*+H*→CH2CO* -38,2 43,7 -3,0 142,8 R29 CH2CO*+H*→CH3CO* -5,2 84,0
9 R30 CHCO*+H*→CHCHO* 21,3 58,4 R31 CH2CO*+H*→CH2CHO* -113,8 36,5 R32 CH3CO*+H*→CH3CHO* 13,5 53,0 -15,3 103,0 R33 CH2CHO*+H*→CH3CHO* 98,2 187,9 R34 CH3CHO*→CH3CHO(g) +* 139,4 - 162,7 - R35 CH2CHO*+H*→CH2CH2O* 115,5 226,0 R36 CH3CHO*+H*→ CH3CH2O* -17,6 77,3 R37 CH3CH2O*+H*→CH3CH2OH*+* 118,9 135,8 195,5 288,1 110,9 137,2 R38 CHCO*+H*→CHCOH* 63,5 122,4 R39 CH2CO*+H*→CH2COH* 46,5 233,8 R40 CH3CO*+H*→CH3COH* 165,4 192,7 83,8 276,4 R41 CH3COH*+H*→CH3CHOH* -44,9 8,6 -79,5 87,4 R42 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH* 19,9 63,6 R43 CH3CH2OH*→ CH3CH2OH(g)+* 71,3 - 31,4 44,4 R44 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH(g)+2* 97,6 141,4 R45 CH3CHO*+H*→CH3CHOH* 108,4 238,3 111,6 183,7 R46 H2(g)+*→2H*(H2*) -78,0 -186,9 -56,9 R47 H2O*→H2O(g) +* 102,3 - 92,1 103,3 R48 O*+H*→OH* +* -153,6 24,8 R49 OH* +H*→H2O+* -15,1 37,5 -29,7 91,2 0,0 CO(g)+2H2(g) -50 CH*+O*+H*+H2(g) COH*+H*+H2(g) HCHO(g)+H2(g) -100 -137,9 CHOH*+H2(g) -149,5 -150 (R11) -159,9 (R8) -151,1 CH2*+O*+H2(g) -162,0 (R12) CO*+2H2(g) -161,3 Energy, kJ mol-1 CO*+2H*+H2(g) CH3OH(g) (R13) CHO*+H*+H2(g) -200 -212,1 -232,9 -231,5 (R9) (R7) CH3OH* -250 -235,1 -261,1 -265,2 -263,1 CH2*+H2O* -257,4 -255,2 (R21) CH2O*+H2(g) (R3) (R4) CH2OH*+H* -286,1 -287,6 -300 -285,3 (R17) -290,4 (R10) -297,1 -333,6 CH3*+O*+H* (R14) -333,1 CH3OH(g) -350 -342,7 CH3O*+H* -345,9 -374,1 -381,1 (R6) CH3OH* (R5) (R7) -400 -410,7 -404,8 -416,3 -450 -440,0 Hình 3.2.7. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác của hệ Ni2Cu2/AC tạo thành HCHO, CH3OH, CH2*.
10 253,1 250 (R39) CH2COH*+H*+H2(g) 200 CH3CHO(g)+H2(g) 65,8 CH3COH*+H2(g) (R39) C2H5OH(g) CH3CHOH*+H* 150 134,1 CH2*+CO*+2H*+2H2(g) CH2CO*+3H2(g) 126,3 125,2 129,7 CH3CH2OH* (R45) CH2CH2O*+H2(g) 103,3 (R35) (R40) CH3CO*+H*+H2 100 (R29) 88,2 (R33) 97,9 85,4 (R31) 91,7 (R34) 64,2 50,6 (R43) 50 57,6 (R37) Energy, kJ mol-1 25,9 47,3 23,3 (R26) 28,4 (R27) -1,5 15,8 (R36) 0,0 -8,0 14,1 -14,5 CH3CHO*+2H2(g) (R24) (R32) -50 -51,8 -53,2 -54,0 -67,5 -71,6 CH4(g)+CO*+2H2(g) CH3CHO*+H2(g) CH2CHOH*+H2(g) -97,5 CH3CO*+H*+H2(g) CH3CH2O*+H* (R23) -100 CH3*+CO*+H*+2H2(g) -99,7 CH2CHO*+H*+H2(g) -150 Hình 3.2.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác của hệ Ni2Cu2/AC tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH. Trong phần này đã tính toán 85 bước phản ứng trung gian trong cơ chế phản ứng đề xuất tổng hợp ethanol từ hỗn hợp khí CO và H2 trên một cụm xúc tác Ni2Cu2 trên chất mang AC. Điểm mấu chốt cho sự hình thành ethanol trên cụm lưỡng kim loại vẫn chính là sự hiện diện của vị trí giao diện lưỡng kim, mà hiệu quả là làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng chèn CO, các phản ứng hydrogen hóa cho CH3*. Khác với khi sử dụng hệ xúc tác NiCu/AC (sản phẩm chính là methan và ethanol), hệ xúc tác Ni2Cu2/AC còn có thể sinh ra cả methanol. 3.3. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni2Cu2 trên chất mang magie oxide (MgO) 3.3.1. Hấp phụ H2, CO trên Ni2Cu2/MgO Hình 3.3.3. Các cấu trúc Hình 3.3.4. Các cấu Hình 3.3.5. Các cấu Ni2Cu2/MgO (các độ dài trúc hấp phụ H2 trên trúc hấp phụ CO trên liên kết tính theo Å) Ni2Cu2/MgO Ni2Cu2/MgO
11 Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra cấu trúc hấp phụ Ni2Cu2 bền nhất trên MgO, từ đó tìm ra cấu trúc hấp phụ H2, CO bền nhất trên Ni2Cu2/MgO. 3.3.2. Chuyển hóa CO và H2 trên Ni2Cu2/MgO Bảng 3.3.5. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni, Cu và Ni-Cu Ni NiCu Cu Phản ứng E Ea E Ea E Ea R1 CO(g)+*→CO* -257,9 -263,0 -181,1 R2 CO*→C* + O* 266,4 329,1 R3 CO*+H*→CHO*+* 60,3 101,7 87,1 94,1 116,0 126,0 R4 CHO*+H*→CH2O*+* 32,5 72,5 -36,1 64,9 R5 CH2O*+H*→CH3O*+* -144,1 43,7 R6 CH3O*+H*→CH3OH*+* 155,7 278,1 104,7 140,8 R7 CH3OH*→CH3OH(g)+* 43,7 114,8 87,1 - R8 CHO*→CH*+O* 98,7 143,3 R9 CH2O*→CH2*+ O * -33,5 116,2 R10 CH3O*→CH3*+O* 21,3 72,0 51,2 111,6 R11 CO*+H*→COH*+* 110,7 189,0 R12 CHO*+H*→CHOH*+* 26,7 48,3 R13 CH2O*+H*→CH2OH*+* -77,9 3,2 54,3 135,7 R14 COH*+H*→CHOH*+* 10,1 143,2 R15 CHOH*+H*→CH2OH*+* 42,6 44,4 -59,7 13,6 R16 CH2OH*+H*→CH3OH*+* 0,484 220,1 75,2 91,6 R17 CH2OH*+H*→CH3OH(g)+* 18,7 93,5 84,2 92,9 -59,0 102,4 R18 COH*+H*→C*+H2O* 14,3 74,9 13,0 19,1 R19 CHOH*+H*→CH*+H2O +* -75,5 91,9 R20 CH2OH*+H*→CH2*+H2O* -3,1 44,0 R21 C*+ H*→CH*+* -167,8 17,1 R22 CH*+ H*→CH2*+* 8,5 57,3 R23 CH2*+ H*→CH3*+* -63,8 120,6 -110,7 18,6 -110,0 102,2 R24 CH3*+ H*→CH4(g) +2* 55,7 177,6 53,1 72,1 60,3 171,1 R25 CH*+ CO*→CHCO* 36,7 192,9 67,1 108,0 25,4 96,7 R26 CH2*+ CO*→CH2CO* 76,1 106,5 67,2 78,3 4,6 99,2 R27 CH3*+ CO*→CH3CO* 76,0 119,6 36,2 84,5 37,7 206,6 R28 CHCO*+H*→CH2CO* 24,7 79,7 4,7 111,1 -48,0 87,0 R29 CH2CO*+H*→CH3CO* -137,1 20,5 -10,5 33,2 90,9 175,8 R30 CHCO*+H*→CHCHO* -54,4 68,2 -4,3 90,6 -50,9 62,5 R31 CH2CO*+H*→CH2CHO* -72,1 42,5 10,5 68,4 -110,7 59,1 R32 CH3CO*+H*→CH3CHO* 46,5 157,3 28,7 144,7 R33 CHCHO*+H*→CH2CHO* -25,8 46,1 -50,3 49,1
12 R34 CH2CHO*+H*→CH3CHO* -83,6 177,6 -17,0 72,7 R35 CH3CHO*→CH3CHO(g) +* 186,7 - 238,2 269,2 R36 CHCHO*+H*→CHCH2O* 20,6 76,1 22,3 100,9 -34,9 58,8 R37 CH2CHO*+H*→CH2CH2O* 21,7 43,6 -23,2 58,7 81,8 157,6 R38 CH3CHO*+H*→ CH3CH2O* -47,0 36,2 R39 CHCH2O*+H*→CH2CH2O* -59,9 67,8 1,4 41,5 67,0 100,8 R40 CH2CH2O*+H*→CH3CH2O* -21,2 77,8 -117,2 61,5 -56,3 40,8 R41 CH3CH2O*+H*→CH3CH2OH*+* 35,3 78,4 173,9 283,3 R42 CHCH2O*+H*→CHCH2OH* 6,4 122,5 21,0 286,9 R43 CH2CH2O*+H*→CH2CH2OH* 19,5 77,9 -23,1 39,5 115,5 133,7 R44 CHCH2OH*+H*→CH2CH2OH* -162,7 41,6 -21,4 52,3 -39,2 61,5 R45 CH2CH2OH*+H*→CH3CH2OH(g)+* 61,5 119,4 79,0 173,6 R46 CH2CH2OH*+H*→CH3CH2OH* 82,8 119,6 41,3 104,1 -26,7 169,4 R47 CHCO*+H*→CHCOH* -11,0 41,4 32,6 179,5 R48 CH2CO*+H*→CH2COH* -72,7 - 26,6 67,9 -61,4 34,5 R49 CH3CO*+H*→CH3COH* 181,8 199,4 163,9 204,7 R50 CHCOH*+H*→CH2COH* 26,6 67,9 R51 CH2COH*+H*→CH3COH* -65,0 134,3 89,2 306,5 R52 CHCOH*+H*→CHCHOH* 9,0 88,9 -24,1 26,5 R53 CH2COH*+H*→CH2CHOH* -2,2 132,3 -41,4 24,6 9,9 71,0 R54 CH3COH*+H*→CH3CHOH* -73,4 57,1 5,9 85,0 58,1 65,8 R55 CHCHOH*+H*→CH2CHOH* -61,9 79,5 29,5 77,8 R56 CH2CHOH*+H*→CH3CHOH* -14,0 87,5 66,9 310,7 R57 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH* -53,9 43,3 60,4 138,4 R58 CH3CH2OH*→ CH3CH2OH(g)+* 78,9 116,5 23,1 72,7 R59 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH(g)+2* 1,4 81,0 157,5 172,5 75,0 88,8 R60 CHCHOH*+H*→CHCH2OH* 1,4 49,5 -8,2 144,4 R61 CH2CHOH*+H*→CH2CH2OH* -70,8 26,6 -52,5 - R62 CHCHO*+H*→CHCHOH* -20,2 31,4 30,2 52,9 41,4 52,3 R63 CH2CHO*+H*→CH2CHOH* 76,7 142,4 6,8 59,3 84,7 128,2 R64 CH3CHO*+H*→CH3CHOH* -7,0 97,2 64,3 238,0 13,7 89,9 R65 H2(g)+*→2H*(H2*) -154,1 -199,5 R66 H2O*→H2O(g) +* 91,1 - 89,2 - R67 O*+H*→OH* +* -59,8 83,4 R68 OH* +H*→H2O(g) +* 187,7 275,7
13 Hình 3.3.14. Đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác Ni2Cu2/MgO thành CH3OH*, CH2*. Hình 3.3.15. Đường phản ứng chuyển hóa CH2* trên xúc tác Ni2Cu2/MgO thành ethanol. Dựa trên các kết quả tính toán, chúng tôi đề xuất đường phản ứng thuận lợi cho quá trình tạo thành C2H5OH từ CO như sau:
14 Hình 3.3.13. Đường phản ứng đề xuất ưu tiên tạo thành ethanol từ hỗn hợp syngas trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO. Trong phần này chúng tôi đã tính toán các thông số năng lượng hoạt hóa và biến thiên năng lượng phản ứng của 147. Kết quả tính toán cho thấy hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO có khả năng xúc tác tạo thành ethanol hiệu. Ngoài sản phẩm mong muốn là ethanol thì hệ xúc tác còn tạo thành methan và methanol (giống như hệ xúc tác Ni2Cu2/AC), vai trò của chất mang MgO chưa cho thấy nhiều sự khác biệt với chất mang AC. 3.4. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co2Cu2 trên chất mang MgO 3.4.1. Hấp phụ H2, CO trên Co2Cu2/MgO Hình 3.4.2. Các cấu trúc Hình 3.4.3. Các cấu Hình 3.4.4. Các cấu trúc Co2Cu2/MgO (độ dài trúc hấp phụ H2 trên hấp phụ CO trên Co2Cu2 liên kết tính theo Å) Co2Cu2/MgO và Co2Cu2/MgO 3.4.2. Chuyển hóa CO và H2 trên Co2Cu2/MgO Bảng 3.4.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co, Cu và Co-Cu Co CoCu Cu Phản ứng E Ea E Ea E Ea R1 CO(g)+*→CO* -231,2 -214,3 -180,9 R2 CO*→C* + O* 216,2 333,7 R3 CO*+H*→CHO*+* 78,8 - R4 CHO*+H*→CH2O*+* -0,1 49,8 R5 CH2O*+H*→CH3O*+* 42,4 120,1 R6 CH3O*+H*→CH3OH*+* 102,9 157,3 58,8 92,0 140,8 - R7 CH3OH*→CH3OH(g)+* 107,6 - 96,7 157,3 R8 CHO*→CH*+O* -6,2 296,8 R9 CH2O*→CH2*+ O * -30,0 178,3 R10 CH3O*→CH3*+O* -132,9 100,0 R11 CO*+H*→COH*+* 210,1 266,2
15 R12 CHO*+H*→CHOH*+* 114,8 128,3 R13 CH2O*+H*→CH2OH*+* 155,0 167,0 R14 CH2O*→HCHO(g) +* 221,7 - R15 CH3*+ H*→CH4(g)+2* 38,5 116,8 R16 CH3*+ CO*→CH3CO* 83,5 124,5 R17 CH3CO*+H*→CH3CHO*+* 12,1 100,1 R18 CH3CHO*→CH3CHO(g) +* 235,1 - R19 CH3CHO*+H*→ CH3CH2O*+* -1,1 85,2 R20 CH3CH2O*+H*→CH3CH2OH*+* 133,7 274,3 30,0 88,9 R21 CH3CH2OH*→ CH3CH2OH(g)+* 96,4 - 67,3 107,3 R22 CH3CO*+H*→CH3COH*+* 90,1 105,3 R23 CH3COH*+H*→CH3CHOH*+* -31,6 123,6 R24 CH3CHO*+H*→CH3CHOH*+* 51,7 124,8 R25 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH*+* 100,4 169,4 R26 H2(g)+*→2H*(H2*) -167,7 -157,8 R27 O*+H*→OH* +* -126,2 58,3 R28 OH*+H*→H2O(g) +* 113,9 - 0,0 CO(g)+2H2(g) HCHO(g)+H2(g) -42,3 -50 (R8) CH3OH(g) -100 COH*+H*+H2(g) CH2OH*+H* -117,5 (R14) CHOH*+H2(g) -151,7 -130,6 -150 -160,9 -172,2 CO*+2H2(g) (R11) (R9) (R7) Energy, kJ mol-1 (R13) -184,2 -197,0 CH3OH* -200 -210,8 -205,0 -219,1 (R10) -207,8 (R12) (R6) -224,3 (R5) CH3O*+H* CH*+O*+H*+H2(g) CHO*+H*+H2(g) -234,1 -238,2 -250 CH2O*+H2(g) CH2*+O*+H2(g) -289,3 -300 (R4) -297,0 CO*+2H*+H2(g) -350 -339,1 -339,2 -345,3 CH3*+O*+H* -369,2 (R3) -400 -417,9 -429,9 -450 Hình 3.4.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co- Cu của hệ Co2Cu2/MgO tạo thành HCHO, CH3OH, CH3*.
16 355,0 349,7 350 (R21) CH3CHO(g)+H2(g) (R21) 330,7 316,7 311,4 315,0 CH3CH2OH* CH3CH2OH* 297,2 (R25) 306,1 300 (R25) CH3CH2OH(g) (R18) (R23) CH3COH*+H2(g) 250 244,7 CH3CHOH*+H* CH3CHOH*+H* 220,4 242,4 (R22) 220,9 (R24) Energy, kJ mol-1 200 188,8 183,4 183,6 180,8 CH3CHO*+H2(g) CH3CH2OH* CH3CH2O*+H* CH3CO*+H*+H2(g) (R17) (R20) (R19) (R21) 173,6 150 (R16) 147,3 CH3*+CO*+H*+H2(g) 124,5 142,0 116,8 124,5 CH4(g)+O* 100 (R15) 95,6 94,5 83,5 50 38,5 0,0 -50 Hình 3.4.10. Các đường phản ứng chuyển hóa CH3* trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ Co2Cu2/MgO tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH. Dựa trên các kết quả tính toán, chúng tôi đề xuất đường phản ứng thuận lợi cho quá trình tạo thành C2H5OH từ CO như sau: Hình 3.4.12. Đường phản ứng đề xuất ưu tiên tạo thành ethanol từ hỗn hợp syngas trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO. Trong phần này chúng tôi đã tính toán các thông số năng lượng hoạt hóa và biến thiên năng lượng phản ứng của 36 bước phản. Kết quả tính toán cho thấy hệ xúc tác Co2Cu2/MgO có khả năng xúc tác tạo thành ethanol hiệu. Ngoài sản phẩm mong muốn là ethanol thì vẫn có các sản phẩm khác như methan, methanol. 3.5. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co4, Cu4 trên chất mang Al2O3 3.5.1. Hấp phụ H2, CO trên M4 và M4/Al2O3 Trong nghiên phần cứu này, mô hình Al2O3(104) được lựa chọn để làm chất mang cho lưỡng xúc tác kim loại. Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu cấu trúc cluster Co4 và Cu4, chọn ra cấu trúc bền nhất và tiến hành hấp phụ trên Al2O3. Sau đó tiến hành hấp phụ H2 trên M4/Al2O3 và CO trên M4 và M4/Al2O3 để so sánh và chọn ra những cấu hình hấp phụ bền nhất để tiếp tục chuyển hóa.
17 Hình 3.5.5. Các cấu trúc hấp phụ CO Hình 3.5.6. Các cấu trúc hấp phụ trên Co4 và Co4/Al2O3 CO trên Cu4 và Cu4/Al2O3 3.5.2. Chuyển hóa CO và H2 trên M4/Al2O3 thành CH3OH 3.5.2.1. Chuyển hóa CO và H2 trên Co4/Al2O3 thành CH3OH Bảng 3.5.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (E a, kJ/mol) của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co4/Al2O3 Phản ứng E Ea R1 CO + * → CO* -237,3 - R2 H2 + * → 2H* -280,7 - R3 CO* + H* → COH* + * 149,1 - R4 COH* + H* → CHOH* + * -5,2 83,0 R5 CHOH* + H2(g) → CH2OH* + H* -97,8 2,1 R6 CH2OH* + H2(g) → CH3OH(g) + H* -22,4 173,5 R7 CHOH* + H* → CH2OH* + * 18,6 114,8 R8 CH2OH* + H* → CH3OH(g) + * 47,8 221,2 R9 CO* + H* → CHO* + * 212,2 - R10 CHO* + H* → CH2O* + * -6,9 73,4 Hình 3.5.7b. Đường phản ứng có thể xảy ra qua quá trình tổng hydrogen hóa CO trên xúc tác Co4/Al2O3.