Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 sử dụng các hệ xúc tác Ni5, Ni5 trên chất mang magnesium oxide và carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

17
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận án nhằm sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác trên cơ sở nickel; xây dựng các đường phản ứng, dự đoán đường phản ứng ưu tiên; so sánh và đánh giá khả năng xúc tác của các hệ vật liệu trên cơ sở nickel. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 sử dụng các hệ xúc tác Ni5, Ni5 trên chất mang magnesium oxide và carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI VĂN THỊ MINH HUỆ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO2 SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC Ni5, Ni5 TRÊN CHẤT MANG MAGNESIUM OXIDE VÀ CARBON HOẠT TÍNH THEO PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí Mã số: 9.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2020
Công trình được hoàn thành tại: Trường ĐHSP Hà Nội NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hà Phản biện 1: GS.TS Lâm Ngọc Thiềm-Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Phản biện 2: GS.TS Trần Đại Lâm-Viện KT Nhiệt đới Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ- ĐHSPHN Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi ….. giờ … ngày … tháng… năm… Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội hoặc Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 1. Văn Thị Minh Huệ, Nguyễn Ngọc Hà ( 2015), “Nghiên cứu sự hấp phụ CO2 và H2 trên cluster Ni5 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T4(1), Tr.23-28. 2. Van Thi Minh Hue, Nguyen Ngoc Ha (2016), “–HCOO and –HOCO formations from CO2 on Ni5 cluster and Ni5/MgO(200): a theoretical study”, The 6th International Conference “Chemical Thermodynamics and Kinetics”, Tver, Russia, 31st May – 3rd June. 3. Văn Thị Minh Huệ, Bùi Công Trình, Nguyễn Thị Thu Hà, Nguyễn Ngọc Hà (2018), “Nghiên cứu phản ứng methane hóa CO2 trên xúc tác cluster Ni5 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ”, Tạp chí hóa học, 56, 6e2, Tr.194-198. 4. Nguyen Thi Thu Ha, Van Thi Minh Hue, Bui Cong Trinh, Nguyen Ngoc Ha, and Le Minh Cam (2019), “Study on the Adsorption and Activation Behaviours of Carbon Dioxide over Copper Cluster (Cu 4) and Alumina-Supported Copper Catalist (Cu4/Al2O3) by means of Density Functional Theory”, Journal of Chemistry, vol. 2019, Article ID 4341056, 10 pages. 5. Văn Thị Minh Huệ, Nguyễn Thị Thu Hà, Phùng Thị Lan, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà (2020), “Nghiên cứu lí thuyết phản ứng methane hóa CO2 trên xúc tác Ni5/AC bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Phần I : Giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 9(1), Tr.33-38. 6. Văn Thị Minh Huệ, Nguyễn Thị Thu Hà, Phùng Thị Lan, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà (2020), “ Nghiên cứu lí thuyết phản ứng methane hóa CO2 trên xúc tác Ni5/AC bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Phần II : Các đường phản ứng”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 9(1), Tr.74-81.
1 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Hiện nay, hàm lượng khí carbon dioxide trong khí quyển tăng là nguyên nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính. Tuy vậy, khí CO2 không chỉ có hại, nó có thể là nguồn nguyên liệu carbon rẻ tiền và an toàn. Khí này có thể được chuyển hóa thành nhiều hợp chất hữu cơ có ứng dụng quan trọng như: CH4, CH3OH, HCHO, HCOOH… khi có chất xúc tác phù hợp. Hiện nay trong các kim loại được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa CO2, các xúc tác trên nền kim loại nickel được ưu tiên vì giá thành rẻ mà vẫn có độ chọn lọc và hoạt tính tốt. Các xúc tác trên cơ sở kim loại nickel có kích thước nano dự đoán sẽ là chất xúc tác tốt cho phản ứng hydrogen hóa CO2 nhưng chưa có nhiều nghiên cứu về các hệ xúc tác này. Vì các lí do trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 sử dụng các hệ xúc tác Ni5, Ni5 trên chất mang magnesium oxide và carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ ”. 2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu a) Mục đích: Sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác trên cơ sở nickel; xây dựng các đường phản ứng, dự đoán đường phản ứng ưu tiên; so sánh và đánh giá khả năng xúc tác của các hệ vật liệu trên cơ sở nickel. b) Nhiệm vụ nghiên cứu: - Nghiên cứu tài liệu, xây dựng tổng quan đánh giá về: Cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử có liên quan; các phương pháp hóa học tính toán được sử dụng trong luận án; tổng quan về tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới. - Tính toán cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác: Ni5, Ni5/Mg và Ni5/AC. Từ đó đề xuất các đường phản ứng; xây dựng bề mặt thế năng, đánh giá và lựa chọn các đường phản ứng ưu tiên; đánh giá, so sánh khả năng hoạt động, tính chọn lọc của các hệ xúc tác.
2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng: Nghiên cứu này tập trung vào các hệ xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa CO2 trên cơ sở nickel bao gồm: Ni5; Ni5/MgO và Ni5/AC. - Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 trên 03 hệ xúc tác tạo thành các sản phẩm methane và các sản phẩm chứa 1 C khác; phân tích cấu trúc của các chất, xác định năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn phản ứng, từ đó so sánh đưa ra đường phản ứng tối ưu, so sánh khả năng phản ứng của Ni5 và Ni5 đặt lên các chất mang MgO, AC; dự đoán giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án - Ý nghĩa khoa học của luận án: Các kết quả của luận án đã cung cấp một bức tranh khá đầy đủ về tương tác ở cấp độ phân tử xảy ra trong phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC; góp phần làm sáng tỏ cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2, giải thích vai trò của các tâm kim loại và chất mang đến độ chọn lọc và sản phẩm của phản ứng. Các kết quả thu được là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên trong lĩnh vực xúc tác – hấp phụ, hóa học tính toán. - Ý nghĩa thực tiễn của luận án: Các kết quả của luận án là cơ sở để thiết kế, xây dựng các hệ xúc tác mới trên cơ sở nickel có hiệu suất và độ chọn lọc cao cho phản ứng chuyển hóa methane hóa CO2, từ đó góp phần phát triển công nghệ chuyển hóa xúc tác CO2 thành các sản phẩm hữu cơ có ích, giải quyết đồng thời các vấn đề kinh tế, môi trường và năng lượng. 5. Những điểm mới của luận án - Đã chỉ ra rằng trên các tâm xúc tác Ni5, H2 bị hấp phụ phân li; sự hấp phụ CO2 là hấp phụ hóa học và liên kết C=O bị hoạt hóa mạnh; Khi đưa lên chất mang, khả năng hấp phụ CO2 và H2 của Ni5 giảm đi do sự giảm mật độ điện tích trên cluster; - Đã đề xuất và tính toán cơ chế hydrogen hóa CO2 tạo thành CH4, CH3OH, HCHO và HCOOH trên ba hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC gồm 33 đường phản ứng, 93 bước phản ứng, tính toán các giá trị năng
3 lượng hoạt hóa và năng lượng phản ứng của từng giai đoạn, xây dựng các bề mặt thế năng; - Đã chỉ ra rằng, trên ba hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC, CH4 là sản phẩm hydrogen hóa CO2 ưu tiên nhất. Đường phản ứng tạo thành CH4 tối ưu là đường phản ứng đi qua sản phẩm trung gian là CO (CO route); đã xác định được các giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng trong phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác trên; - Đã giải thích được vai trò của các chất mang MgO và AC đối với phản ứng hydrogen hóa CO2. Magnesium oxide và carbon hoạt tính không chỉ đóng vai trò chất mang phân tán các tâm xúc tác mà còn làm thay đổi cấu trúc electron của cluster kim loại, dẫn đến thay đổi khả năng hoạt hóa, cơ chế và độ chọn lọc của phản ứng. 6. Bố cục của luận án Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án và những điểm mới của luận án. Chương 1: Giới thiệu cơ sở lí thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử như: phương trình Schrödinger, giới thiệu cơ sở các phương pháp phiếm hàm mật độ, phương pháp CI-NEB để xác định trạng thái chuyển tiếp. Chương 2: Là phần tổng quan về phản ứng hydrogen hóa CO2 và tổng quan về xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp, sơ lược tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, tổng quan về phương pháp tính. Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận. Giải thích các đường phản ứng, dự đoán hướng phản ứng ưu tiên, giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. So sánh, phân tích để tìm ra vai trò của xúc tác và chất mang đến khả năng tạo thành các sản phẩm. Phần kết luận: Tóm tắt các kết quả nổi bật của luận án. Luận án gồm 150 trang, 27 bảng số liệu, 42 hình, 130 tài liệu tham khảo và 15 trang phụ lục. Phần mở đầu: 5 trang; Chương 1: 9 trang; Chương 2: 19 trang; Chương 3: 99 trang. Kết luận và kiến nghị: 2 trang; Danh mục công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 15 trang.
4 Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. Lí thuyết phiếm hàm mật độ Trong lí thuyết phiếm hàm mật độ, mật độ electron chỉ phụ thuộc vào ba biến toạ độ không gian mà không phụ thuộc vào số electron trong hệ. Do đó khi sử dụng DFT để tính toán cấu trúc phân tử, tần số dao động, năng lượng của hệ, năng lượng ion hóa, tính chất điện… thông qua những hàm của mật độ electron thay vì sử dụng hàm sóng, quá trình tính toán được thực hiện nhanh hơn và đơn giản hơn những phương pháp dựa vào hàm sóng mà vẫn đạt được sự gần đúng trong các phép tính rất cao. Ngày nay DFT là một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong hóa học lượng tử. 1.2. Phương pháp dải đàn hồi dịch chuyển xác định trạng thái chuyển tiếp (CI-NEB) Xác định trạng thái chuyển tiếp (Transition State: TS) của phản ứng là một trong những vấn đề quan trọng nhất và khó nhất khi khảo sát cơ chế phản ứng. Khi xác định được trạng thái chuyển tiếp, tính được năng lượng hoạt hóa Ea ta có thể đánh giá được mức độ phản ứng và từ đó hiểu được cơ chế phản ứng. Hiện nay phương pháp CI-NEB được cho là hiệu quả nhất trong việc xác định Ea của các giai đoạn phản ứng ở hệ dị thể.
5 Chương 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 2.1. Tổng quan về phản ứng hydrogen hóa CO2 Do khí CO2 bền nhiệt động và là một chất oxi hóa, nên cần phản ứng với một chất có tính khử mạnh như H2 để chuyển CO2 thành các chất hữu cơ có ích trong đó số oxi hóa của CO2 giảm xuống nhỏ hơn +4. Phản ứng hydrogen hóa CO2 là một phản ứng rất có ý nghĩa vì vừa làm làm giảm hàm lượng khí CO2-một trong những nguyên nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính, vừa tạo ra các hóa chất có giá trị. Thông thường phản ứng này được thực hiện ở nhiệt độ cao và có các sản phẩm phụ. Vấn đề chính trong chuyển hóa CO2 là: (1) phân tử CO2 bền nhiệt động, (2) cần 1 lượng lớn hydrogen cho quá trình chuyển hóa và (3) động học của phản ứng. Do đó, xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa CO2 được biết đến là chìa khóa để chuyển hóa CO2. 2.2. Tổng quan về xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp Do phân tử CO2 bền nhiệt động nên để làm yếu liên kết C=O thường sử dụng xúc tác là kim loại chuyển tiếp, trong đó các xúc tác trên cơ sở nickel được sử dụng phổ biến do hoạt tính tốt, độ chọn lọc tạo CH4 cao và giá thành rẻ. Các vật liệu nanocluster đặt lên chất mang như oxide kim loại, carbon hoạt tính,… được cho là rất có tiềm năng để sử dụng làm chất xúc tác. Tuy nhiên những nghiên cứu về phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác cluster kim loại/chất mang vẫn còn hạn chế một phần do tốn thời gian tính toán. 2.3. Sơ lược tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước Đã có nhiều nghiên cứu về phản ứng methane hóa CO 2 trên cơ sở kim loại nickel nhưng cơ chế phản ứng vẫn còn nhiều tranh cãi. Hai hướng chính được đề xuất là tạo thành sản phẩm qua sản phẩm trung gian là CO và tạo thành sản phẩm không qua CO. Thậm chí nếu qua sản phẩm trung gian CO, các hướng phản ứng cũng chưa có sự thống nhất. Do đó cần có nhiều hơn những nghiên cứu lí thuyết về vấn đề này để có thể hiểu một cách rõ ràng cơ chế phản ứng, nhằm định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp các xúc tác phù hợp.
6 2.4. Phương pháp tính toán Trong luận án này, các thông số cấu trúc và năng lượng của các hệ chất nghiên cứu được tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) trong sự gần đúng gradient tổng quát (GGA), phiếm hàm tương quan trao đổi PBE, bộ hàm cơ sở DZP. Các electron vùng lõi sử dụng thế giả bảo toàn chuẩn Kleinman-Bylander dạng Troullier-Martins với ngưỡng cắt hàm sóng tương đương sóng phẳng 2040,75eV. Các hệ phản ứng được đặt trong các hộp mô phỏng có kích thước 25×25×25 (Å3). Phương pháp tính toán được tích hợp trong phần mềm QUANTUM, là gói phần mềm kết hợp SIESTA với NEB và một số tính năng khác.
7 Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Mô hình Trong luận án này chúng tôi đã tiến hành xây dựng các mô hình tính toán bao gồm phân tử các chất (CO2, H2 và cluster Ni5), chất mang MgO(200), AC; Ni5 trên mang MgO(200), AC; Các sản phẩm trung gian và các trạng thái chuyển tiếp của các giai đoạn trong các đường phản ứng hydrogen hóa CO2 trên bề mặt xúc tác Ni5, Ni5/MgO, Ni5/AC. 3.2. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5 3.2.1. Cấu trúc Ni5 Trong nghiên cứu này chúng tôi chọn Ni5 vì đây là cluster nhỏ nhất có thể nghiên cứu toàn diện về các dạng đồng phân, Ni5 có thể được coi là bền và tồn tại được trong thực tiễn. Kết quả tính toán cho thấy hai cấu trúc bền nhất của cluster Ni5 là tháp vuông và lưỡng tháp tam giác, trong đó phân tích năng lượng liên kết và bậc liên kết cho thấy đồng phân lưỡng tháp tam giác là đồng phân bền nhất. Kết quả tính toán này hoàn toàn phù hợp với các kết quả nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm trước đây về cấu trúc của các cluster Ni5. 3.2.2. Hấp phụ CO2 và H2 trên Ni5 Hấp phụ H2 trên Ni5: Trường hợp hấp phụ thuận lợi nhất là hấp phụ hóa học, phân tử H2 bị phân li, Eads=−243,9 kJ.mol−1. Kết quả tính CI-NEB cho Hình 3.1. Cấu hình sau thấy các trường hợp hấp phụ đều có Ea=0. khi hấp phụ H2 trên Ni5 - Hấp phụ CO2 trên Ni5: Cấu hình bền nhất ứng với hấp phụ đa tâm trên 2 nguyên tử Ni có Eads=−249,7 kJ.mol−1, Ea=0. Đây là hấp phụ hóa Hình 3.3. Cấu hình sau học, sau khi hấp phụ phân tử CO2 bị hoạt hóa. khi hấp phụ CO2 trên Ni5 3.2.3. Các giai đoạn chuyển hóa CO2 và H2 trên Ni5 Các đề xuất và tính toán cơ chế thể hiện ở hình 3.6.
8 Hình 3.6. Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ni5 đề xuất để tính toán Dựa trên sơ đồ phản ứng đề xuất có thể đưa ra các đường phản ứng như sau: - Các đường phản ứng tạo thành carbon monoxide P1-CO/Ni5: R1→R4→R10 P2-CO/Ni5: R3→R7→R11 - Các đường phản ứng tạo thành methane: P1-CH4/Ni5: R1→R4→R10→R15→R18→R22→R28→R29 P2-CH4/Ni5: R1→R4→R10→R15→R19→R24→R32→R37→R38 P3-CH4/Ni5: R1→R4→R10→R15→R18→R23→R23’→R32→R37→R38 P4-CH4/Ni5: R1→R4→R10→R15→R19→R25→R33→R37→R38 P5-CH4/Ni5: R1→R4→R10→R16→R21→R26→R34→R37→R38 P6-CH4/Ni5: R1→R4→R10→R16→R21→R27→R35→R37→R38 - Các đường phản ứng tạo thành methanol: P1-CH3OH/Ni5: R1→R4→R10→R15→R18→R22→R30 P2-CH3OH/Ni5: R1→R4→R10→R15→R19→R24→R31 P3-CH3OH/Ni5: R1→R4→R10→R15→R18→R23→R23’→R31 P4-CH3OH/Ni5: R1→R4→R10→R16→R21→R27→R36 - Đường phản ứng tạo thành formaldehyde: P-HCHO/Ni5: R1→R4→R10→R15→R18
9 - Đường phản ứng tạo thành acid formic: P-HCOOH/Ni5: R2→R6 - Đường phản ứng tạo thành coke: P-C/Ni5: R1→R4→R10→R16→R20. Các giá trị nhiệt phản ứng và năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn được trình bày trong bảng 3.9. Bảng 3.9. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hóa (Ea) của các giai đoạn phản ứng trên Ni5 Giai đoạn Phương trình hóa học Ea, kJ.mol−1 ΔE, kJ.mol−1 R1 Oa=C=Ob +Ha → HaOaCOb 71,7 26,6 R2 Oa=C=Ob +Ha → HaCOaOb 88,1 63,2 R2’ R2 chuyển vị - −120,2 R3 Oa=C=Ob → COb + Oa 133,0 12,3 R4 HaOaCOb→HaOa +COb 56,1 −75,4 R5 HaCOaOb+Hb→HbHaCOaOb 183,8 113,6 R6 HaCOaOb+Hb→HaCOaObHb 124,8 83,2 R7 COb + Oa +Ha →HaOa +COb 53,1 −140,2 R8 COb + Oa +Ha →Oa +CObHa 138,6 101,2 R9 COb + Oa +Ha →Oa +HaCOb 37,3 −12,5 R9’ R9 chuyển vị 89,7 25,0 R10 HaOa+COb+Hb→COb+HaOaHb - 80,2 R11 HaOa+COb+Hb→COb+HaOaHb - 139,2 R12 Oa +HaCOb+Hb →OaHb +HaCOb 167,8 −25,6 R13 Oa +HaCOb +Hb→Oa +HbHaCOb 131,0 69,5 R14 Oa +HaCOb+Hb →Oa +HaCObHb 145,0 92,4 R15 COb+Hc→HcCOb 106,5 59,6 R16 COb+Hc→CObHc 126,5 85,9 R17 COb→C+Ob 288,1 146,3 R18 HcCOb+Hd→HcHdCOb 74,4 44,7 R19 HcCOb+Hd→HcCObHd 86,0 59,2 R20 CObHc +Hd→HdObHc + C 295,7 161,9 R21 CObHc +Hd→HdCObHc 69,3 −10,6 R22 HcHdCOb+He→HeHcHdCOb 8,1 −50,0 R23 HcHdCOb+He→HcHdCObHe 111,5 20,5 R23’ R23 chuyển vị 43,3 −26,8 R24 HcCObHd+He→HeHcCObHd 12,0 −47,1 R25 HcCObHd+He→CHc+HeObHd 103,3 0,0 R26 HdCObHc+He→CHd+HeObHc 83,5 −134,1 R27 HdCObHc+He→HeHdCObHc 12,1 −47,1 R27’ R27 chuyển vị 45,1 23,8 R28 HeHcHdCOb→HeHcHdC+Ob 57,3 0,8
10 R29 HeHcHdC+Ob+Hf→HfHeHcHdC+Ob 112,3 102,1 R30 HeHcHdCOb+Hf→HeHcHdCObHf 206,0 117,1 R31 HeHcCObHd+Hf→HfHeHcCObHd 145,5 50,4 R32 HeHcCObHd+Hf→CHeHc+HfObHd 74,0 15,0 R33 CHc+Hf→CHcHf 63,6 −59,5 R34 CHd+Hf →CHfHd 97,0 18,3 R35 HeHdCObHc+Hf→HeHdC+ HfObHc 56,9 −61,7 R36 HeHdCObHc+Hf→HfHeHdCObHc+Hf 85,4 33,9 R37 CHcHf +Hg→ CHcHfHg 52,9 −30,8 R38 CHcHf Hg +Hh→CHcHfHgHh 80,5 69,8 Phân tích chi tiết các kết quả tính toán cho từng đường phản ứng. 3.2.3.1. Các đường phản ứng tạo thành CO trên Ni 5 Trong 2 đường phản ứng tạo thành CO, đường P1-CO/Ni5 thuận lợi hơn đường P1-CO/Ni5, giai đoạn có Ea cao nhất là R1, Ea= 71,7 kJ.mol−1. 3.2.3.2. Các đường phản ứng tạo thành CH 4 trên Ni5 Trong 6 đường phản ứng tạo thành methane, đường phản ứng P2- CH4/Ni5 thuận lợi nhất, giai đoạn có Ea cao nhất là 106,5 kJ.mol−1 ứng với sự hình thành HCO ở giai đoạn R15. 3.2.3.2. Các đường phản ứng tạo thành CH 3OH trên Ni5 Trong 4 đường phản ứng tạo ra CH3OH thì đường P4-CH3OH/Ni5 thuận lợi nhất, với Ea lớn nhất là 126,5 kJ.mol−1 là thuận lợi nhất. 3.2.3.3. Đường phản ứng tạo thành HCHO trên Ni5 Các bước phản ứng trong đường này là một phần của đường phản ứng P1-CH4/Ni5. Sự tạo thành HCHO là khả thi vì giai đoạn có Ea cao nhất trong đường phản ứng này là 106,5 kJ.mol−1. 3.2.3.4. Đường phản ứng tạo thành HCOOH trên Ni5 Đường phản ứng này chỉ qua 2 giai đoạn phản ứng, trong đó giai đoạn R6 có Ea lớn nhất, Ea=124,8 kJ.mol-1. 3.2.3.5. Đường phản ứng tạo thành coke trên Ni5 Đường phản ứng này bao gồm 5 giai đoạn, trong đó giai đoạn R20 có Ea rất cao, 295,7 kJ.mol−1. Như vậy sự tạo thành carbon (coke) là khó xảy ra. Bề mặt thế năng đối với cơ chế phản ứng đề xuất trên xúc tác Ni5 trình bày ở hình 3.8 và hình 3.9.
11 Hình 3.8. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb trên xúc tác Ni5 Hình 3.9. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa từ R15→R38 trên xúc tác Ni5 Theo kết quả tính toán của chúng tôi, các giai đoạn đầu tiên của phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5 ưu tiên tạo thành CO. Trên xúc tác Ni5 ưu tiên tạo thành sản phẩm là methane. Trong các đường phản ứng tạo thành khí methane, đường P2-CH4/Ni5 thuận lợi nhất qua các sản phẩm trung gian là HOCO*, CO*, HCO*, HCOH*, H2COH*, CH2*, CH3*, CH4*. Trong đó giai đoạn tạo HCO* là giai đoạn có năng lượng hoạt hóa cao nhất (106,5 kJ.mol−1)
12 và được dự đoán là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Ngoài CH4, phản ứng có thể các sản phẩm phụ là CH3OH, CO, HCHO, HCOOH. 3.3. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên nền xúc tác Ni5/MgO 3.3.1. Cấu trúc xúc tác Ni5/MgO Các cluster kích thước nhỏ sẽ có xu hướng tập hợp thành những hạt lớn, nên cần được phân tán trên chất mang để ổn định cấu trúc. Nhiều nghiên cứu cho thấy magnesium oxide (MgO) là một chất mang tốt cho việc phân tán nickel do tạo ra dung dịch rắn NiO-MgO. Ngoài ra, MgO là một base Lewis nên có thể tăng khả năng hấp phụ CO2 và làm giảm hoặc ức chế sự hình thành carbon bằng cách hấp phụ nồng độ CO2 cao trên bề mặt chất xúc tác. Trong luận án này, cluster Ni5 được đặt lên mặt MgO(200), đây là mặt bền và đặc trưng của tinh thể MgO, ứng với pick cực đại trên giản đồ XRD theo tính toán và thực nghiệm. Mô hình MgO(200) sử dụng để tính toán gồm 2 lớp với 41 phân tử MgO. Để đánh giá tương tác giữa cluster và chất mang, cluster Ni5 lưỡng tháp tam giác và tháp vuông được đặt trên bề mặt MgO(200) ở một số vị trí và tối ưu hóa. Kết quả cho thấy trong cấu trúc hình học ổn định nhất, cluster Ni5 có cấu trúc gần với tháp vuông với ∆E=–512,8 kJ.mol–1, cấu trúc này được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 bằng H2. 3.3.2. Hấp phụ CO2, H2 trên Ni5/MgO - Hấp phụ H2 trên Ni5/MgO: Cấu hình hấp phụ 2.1a1 có năng lượng hấp phụ âm nhất ứng với hấp phụ hóa học, phân tử H2 bị phân li, Hình 3.16. Cấu hình hấp Eads=−250,6kJ.mol-1. Kết quả tính CI-NEB cho phụ H2 trên Ni5/MgO thấy các trường hợp hấp phụ đều có Ea=0. - Hấp phụ CO2 trên Ni5/MgO: Cấu hình bền nhất có Eads=−224,3 kJ.mol−1, Ea=0, ứng với sự hấp phụ đa tâm trên 2 nguyên tử Ni. Sau khi Hình 3.17. Cấu hình hấp hấp phụ phân tử CO2 bị hoạt hóa. phụ CO2 trên Ni5/MgO
13 Xét sự hấp phụ trên chất mang MgO, H2 hấp phụ vật lí, Eads=–44,9 kJ.mol–1, CO2 hấp phụ trên MgO tạo muối carbonate, Eads=–105,3 kJ.mol–1. Các giá trị năng lượng hấp phụ vẫn lớn hơn sự hấp phụ trên nickel. Từ đó cho thấy sự hấp phụ trên cluster ưu tiên hơn trên MgO, MgO chỉ đóng vai trò chất mang. Phân tử CO2 hấp phụ trên cluster Ni5 mạnh hơn trên xúc tác cluster Ni5 đặt lên chất mang MgO. Kết quả nghiên cứu hấp phụ Cu4 trên chất mang Al2O3 cũng cho thấy kết quả tương tự, sự hấp phụ trên cluster Cu4 (Eads = −150,49kJ.mol−1) mạnh hơn trên Cu4/Al2O3 (Eads = −87,15 kJ.mol−1). 3.3.3. Các giai đoạn chuyển hóa CO2 và H2 trên Ni5/MgO Các đề xuất và tính toán cơ chế thể hiện ở hình 3.22. Hình 3.22. Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ni5/MgO đề xuất để tính toán Dựa trên sơ đồ phản ứng đề xuất có thể đưa ra các đường phản ứng như sau: - Các đường phản ứng tạo thành carbon monoxide P1-CO/Ni5MgO: R1→R4→R10 P2-CO/Ni5MgO: R3→R7→R7’→R10 - Các đường phản ứng tạo thành methane:
14 P1-CH4/Ni5MgO: R1→R4→R10→R11→R14→R17→R17’→R22→R23→R24 P2-CH4/Ni5MgO: R1→R4→R10→R11→R14→R18→R21→R25 - Các đường phản ứng tạo thành methanol: P1-CH3OH/Ni5MgO: R1→R4→R10→R11→R14→R17→R19 P2-CH3OH/Ni5MgO: R1→R4→R10→R11→R14→R18→R20 - Đường phản ứng tạo thành formaldehyde: P-HCHO/Ni5MgO: R1→R4→R10→R11→R14 - Đường phản ứng tạo thành acid formic: P-HCOOH/Ni5MgO: R2→R6 - Đường phản ứng tạo thành coke P-C/Ni5MgO: R1→R4→R10→R12→R16 Các giá trị nhiệt phản ứng và năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn được trình bày trong bảng 3.18. Bảng 3.18. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hóa (Ea) của các giai đoạn phản ứng trên Ni5/MgO Giai đoạn Phương trình hóa học Ea, kJ.mol-1 ΔE, kJ.mol-1 R1 Oa=C=Ob +Ha → HaOaCOb 128,7 117,8 R2 Oa=C=Ob +Ha → HaCOaOb 199,7 97,1 R3 Oa=C=Ob → Oa +COb 172,0 133,9 R4 HaOaCOb→HaOa +COb - −114,5 R5 HaCOaOb+Hb→HbHaCOaOb 334,1 139,1 R6 HaCOaOb+Hb→HaCOaObHb 263,2 250,4 R7 Oa +COb + Ha→HaOa +COb 46,8 −152,2 R7’ R7 chuyển vị sang R4 - −60,6 R8 Oa +COb + Ha→Oa +HaCOb 120,4 76,6 R9 Oa +COb + Ha→Oa +CObHa 243,6 180,8 R10 HaOa+COb+Hb→COb+HaOaHb 142,0 88,5 R11 COb+Hc→HcCOb 97,0 49,0 R12 COb+Hc→CObHc 256,8 215,4 R13 COb→C+Ob 243,7 1,5 R14 HcCOb+Hd→HcHdCOb 75,2 21,3 R15 HcCOb + Hd → HcCObHd 223,0 148,2 R16 CObHc+Hd→C+HdObHc 27,7 −47,4 R17 HcHdCOb+He→HcHdCObHe 34,6 −67,6 R18 HcHdCOb+He→HeHcHdCOb 12,3 −74,9 R17’ R17 chuyển vị 52,5 51,2
15 Giai đoạn Phương trình hóa học Ea, kJ.mol-1 ΔE, kJ.mol-1 R19 HcHdCObHe+Hf→HfHcHdCObHe 97,1 35,0 R20 HeHcHdCOb+Hf→HeHcHdCObHf 192,0 151,8 R21 HeHcHdCOb→HeHcHdC+Ob 152,2 30,0 R22 HcHdCObHe+Hf→HcHdC+HfObHf - −34,2 R23 HcHdC+Hg→HcHdC+Hg 42,6 −28,3 R24 HcHdCHg+Hf→HcHdCHgHf 87,8 68,6 R25 HeHcHdC+Ob+Hf→HfHeHcHdC(CH4)+Ob 139,1 87,9 Phân tích chi tiết các kết quả tính toán cho từng đường phản ứng. 3.3.3.1. Các đường phản ứng tạo thành CO trên Ni5MgO Trong hai đường phản ứng tạo thành CO, đường P1-CO/Ni5MgO thuận lợi hơn đường P2 vì giai đoạn có Ea cao nhất (142,0 kJ.mol−1 ứng với giai đoạn R10) nhỏ hơn nhiều so với giai đoạn có Ea cao nhất của đường P2-CO (172,0 kJ.mol−1 ứng với giai đoạn R3). 3.3.3.2. Các đường phản ứng tạo thành CH4 trên Ni5MgO Trong hai đường phản ứng tạo thành methane, theo đánh giá của chúng tôi, đường phản ứng P2-CH4/Ni5MgO thuận lợi hơn, giai đoạn có Ea lớn nhất là 152,2 kJ.mol–1 ứng với giai đoạn R21. 3.3.3.3. Các đường phản ứng tạo thành CH3OH trên Ni5MgO Trong hai đường phản ứng tạo thành CH3OH, đường P1- CH3OH/Ni5MgO là thuận lợi nhất với giai đoạn có Ea cao nhất là 142,0kJ.mol–1 tương ứng với giai đoạn R10. 3.3.3.4. Đường phản ứng tạo thành HCHO trên Ni5/MgO Đường phản ứng này một phần của đường P1-CH4/Ni5Mg. Sự tạo thành HCHO là khả thi vì giai đoạn có Ea cao nhất trong đường phản ứng này là 142,0 kJ.mol−1. 3.3.3.5. Đường phản ứng tạo thành HCOOH trên Ni5/MgO Sự tạo thành HCOOH không thuận lợi về động học và nhiệt động Ea=263,2kJ.mol−1, E=250,4 kJ.mol–1. 3.3.3.6. Đường phản ứng tạo thành coke Ni5/MgO
16 Sự tạo thành coke là không thuận lợi vì giai đoạn R12 có Ea và E rất cao. Theo đánh giá của chúng tôi không có khả năng tạo coke trên Ni5/MgO. Bề mặt thế năng đối với cơ chế phản ứng đề xuất trên xúc tác Ni5/MgO trình bày ở hình 3.23 và 3.24. Hình 3.23. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb trên xúc tác Ni5/MgO Hình 3.24. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa từ R11→R25 trên xúc tác Ni5/MgO
17 Phản ứng hydrogen hóa CO2 tạo ra sản phẩm chính là CH4 theo đường phản ứng ưu tiên P2-CH4/Ni5MgO qua các sản phẩm trung gian là HOCO*, CO*, HCO*, HCHO*, CH3O*, CH3*, CH4*. Phản ứng chuyển hóa CO2 thành methane theo cơ chế đề xuất được đánh giá là khả thi. giai đoạn phản ứng có năng lượng hoạt hóa cao nhất là 152,2 kJ.mol−1 ứng với giai đoạn CH3O*→CH3*+O* nên giai đoạn này dự đoán sẽ quyết định tốc độ phản ứng. Trên hệ xúc tác Ni5/MgO hướng tạo thành coke theo đánh giá của chúng tôi là không có khả năng xảy ra. Ngoài ra có thể có các sản phẩm phụ khác là CO, HCHO, CH3OH. 3.4. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên nền xúc tác Ni5/AC Trong số các chất mang, carbon hoạt tính (AC) được coi là một chất mang hiệu quả do: diện tích bề mặt riêng lớn, giá thành thấp, cấu trúc mao quản, dễ biến tính bề mặt,… Dự đoán việc đặt nickel lên bề mặt AC là xúc tác tốt cho phản ứng hydrogen hóa CO2. 3.4.1. Cấu trúc xúc tác Mô phỏng các hốc của carbon hoạt tính (AC) với tâm là vòng carbon 6 cạnh, được tham khảo từ dữ kiện ảnh TEM. Mô hình AC được chọn là C72, đây là mô hình đủ lớn để các phản ứng xảy ra trên bề mặt của AC nhưng không quá lớn vì sẽ làm tăng tốc độ tính toán. Kết quả tính toán cho thấy trong cấu trúc hình học ổn định nhất, cluster Ni5 có cấu trúc gần với tháp vuông. Kết quả phân tích điện tích, bậc liên kết, số electron độc thân, hình ảnh HOMO cho thấy sự tương tác giữa Ni5 với AC có thể được coi là hấp phụ hóa học do sự hình thành liên kết Ni−C. 3.4.2. Hấp phụ CO2, H2 trên Ni5/AC - Hấp phụ H2 trên Ni5/AC: Cấu hình hấp phụ 3.1a có năng lượng hấp phụ âm nhất −240,8 kJ.mol−1, Ea=0. Hình 3.29. Cấu hình hấp phụ H2 trên Ni5/AC