Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở hydroxit lớp đôi ZnBi2O4/Graphit và ZnBi2O4/Bi2S3 định hướng xử lý chất màu hữu cơ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

28
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm RhB (Rhodamine B) và IC (Indigo carmine) bằng xúc tác quang ZnBi2O4/x.0Graphit, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh sáng khả kiến. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở hydroxit lớp đôi ZnBi2O4/Graphit và ZnBi2O4/Bi2S3 định hướng xử lý chất màu hữu cơ

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -------------------------- NGUYỄN THỊ MAI THƠ NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA TRÊN CƠ SỞ HYDROXIT LỚP ĐÔI ZnBi2O4/GRAPHIT VÀ ZnBi2O4/Bi2S3 ĐỊNH HƯỚNG XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ Chuyên ngành: Hoá vô cơ Mã số chuyên ngành: 9440113 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Hà Nội, năm 2021
Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh, Khoa Hoá học trường Đại học Quốc gia Changwon (Hàn Quốc), Viện Địa lý Tài nguyên thành phố Hồ Chí Minh và Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng – Học viện Khoa học và Công nghệ. Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS.NGUYỄN THỊ KIM PHƯỢNG Người hướng dẫn khoa học 2: TS. BÙI THẾ HUY Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học Viện tổ chức tại Viện Khoa học vật liệu ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam, Số 01A, đường TL 29, Phường Thạnh Lộc, Quận 12, TP. Hồ Chí Minh. vào hồi ….. giờ 00 ngày …. tháng …. năm 2021. Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ. - Thư viện Quốc gia Việt Nam.
1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài: Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang ở mức báo động, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước thải dệt nhuộm. Vì vậy, nghiên cứu và phát triển các vật liệu cũng như các phương pháp có khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm là yêu cầu cần thiết. Loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ có hại thông qua quá trình oxy nâng cao (AOPs) đang thu hút sự quan tâm ngày càng nhiều. Các vật liệu biến tính (heterojunctions) đã được chứng minh là một trong những vật liệu có khả năng xúc tác quang hóa cao, có tính khả thi, hiệu quả cao bởi của nó có khả năng giảm tái kết hợp giữa các cặp electron-lỗ trống quang sinh. 2. Mục tiêu của luận văn: Nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm RhB (Rhodamine B) và IC (Indigo carmine) bằng xúc tác quang ZnBi2O4/x.0Graphit, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh sáng khả kiến. 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: Đóng góp vật liệu xúc tác quang mới ZnBi2O4/x.0Graphit, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 với hiệu suất cao, có triển vọng trong thực tiễn để xử lý chất ô hữu cơ dưới ánh sáng nhìn thấy 4. Bố cục luận án: Luận án có 116 trang, bao gồm lời nói đầu, Chương 1: Tổng quan, Chương 2:Thực nghiệm, Chương 3: Kết quả và thảo luận, kết luận. Luận án có 32 bảng, 44 hình, 153 tài liệu tham khảo. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Chất bán dẫn biến tính được hình thành từ quá trình kết hợp của hay hay nhiều vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm khác nhau để mở rộng năng lượng vùng cấm. Chất bán dẫn biến tính có nhiều ưu điểm như là tăng cường các quá trình chuyển hóa
2 khác nhau trên bề mặt chung liên quan đến cặp lỗ trống - điện tử quang sinh, năng lượng vùng cấm đủ lớn để sự giảm sự tái hợp lại của các hạt mang điện tích này, hiệu suất xúc tác cũng tương đối ổn định sau khi tái sử dụng. Nhiều chất bán dẫn đã được nghiên cứu thành công như như ZnO/Al-Mg-LDHs, RGO/Bi-Zn- LDHs,Ti/ZnO-Cr2O3 … Gần đây, hỗn hợp oxit là dẫn xuất từ từ LDHs ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý ô nhiễm các hợp chất hữu cơ đang được quan tâm. LDHs là vật liệu cấu trúc lớp có cấu tạo [M1-x 2+Mx3+ (OH)2]x+ (An-)x/n.yH2O) cấu tạo của LDHs và các dẫn xuất oxit rất đa dạng với thành phần là kim loại hóa trị 2 và 3 phong phú. Các hỗn hợp oxit này được biến tính với các chất bán dẫn khác đóng góp một vai trò khá lớn trong chiến lược cải thiện tăng cường của khả năng xúc tác của vật liệu. Đặc biệt ZnBi2O4 là một chất xúc tác quang đầy hứa hẹn, độ ổn định cao trong vùng ánh áng khả kiến. Graphit có cấu trúc lớp, trong mỗi lớp, các nguyên tử cacbon được sắp xếp trong một mạng lưới tổ ong, các nguyên tử trong mặt phẳng được liên kết cộng hóa trị, điện tử thứ tư là tự do di chuyển trong mặt phẳng nên khả năng nhận điện tử rất tốt. Bi2S3 là chất bán dẫn lớp điển hình có độ rộng vùng cấm hẹp nên sự tái kết hợp của cặp điện tử-lỗ trống khá nhanh. Dựa trên tính chất của các vật liệu này, chúng tôi đề xuất nghiên cứu điều chế xúc tác quang bán dẫn ZnBi2O4/graphit và ZnBi2O4/Bi2S3 nhằm nâng cao hiệu quả xử lý thuốc nhuộm IC và RhB dưới ánh sáng nhìn thấy. CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Điều chế ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3.
3 Vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1 , 2, 5, 10, 20) và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1 , 2, 6, 12, 20) được điều chế bằng phương pháp đồng kết, x là tỉ lệ phần trăm về khối lượng graphit và Bi2S3với ZnBi2O4 (hình 2.1). Hình 2.1 Sơ đồ điều chế (a) ZnBi2O4/x.0Graphit và (b) ZnBi2O4/x.0Bi2S3 Xác định đặc trưng của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 bằng các phân tích hóa lý như XRD, IR, XPS, UV-VIS, SEM, TEM, UV-Vis DRS.. 2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 thông qua phản ứng phân hủy IC và RhB. Qúa trình xúc tác gồm 2 giai đoạn: hấp phụ 60 phút và chiếu đèn. QT1: cân bằng hấp phụ trong tối 60 phút. QT2: chiếu đèn halogen A 300 W (Osram, Đức) trực tiếp vào hệ không sử dụng bộ lọc.
4 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit 3.1.1 Đặc trưng xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit Hình 3.1 biểu diễn giản đồ XRD của mẫu graphit, ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Graphit. mẫu ZnBi2O4 có các pic tương ứng với ZnBi2O4 dạng tứ diện và ZnO dạng lục giác. Graphit có pic chính 2 là 26,6; Các đỉnh nhiễu xạ chính của ZnBi2O4/x.0Graphit tương tự như của ZnBi2O4 và graphit. Mẫu ZnBi2O4/20.0Graphit được đặc trưng bởi một đỉnh ở 27,3° so với của ZnBi2O4 nguyên sơ, cho thấy sự lai tạp giữa graphit và ZnBi2O4. Hình 3.1 Nhiễu xạ XRD và FT-IR của các mẫu ZnBi2O4/x.0Graphit. Phổ FT-IR của các mẫu ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit cho thấy ngoài liên kết nhóm OH của nước, dao động của liên kết Bi-O và Bi-O-Bi (1384 cm-1 và 832 cm-1) trong ZnBi2O4, các mẫu ZnBi2O4/x.0Graphit xuất hiện các đỉnh ở số sóng đặc trưng cho liên kết C=C nhân thơm (1480 cm-1) và đỉnh ở số sóng (1028 cm-
5 1 ) đặc trưng liên kết C-O của Graphit đồng thời có sự dịch chuyển đỉnh ở số sóng 1384 cm-1 của liên kết Bi-O.. Figure 3.2. Phổ XPS của ZnBi2O4 and ZnBi2O4/1.0Graphit Hình 3.2 trình bày kết quả phổ XPS của ZnBi2O4 và ZnBi2O4/1.0Graphit. Phổ của C cho thấy các đỉnh có mức năng lượng liên kết C-C hoặc C=C (284,4 eV),C=O (288,1 eV). Sự giảm các mức năng lượng Zn 2p (0,4 eV), Bi 4f (0,8eV) O 1s (0,3eV) trong mẫu ZnBi2O4/1.0Graphit với mẫu ZnBi2O4 do có sự hình thành liên kết hóa học giữa Graphit với các liên kết Bi-O, Zn-O làm thay đổi điện tích trên bề mặt ZnBi2O4/1.0Graphit Kết quả ảnh SEM và TEM cho thấy ZnBi2O4 có xu hướng phát triển trên tấm Graphit (hình 3.3). Các tấm Graphit được bao phủ dày đặc bởi ZnBi2O4, độ phân tán của Graphit trên bề mặt ZnBi2O4 khá đồng đều.
6 Figure 3.3 Ảnh SEM của (a) Graphite, (b) ZnBi2O4, and (c-f) ZnBi2O4/x.0Graphite (x = 1, 5, 10 and 20); (g) ảnh TEM của ZnBi2O4/1.0Graphite Hình 3.4. Phổ hấp thu và năng lượng vùng cấm mẫu ZnBi2O4 và ZnBi2O4 /x.0Graphit Kết quả UV-Vis DRS của ZnBi2O4/x.0Graphit hấp thu ở 400 nm và 535 nm. Đường cong hấp thu của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit (x=1,2,5,10) dịch chuyển (blue-shift) so với Graphit. Tuy nhiên,
7 ZnBi2O4/20.0Graphit hấp thụ ở bước sóng 420 nm. Sự dịch chuyển này cho thấy sự tương tác mạnh mẽ giữa graphit và ZnBi2O4, ảnh hưởng mạnh đến vùng hấp thụ năng lượng ánh sáng. Năng lượng Eg của ZnBi2O4/x.0Graphit, ZnBi2O4, Graphit cũng được xác định cụ thể trên bảng 3.1 Bảng 3.1 Bước sóng cực đại và giá trị Eg của ZnBi2O4, Graphit, ZnBi2O4/x.0Graphit Vật liệu max (nm) Eg (eV) Graphit 768 1,5 400 2,9 ZnBi2O4 535 2,2 ZnBi2O4/x.0Graphit 400 2,9 (x = 1, 2, 5, 10). 535 2,2 ZnBi2O4/20.0Graphit 420 3,10 3.1.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit đến quá trình phân hủy RhB dưới ánh sáng nhìn thấy Ảnh hưởng lượng Graphit trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit Hình 3.5 Quá trình phân hủy RhB của Graphit, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 0, 1 ,2, 5, 10 và 20).
8 Thứ thự phân hủy RhB của các xúc tác như sau: ZnBi2O4/1.0Graphit (0.0141 phút–1) > ZnBi2O4/2.0Graphit (0.0077 phút–1) > ZnBi2O4/5.0Graphit (0.0074 phút–1) > ZnBi2O4/10.0Graphit (0.0043 phút–1) > ZnBi2O4 (0.0032 phút–1) > ZnBi2O4/20.0Graphit (0.0018 phút–1). Giá trị R2 từ 0,9121-0,9945, cho thấy phương trình động học biểu kiến bậc 1 hoàn toàn phù hợp để mô phỏng động học phân hủy RhB của các xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit, tốc độ phân hủy quang học của RhB trên ZnBi2O4/1,0Graphit cao hơn ~ 4,5 lần so với ZnBi2O4. (hình 3.5). Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit Hình 3.6 cho thấy hiệu suất phân hủy RhB của xúc tác tăng từ 0,5- 1,0 g/L (0,0053 đến 0,0141 phút-1) và giảm với lượng xúc tác 1,5 g/L (0,0137 phút-1) và 2,0 g/L (0,0059 phút-1). Nguyên nhân do chất xúc tác quá nhiều gây ra sự mờ đục, cản trở ánh sáng truyền qua dung dịch và do đó khả năng phân hủy RhB giảm. Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu Nồng độ RhB ban đầu thay đổi từ 15 đến 60 mg/L, lượng xúc tác cố định 1,0g/L ở pH dung dịch là 2,015–60 mg/mL. Tốc độ k của sự phân huỷ RhB đã giảm đáng kể từ 0,0519 xuống 0,0089 phút. Điều này có thể được giải thích là do nồng độ RhB cao làm giảm sự xâm nhập của các photon vào dung dịch và do đó làm giảm hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm. Ảnh hưởng của pH Khi thay đổi pH dung dịch từ 2,0-7,0; hiệu suất phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit cao nhất ở pH 2,0 khoảng 93,8% (k = 0,0141 phút-1), giảm ở pH 4,5 đạt 72% (k = 0,0070 phút-1 ) và ở pH 7,0 đạt 66% (k = 0,0059 phút-1) sau 150 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy.
9 Hình 3.6. Hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit dưới ánh sáng nhìn thấy, ảnh hưởng của (a) lượng xúc tác, (b) nồng độ ban đầu RhB, (c) pH dung dịch, (d) khả năng tái sử dụng của ZnBi2O4/1.0Graphit. Độ bền và tái sử dụng của hệ xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit Kết quả khảo sát trên hình 3.7 cho thấy h+ và O2– là những gốc hoạt động chính còn gốc OH• là chỉ đóng góp vai trò nhỏ cho quá trình xử lý thuốc nhuộm RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit. Xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit gần như phân hủy hoàn toàn RhB thành CO2 và H2O, lượng TOC tổng đã xử lý khoảng 77,7% sau khi chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Hiệu quả phân hủy RhB sau 4 lần tái sử dụng của ZnBi2O4/1.0Graphit giảm nhưng không đáng kể, (93,8%, 91%, 88% và 84%). Vật liệu có khả năng tái sử dụng cao và có thể ứng dụng vào thực tế. Sự kết hợp của ZnBi2O4 với Graphit tạo thành chất bán dẫn
10 ZnBi2O4/x.0Graphit đã làm tăng hoạt tính xúc tác. Nhờ sự chuyển điện tử giữa ZnBi2O4 và Graphit làm tăng hiệu quả tách cặp điện tử và lỗ trống quang sinh, graphit đóng vai trò là chất nhận điện tử do có 1 liên kết π linh động, dẫn đến tăng hiệu quả phân hủy chất ô nhiễm. Sự kết hợp của ZnBi2O4 với Graphit tạo thành chất bán dẫn ZnBi2O4/x.0Graphit đã làm tăng hoạt tính xúc tác. Nhờ sự chuyển Hình 3.7. Quá trình phân hủy RhB điện tử giữa ZnBi2O4 của ZnBi2O4/1.0Graphit có mặt các và Graphit làm tăng • chất bẫy các gốc tự do OH , lỗ hiệu quả tách cặp điện trống h+ quang sinh. tử và lỗ trống quang sinh, graphit đóng vai trò là chất nhận điện tử do có 1 liên kết π linh động, dẫn đến tăng hiệu quả phân hủy chất ô nhiễm. Hình 3.8. Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit dưới ánh sáng nhìn thấy. Dựa trên những kết quả trên, có thể dự đoán cơ chế phân hủy RhB của ZnBi2O4/x.0Graphit bằng các phản ứng sau:
11 .ZnBi2O4 (h+)+ RhB/RhB+ CO2 + H2O Graphit + e–  Graphit (e–) Graphit (e–) + O2  O2– O2– + RhB/RhB+  CO2 + H2O O2– + 2H2O  2OH + 2OH– ZnBi2O4 (h+) + 2H2O  OH + H+ OH + RhB/RhB+  CO2 + H2 3.1.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit đến quá trình phân hủy IC dưới ánh sáng nhìn thấy Hình 3.9. Hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm IC của ZnBi2O4/1.0Graphit, dưới ánh sáng nhìn thấy, ảnh hưởng của(a) lượng Graphit trong ZnBi2O4/1.0Graphit, (b) lượng xúc tác, (c) nồng độ ban đầu RhB, (d) pH dung dịch. Thứ tự hằng số tốc độ của quá trình phân hủy IC của các xúc tác
12 như sau: ZnBi2O4/5.0Graphit (k = 0,0032 phút-1) > ZnBi2O4/2.0Graphit (k = 0,0027 phút ) > ZnBi2O4/1.0Graphit (k -1 = 0,0021 phút-1) > ZnBi2O4/10.0Graphit (k = 0,0016 phút-1) > ZnBi2O4 (k = 0,0012 phút-1) > ZnBi2O4/20.0Graphit (k = 0,0007 phút-1). Lượng xúc tác thay đổi từ 0,2-1,0 g/L; nồng độ IC 50 mg/L ở pH 6,3 và kết quả cho thấy hiệu suất cao nhất đạt 42,5% với lượng xúc tác 0,5 g/L. Vì vậy có thể kết luận ZnBi2O4/x.0Graphit không hiệu quả khi phân hủy IC. 3.2. Hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 3.2.1. Đặc trưng hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 Giản đồ XRD của mẫu ZnBi2O4 xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với ZnBi2O4 dạng tứ diện (JCPDS No. 043-0449) và ZnO dạng lục giác (JCPDS No. 079-0207). Các mẫu ZnBi2O4/x.0Bi2S3 ngoài các đỉnh nhiễu xạ như mẫu ZnBi2O4 còn xuất hiện các đỉnh của Bi2S3, đặc biệt đỉnh nhiễu xạ ở vị trí 2 = 28,1 cho thấy sự có mặt của pha vô định hình sau khi ghép giữa Bi2S3 và ZnBi2O4. Hình 3.10. Giản đồ XRD và FT-IR của các mẫu ZnBi2O4/x.0Bi2S3 Hình 3.13. Phổ IR của các mẫu ZnBi2O4/x.0Bi2S3
13 Phổ IR các mẫu ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 có các đỉnh đặc trưng của liên kết O-H (3460 cm-1, 1630 cm-1) và ở số sóng đặc trưng liên kết Bi-O và Bi-O-Bi (1384 cm-1 và 831 cm-1) lượng Bi2S3 trong ZnBi2O4/x.0Bi2S3 càng tăng thì sự dịch chuyển số sóng của liên kết Bi-O ở số sóng 832 cm-1 càng rõ, chứng tỏ có sự tương tác hóa học làm thay đổi số sóng đặc trưng của liên kết. Hình 3.11. Phổ XPS của mẫu ZnBi2O4 và ZnBi2O4/12.0Bi2S3. Hình 3.12. Phổ hấp thu và năng lượng vùng cấm mẫu ZnBi2O4 và ZnBi2O4 /x.0Graphit
14 Ở chế độ scan phân giải cao cho thấy, phổ XPS của Zn 2p, O 1s, 4f5/2 và Bi 4f7/2 hai mẫu ZnBi2O4 và ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có sự chênh lệnh về mức năng lượng. Sự dịch chuyển năng lượng liên kết về mức thấp hơn của Zn 2p làm giảm mật độ điện tích của Zn là do sự tương tác hóa học ZnBi2O4 và Bi2S3 kích thích sự chuyển điện tử giữa Zn và Bi qua cầu nối oxi cụ thể là kết Zn-O-Bi, tương tự với Bi 4f5/2 và Bi 4f7/2 của ZnBi2O4 và ZnBi2O4/12.0Bi2S3. Phổ UV-Vis DRS (hình 3.12) của mẫu ZnBi2O4 xuất hiện các cạnh hấp thu ở bước sóng 400 và 540nm và Bi2S3 kéo dài từ 200 đến 900 nm. ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1,2) xuất hiện cạnh hấp thu ở 400nm và dịch chuyển xanh so với ZnBi2O4. Tuy nhiên, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 6, 12) xuất hiện cạnh hấp thu hỗn hợp giữa Bi2S3 và ZnBi2O4 và dịch chuyển đỏ đáng kể so với ZnBi2O4. Sự dịch chuyển này có thể là do tương tác giữa Bi2S3 và ZnBi2O4 gây tác động đến vùng năng lượng của ánh sáng khả kiến đến vùng hồng ngoại. Kết quả năng lượng vùng cấm của vật liệu được trình bày trong bảng 3.2 Bảng 3.2 Bước sóng cực đại và giá trị Eg của ZnBi2O4, Bi2S3 , ZnBi2O4- x.0Bi2S3. Mẫu max (nm) Eg (eV) Bi2S3 900 1,20 400 2,9 ZnBi2O4 535 2,2 ZnBi2O4/ x.0Bi2S3 (x = 1, 2) 400 2,9 ZnBi2O4/x.0 Bi2S3 400 2,9 (x = 6, 12, 20) 900 1,39
15 Hình 3.13 .Ảnh SEM của (a-g)mẫu ZnBi2O4, Bi2S3, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 và TEM của (h) ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Ảnh SEM của mẫu ZnBi2O4, ZnBi2O4-x.Bi2S3 cho thấy, các tinh thể ZnBi2O4 có hình dạng phẳng, tròn và lục diện, các lớp xếp chồng lên nhau. Bi2S3 dạng hình que có xu hướng phát triển và phân bố đồng đều trên bề vật liệu ZnBi2O4. Ảnh TEM cho thấy rõ có Bi2S3 dạng thanh và que sự gắn kết và phân bố đồng đều trên bề vật liệu ZnBi2O4 có cấu trúc lớp 3.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy IC dưới ánh sáng nhìn thấy Ảnh hưởng lượng Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 Thứ tự độ chuyển hóa IC của các xúc tác như sau: ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (97,4%) > ZnBi2O4/20.0Bi2S3 (85,4%)> ZnBi2O4/6.0Bi2S3 (82,7%) > ZnBi2O4/2.0Bi2S3 (75,8%) >
16 ZnBi2O4/1.0Bi2S3 (70,9%). Hằng số k của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 cao hơn khoảng 19,3 lần so với k của ZnBi2O4. Giá trị R2 từ 0,9560 -0,9920 cho thấy phương trình động học bậc 1 hoàn toàn phù hợp để đánh giá động học chuyển hóa IC của ZnBi2O4/Bi2S3. Hình 3.14. Quá trình phân hủy RhB của Bi2S3, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1 , 2, 6, 12 và 20). Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Lượng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 thay đổi từ từ 0,2 lên 1,0 g/L, IC 50 mg/L ở pH 6,3. Khi lượng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 tăng từ 0,2 lên 1,0 g/L, hiệu suất phân hủy tăng từ 41% đến 98,3% (0,0059 phút-1 đến 0,0540 phút-1) nhưng khi lượng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 tăng đến 2,0 g/L thì hiệu suất phân hủy giảm còn 73% (0,0198 phút-1), (hình 3.15a). Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ đầu của IC từ 30-60 mg/L. Kết quả ở nồng độ IC ban đầu 30-40 mg/L, thuốc nhuộm bị phân hủy hoàn toàn trong vòng từ 45 đến 60 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy, khi nồng độ IC tăng từ 50-60 mg/L hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm đạt 98,2% (0,0540 phút-1) và 91,0% (0,0380 phút-1).
17 Hình 3.15. Hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn thấy, ảnh hưởng của (a) lượng xúc tác, (b) nồng độ ban đầu IC (c) pH dung dịch, (d) khả năng tái sử dụng ZnBi2O4/12.0Bi2S3. Ảnh hưởng của pH pH của dung dịch được thay đổi lần lượt 4,0; 6,3 và 7,0; nồng độ IC ban đầu là 50 mg/L và lượng xúc tác được cố định 1,0 g/L, hiệu quả phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đạt cực đại ở pH 6,3 hơn 97% IC bị phân hủy sau 60 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy (k = 0,0540 phút-1). Ở pH 4,0 hiệu suất phân hủy IC chỉ đạt 90% (k = 0,0385 phút-1 ) và ở pH 7,0 hiệu suất phân hủy IC chỉ đạt khoảng 82% (k = 0,0262 phút-1). ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có độ ổn định rất cao, có thể tái sử dụng 4 lần để phân hủy chất ô nhiễm trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
18 Hình 3.16 Quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/x.0Bi2S3 có mặt các chất bẫy các gốc tự do OH• , O2– lỗ trống h+ quang sinh và dự đoán cơ chế xúc tác Như vậy, từ những kết quả trên hình 3.16 cho thấy gốc O2– đóng vai trò chính trong quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0 Bi2S3 ZnBi2O4/12.0Bi2S3 khoáng hóa khoảng 82,6% lượng chất hữu cơ sau 60 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy. Từ những kết quả trên có thể dự đoán cơ chế xúc tác phân hủy thuốc nhuộm IC như sau: ZnBi2O4/12.0Bi2S3 + h  ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (e–, h+–) ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (e–) + O2  O2– ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (h+) + IC CO2 + H2O ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (h+) + 2H2O  OH + H+ OH + IC CO2 + H2O h+ + e–  (e–, h+) Từ kết quả thực nghiệm ở trên nhận thấy khi kết hợp ZnBi2O4 và Bi2S3 đã tăng hiệu quả xúc tác xử lý IC, đặc biệt là ZnBi2O4/12.0Bi2S3. Theo kết quả phân tích hóa lý, có sự tương tác hóa học cụ thể là liên kết ion giữa ZnBi2O4 và Bi2S3 làm thay đổi vùng hấp thu ánh sáng của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3, hệ xúc tác biến tính này đã hình thành vùng tiếp giáp dị thể giữa 2 pha, tạo thành hiệu ứng hợp lực giữa Bi2S3 và ZnBi2O4, lúc này Bi2S3 sẽ hình thành các mức năng lượng trung gian hoạt động hiệu quả