Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tính chất hóa lý và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp PE/EVA/tro bay biến tính hữu cơ
lượt xem 9
download
Luận án hướng tới phương pháp tạo ra vật liệu tổ hợp có tính chất cơ học cao, bền nhiệt, bền thời tiết, khả năng chống cháy cao, cách điện tốt; có thể ứng dụng vật liệu này trong sản xuất các sản phẩm kỹ thuật và dân dụng như vỏ bọc dây điện, cáp điện lực, cáp thông tin và một số sản phẩm kỹ thuật khác.
Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!
Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tính chất hóa lý và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp PE/EVA/tro bay biến tính hữu cơ
- BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI ---------------- VŨ MINH TRỌNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HÓA LÝ VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP PE/EVA/TRO BAY BIẾN TÍNH HỮU CƠ Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số : 62440119 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Người hướng dẫn: GS.TS Thái Hoàng Hà Nội, 2015
- CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI: Phòng Hóa lý vật liệu phi kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. THÁI HOÀNG Phản biện 1: GS.TS. Nguyễn Việt Bắc Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự. Phản biện 2: GS.TS. Đinh Thị Ngọ Đại học Bách khoa Hà Nội. Phản biện 3: PGS.TS. Ngô Trịnh Tùng Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận án cấp Viện, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, vào hồi 9 giờ 00 ngày 29 tháng 07 năm 2015. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia - Thư viện Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Trang web của Viện Kỹ thuật nhiệt đới: http://itt.ac.vn
- A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học của đề tài Tro bay (fly ash-FA) là khói bụi của các nhà máy nhiệt điện, một loại phế thải đã gây ra tình trạng ô nhiễm môi trường trầm trọng. Hàng năm, các nhà máy nhiệt điện đã thải ra một lượng lớn tro bay làm ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ của con người. Hiện nay, nhiều nước trên thế giới đã nghiên cứu, ứng dụng thành công tro bay vào các lĩnh vực khác nhau để tận dụng nguồn nguyên liệu dồi dào này. Ở nước ta, việc sử dụng tro bay mới bắt đầu trong quá trình sản xuất chất kết dính và bê tông xây dựng với khối lượng hạn chế. Nghiên cứu ứng dụng tro bay trong sản xuất vật liệu tổ hợp trên nền polyme còn khá mới mẻ. Do sự khác nhau về cấu trúc, bản chất hoá học, tro bay và polyme khó trộn lẫn, tương hợp với nhau dẫn đến sự tách pha. Vì vậy, để tăng cường khả năng tương tác, bám dính và trộn lẫn tro bay với polyme, cần phải biến tính tro bay bằng các hợp chất thích hợp như các hợp chất silan hữu cơ, các axit hữu cơ. Một số công trình đã nghiên cứu biến tính tro bay bằng hợp chất silan hữu cơ và sử dụng tro bay biến tính để chế tạo vật liệu tổ hợp ở trạng thái nóng chảy như polypropylen (PP)/tro bay, polyetylen tỷ trọng cao (HDPE)/tro bay, polyetylen (PE)/tro bay, copolyme etylen vinyl axetat (EVA)/tro bay.... Tuy nhiên, các công trình nêu trên mới chỉ nghiên cứu chế tạo, xác định các đặc trưng, tính chất của vật liệu tổ hợp trên cơ sở 1 polyme mà chưa đề cập đến vật liệu có 2 polyme khác nhau và tro bay biến tính. Các nghiên cứu đưa tro bay vào hỗn hợp polyme có độ phân cực khác nhau vẫn chưa được công bố. Đề tài luận án này sử dụng copolyme etylen vinyl axetat (EVA) phối trộn với polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) nhằm kết hợp các tính chất tốt của EVA và LDPE. Với những lý do trên, nghiên cứu sinh tiến hành đề tài: “Nghiên cứu tính chất hóa lý và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp PE/EVA/tro bay biến tính hữu cơ” với mục đích tạo ra vật liệu tổ hợp có tính chất cơ học cao, bền nhiệt, bền thời tiết, khả năng chống cháy cao, cách điện tốt. Từ đó, có thể ứng dụng vật liệu này trong sản xuất các sản phẩm kỹ thuật và dân dụng như vỏ bọc dây điện, cáp điện lực, cáp thông tin và một số sản phẩm kỹ thuật khác. 2. Nội dung và mục đích nghiên cứu của luận án - Biến tính tro bay bằng các các hợp chất silan, lựa chọn một loại hợp chất silan biến tính tro bay có hiệu quả nhất. - Khảo sát điều kiện chế tạo, tỉ lệ thành phần giữa tro bay và hợp chất silan, tỉ lệ khối lượng LDPE/EVA, từ đó xác định điều kiện và thành phần thích hợp để chế tạo vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay chưa biến tính và biến tính. - Nghiên cứu hình thái cấu trúc, tính chất cơ học, tính chất điện, độ bền oxi hóa nhiệt, độ bền bức xạ tử ngoại – nhiệt ẩm và khả năng chống cháy của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay biến tính và chưa biến tính. -1-
- - Lựa chọn được vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay biến tính có thể định hướng ứng dụng chế tạo vỏ dây cáp điện lực, cáp thông tin. 3. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án - Đã biến tính thành công tro bay bằng 3 hợp chất silan là Vinyltrimetoxysilan (VTMS), 3-Glyxidoxypropyltrimetoxysilan (GPTMS), Vinyltrietoxysilan (VTES). Trong số 3 hợp chất silan, đã lựa chọn được silan có hiệu suất ghép lớn nhất là VTMS. Biến tính tro bay đã làm giảm kích thước, giảm độ trơn trượt và độ phân cực của hạt, làm tăng khả năng phân tán và bám dính của tro bay trong nền polyme. - Tro bay biến tính VTMS (MFA) tương tác với EVA trong polyme blend LDPE/EVA bằng các tương tác lưỡng cực và liên kết hydro là nguyên nhân tạo cho vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA có tính chất lưu biến, độ bền oxy hóa nhiệt, độ bền bức xạ tử ngoại - nhiệt ẩm, khả năng chống cháy lớn hơn so với polyme blend LDPE/EVA và vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay chưa biến tính (FA) (trừ khả năng chống cháy). - Vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA có thể định hướng ứng dụng làm vật liệu cách điện (vỏ bọc dây cáp điện lực, cáp thông tin). 4. Cấu trúc của luận án Luận án bao gồm 140 trang. Phần mở đầu: 3 trang; Chương 1. Tổng quan: 42 trang; Chương 2. Thực nghiệm: 11 trang; Chương 3. Kết quả và thảo luận: 60 trang, trong đó có 14 bảng, 33 hình; Phần kết luận: 1 trang; Những đóng góp mới của luận án: 1 trang; Danh mục các công trình công bố của tác giả: 1 trang, với 4 công trình trong nước và 1 công trình quốc tế (SCI) được công bố; Tài liệu tham khảo: 13 trang với 117 tài liệu; Phụ lục: 8 trang với hình, ảnh quét kết quả thực nghiệm. B. PHẦN NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Chương 1 trình bày tổng quan những vấn đề sau: 1. Tro bay: Thành phần, đặc điểm, hình thái cấu trúc, tình hình sản xuất, tiêu thụ tro bay trên thế giới và Việt Nam, ứng dụng và biến tính tro bay. 2. EVA và PE: Cấu tạo, hình thái cấu trúc, tính chất, ứng dụng của EVA và PE, tình hình sản xuất, tiêu thụ EVA, PE trên thế giới và Việt Nam. 3. Vật liệu tổ hợp trên cơ sở PE và EVA: Giới thiệu về vật liệu polyme blend LDPE/EVA, vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme blend LDPE/EVA/phụ gia vô cơ, vật liệu tổ hợp trên cơ sở các polyme EVA, PE và tro bay. Từ nghiên cứu tổng quan có thể thấy, việc lựa chọn điều kiện công nghệ, lựa chọn chất biến tính và hàm lượng thích hợp để biến tính tro bay vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Đặc biệt, các kết quả nghiên cứu đưa tro bay biến tính vào hỗn hợp polyme có độ phân cực khác nhau như vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay đến nay vẫn chưa được công bố. Vì vậy, luận án này tập trung nghiên cứu các vấn đề còn tồn tại nêu trên. -2-
- 1. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu và hoá chất - Tro bay silo (FA) của Nhà máy nhiệt điện Phả Lại có hàm lượng SiO2 + Fe2O3 + Al2O3 ≥ 86 %, độ ẩm 0,3 %, kích thước hạt chủ yếu nằm trong khoảng 1-5 μm. - Copolyme etylen-vinyl axetat (EVA) có hàm lượng vinyl axetat 10 %, tỷ trọng d = 0,93 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 89 ÷ 92 oC, chỉ số chảy (MFI) 1,3 g/10 phút (190oC/2,16 kg), sản phẩm thương mại của Công ty Hanwha Hàn Quốc. - Polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE), tỷ trọng d = 0,923, nhiệt độ nóng chảy 105 ÷ 107 °C, chỉ số chảy (MFI) 2,5g/10 phút (190oC/2,16kg), sản phẩm thương mại của Malaysia. - Vinyltrimetoxysilan (VTMS), sản phẩm thương mại của hãng Merck (Đức), độ tinh khiết 99,9%, tỷ trọng d = 0,97, nhiệt độ sôi 123 °C, có công thức hóa học là: CH2=CHSi(OCH3)3 - 3-Glyxidoxypropyltrimetoxysilan (GPTMS), sản phẩm thương mại của công ty Aldrich (Mỹ), tỷ trọng d = 1,07, nhiệt độ sôi 120 °C, có công thức hóa học: CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3. - Vinyltrietoxysilan (VTES), sản phẩm thương mại của hãng Merck (Đức), độ tinh khiết 99,9%, tỷ trọng d = 0,903, nhiệt độ sôi 160-161 °C, có công thức hóa học: CH2=CHSi(OC2H5)3. Axit nitric (HNO3) 65%, axit axetic (CH3COOH), etanol (C2H5OH) 96o: sản phẩm thương mại của Trung Quốc. 2.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay 2.2.1. Biến tính tro bay Tro bay chưa xử lý sau khi sấy ở 100 ºC trong 3 giờ, được oxy hoá bằng axit HNO3 trong 3 giờ để loại bỏ các tạp chất. Lọc rửa tro bay thu được bằng nước cất trên phễu Bucne sau đó đem sấy ở 100 ºC trong 4 giờ thu được tro bay sạch. Chuẩn bị hỗn hợp gồm 300 ml dung dịch etanol 96o và từng hợp chất silan như VTMS, VTES, GPTMS với hàm lượng silan thay đổi từ 1% đến 4%. Hỗn hợp etanol và từng hợp chất silan được khuấy đều trên máy khuấy từ trong 30 phút, nhiệt độ 60 ºC. Đưa 100 gam tro bay sạch vào hỗn hợp silan và etanol, khuấy đều trong 2 giờ, nhiệt độ 60 ºC. Sau đó đem lọc, rửa hỗn hợp chứa tro bay sạch đã biến tính hợp chất silan bằng cồn tuyệt đối trên phễu Bucne. Sấy sơ bộ tro bay đã biến tính hợp chất silan ở 60 ºC trong 4 giờ và tiếp tục sấy trong tủ sấy chân không ở 100 ºC trong 2 giờ. -3-
- 2.2.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay Chuẩn bị LDPE, EVA với các tỉ lệ phần trăm về khối lượng của LDPE/EVA là 0/100, 10/90, 20/80, 40/60, 60/40, 80/20, 100/0, sau đó, đưa tro bay chưa biến tính và biến tính hợp chất silan vào hỗn hợp (LDPE/EVA) theo tỷ lệ xác định (hàm lượng tro bay thay đổi lần lượt là 0, 5, 10, 15 và 20 % so với tổng khối lượng của LDPE/EVA). Đưa hỗn hợp LDPE/EVA và tro bay vào máy trộn nội HAAKE (CHLB Đức) đã được gia nhiệt trước đến nhiệt độ và tốc độ trộn thích hợp. Sau một thời gian trộn hỗn hợp polyme nóng chảy, khi momen xoắn đạt đến ổn định và vật liệu trở nên đồng nhất thì dừng trộn. Vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay ở trạng thái nóng chảy được lấy ra, nhanh chóng ép phẳng trên máy ép thuỷ lực TOYOSEIKI (Nhật Bản) ở 180 ºC trong 2 phút với lực ép 12-15 MPa. Mẫu ép được lấy ra, để nguội trong điều kiện chuẩn ít nhất 120 giờ trước khi xác định các tính chất và cấu trúc. Quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay được tiến hành tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.3. Phương pháp và thiết bị nghiên cứu Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu bao gồm: Phổ huỳnh quang tia X (Spectro IQ, Đức); hiển vi điện tử quét (FE-SEM Hitachi S-4800, Nhật Bản); Phổ hồng ngoại (Fourier Nexus 670, Mỹ); Xác định khả năng chảy nhớt (Polylab System Haake, Đức); Xác định tính chất cơ học theo tiêu chuẩn ASTM DIN 53503 (Zwick Z2.5, Đức); Xác định tính chất lưu biến (Rheometer C-VOR 150 Anh); Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) (Shimadzu TGA-60H, Nhật Bản); Xác định độ bền bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm theo tiêu chuẩn ASTM D4587-95 (UVCON NC-327-2 Mỹ); Xác định tính chất điện theo tiêu chuẩn ASTM- D149, D150, D257; Xác định khả năng chống cháy tiêu chuẩn UL-94 HB. 2. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định thành phần hoá học của tro bay Tro bay của Nhà máy nhiệt điện Phả Lại được phân làm ba loại: đầu lò, trung lò và silo. Thành phần hóa học của tro bay được nghiên cứu bằng phương pháp phổ huỳnh quang tia X. Kết quả xác định thành phần hoá học 3 mẫu tro bay của Nhà máy nhiệt điện Phả Lại, Hải Dương trình bày trên bảng 3.1. -4-
- Bảng 3.1. Thành phần hoá học (% khối lượng) của tro bay Phả Lại DL1 (%) DL2 (%) DL3 (%) Oxit (Đầu lò) (Trung lò) (Silo) SiO2 56,650 55,940 55,540 Al2O3 26,970 27,890 28,840 Fe2O3 7,485 7,305 6,862 K2O 5,190 5,147 5,034 MgO 0,835 0,878 0,931 TiO2 0,914 0,925 0,904 CaO 0,873 0,855 0,845 Na2O 0,259 0,280 0,303 P2O5 0,187 0,192 0,228 SO3 0,282 0,234 0,133 BaO 0,124 0,112 0,120 MnO 0,062 0,060 0,058 Rb2O 0,040 0,039 0,037 ZnO 0,022 0,026 0,030 ZrO2 0,031 0,031 0,029 Cr2O3 0,030 0,031 0,027 SrO 0,017 0,016 0,017 CuO 0,016 0,018 0,016 NiO 0,013 0,014 0,014 Ga2O3 0,006 V2O5 0,029 3.2. Biến tính tro bay bằng các hợp chất silan 3.2.1. Phổ hồng ngoại của tro bay trước và sau khi biến tính hợp chất silan Phân tích phổ hồng ngoại (IR) của tro bay (FA) có thể thấy các pic đặc trưng cho các nhóm liên kết: nhóm OH, nhóm Si-O-Si, Al-O-Al. Trên phổ hồng ngoại của tro bay biến tính bằng 3 hợp chất silan MFA, EFA và GFA đều xuất hiện các pic đặc trưng cho liên kết C-H (nhóm CH, CH2, CH3) trong hợp chất silan. Điều đó chứng tỏ hợp chất silan đã được gắn lên bề mặt tro bay trong quá trình biến tính. Mặt khác, các pic đặc trưng cho liên kết Si-O của tro bay biến tính silan có sự dịch chuyển so với các pic đặc trưng cho liên kết Si-O trong tro bay ban đầu. Điều này phản ánh sự tương tác giữa hợp chất silan với bề mặt tro bay. Trong quá trình biến tính tro bay đã xảy ra phản ứng hóa học giữa hợp chất silan với bề mặt tro bay, có thể giả thiết 2 cơ chế phản ứng sau: + Cơ chế thứ nhất xảy ra theo 4 giai đoạn: - Giai đoạn 1, thủy phân hợp chất silan tạo thành các silanol: -5-
- OCH3 HO OCH3 R Si 3 H-OH HO Si R 3 CH3OH OCH3 HO - Giai đoạn 2, ngưng tụ silanol thành oligome: R R R R o t (n+2) HO-Si - OH HO- Si O - Si O - Si - OH - (n + 1) H2O OH OH OH OH n - Giai đoạn 3, hình thành liên kết hiđro giữa các oligome và nhóm OH trên bề mặt tro bay: R R R HO- Si O - Si O - Si - OH O n O O H H H H H H O O O - Giai đoạn 4, hình thành các liên cộng hóa trị bền vững giữa tro bay với hợp chất silan: R R R HO- Si O - Si O - Si - OH + (n+2) H2O O n O O + Cơ chế thứ hai gồm 2 giai đoạn: -6-
- Giai đoạn 1, thủy phân hợp chất silan tạo thành các silanol. Giai đoạn 2, nhóm silanol phản ứng trực tiếp với nhóm OH trên bề mặt tro bay. Như vậy, sau khi biến tính tro bay, silan hữu cơ đã được ghép trên bề mặt tro bay bằng liên kết cộng hóa trị bền vững. 3.2.2. Tính chất nhiệt của tro bay trước và sau khi biến tính hợp chất silan Từ giản đồ TGA trên hình 3.7 ta thấy tro bay mất khối lượng theo 3 giai đoạn. Giai đoạn đầu, từ 25 oC đến 200 oC tương ứng với sự mất khối lượng của các phân tử nước tự do trên bề mặt tro bay. Giai đoạn 2, từ 200 oC đến 400 oC tương ứng với sự mất khối lượng của các phân tử nước và nhóm OH liên kết phối trí trên bề mặt tro bay. Giai đoạn 3, từ 400 oC đến 800 oC tương ứng với sự mất nhóm OH liên kết bên trong tro bay. Đối với tro bay biến tính hợp chất silan, mất khối lượng từ 200 oC đến 600 oC có thể do sự sắp xếp lại các nhóm chức silanol, giải phóng các phân tử nước liên kết bền trên bề mặt tro bay và phân hủy phần hữu cơ trong hợp chất silan. Sự mất khối lượng tro bay biến tính hợp chất silan ở nhiệt độ lớn hơn 600 oC chính là sự phân hủy phần silan còn lại ghép vào bề mặt tro bay. Hình 3.7. Giản đồ TGA của tro bay ban đầu (FA) và tro bay biến tính bằng 3 hợp chất silan (MFA; EFA; GFA). So sánh giản đồ TGA của các mẫu tro bay biến tính hợp chất silan với tro bay chưa biến tính, có thể thấy các mẫu tro bay biến tính hợp chất silan đều có phần trăm mất khối lượng lớn hơn so với tro bay ban đầu, điều đó chứng tỏ khi biến tính tro bay, hợp chất silan đã được ghép lên bề mặt tro bay với các hàm lượng khác nhau. Phần trăm khối lượng hợp chất silan ghép trên bề mặt tro bay được tính theo công thức : Wghép = Wsilan-FA - WFA. Ở đó: Wghép: khối lượng silan ghép vào tro bay (%). Wsilan-FA: tổn hao khối lượng tro bay biến tính hợp chất silan (%). -7-
- WFA: tổn hao khối lượng tro bay (%). Từ khối lượng silan ghép vào tro bay, có thể tính được hiệu suất ghép tương ứng cho từng hợp chất silan (bảng 3.3). Từ bảng 3.3 ta thấy tro bay biến tính VTMS (MFA) có phần trăm mất khối lượng lớn nhất (5,96%), tương ứng với khối lượng VTMS ghép vào tro bay lớn nhất (1,32%) và hiệu suất ghép lớn nhất (66,0%). Bảng 3.3. Hiệu suất ghép các hợp chất silan: VTMS (MFA), VTES (EFA) và GPTMS (GFA) vào tro bay Khối lượng % ghép Hiệu suất ghép Khối lượng ban khi kết thúc Tổn hao khối Mẫu hợp chất hợp chất silan đầu (mg) phản ứng lượng (%) silan (%) (mg) FA 10,4771 9,99 4,64 - - MFA 7,22 6,79 5,96 1,32 66,0 EFA 9,86 9,34 5,27 0,63 31,5 GFA 10,13 9,62 5,03 0,39 19,5 3.2.3. Hình thái cấu trúc của tro bay trước và sau khi biến tính hợp chất silan Hình 3.8 là ảnh SEM các hạt tro bay ban đầu với kích thước khoảng từ 0,5 µm đến 7 µm, phần lớn có dạng hình cầu, bề mặt nhẵn, mịn, màu xám. Hình 3.8. Ảnh SEM của tro bay ban đầu, độ phóng đại 10.000 lần. -8-
- Hình 3.9 là ảnh SEM của tro bay chưa biến tính và biến tính VTMS. A B Hình 3.9. Ảnh SEM của tro bay chưa biến tính (A) và tro bay biến tính VTMS (B), độ phóng đại 1000 lần. Quan sát hình 3.9A ta thấy các hạt tro bay chưa biến tính có hiện tượng co cụm, kết tụ với nhau thành các cụm hạt nên có kích thước lớn. Sau khi biến tính tro bay bằng VTMS (hình 3.9B), các hạt tro bay biến tính có xu hướng phân tán, tách rời nhau ra. Hình 3.10 là ảnh SEM phóng đại các hạt tro bay biến tính bằng VTMS. Hình 3.10. Ảnh SEM của tro bay biến tính VTMS với độ phóng đại 100.000 lần (A) và 200.000 lần (B). Quan sát ảnh SEM ở các độ phóng đại khác nhau cho thấy, sau khi biến tính tro bay bằng VTMS, trên bề mặt các hạt tro bay xuất hiện một lớp màng hợp chất silan mỏng bao phủ (hình 3.10). Các hạt tro bay biến tính VTMS có bề mặt không nhẵn, mịn như tro bay ban đầu. -9-
- 3.3. Xác định điều kiện thích hợp chế tạo vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay chưa biến tính và biến tính silan Trộn hợp nóng chảy là một trong những phương pháp thông dụng để chế tạo vật liệu polyme tổ hợp nền nhựa nhiệt dẻo. Ưu điểm của phương pháp là dễ dàng tiến hành trên các thiết bị công nghiệp và không sử dụng dung môi gây ô nhiễm môi trường. Các điều kiện công nghệ như: nhiệt độ trộn, thời gian trộn, tốc độ quay của roto và các tác nhân biến tính tro bay với hàm lượng khác nhau có ảnh hưởng lớn đến đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu thu được. Trong quá trình khảo sát điều kiện chế tạo, hàm lượng tro bay 10% được lựa chọn để chế tạo vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay. 3.3.1. Ảnh hưởng của bản chất và hàm lượng hợp chất silan Tro bay được biến tính bằng 3 hợp chất silan: vinyltrimetoxysilan (VTMS), 3- glyxidoxypropyltrimetoxysilan (GPTMS), vinyltrietoxysilan (VTES). Bảng 3.4 trình bày kết quả khảo sát độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA (tỷ lệ 60/40)/có 10% tro bay chưa biến tính và biến tính bằng 3 loại hợp chất silan với các hàm lượng khác nhau, các thông số khác được cố định: nhiệt độ trộn 170oC, tốc độ trộn 50 vòng/phút, thời gian trộn 5 phút. Bảng 3.4. Tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay chưa biến tính và biến tính bằng 3 loại hợp chất silan Độ bền kéo đứt Độ dãn dài khi Mẫu vật liệu tổ hợp (σ) (MPa) đứt (ε) (%) LDPE/EVA/FA 13,27 610 LDPE/EVA/EFA-1 % 13,31 615 LDPE/EVA/EFA- 2 % 13,36 630 LDPE/EVA/EFA- 3 % 13,62 630 LDPE/EVA/EFA- 4 % 13,33 623 LDPE/EVA/GFA- 1 % 13,29 612 LDPE/EVA/GFA-2 % 13,48 615 LDPE/EVA/GFA-3 % 13,28 614 LDPE/EVA/MFA-1 % 13,41 620 LDPE/EVA/MFA-2 % 14,04 632 LDPE/EVA/MFA-3 % 13,84 616 Bảng 3.4 cho thấy vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA với hàm lượng 2% có tính chất cơ học cao nhất. Từ kết quả khảo sát, silan VTMS với hàm lượng 2% được lựa - 10 -
- chọn làm tác nhân biến tính tro bay để chế tạo vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA trong các nghiên cứu tiếp theo. 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ trộn đến tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA (tỷ lệ 60/40)/có 10% MFA được thể hiện trong bảng 3.5. Nhiệt độ trộn được khảo sát trong khoảng 160 - 190 oC, tốc độ trộn 50 vòng/phút, thời gian trộn 5 phút. Bảng 3.5. Tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA theo nhiệt độ trộn Nhiệt độ Độ bền kéo đứt Độ dãn dài khi đứt (oC) (MPa) (%) 160 11,46 605 170 14,04 632 180 14,92 710 190 13,87 704 Bảng 3.5 cho thấy vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA ở nhiệt độ trộn 180 oC cho kết quả tính chất cơ học cao nhất. Từ kết quả khảo sát, nhiệt độ 180 oC được lựa chọn để tạo mẫu cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian trộn Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian trộn đến độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA (tỷ lệ 60/40)/có 10% MFA được thể hiện trong bảng 3.6. Thời gian trộn được khảo sát trong khoảng 3-6 phút, nhiệt độ trộn 180 o C, tốc độ trộn 50 vòng/phút. Bảng 3.6. Tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA theo thời gian trộn Thời gian Độ bền kéo đứt Độ dãn dài khi đứt trộn (phút) (MPa) (%) 3 10,40 707 4 14,95 711 5 14,92 710 6 10,80 693 - 11 -
- Bảng 3.6 cho thấy vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA ở thời gian trộn 4 phút cho kết quả tính chất cơ học cao nhất. Từ kết quả khảo sát, thời gian trộn 4 phút được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.3.4. Ảnh hưởng của tốc độ trộn Bảng 3.7 trình bày kết quả khảo sát tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA (tỷ lệ 60/40)/có 10% MFA theo tốc độ trộn khác nhau. Tốc độ trộn được khảo sát từ 30 vòng/phút đến 70 vòng/phút, nhiệt độ trộn 180 oC, thời gian trộn 4 phút. Bảng 3.7. Tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA theo tốc độ trộn Tốc độ trộn (vòng/phút) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) 30 14,39 673 40 14,97 715 50 14,95 711 60 13,76 633 70 12,84 605 Bảng 3.7 cho thấy vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA ở tốc độ trộn 40 vòng/phút cho kết quả tính chất cơ học cao nhất. Từ kết quả khảo sát, tốc độ trộn 40 vòng/phút được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.3.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần LDPE/EVA Bảng 3.8 trình bày kết quả khảo sát tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/có 10% MFA theo tỉ lệ thành phần LDPE/EVA. Bảng 3.8. Tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA theo các tỉ lệ LDPE/EVA Tỷ lệ LDPE/EVA Độ bền kéo đứt Độ dãn dài khi (pkl/pkl) (MPa) đứt (%) 0/100 15,80 843 10/90 13,51 825 20/80 15,72 835 40/60 15,03 815 60/40 14,97 715 80/20 11,18 435 100/0 9,2 312 - 12 -
- Các tỷ lệ khối lượng LDPE/EVA được lựa chọn là 0/100, 10/90, 20/80, 40/60, 60/40, 80/20, 100/0 và hàm lượng tro bay cố định ở 10%. Kết quả khảo sát cho thấy, khi hàm lượng LDPE tăng từ 10 pkl (phần khối lượng) đến 90 pkl, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA đạt giá trị lớn nhất ở hàm lượng 20 pkl LDPE. Từ kết quả khảo sát, tỉ lệ LDPE/EVA 20/80 được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. * Tóm tắt kết quả mục 3.3: - Điều kiện thích hợp chế tạo vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA: + Nhiệt độ trộn: 180 oC. + Thời gian trộn: 4 phút. + Tốc độ trộn: 40 vòng/phút. - Tác nhân biến tính tro bay là VTMS với hàm lượng 2%. - Tỷ lệ LDPE/EVA 20/80. Các điều kiện chế tạo, tác nhân biến tính tro bay, tỷ lệ LDPE/EVA nêu trên được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.4. Đặc trưng và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) 3.4.1. Khả năng chảy nhớt của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) trong quá trình trộn nóng chảy Khả năng chảy nhớt của vật liệu tổ hợp được phản ánh bởi sự biến đổi momen xoắn của vật liệu theo thời gian trộn ở trạng thái nóng chảy. Hình 3.15 là giản đồ mô men xoắn – thời gian trộn của polyme blend LDPE/EVA và vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA ở trạng thái nóng chảy (180 ºC). Hình 3.15. Giản đồ mô men xoắn của vật liệu blend LDPE/EVA và vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA. - 13 -
- Sau khi nạp liệu và đóng buồng trộn, các vật liệu ở trạng thái rắn nên mô men xoắn lớn nhất. Sau đó, mô men xoắn của vật liệu tổ hợp giảm dần do sự chảy của các polyme LDPE, EVA và dần đạt đến trạng thái ổn định, ứng với mô men xoắn ổn định. Mô men xoắn ổn định của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA tăng theo hàm lượng tro bay và lớn hơn so với polyme blend. Các đường mô men xoắn của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA cũng có hình dạng tương tự như vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA nhưng khoảng cách giữa các đường mô men xoắn không đáng kể. Ở cùng một hàm lượng tro bay khảo sát, mô men xoắn ổn định của vật liệu tổ hợp sử dụng tro bay biến tính đều giảm so với vật liệu tổ hợp sử dụng tro bay chưa biến tính (hình 3.17). 7 Momen xoaén oån ñònh (Nm) 6 5 LDPE/EVA/FA 4 LDPE/EVA/MFA 3 0 5 10 15 20 Haøm löôïng tro bay (%) Hình 3.17. Mô men xoắn ổn định của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA). Khi đưa tro bay biến tính vào polyme blend LDPE/EVA, phần hữu cơ gắn vào bề mặt các hạt tro bay có tác dụng làm giảm ma sát nội hay giảm mô men xoắn của vật liệu tổ hợp trong quá trình trộn nóng chảy. Như vậy, so với vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA, quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA dễ dàng hơn và tiêu tốn ít năng lượng hơn. 3.4.2. Phổ hồng ngoại của vật liệu blend LDPE/EVA và vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của polyme blend LDPE/EVA và vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA cho thấy sự có mặt của tro bay biến tính VTMS trong vật liệu tổ hợp cũng như tương tác giữa tro bay biến tính VTMS (thông qua các nhóm OH trên bề mặt tro bay, nhóm Si-O-Si và các nhóm OH của silan sau khi thủy phân) với EVA (thông qua các nhóm C = O và C-O-C), các tương tác lưỡng cực – lưỡng cực và liên kết hiđro. 3.4.3. Hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) - 14 -
- Hình 3.19 là ảnh SEM bề mặt đứt gãy của polyme blend LDPE/EVA. Có thể thấy polyme blend LDPE/EVA tồn tại ở 2 pha: pha nền EVA và pha phân tán LDPE. Tuy nhiên, ranh giới giữa 2 pha không rõ rệt. Có thể một phần bán tinh thể LDPE trộn lẫn trong vùng vô định hình của EVA dẫn đến hình thành mạng polyme thâm nhập vào nhau làm tăng sự xoắn cuộn và do đó làm tăng liên kết giữa các pha tại bề mặt tiếp giáp ở trạng thái rắn. Hình 3.19. Ảnh SEM bề mặt đứt gãy của polyme blend LDPE/EVA. Hình thái cấu trúc bề mặt đứt gãy của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) sau khi thử nghiệm độ bền kéo đứt được trình bày trên hình 3.22, 3.23. Hình 3.22. Ảnh SEM bề mặt đứt gãy của Hình 3.23. Ảnh SEM bề mặt đứt gãy của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA . vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA. Từ hình 3.22 có thể thấy các hạt tro bay kết tụ, co cụm với nhau trong polyme blend. Mật độ tro bay tại vị trí vật liệu bị đứt khá lớn, xuất hiện nhiều vết xé dọc trong vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA. Hình 3.23 cho thấy các hạt tro bay biến tính - 15 -
- phân tán khá đồng đều trong nền polyme blend, sự co cụm các hạt tro bay giảm rõ rệt. Cấu trúc bên trong của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA chặt chẽ hơn so với vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA. 3.5. Tính chất của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) 3.5.1. Tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) được trình bày trên các hình 3.24, 3.26. Khi hàm lượng tro bay tăng, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp giảm. Khi đưa MFA vào vật liệu blend LDPE/EVA, độ bền kéo đứt của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA tăng lên đáng kể so với vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA. Ở hàm lượng 10 % khối lượng tro bay biến tính, độ bền kéo đứt của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA tăng lớn nhất so với vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA (28,57 %). Nguyên nhân là do tương tác giữa tro bay biến tính hợp chất silan VTMS (có các nhóm OH trên bề mặt, nhóm Si-O-Si và các nhóm OH ở VTMS chưa ngưng tụ) với đại phân tử EVA trong polyme blend LDPE/EVA (có các nhóm C = O và C-O-C). 16 15 Ñoä beàn keùo ñöùt (MPa) 14 13 12 11 10 LDPE/EVA/FA LDPE/EVA/MFA 9 8 0 5 10 15 20 Haøm löôïng tro bay (%) Hình 3.24. Độ bền kéo đứt của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA). 900 800 Ñoä daõn daøi khi ñöùt (%) 700 600 500 LDPE/EVA/FA LDPE/EVA/MFA 400 300 0 5 10 15 20 Haøm löôïng tro bay (%) - 16 -
- Hình 3.26. Độ dãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA). Tương tác giữa tro bay biến tính VTMS với EVA là các tương tác lưỡng cực - lưỡng cực và liên kết hiđro như mô tả sau: Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp, hàm lượng tro bay 10% được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.5.2. Tính chất lưu biến của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) Các hình 3.28 và 3.29 trình bày mô đun trữ động học G’; mô đun tổn hao G’’ của vật liệu blend LDPE/EVA, vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) theo tần số của ứng suất tác động, ở nhiệt độ cố định 150 oC ứng với trạng thái chảy nhớt của vật liệu tổ hợp. Mô đun trữ động học (G’) và mô đun tổn hao (G’’) của vật liệu tổ hợp có chứa tro bay biến tính và chưa biến tính đều lớn hơn so với vật liệu blend LDPE/EVA ở cùng một tần số tác động. Điều đó chứng tỏ khả năng biến dạng trượt ngang của vật liệu tổ hợp có tro bay khó khăn hơn so với vật liệu tổ hợp không chứa tro bay. Mô đun G’ và G’’ của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA lớn hơn so với vật liệu blend LDPE/EVA và vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA ở mọi tần số. Điều này cho thấy vật liệu tổ hợp chứa tro bay biến tính VTMS có cấu trúc chặt chẽ hơn so với vật liệu tổ hợp chứa tro bay chưa biến tính. - 17 -
- 1e+5 1e+5 G' (Pa) G'' (Pa) 1e+4 LDPE/EVA/MFA LDPE/EVA/FA 1e+4 LDPE/EVA/ MFA LDPE/EVA LDPE/EVA/FA LDPE/EVA 0.1 1 10 100 1e-1 1e+0 1e+1 1e+2 Taàn soá (Hz) Taàn soá (Hz) Hình 3.28. Sự biến thiên G’ của polyme Hình 3.29. Sự biến thiên G’’ của polyme blend LDPE/EVA, vật liệu tổ hợp blend LDPE/EVA, vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) theo tần số. LDPE/EVA/(FA và MFA) theo tần số. Các hình 3.30, 3.31 trình bày mô đun trữ động học G’, mô đun tổn hao G’’ của vật liệu blend LDPE/EVA, vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) theo nhiệt độ ở tần số cố định 1 Hz. Có thể thấy khi nhiệt độ tăng, các giá trị G’ và G’’ của tất cả vật liệu polyme blend LDPE/EVA, vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) đều giảm. Ở khoảng nhiệt độ từ 95 oC đến 115 oC, các giá trị G’ và G’’ của vật liệu polyme blend LDPE/EVA, vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) đều giảm mạnh, điều này có thể giải thích như sau: khoảng nhiệt độ từ 95 oC đến 115 oC là khoảng nhiệt độ chảy mềm của LDPE và EVA trong vật liệu tổ hợp. Ở khoảng nhiệt độ ≥ 95 oC, các giá trị G’ và G’’ của vật liệu tổ hợp chứa tro bay chưa biến tính và biến tính VTMS đều lớn hơn so với polyme blend LDPE/EVA. Vật liệu tổ hợp chứa tro bay chưa biến tính chỉ tăng nhẹ các giá trị G’ và G’’, trong khi vật liệu tổ hợp chứa tro bay biến tính VTMS có giá trị G’ và G’’ lớn hơn rõ rệt. 1e+7 1e+6 LDPE/EVA/ MFA LDPE/EVA/FA LDPE/EVA/ MFA LDPE/EVA LDPE/EVA/FA LDPE/EVA 1e+6 G'' (Pa) G' (Pa) 1e+5 1e+5 1e+4 1e+4 80 100 120 140 80 100 120 140 o Nhieät ñoä ( C) Nhieät ñoä (oC) Hình 3.30. Sự biến thiên G’ của polyme Hình 3.31. Sự biến thiên G’’ của polyme blend LDPE/EVA, vật liệu tổ hợp blend LDPE/EVA, vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) theo nhiệt độ. LDPE/EVA/(FA và MFA) theo nhiệt độ. - 18 -
CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD
-
Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kinh tế: Chiến lược Marketing đối với hàng mây tre đan xuất khẩu Việt Nam
27 p | 183 | 18
-
Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kinh tế: Thúc đẩy tăng trưởng bền vững về kinh tế ở vùng Đông Nam Bộ đến năm 2030
27 p | 210 | 17
-
Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Luật học: Hợp đồng dịch vụ logistics theo pháp luật Việt Nam hiện nay
27 p | 269 | 17
-
Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Y học: Nghiên cứu điều kiện lao động, sức khoẻ và bệnh tật của thuyền viên tàu viễn dương tại 2 công ty vận tải biển Việt Nam năm 2011 - 2012
14 p | 269 | 16
-
Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Triết học: Giáo dục Tư tưởng Hồ Chí Minh về đạo đức cho sinh viên trường Đại học Cảnh sát nhân dân hiện nay
26 p | 154 | 12
-
Tóm tắt luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tối ưu các thông số hệ thống treo ô tô khách sử dụng tại Việt Nam
24 p | 253 | 12
-
Tóm tắt luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu tính toán ứng suất trong nền đất các công trình giao thông
28 p | 223 | 11
-
Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kinh tế Quốc tế: Rào cản phi thuế quan của Hoa Kỳ đối với xuất khẩu hàng thủy sản Việt Nam
28 p | 182 | 9
-
Tóm tắt luận án Tiến sĩ Kinh tế: Phát triển kinh tế biển Kiên Giang trong tiến trình hội nhập kinh tế quốc tế
27 p | 54 | 8
-
Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Xã hội học: Vai trò của các tổ chức chính trị xã hội cấp cơ sở trong việc đảm bảo an sinh xã hội cho cư dân nông thôn: Nghiên cứu trường hợp tại 2 xã
28 p | 149 | 8
-
Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Luật học: Các tội xâm phạm tình dục trẻ em trên địa bàn miền Tây Nam bộ: Tình hình, nguyên nhân và phòng ngừa
27 p | 199 | 8
-
Tóm tắt luận án Tiến sĩ Kinh tế: Phản ứng của nhà đầu tư với thông báo đăng ký giao dịch cổ phiếu của người nội bộ, người liên quan và cổ đông lớn nước ngoài nghiên cứu trên thị trường chứng khoán Việt Nam
32 p | 183 | 6
-
Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Luật học: Quản lý nhà nước đối với giảng viên các trường Đại học công lập ở Việt Nam hiện nay
26 p | 136 | 5
-
Tóm tắt luận án Tiến sĩ Kinh tế: Các yếu tố ảnh hưởng đến xuất khẩu đồ gỗ Việt Nam thông qua mô hình hấp dẫn thương mại
28 p | 17 | 4
-
Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Ngôn ngữ học: Phương tiện biểu hiện nghĩa tình thái ở hành động hỏi tiếng Anh và tiếng Việt
27 p | 119 | 4
-
Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu cơ sở khoa học và khả năng di chuyển của tôm càng xanh (M. rosenbergii) áp dụng cho đường di cư qua đập Phước Hòa
27 p | 8 | 4
-
Tóm tắt luận án Tiến sĩ Kinh tế: Các nhân tố ảnh hưởng đến cấu trúc kỳ hạn nợ phương pháp tiếp cận hồi quy phân vị và phân rã Oaxaca – Blinder
28 p | 27 | 3
-
Tóm tắt luận án Tiến sĩ Kinh tế: Phát triển sản xuất chè nguyên liệu bền vững trên địa bàn tỉnh Phú Thọ các nhân tố tác động đến việc công bố thông tin kế toán môi trường tại các doanh nghiệp nuôi trồng thủy sản Việt Nam
25 p | 173 | 2
Chịu trách nhiệm nội dung:
Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA
LIÊN HỆ
Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM
Hotline: 093 303 0098
Email: support@tailieu.vn