Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu, tổng hợp Perovskit hệ Lantan Cromit và Lantan Manganit bằng phương pháp đốt cháy

Chia sẻ: Vinh Le | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:28

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của luận án nhằm đánh giá và giải thích vai trò của PVA trong phương pháp đốt cháy Gel Polyme cũng như các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm . Mời các bạn cùng tham khảo luận án để nắm chi tiết nội dung nghiên cứu.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu, tổng hợp Perovskit hệ Lantan Cromit và Lantan Manganit bằng phương pháp đốt cháy

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC ***************** NguyÔn xu©n dòng Nghiªn cøu, tæng hîp perovskit hÖ Lantan cromit vμ Lantan manganit b»ng ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y Chuyªn ngμnh: Hãa v« c¬ M· sè: 62 44 25 01 Tãm t¾t LuËn ¸n tiÕn sÜ hãa häc Hμ néi - 2010
C«ng tr×nh ®−îc hoµn thµnh t¹i: ViÖn Hãa häc – ViÖn Khoa häc và C«ng nghÖ ViÖt Nam. Ng−êi h−íng dÉn khoa häc: PGS.TS. L−u Minh §¹i Ph¶n biÖn 1: PGS. TS. Bùi Duy Cam Ph¶n biÖn 2: PGS. TS. TrÇn ThÞ §μ Ph¶n biÖn 3: PGS. TS. §ç Ngäc Liªn LuËn ¸n sÏ ®−îc b¶o vÖ tr−íc Héi ®ång chÊm LuËn ¸n TiÕn sÜ cÊp nhµ n−íc häp t¹i ViÖn Hãa häc vµo håi 9 giê 00 ngµy 07 th¸ng 01 n¨m 2010. Cã thÓ t×m luËn ¸n t¹i Th− viÖn Quèc gia, Th− viÖn ViÖn Hãa häc
Danh môc C¸c c«ng tr×nh khoa häc ®· c«ng bè 1. NguyÔn Xu©n Dòng (2006), “Kh¶o s¸t c¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn kÝch th−íc h¹t perovskit LaMn0,5Cu0,5O3”, T¹p chÝ khoa häc §¹i häc Vinh 35(3A), tr. 18-20. 2. L−u Minh §¹i, NguyÔn Xu©n Dòng (2006), “Nghiªn cøu tæng hîp perovskit LaMn0,5Cu0,5O3 cã kÝch th−íc nanomet b»ng ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel polyvinyl ancol vµ muèi nitrat kim lo¹i”, T¹p chÝ ho¸ häc, T. 44 (3), Tr. 350-355. 3. L−u Minh §¹i, NguyÔn Xu©n Dòng (2006), “Tæng hîp perovskit La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 b»ng ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel ë nhiÖt ®é thÊp”, T¹p chÝ ho¸ häc, T. 44 (6), Tr. 713-718. 4. L−u Minh §¹i, NguyÔn Xu©n Dòng (2008) “Tæng hîp perovskit LaCrO3 b»ng ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel ë nhiÖt ®é thÊp’’, T¹p chÝ ho¸ häc, T. 46 (1), Tr. 83-88. 5. L−u Minh §¹i, NguyÔn Xu©n Dòng, §µo Ngäc NhiÖm (2008), “Tæng hîp perovskit La0,8Ce0,2CrO3 b»ng ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel”, T¹p chÝ ho¸ häc, T. 46 (2A), Tr. 37-42. 6. Soo Lee, Dao Ngoc Nhiem, Luu Minh Dai, Nguyen Xuan Dung, Lee D.W. (2008), “Synthesis of LaCrO3 at Low Temperature by the PVA Gel Combusion Method”, the 37th KSIEC Meeting, Korea, 9-10/2008, p.122. 7. L−u Minh §¹i, NguyÔn Xu©n Dòng, Vò Anh TuÊn (2009), “Nghiªn cøu mét sè ®Æc tr−ng vµ kh¶ n¨ng oxy hãa m-xylen trªn xóc t¸c perovskit LaMnO3”, T¹p chÝ ho¸ häc, T. 47(4A), Tr. 492-496 8. NguyÔn Xu©n Dòng, L−u Minh §¹i (2009), “Nghiªn cøu mét sè ®Æc tr−ng vµ xóc t¸c oxy hãa m-xylen cña perovskit LaMn0,5Cu0,5O3”, T¹p chÝ ho¸ häc, T. 47 (4A), Tr. 497-501. 9. Lưu Minh Đại, Nguyễn Xuân Dũng, Phạm Văn Hai (2009), “Nghiên cứu tổng hợp perovskit LaCr0.5Mn0,5O3 ở nhiệt độ thấp bằng phương pháp đốt cháy gel”, Tạp chí hóa học, 47(2), tr. 99-104 10. Lưu Minh Đại, Nguyễn Xuân Dũng, “Tổng hợp perovskit LaMnO3 bằng phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp”, Tạp chí hoá học (đã nhận đăng). 11. Lưu Minh Đại, Nguyễn Xuân Dũng, “Nghiên cứu tổng hợp perovskit LaMn0,5Cu0,5O3 có kích thước nanomet bằng phương pháp sol gel citrate”, Tạp chí hoá học (đã nhận đăng). 12. Lưu Minh Đại, Nguyễn Xuân Dũng, “Tổng hợp perovskit La0,8Ce0,2 MnO3 ở nhiệt độ thấp bằng phương pháp đốt cháy gel PVA”, Tạp chí hoá học (đã nhận đăng). 13. Lưu Minh Đại, Nguyễn Xuân Dũng, “Tổng hợp perovskit La0,9Ce0,1Cr0,5Mn0,5O3 ở nhiệt độ thấp bằng phương pháp đốt cháy gel PVA”, Tạp chí hoá học (đã nhận đăng).
1 Më ®Çu 1. Lý do chän ®Ò tμi ViÖc tæng hîp c¸c chÊt r¾n cã cÊu tróc, thµnh phÇn vµ thuéc tÝnh nh− mong muèn lµ mét th¸ch thøc ®èi víi c¸c nhµ khoa häc. §Ó chÕ t¹o ra vËt liÖu cã tÝnh chÊt míi cÇn ph¶i cã ph−¬ng ph¸p c«ng nghÖ míi. Cã nhiÒu ph−¬ng ph¸p ®Ó tæng hîp vËt liÖu tuú vµo môc ®Ých vµ ®èi t−îng sö dông mµ lùa chän ph−¬ng ph¸p phï hîp. Trong sè c¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp, tæng hîp ®èt ch¸y (CS- Combustion synthesis) næi lªn nh− lµ mét kü thuËt quan träng trong ®iÒu chÕ c¸c lo¹i vËt liÖu nano. Qu¸ tr×nh tæng hîp sö dông ph¶n øng oxi hãa khö táa nhiÖt gi÷a hîp phÇn kim lo¹i vµ hîp phÇn kh«ng kim lo¹i, ph¶n øng trao ®æi gi÷a c¸c chÊt ho¹t tÝnh hoÆc ph¶n øng cã chøa c¸c chÊt oxi hãa khö. Tæng hîp ®èt ch¸y ®−îc ®Æc tr−ng bëi nhiÖt ®é cao, diÔn ra nhanh trong mét thêi gian ng¾n. Nh÷ng ®Æc tÝnh nµy lµm cho CS trë thµnh mét ph−¬ng ph¸p hÊp dÉn cho s¶n xuÊt c¸c vËt liÖu c«ng nghÖ víi chi phÝ thÊp khi so s¸nh víi ph−¬ng ph¸p gèm truyÒn thèng. VËt liÖu nano ®ãng vai trß quan träng trong hÇu hÕt c¸c lÜnh vùc vËt lý, ho¸ häc, sinh häc. Chóng cã nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc biÖt kh¸c víi d¹ng khèi do giíi h¹n vÒ kÝch th−íc vµ cã mËt ®é cao vÒ gãc vµ c¹nh bÒ mÆt. Tr−íc ®©y vµ nhÊt lµ hiÖn nay, ng−êi ta rÊt quan t©m ®Õn viÖc chÕ t¹o c¸c vËt liÖu nano xóc t¸c (nano catalytic materials) v× lo¹i vËt liÖu nµy cã thÓ lµm cho ph¶n øng ®¹t ®−îc tèc ®é lín nhÊt vµ hiÖu suÊt s¶n phÈm cao nhÊt. Trong c¸c vËt liÖu nano, oxit phøc hîp d¹ng perovskit ABO3 rÊt ®−îc quan t©m nghiªn cøu bëi sù ®a d¹ng vÒ thµnh phÇn vµ cÊu tróc còng nh− c¸c thuéc tÝnh thó vÞ cña nã. Trong c¸c perovskit, perovskit hÖ LaCrO3 (lantan cromit) vµ hÖ LaMnO3 (lantan manganit) cã c¸c tÝnh chÊt ®iÖn, tÝnh chÊt tõ vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c cao. ChÝnh v× vËy chóng t«i chän ®Ò tµi nghiªn cøu “Nghiªn cøu, tæng hîp perovskit hÖ lantan cromit vμ lantan manganit b»ng ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y“. 2. Môc ®Ých vμ nhiÖm vô nghiªn cøu. Nghiªn cøu chÕ t¹o c¸c perovskit hÖ LaCrO3 vµ LaMnO3 cã kÝch th−íc nanomet víi ®é ®ång nhÊt cao ë nhiÖt ®é thÊp vµ diÖn tÝch bÒ mÆt t−¬ng ®èi lín b»ng ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel PVA ®Þnh h−íng xö lý VOCs (Volatile Organic Compounds). Nghiªn cøu ®¸nh gi¸ vµ gi¶i thÝch vai trß cña PVA trong ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel polyme còng nh− c¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn ®é ®ång nhÊt cña s¶n phÈm nh− pH, tû lÖ mol PVA/KL, nhiÖt ®é t¹o gel. 3. Nh÷ng ®ãng gãp míi cña luËn ¸n. - §· t×m ®−îc ®iÒu kiÖn tèi −u ®Ó tæng hîp mét sè perovskit hÖ lantan cromit vµ lantan manganit cã kÝch th−íc nanomet vµ diÖn tÝch bÒ mÆt t−¬ng ®èi lín b»ng ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel PVA. Quy tr×nh tæng hîp ®¬n gi¶n, dÔ thùc hiÖn vµ hiÖu qu¶ cao.
2 - §· gi¶i thÝch ®¸nh gi¸ vai trß cña PVA trong tæng hîp ®èt ch¸y gel polyme. C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng nh− nhiÖt ®é nung, pH, tû lÖ mol PVA/KL, nhiÖt ®é t¹o gel lªn sù t¹o pha perovskit hÖ LaMnO3 vµ LaCrO3 còng ®· ®−îc nghiªn cøu. - §· thö ho¹t tÝnh xóc t¸c oxy ho¸ m-xylen trªn c¸c perovskit LaMnO3, LaCr0,5Mn0,5O3, LaMn0,5Cu0,5O3 cho thÊy sù chuyÓn ho¸ m-xylen xÈy ra ë nhiÖt ®é t−¬ng ®èi thÊp (
3 1.1.4. Ph−¬ng ph¸p sol-gel Ph−¬ng ph¸p sol-gel kh«ng ph¶i lµ mét ph−¬ng ph¸p míi nh−ng ®−îc sö dông phæ biÕn ®Ó ®iÒu chÕ oxit phøc hîp. Sol-gel lµ qu¸ tr×nh chuyÓn hÖ tõ d¹ng sol sang d¹ng gel ®ång nhÊt b»ng qu¸ tr×nh thñy ph©n, polyme hãa, gel ®−îc xö lý nhiÖt vµ nhiÖt ph©n thu ®−îc s¶n phÈm mong muèn. Ph−¬ng ph¸p sol-gel rÊt ®a d¹ng nh−ng cã thÓ quy vÒ ba h−íng lµ thñy ph©n c¸c muèi, thñy ph©n c¸c alkoxid vµ t¹o phøc. Ph−¬ng ph¸p sol-gel sö dông axit citric lµm t¸c nh©n t¹o phøc ®−îc gäi lµ ph−¬ng ph¸p sol-gel citrat. Ph−¬ng ph¸p sol-gel cã mét sè −u ®iÓm sau: t¹o sù ®ång thÓ c¸c thµnh phÇn ë møc ®é ph©n tö, dÔ ®iÒu chØnh thµnh phÇn, tæng hîp mÉu ë nhiÖt ®é thÊp. 1.1.5. Tæng hîp ®èt ch¸y Tæng hîp ®èt ch¸y xÈy ra ph¶n øng oxi ho¸ khö to¶ nhiÖt m¹nh gi÷a muèi nitrat kim lo¹i vµ t¸c nh©n ®ãng vai trß nh− nhiªn liÖu. Trong sè c¸c ph−¬ng ph¸p hãa häc, tæng hîp ®èt ch¸y cã thÓ t¹o ra bét tinh thÓ nano oxit phøc hîp ë nhiÖt ®é thÊp h¬n trong mét thêi gian ng¾n vµ cã thÓ ®¹t ngay ®Õn s¶n phÈm cuèi cïng mµ kh«ng cÇn ph¶i xö lý nhiÖt thªm nªn h¹n chÕ ®−îc sù t¹o pha trung gian vµ tiÕt kiÖm ®−îc n¨ng l−îng khi so s¸nh víi ph−¬ng ph¸p th«ng th−êng. Mét sè thuËn lîi kh¸c cña ph−¬ng ph¸p CS lµ: dông cô ®iÒu chÕ t−¬ng ®èi ®¬n gi¶n, t¹o thµnh s¶n phÈm cã ®é tinh khiÕt cao, cã thÓ dÔ dµng ®iÒu khiÓn ®−îc h×nh d¹ng vµ kÝch th−íc cña s¶n phÈm. Nh÷ng ®Æc tÝnh nµy lµm cho CS trë thµnh mét ph−¬ng ph¸p hÊp dÉn cho s¶n xuÊt c¸c vËt liÖu c«ng nghÖ víi chi phÝ thÊp khi so s¸nh víi ph−¬ng ph¸p gèm truyÒn thèng vµ trë thµnh mét nh¸nh riªng trong nghiªn cøu khoa häc. C¸c lo¹i tæng hîp ®èt ch¸y: ®èt ch¸y tr¹ng th¸i r¾n, ®èt ch¸y pha khÝ, ®èt ch¸y dung dÞch vµ ®èt ch¸y gel polyme. Trong tæng hîp ®èt ch¸y gel polyme, dung dÞch tiÒn chÊt gåm c¸c muèi nitrat kim lo¹i trén víi polyme ®· hoµ tan vµo n−íc t¹o thµnh hçn hîp nhít. Lµm bay h¬i hçn hîp hoµn toµn thu ®−îc khèi xèp nhÑ bÞ nhiÖt ph©n trong kho¶ng 300-9000C t¹o thµnh oxit phøc hîp mÞn. C¸c polyme ®ãng vai trß nh− lµ m«i tr−êng ph©n t¸n cho c¸c cation trong dung dÞch ng¨n ngõa sù kÕt tô vµ còng lµ nhiªn liÖu cung cÊp nhiÖt cho qu¸ tr×nh ®èt ch¸y gel lµm gi¶m nhiÖt ®é cho qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ. Polyme PVA dÔ dµng bÞ ph©n huû to¶ nhiÖt ë nhiÖt ®é thÊp (kho¶ng 5000C) ®Ó l¹i rÊt Ýt chÊt d− cacbon. PVA cßn chøa c¸c nhãm OH cã kh¶ n¨ng t−¬ng t¸c t¹o phøc. C¸c ®Æc ®iÓm nµy cña PVA t¹o tiÒn ®Ò cho ph−¬ng ph¸p nµy. 1.2. Oxit phøc hîp kiÓu perovskite Perovskit lµ lo¹i oxit phøc hîp cã c«ng H×nh 1.2. CÊu tróc cña perovskit ABO3 lËp ph−¬ng lý thøc chung ABO3. ë d¹ng lý t−ëng, t−ëng (a) vμ sù s¾p xÕp cña c¸c b¸t diÖn trong cÊu tróc perovskit cã cÊu tróc lËp ph−¬ng (h×nh ABO3 lËp ph−¬ng lý t−ëng (b)
4 1.2).Trong ®ã A lµ cation cã kÝch th−íc lín chiÕm vÞ trÝ ®Ønh lËp ph−¬ng cã sè phèi trÝ 12; B lµ cation cã kÝch th−íc bÐ h¬n chiÕm vÞ trÝ ë t©m h×nh lËp ph−¬ng cã sè phèi trÝ 6; Ion oxi n»m ë t¹i trung ®iÓm c¸c c¹nh cña « m¹ng lËp ph−¬ng. §Ó ®¸nh gi¸ vÒ ®Æc tr−ng cÊu tróc perovskit, Goldschmidt [28] ®· ®−a ra hÖ sè t−¬ng tÝch t (tolerance) ®−îc ®Þnh nghÜa nh− sau: r +r t= A O 2(rB + rO ) (1.2) trong ®ã: t lµ thõa sè tolerance ; rA lµ b¸n kÝnh cña ion A; rB lµ b¸n kÝnh cña ion B; rO lµ b¸n kÝnh cña ion oxi, rO = 1,36 Å; rA ≈ rO CÊu tróc perovskite lý t−ëng cã t=1 vµ gi¸ trÞ t th−êng gÆp trong kho¶ng gi÷a 0,8 vµ 0,9. §iÒu kiÖn ®Ó perovskit bÒn lµ 0,75
5 Ch−¬ng 3. KÕt qu¶ vμ th¶o luËn 3.1. Tæng hîp perovskit cã kÝch th−íc nanomet b»ng ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel PVA ë nhiÖt ®é thÊp 3.1.1. Vai trß t¹o m«i tr−êng ®ång thÓ cña PVA O- OH OH H OH O Mn+ O- OH O- OH OH H×nh 3.1. M« h×nh ®Ò nghÞ d¹ng kÐn t»m t¹o thμnh do sù t−¬ng t¸c cña ion kim lo¹i víi c¸c nhãm hy®roxyl cña PVA. Trong qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ, gel thu ®−îc trong suèt thÓ hiÖn sù ®ång nhÊt. PVA chøa c¸c nhãm hy®roxyl cã kh¶ n¨ng t−¬ng t¸c víi ion kim lo¹i t¹o thµnh cÊu tróc nh− kÐn t»m (h×nh 3.1). Phæ tö ngo¹i cña dung dÞch La3+-Mn2+ chØ ra mét pic hÊp thô cùc ®¹i ë 376 nm bÞ chuyÓn dÞch vÒ b−íc sãng ng¾n h¬n ë trong gel (331 nm). §iÒu nµy chøng tá cã sù liªn kÕt gi÷a PVA vµ ion kim lo¹i. Sù t−¬ng t¸c gi÷a PVA vµ ion kim lo¹i ®· lµm cho c¸c ion kim lo¹i ®−îc ph©n bè mét c¸ch ®ång thÓ trong gel, h¹n chÕ ®−îc sù kÕt tô h¹t trong qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ. 3.1.2. Vai trß cung cÊp nhiÖt cña PVA NhiÖt ®èt ch¸y cña PVA tÝnh to¸n theo c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau (b¶ng 3.2) phï hîp víi thùc nghiÖm. NhiÖt ®èt ch¸y cña PVA lín h¬n nhiÖt ®èt ch¸y cña AC (b¶ng 3.3). Nh− vËy, PVA ch¸y cung cÊp mét phÇn nhiÖt l−îng dïng cho qu¸ tr×nh tinh thÓ ho¸ vµ lµm gi¶m nhiÖt ®é ®iÒu chÕ perovskit. Perovskit LaMn0,5Cu0,5O3 tæng hîp theo ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel PVA cã nhiÖt ®é nung thÊp h¬n, diÖn tÝch bÒ mÆt cao h¬n, kÝch th−íc h¹t bÐ h¬n so víi mÉu ®−îc ®iÒu chÕ theo ph−¬ng ph¸p sol-gel citrat (b¶ng 3.3). Ngoµi ra, b»ng ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel PVA, c¸c perovskit LaCrO3 (môc 3.2.1), La0,8Ce0,2CrO3 (môc 3.2.3), LaMnO3 (môc 3.3.1), LaMn0,5Cu0,5O3 (môc 3.3.2) ®−îc tæng hîp ë nhiÖt ®é nung thÊp h¬n víi thêi gian ng¾n h¬n vµ cã diÖn tÝch bÒ mÆt lín h¬n so víi mÉu t−¬ng øng ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p sol-gel citrat trong c¸c tµi liÖu cho ë b¶ng 1.6. B¶ng 3.1. NhiÖt ®èt ch¸y toμn phÇn vμ nhiÖt ®èt ch¸y thùc cña PVA theo c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau NhiÖt ®èt ch¸y toµn NhiÖt ®èt ch¸y thùc Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh phÇn Q c,g (kJ/g) Q c,n(kJ/g) Sè liÖu thùc nghiÖm +23,31* +21.31 Ph−¬ng ph¸p thùc nghiÖm +22,73 +20,73 TÝnh theo l−îng oxy tiªu thô +23,82 +21,81 TÝnh theo nhãm cÊu tróc +24,54 +22,55 TÝnh theo thµnh phÇn nguyªn tè +23,55 +21,58 (*) DÊu céng chØ ph¶n øng to¶ nhiÖt
6 B¶ng 3.2. NhiÖt ®èt ch¸y toμn phÇn cña PVA-Qc,g(PVA) vμ cña AC-Qc,g(AC). Qc,g (PVA), kJ/g Qc,g (AC), kJ/g Sè liÖu thùc nghiÖm 23,31 10,2 TÝnh theo l−îng oxy tiªu thô 23,82 9,82 TÝnh theo nhãm cÊu tróc 24,55 11,02 TÝnh theo thµnh phÇn Nguyªn tè 23,55 7,60 B¶ng 3.3. Tæng hîp LaMn0,5Cu0,5O3 b»ng ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel PVA vμ sol-gel citrat. Ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel PVA Ph−¬ng ph¸p sol-gel citrat NhiÖt ®é nung (0C) 600 650 pH 3 6,5-7 T¸c nh©n t¹o gel/ Kim lo¹i 3:1 2:1 NhiÖt ®é t¹o gel (0C) 80 80 DiÖn tÝch bÒ mÆt (m2/g) 19 16,5 KÝch th−íc h¹t tinh thÓ 24,55 30,50 3.2. Nghiªn cøu tæng hîp perovskit hÖ LaCrO3 b»ng ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel 3.2.1. Tæng hîp perovskit LaCrO3 3.2.1.1. Kh¶o s¸t lùa chän nhiÖt ®é nung H×nh 3.5. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña gel PVA-La- Cr ®ưîc nung ë 300, 400, 500, 600, 650, 700 vμ H×nh 3.6. Phæ hång ngo¹i FTIR cña gel PVA-La-Cr 8500C; ®−êng nÐt ®øt (---) chØ vÞ trÝ pic cña pha ®−îc nung ë 300, 400, 500, 600, 650, 700 vμ 8500C LaCrO4 , ®−êng nÐt liÒn (⎯) chØ vÞ trÝ pic cña pha LaCrO3 KÕt qu¶ ph©n tÝch nhiÖt cña gel cho thÊy gel bÞ ph©n hñy hoµn toµn ë nhiÖt ®é d−íi 5000C. MÉu nung ë 300, 4000C vÉn cßn ë tr¹ng th¸i v« ®Þnh h×nh. MÉu nung ë 500 vµ 6000C chñ yÕu chøa pha LaCrO4. MÉu nung ë 6500C pha LaCrO3 xuÊt hiÖn râ h¬n vµ pha LaCrO4 kÐm ®Æc tr−ng h¬n. MÉu nung ë 700 vµ 8500C chØ chøa pha ®¬n LaCrO3 (h×nh 3.5). KÕt qu¶ ph©n tÝch nhiÔu x¹ R¬nghen phï hîp víi kÕt qu¶ ph©n tÝch FTIR (h×nh 3.6) Tõ nh÷ng kÕt qu¶ trªn chóng t«i chän nhiÖt ®é nung 7000C ®Ó ®iÒu chÕ mÉu.
7 3.2.1.2. §iÒu kiÖn t¹o pha ®ång nhÊt MÉu ®iÒu chÕ ë pH=3 vµ 4 chØ chøa pha ®¬n LaCrO3. C¸c mÉu cßn l¹i cã chøa thªm pha l¹ LaCrO4 (h×nh 3.7). MÉu ®iÒu chÕ ë PVA/KL =3:1 vµ 6:1 chØ chøa mét pha duy nhÊt. MÉu ®iÒu chÕ ë PVA/KL= 1:3 cßn chøa thªm pha La2CrO6, vµ ë tû lÖ 1:1 chøa pha LaCrO4 (h×nh 3.8). H×nh 3.7. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c MÉu ®iÒu chÕ ë nhiÖt ®é t¹o gel 950C chøa mÉu LaCrO3 ®iÒu chÕ tõ gel ë pH=2, 3, 4, 5 pha LaCrO4. C¸c mÉu cßn l¹i ®Òu ®¬n pha nh−ng vμ nung ë 7000C ë 800C cho ®Ønh nhiÔu x¹ cao h¬n (h×nh 3.9). H×nh 3.8. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c H×nh 3.9. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu LaCrO3 ®iÒu chÕ ë tû lÖ mol PVA/KL 1: 3, mÉu LaCrO3 ®iÒu chÕ tõ gel ë 50, 65, 80, 950C 1:1, 3:1, 6:1 vμ nung ë 7000C. vμ nung ë 7000C 3.2.1.3. Ph©n tÝch thμnh phÇn ho¸ häc Phân tích thành phần hóa học cho biết phần trăm các nguyên tố phù hợp với tỷ hợp thức của perovskit LaCrO3. 3.2.1.3. Mét sè ®Æc tr−ng cña mÉu tèi −u Perovskit LaCrO3 cã kÝch th−íc h¹t t−¬ng ®èi ®ång ®Òu víi ®−êng kÝnh kÝnh trung b×nh 60-70 nm (particle size) (h×nh 3.10). KÝch th−íc h¹t tinh thÓ (crystallite size) LaCrO3 tÝnh theo c«ng thøc Scherrer lµ 35,2 nm. DiÖn tÝch bÒ mÆt cña mÉu tèi −u theo ph−¬ng ph¸p BET lµ 14,1 m2/g. Perovskit LaCrO3 cã cÊu tróc orthohombic víi h»ng sè m¹ng a= 5,4992, b =5,4854, c = 7,7604 Å vµ thÓ tÝch « m¹ng V= H×nh 3.10. ¶nh SEM cña LaCrO3 víi ®é 234,0953. phãng ®¹i 80.000 lÇn 3.2.1.5. KÕt luËn Điều kiện tối −u để tổng hợp perovskit: nhiệt độ nung 7000C, pH=3÷4, PVA/KL=3:1-6:1, và nhiệt độ tạo gel 800C. Perovskit LaCrO3 đ−îc điều chế bằng ph−¬ng ph¸p đốt ch¸y gel PVA ở điều kiện tối −u cã kÝch th−íc hạt nanomet và diện tÝch bề mặt t−¬ng đối lớn (14,1 m2/g). LaCrO3 đ−îc tổng hợp theo ph−¬ng ph¸p này cã diện tÝch bề mặt lớn h¬n và kÝch th−íc hạt bÐ h¬n so với c¸c ph−¬ng ph¸p đ· đ−îc chỉ ra ở mục 3.2.1.
8 Đ· x¸c định đ−ợc cấu tróc mạng tinh thể và th«ng số mạng của perovskit LaCrO3. 3.2.2. Tæng hîp perovskit LaCr0,5Mn0,5O3 3.2.2.1. Kh¶o s¸t lùa chän nhiÖt ®é nung H×nh 3.12. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña gel H×nh 3.13. Phæ hång ngo¹i FTIR cña gel PVA- PVA-La-(Cr,Mn) ®−îc nung ë 400, 500, 600, La-(Cr,Mn) ®−îc nung ë 400, 500, 600, 650, 650 vμ 8000C 700 vμ 8000C. Ph©n tÝch nhiÖt cña gel cho thÊy pha perovskit ®−îc h×nh thµnh ë trªn 4000C. MÉu ®iÒu chÕ ë 400 vµ 5000C vÉn cßn ë tr¹ng th¸i v« ®Þnh h×nh. MÉu nung ë nhiÖt ®é 600 vµ 8000C ®· h×nh thµnh pha perovskit (h×nh 3.12). KÕt qu¶ ph©n tÝch FTIR còng phï hîp víi ph©n tÝch nhiÔu x¹ R¬nghen (h×nh 3.13). Trong c¸c thÝ nghiÖm tiÕp theo chóng t«i chän nhiÖt ®é nung mÉu lµ 6500C. 2.2.2. §iÒu kiÖn t¹o pha ®ång nhÊt MÉu ®iÒu chÕ ë pH=3 vµ pH=4 thu ®−îc ®¬n pha. C¸c mÉu cßn l¹i chøa thªm pha l¹ La2O3, La2Cr2O6 (h×nh 3.14) MÉu ®iÒu chÕ cã hµm l−îng PVA thÊp 1:1 cã chøa pha La2CrO6. MÉu ®iÒu chÕ ë PVA/KL=3:1 vµ 6:1 cho pha ®¬n (h×nh 3.15). C¸c mÉu ®iÒu chÕ ë nhiÖt ®é t¹o gel kh¸c nhau thu ®−îc ®Òu ®¬n pha. MÉu ®iÒu chÕ ë 800C H×nh 3.14. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu LaCr0,5Mn0,5O3 ®iÒu chÕ tõ gel ë pH=2, cho sù kÕt tinh tèt h¬n (h×nh 3.16) 3, 4, 5 vμ nung ë 6500C. H×nh 3.16. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c H×nh 3.15. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu LaCr0,5Mn0,5O3 ®iÒu chÕ tõ gel ë 50, 65, mÉu LaCr0,5Mn0,5O3 ®iÒu chÕ ë tû lÖ mol 80, 950C vμ nung ë 6500C. PVA/KL 1:1, 3:1, 6:1 vμ nung ë 6500C.
9 3.2.2.3. Ph©n tÝch thμnh phÇn ho¸ häc Ph©n tÝch thµnh phÇn ®Þnh l−îng cña mÉu ph¶n ¸nh ®óng tû lÖ hîp thøc cña perovskit LaCr0,5Mn0,5O3 3.2.2.4. Mét sè ®Æc tr−ng cña mÉu tèi −u Perovskit tæng hîp ë ®iÒu kiÖn tèi −u cã kÝch th−íc h¹t 55-65 nm theo SEM (h×nh 3.17) KÝch th−íc h¹t tinh thÓ 31,2 nm. DiÖn tÝch bÒ mÆt cña mÉu lµ 15,5 m2/g. Perovskit cã cÊu tróc orthohombic víi h»ng sè m¹ng a=5,4900 Å, b=5,4839 Å, c=7,7585 Å vµ thÓ tÝch « m¹ng c¬ së V= 233,582 Å3. H×nh 3.17. ¶nh SEM cña mÉu LaCr0,5Mn0,5O3 víi ®é phãng ®¹i 60.000 3.2.2.5. KÕt luËn lÇn. §iÒu kiÖn tèi −u ®Ó tæng hîp LaCr0,5Mn0,5O3: nhiÖt ®é nung 6500C, pH=3÷4, PVA/KL=3:1 vµ nhiÖt ®é t¹o gel 800C. Perovskit LaCr0,5Mn0,5O3 ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel ë ®iÒu kiÖn tèi −u cã kÝch th−íc h¹t nano vµ diÖn tÝch bÒ mÆt t−¬ng ®èi lín (15,5 m2/g). Perovskit LaCr0,5Mn0,5O3 cã cÊu tróc orthohombic víi h»ng sè m¹ng a=5,4960 Å, b=5,4839 Å, c=7,7585 Å vµ thÓ tÝch « m¹ng c¬ së V= 233,837 Å3. 3.2.3. Tæng hîp perovskit La0,8Ce0,2CrO3 3.2.3.1. Kh¶o s¸t lùa chän nhiÖt ®é nung H×nh 3.19. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña gel Hnh 3.20. Phæ hång ngo¹i FTIR cña gel PVA- PVA-(La,Ce)-Cr ®−îc nung ë 300, 400, 500, (La,Ce)-Cr ®−îc nung ë 300, 400, 500, 600, 600, 650, 700 vμ 8500C 700 v 8500C. MÉu nung ë 300 vµ 4000C chñ yÕu vÉn ë tr¹ng th¸i v« ®Þnh h×nh. MÉu nung ë 5000C ®· xuÊt hiÖn c¸c pic cña tinh thÓ LaCrO4. MÉu nung ë 600, 6500C c¸c pic cña LaCrO4 ®Æc tr−ng h¬n. MÉu nung ë 700, 8500C pha LaCrO4 biÕn mÊt chØ cßn l¹i pha LaCrO3. Ngoµi ra mÉu nung ë 700, 8500C cßn chøa pic cã c−êng ®é yÕu cña CeO2 ë 2θ ≈ 28,40 (h×nh 3.19). KÕt qu¶ ph©n tÝch nhiÔu x¹ R¬nghen phï hîp víi ph©n tÝch FTIR (h×nh 3.20). Tõ nh÷ng kÕt qu¶ trªn chóng t«i chän nhiÖt ®é nung lµ 7000C ®Ó ®iÒu chÕ mÉu.
10 3.2.3.2. §iÒu kiÖn t¹o pha ®ång nhÊt Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen (h×nh 3.21) cña c¸c mÉu ®iÒu chÕ ë pH kh¸c nhau chØ ra mÉu ®iÒu chÕ ë pH=3 vµ pH=4 cho ®é ®¬n pha cao nhÊt, ngoµi pha chÝnh perovskit cßn chøa pha CeO2. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña mÉu ®iÒu chÕ theo tû lÖ mol PVA/KL lµ 1:3, 1:1, 3:1, 6:1 H×nh 3.21. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c (h×nh 3.22) cho thÊy tû lÖ mol PVA/KL thÊp 1:3 mÉu La0,8Ce0,2CrO3 ®iÒu chÕ tõ gel ë pH=2, 3, vµ 1:1 cã chøa pha CeO2, Cr2O3 vµ LaCrO4. ë 4, 5 vμ nung ë 7000C. mÉu cã hµm l−îng PVA lín h¬n ngoµi pha perovskit chØ chøa pha CeO2. Phæ nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu ®iÒu chÕ ë c¸c nhiÖt ®é t¹o gel kh¸c nhau cho thÊy mÉu ®iÒu chÕ tõ gel ë 800C cho ®é ®¬n pha cao nhÊt (h×nh 3.23). H×nh 3.22. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu H×nh 3.23. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c La0,8Ce0,2CrO3 ®iÒu chÕ ë tû lÖ mol PVA/ KL 1: 3, mÉu La0,8Ce0,2CrO3 ®iÒu chÕ tõ gel ë 50, 65, 80, 1:1, 3:1 vμ 6:1 vμ nung ë 7000C 950C vμ nung ë 7000C. 3.2.3.3. Mét sè ®Æc tr−ng cña mÉu tèi −u ¶nh SEM (h×nh 3.24) cña mÉu La0.8Ce0.2CrO3 cho thÊy h¹t ph©n bè ®ång ®Òu víi kÝch th−íc h¹t trung b×nh 55-65 nm. KÝch th−íc h¹t tinh thÓ tÝnh theo c«ng thøc Scherrer lµ 21,9 nm. DiÖn tÝch bÒ mÆt cña mÉu ®o b»ng ph−¬ng ph¸p BET lµ 15,3 m2/g. Perovskit La0,8Ce0,2CrO3 cã cÊu tróc orthohombic víi h»ng sè m¹ng a=5,4975Å, b=5,4850Å, c=7,7559Å vµ thÓ tÝch « m¹ng c¬ së H×nh 3.24. ¶nh SEM cña mÉu La0,8Ce0,2CrO3 víi ®é phãng ®¹i 90.000 lÇn. V=233,870Å3. 3.2.3.4. KÕt luËn §iÒu kiÖn tèi −u ®Ó tæng hîp perovskit: nhiÖt ®é nung 7000C, pH=3÷4, PVA/KL=3:1, vµ nhiÖt ®é t¹o gel 800C. Perovskit La0,8Ce0,2CrO3 ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel ë ®iÒu kiÖn tèi −u cã kÝch th−íc h¹t nanomet vµ diÖn tÝch bÒ mÆt 15,3 m2/g. Perovskit La0,8Ce0,2CrO3 cã cÊu tróc orthohombic víi h»ng sè m¹ng a=5,4975 Å, b=5,4850 Å, c=7,7559 Å vµ thÓ tÝch « m¹ng c¬ së V=233,870 Å3.
11 3.2.4. Tæng hîp perovskit La0,9Ce0,1Cr0,5Mn0,5O3 3.2.4.1. Kh¶o s¸t lùa chän nhiÖt ®é nung MÉu nung ë nhiÖt ®é 400, 5000C vÉn cßn ë tr¹ng th¸i v« ®Þnh h×nh. MÉu nung ë 6500C vµ ë 8000C ®· h×nh thµnh tinh thÓ râ rµng, ngoµi pha perovskit cßn chøa pha CeO2 (h×nh 3.26). Trong c¸c mÉu ®iÒu chÕ tiÕp theo chóng t«i chän nhiÖt ®é nung lµ 6500C. 3.2.4.2. §iÒu kiÖn t¹o pha ®ång nhÊt H×nh 3.26. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña gel C¸c mÉu ®iÒu chÕ ë pH kh¸c nhau ngoµi pha 600, PVA-(La,Ce)-(Mn,Cr) ®−îc nung ë 400, 500, 650, 700 vμ 8000C. perovskit cßn chøa pha CeO2 nh−ng kÐm ®Æc tr−ng h¬n ë mÉu ®iÒu chÕ ë pH=3, 4. C¸c mÉu ®iÒu chÕ ë pH=2, 5, 6 cßn chøa c¸c pha Cr2O3, Mn1,5Cr1,5O4 (h×nh 3.27). MÉu cã hµm l−îng PVA thÊp (1:3, 1:1) chøa c¸c pha CeO2, Cr2O3, Mn1,5Cr1,5O4. C¸c mÉu cã hµm l−îng PVA cao h¬n ngoµi pha perovskit chØ chøa pha CeO2 (h×nh 3.28). MÉu ®iÒu chÕ ë nhiÖt ®é t¹o gel 50, 950C H×nh 3.27. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c chøa c¸c pha CeO2, Cr2O3, Mn1,5Cr1,5O4. MÉu mÉu La0,9Ce0,1Cr0,5Mn0,5O3 ®iÒu chÕ tõ gel ë pH=2, 3, 4,5 vμ nung ë 6500C. ®iÒu chÕ ë nhiÖt ®é t¹o gel 65, 800C chøa pha l¹ Ýt h¬n (chØ cã pha CeO2) (h×nh 3.29). H×nh 3.28. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c H×nh 3.29. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu La0,9Ce0,1Mn0,5Cr0,5O3 ®iÒu chÕ ë tû lÖ mol mÉu La0,9Ce0,1Cr0,5Mn0,5O3 ®iÒu chÕ tõ gel ë 50, PVA/ KL 1:3, 1:1, 3:1, 6:1 vμ nung ë 6500C. 65, 80, 950C vμ nung ë 6500C. 3.2.4.3. Mét sè ®Æc tr−ng cña mÉu tèi −u ¶nh SEM (h×nh 3.30) cña La0,9Ce0,1Cr0,5Mn0,5O3 cho thÊy h¹t cã kÝch th−íc nano cì 55-65 nm. KÝch th−íc h¹t tinh thÓ tÝnh theo c«ng thøc Scherrer lµ 28,0 nm. DiÖn tÝch bÒ mÆt lµ 16,0 m2/g. Perovskit cã cÊu tróc orthohombic víi h»ng sè m¹ng a= 5,4896 Å, b=5,4802 Å, c=7,7566 Å vµ thÓ tÝch « m¹ng c¬ së H×nh 3.30. ¶nh SEM cña mÉu V=233,350 Å3. La0,9Ce0,1Mn0,5Cr0,5O3 víi ®é phãng ®¹i 100.000 lÇn.
12 3.2.4.4. KÕt luËn §iÒu kiÖn tèi −u ®Ó tæng hîp perovskit: nhiÖt ®é nung 6500C, pH=3-4, PVA/KL=3:1-6:1, nhiÖt ®é t¹o gel 800C. Perovskit La0,9Ce0,1Cr0,5Mn0,5O3 ®−îc tæng hîp b»ng ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel PVA ë ®iÒu kiÖn tèi −u cã kÝch th−íc h¹t nanomet vµ diÖn tÝch bÒ mÆt 16,0 m2/g. Nghiªn cøu cÊu tróc tinh thÓ cho thÊy perovskit La0,9Ce0,1Cr0,5Mn0,5O3 cã cÊu tróc orthohombic víi h»ng sè m¹ng a=5,4896 Å, b=5,4802 Å, c=7,7566 Å vµ thÓ tÝch « m¹ng V=233,350 Å3. 3.3.1. Tæng hîp perovskit LaMnO3 3.3.1.1. Kh¶o s¸t lùa chän nhiÖt ®é nung MÉu nung ë 400 vµ 5000C cho sù h×nh thµnh tinh thÓ perovskit ch−a râ rµng vµ cßn chøa pha cacbonat La2CO5 thÓ hiÖn pic tï ë 2θ≈29,50. MÉu nung ë nhiÖt ®é cao h¬n chØ cßn l¹i pha perovskit (h×nh 3.32). KÕt qu¶ ph©n tÝch FTIR phï hîp víi ph©n tÝch nhiÔu x¹ R¬nghen. C¸c mÉu tiÕp theo chóng t«i chän nhiÖt ®é H×nh 3.32. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña gel nung lµ 6000C. PVA-La-Mn ®−îc nung ë 400, 500, 600 vμ 8000C. 3.3.1.2. §iÒu kiÖn t¹o pha ®ång nhÊt C¸c mÉu ®iÒu chÕ ë pH kh¸c nhau ®Òu ®¬n pha. Tuy nhiªn, mÉu ®iÒu chÕ ë pH=2 vµ 5 cho sù t¹o pha tinh thÓ kÐm h¬n (®Ønh thÊp vµ tï) so víi mÉu ®iÒu chÕ ë pH=3 vµ 4 (h×nh 3.34). MÉu ®iÒu chÕ ë PVA/KL= 1:3 vµ 1:1 cho sù kÕt tinh tinh thÓ kÐm h¬n. MÉu ®iÒu chÕ ë tû lÖ 3:1 vµ 6:1 cho kÕt tinh tèt nhÊt vµ ®¬n pha (h×nh 3.35). H×nh 3.34. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c 0 MÉu ®iÒu chÕ ë nhiÖt ®é t¹o gel 95 C t¹o mÉu LaMnO3 ®iÒu chÕ tõ gel ë pH=2, 3, 4, 5 vμ nung ë 6000C. pha kÐm h¬n. C¸c mÉu cßn l¹i ®Òu ®¬n pha nh−ng ë mÉu ®iÒu chÕ ë 800C cho ®Ønh nhiÔu x¹ cao h¬n (h×nh 3.36). H×nh 3.35. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c H×nh 3.36. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu mÉu LaMnO3 ®iÒu chÕ ë tû lÖ mol PVA/ KL 1 :3, LaMnO3 ®iÒu chÕ tõ gel ë 50, 65, 80, 950 C vμ nung ë 1:1, 3:1, 6:1 vμ nung ë 6000C. 6000 C
13 3.3.1.3. Ph©n tÝch thμnh phÇn ho¸ häc Ph©n tÝch thµnh phÇn ®Þnh l−îng cña c¸c nguyªn tè phï hîp víi tû lÖ hîp thøc LaMnO3. 3.3.1.4. Mét sè ®Æc tr−ng cña mÉu tèi −u ¶nh SEM (h×nh 3.37) chØ ra mÉu cã kÝch th−íc h¹t trung b×nh 40-50 nm. KÝch th−íc h¹t tinh thÓ lµ 19,8 nm. DiÖn tÝch bÒ mÆt cña mÉu lµ 22,4 m2/g. Perovskit cã cÊu tróc orthohombic víi h»ng sè m¹ng a=5,4956 Å, b=5,4821 Å, c=7,7579 Å vµ thÓ tÝch « m¹ng c¬ së V=233,726 Å3. 3.3.1.5. KÕt luËn H×nh 3.37 . ¶nh SEM cña mÉu LaMnO3 víi ®é phãng ®¹i 80.000 lÇn. §iÒu kiÖn tèi −u ®Ó tæng hîp perovskit: nhiÖt ®é nung 6000C, pH=3÷ 4, PVA/KL=3:1, 6:1 vµ nhiÖt ®é t¹o gel 800C. Perovskit LaMnO3 ®−îc tæng ë ®iÒu kiÖn tèi −u cã kÝch th−íc h¹t nanomet víi diÖn tÝch bÒ mÆt t−¬ng ®èi lín (22,4 m2/g). LaMnO3 ®−îc tæng hîp theo ph−¬ng ph¸p nµy cã diÖn tÝch bÒ mÆt lín h¬n vµ kÝch th−íc h¹t bÐ h¬n so víi ph−¬ng ph¸p ®−îc sö dông trong [12], [30], [66], [121]. Perovskit LaMnO3 cã cÊu tróc orthohombic víi h»ng sè m¹ng a=5,4956 Å, b=5,4821 Å, c=7,7579 Å vµ thÓ tÝch « m¹ng c¬ së V=233,726 Å3. 3.3.2. Tæng hîp perovskit LaMn0,5Cu0,5O3 3.3.2.1. Kh¶o s¸t lùa chän nhiÖt ®é nung MÉu nung ë 3000C ch−a xuÊt hiÖn c¸c v¹ch ®Æc tr−¬ng chøng tá perovskit vÉn cßn ë tr¹ng th¸i v« ®Þnh h×nh. MÉu nung ë 5000C cho sù kÕt tinh râ rµng. MÉu nung ë 6000C vµ 8000C kh«ng thÊy xuÊt hiÖn pha míi nµo (h×nh 3.40). Trong c¸c thÝ nghiÖm tiÕp theo chóng t«i H×nh 3.39. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña gel chän nhiÖt ®é nung ®Ó ®iÒu chÕ mÉu lµ 6000C PVA-La-(Mn,Cu) ®−îc nung ë 300, 500, 600 vμ 8000C. 3.3.2.2. §iÒu kiÖn t¹o pha ®ång nhÊt Mẫu điều chế ở pH =3 cho sự kết tinh tốt nhất (đỉnh nhọn, cao) và gần như đơn pha. Các mẫu đều chứa pha CuO tenorite nhưng thể hiện rõ nhất ở mẫu ứng với pH=4 và 5. Riêng mẫu điều chế ở pH=5 còn chứa pha La2O3 (hình 3.40). Mẫu có tỷ lệ mol PVA/ KL 3:1 cho kết tinh tốt nhất. Các mẫu đều chứa pha CuO tenorite thể H×nh 3.40. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c hiện rõ hơn ở mẫu có tỷ lệ PVA/ KL1:3, 1:1 (hình mÉu LaMn0,5Cu0,5O3 ®iÒu chÕ tõ gel ë pH=2, 3, 3.41). 4, 5 vμ nung ë 6000C.
14 Các mẫu đều chứa pha CuO nhưng ít đặc trưng ở mẫu điều chế từ gel ở 800C. Mẫu điều chế từ gel ở 50, 65 và 950C tạo pha perovskit kém hơn (đỉnh thấp và tù) (hình 3.42). H×nh 3.41. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c H×nh 3.42. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu LaMn0,5Cu0,5O3 ®iÒu chÕ ë tû lÖ mol mÉu LaMn0,5Cu0,5O3 ®iÒu chÕ tõ gel ë 50, 65, PVA/KL 1:3, 1:1, 3:1, 6:1 vμ nung ë 6000C. 80, 950C vμ nung ë 6000C. 3.3.2.3. Mét sè ®Æc tr−ng cña mÉu tèi −u KÕt qu¶ ®o TEM (h×nh 3.43) cho biÕt mÉu cã kÝch th−íc h¹t ®ång ®Òu (30-35 nm). KÝch th−íc h¹t tinh thÓ tÝnh theo ph−¬ng tr×nh Scherrer lµ 24,6 nm. KÕt qu¶ ®o BET chØ ra mÉu cã diÖn tÝch bÒ mÆt 19,3 m2/g. Ph©n tÝch cÊu tróc cho biÕt perovskit cã cÊu tróc cubic víi h»ng sè m¹ng a=3,8999 Å vµ thÓ tÝch « m¹ng c¬ së V=59,314 Å3. 3.3.2.4. KÕt luËn §iÒu kiÖn tèi −u ®Ó tæng hîp perovskit: pH=3, H×nh 3.43. ¶nh TEM cña mÉu PVA/KL=3:1, nhiÖt ®é t¹o gel 800C vµ nhiÖt ®é LaMn Cu O . 0,5 0,5 3 nung 6000C . Perovskit LaMn0,5Cu0,5O3 tæng hîp ë ®iÒu kiÖn tèi −u b»ng ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel PVA cã kÝch th−íc h¹t nano vµ diÖn tÝch bÒ mÆt t−¬ng ®èi lín (19,3 m2/g) Perovskit LaMn0,5Cu0,5O3 cã cÊu tróc cubic víi h»ng sè m¹ng a=3,8999Å vµ thÓ tÝch « m¹ng c¬ së V=59,314Å3. 3.3.3. Tæng hîp perovskit La0,8Ce0,2MnO3 3.3.3.1. Kh¶o s¸t lùa chän nhiÖt ®é nung Mẫu nung ở nhiệt độ 400, 5000C pha tinh thể hình thành chưa rõ ràng và chứa pic cacbonat La2CO5 (ở 2θ≈29,60). Mẫu nung ở 6000C đã xuất hiện pha tinh thể. Ở nhiệt độ cao hơn (650- 8500C) cho sự hình thành tinh thể rõ ràng ngoài pha chính perovskit còn chứa pha CeO2 (ở 2θ≈28,7). H×nh 3.45. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña gel Các mẫu tiếp theo được nung ở 6500C với PVA-(La,Ce)-Mn ®−îc nung ë 400, 500, 600, thời gian nung là 1 giờ. 650, 8500C.
15 3.3.3.2. §iÒu kiÖn t¹o pha ®ång nhÊt C¸c mÉu ®iÒu chÕ ë pH kh¸c nhau cho thÊy ngoµi pha perovskit ra cßn chøa pha CeO2. Tuy nhiªn, c¸c mÉu ®iÒu chÕ ë pH=2 vµ 5 cho pic cña CeO2 cao h¬n. C¸c mÉu ®iÒu chÕ ë pH= 3, 4 cã hµm l−îng CeO2 Ýt h¬n (h×nh 3.46). C¸c mÉu ®iÒu chÕ ë tû lÖ PVA/KL kh¸c nhau ®Òu chøa pha CeO2. Pha nµy ®Æc tr−ng h¬n H×nh 3.46. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c ë mÉu cã hµm l−îng PVA bÐ (PVA/KL=1:3, mÉu La0,8Ce0,2MnO3 0®iÒu chÕ tõ gel ë pH=2, 1:1). ë mÉu cã hµm l−îng PVA lín, pha CeO2 3, 4, 5 vμ nung ë 650 C. cã c−êng ®é pic thÊp h¬n (h×nh 3.47). MÉu ®iÒu chÕ tõ gel t¹o thµnh ë 50, 60 vµ 900C cho pha CeO2 ®Æc tr−ng víi c−êng ®é pic lín mÉu ®iÒu chÕ ë nhiÖt ®é t¹o gel 800C. Ngoµi ra mÉu ®iÒu chÕ cã gel t¹o thµnh 800C cã c−êng ®é pic cña pha perovskit lín h¬n (h×nh 3.48) H×nh 3.47. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c H×nh 3.48. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu La0,8Ce0,2MnO3 ®iÒu chÕ ë tû lÖ mol PVA/ mÉu La0,8Ce0,2MnO3 ®iÒu chÕ tõ gel ë 50, 65, KL 1:3, 1:1, 3:1, 6:1 vμ nung ë 6500C 80, 950C vμ nung ë 6500C. 3.3.3.3. Mét sè ®Æc tr−ng cña mÉu tèi −u ¶nh SEM (h×nh 3.49) cña mÉu cho thÊy c¸c h¹t t¸ch rêi nhau víi kÝch th−íc trung b×nh 45-55 nm. KÝch th−íc h¹t tinh thÓ tÝnh theo ph−¬ng tr×nh Scherrer lµ 18,0 nm. DiÖn tÝch bÒ mÆt theo ph−¬ng ph¸p BET cña mÉu lµ 21,6 m2/g. Tinh thÓ perovskit La0,8Ce0,2MnO3 cã d¹ng orthohombic víi h»ng sè m¹ng a=5,4950 Å, b=5,4820 Å, c=7,7553 Å vµ cã thÓ tÝch « m¹ng 233,617Å3. H×nh 3.49. ¶nh SEM cña mÉu La Ce MnO 0,8 0,2 3 víi ®é phãng ®¹i 100.000 lÇn. 3.3.3.4. KÕt luËn §iÒu kiÖn tèi −u ®Ó tæng hîp perovskit: nhiÖt ®é nung 6500C, pH=3, PVA/KL=3:1, nhiÖt ®é t¹o gel 800C. Perovskit La0,8Ce0,2MnO3 ®−îc tæng hîp b»ng ph−¬ng ph¸p ®èt ch¸y gel ë ®iÒu kiÖn tèi −u cã kÝch th−íc h¹t nano vµ diÖn tÝch bÒ mÆt 21,6 m2/g. Perovskit La0,8Ce0,2MnO3 cã cÊu tróc orthohombic víi h»ng sè m¹ng a=5,4950 Å, b=5,4820 Å, c=7,7553 Å vµ cã thÓ tÝch « m¹ng 233,617 Å3
16 3.3.4. Tæng hîp perovskit La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 3.3.4.1. Kh¶o s¸t lùa chän nhiÖt ®é nung Ph©n tÝch nhiÖt cña PVA vµ gel (h×nh 3.50) cho biÕt sù ph©n hñy PVA b¾t ®Çu ë kho¶ng 2500C vµ kÕt thóc ë 5000C. Trong khi ®ã qu¸ tr×nh ph©n hñy gel diÔn ra ë vïng nhiÖt ®é thÊp h¬n trong kho¶ng 120-3500C. Trªn gi¶n ®å DTA, mÉu PVA cã nhiÒu pic táa nhiÖt tï chøng tá sù ph©n hñy PVA diÔn ra chËm qua nhiÒu giai ®o¹n, cßn ë mÉu gel hÇu nh− chØ cã 1 pic táa nhiÖt m¹nh (®Ønh nhän) (h×nh 3.50) H×nh 3.50. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt TGA cña 0 0 MÉu nung ë 300 C vµ 400 C vÉn cßn ë PVA vμ gel PVA-(La,Ce)-(Mn,Cu) víi tû lÖ mol tr¹ng th¸i v« ®Þnh h×nh chøa pic cña chÊt d− La:Ce:Mn:Cu=9:1:5:5. cacbonat La2CO5 ë 2θ ≈ 29,56 biÕn mÊt khi nung ë nhiÖt ®é cao h¬n. MÉu nung ë 5000C ®· xuÊt hiÖn c¸c v¹ch ®Æc tr−ng cña tinh thÓ. MÉu nung ë 600 vµ 8000C kh«ng xuÊt hiÖn thªm pha míi nµo. KÕt qu¶ ph©n tÝch FTIR phï hîp víi ph©n tÝch nhiÔu x¹ R¬nghen(h×nh 3.52) Chän nhiÖt ®é nung ®Ó t¹o pha perovskit lµ 6000C. H×nh 3.51. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña gel PVA-(La,Ce)-(Mn,Cu) ®−îc nung ë 300, 400, Hình 3.52. Quang phổ FTIR của gel PVA- 500, 600 vμ 8000C (La,Ce)-(Mn,Cu) được nung ở 3000C, 4000C, 5000C và ở 6000C. 3.3.4.2. §iÒu kiÖn t¹o pha ®ång nhÊt Mẫu điều chế ở pH =3 cho sự kết tinh tốt nhất (đỉnh nhọn, cao) và đơn pha. Các mẫu khác đều chứa pha CuO tenorite đặc trưng hơn (hình 3.53). Mẫu có tỷ lệ mol PVA/KL=3:1 cho kết tinh tốt nhất. Ở các mẫu khác đều chứa pha CuO tenorite. Mẫu có hàm lượng PVA thấp sự tạo pha perovskit kém đặc trưng (đỉnh thấp và tù) và chứa pha H×nh 3.53. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu La2O3 (hình 3.54) La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 ®iÒu chÕ tõ gel ë pH=2, 3, 4, Gel điều chế ở nhiệt độ thấp (500C 5 vμ nung ë 6000C.