Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng Nanocompozit Silica Polypyrol định hướng ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn

Chia sẻ: Lê Thị Hồng Nhung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

41
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án nhằm khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp Nanocompozit Silica/Polypyrol bằng phương pháp In-situ. Tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép Cacbon của Silica/Polypyrol. Lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp Silica/Polypyrol pha tạp anion đối bằng phương pháp In-situ. Khả năng ức chế ăn mòn cho thép Cacbon của Nanocompozit Silica/Polypyrol-Anion đối trong lớp phủ polybutyral. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon của lớp phủ epoxy chứa compozit SiO2/polypyrol-anion đối.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng Nanocompozit Silica Polypyrol định hướng ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---------------- Vũ Thị Hải Vân NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG NANOCOMPOZIT SILICA/POLYPYROL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ HỮU CƠ BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 9440119 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2018
Công trình được hoàn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Tô Thị Xuân Hằng 2. PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh Phản biện 1:.............................................................................................. ............................................................................................... Phản biện 2:............................................................................................. ................................................................................................ Phản biện 3:............................................................................................ …........................................................................................... Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học viện họp tại ................................................................................................................ vào hồi giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện quốc gia 2. Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ. 3. Thư viện Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học của đề tài Vật liệu nanocompozit có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau trong đó có bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Có nhiều phương pháp bảo vệ chống ăn mòn, nhưng phương pháp đơn giản, giá thành rẻ và dễ thi công là sử dụng lớp phủ bảo vệ hữu cơ. Cromat là pigment ức chế ăn mòn có hiệu quả cao trong lớp phủ hữu cơ, tuy nhiên cromat có độc tính cao, gây ung thư, vì vậy các nước trên thế giới đã dần dần loại bỏ cromat và nghiên cứu ức chế ăn mòn không độc hại để thay thế. Khả năng ức chế ăn mòn và bảo vệ kim loại của các polyme dẫn được nghiên cứu lần đầu tiên bởi Mengoli năm 1981 và DeBery năm 1985. Màng polyme dẫn hình thành trên bề mặt kim loại có độ bám dính cao và khả năng bảo vệ tốt, tuy nhiên phương pháp này có hạn chế về kích thước vật cần bảo vệ và không cho phép thực hiện ở hiện trường, chính vì vậy các nghiên cứu gần đây đã tập trung vào ứng dụng polyme dẫn như phụ gia ức chế ăn mòn trong lớp phủ hữu cơ. Lớp phủ này cho phép lợi dụng được các đặc tính bảo vệ chống ăn mòn của polyme dẫn và khắc phục được các khó khăn trong quá trình tạo màng. Các nghiên cứu này tập trung chủ yếu vào hai loại polyme dẫn phổ biến và quan trọng nhất là polypyrrol (PPy) và polyanilin để bảo vệ chống ăn mòn cho sắt/thép. So với polyanilin, PPy dẫn điện tốt trong cả môi trường axit cũng như môi trường trung tính, do đó có khả năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như thiết bị lưu trữ năng lượng, cảm biến sinh học, vật liệu quang điện, lớp phủ chống ăn mòn. Ngoài ra so với polyanilin, việc tổng hợp màng PPy trên nền kim loại ít khó khăn hơn nhờ pyrol có thế oxy hóa thấp và PPy có khả năng ổn định tốt hơn. Tuy nhiên, PPy có khả năng phân tán thấp, chính vì vậy việc kết hợp với các phụ gia nano, tạo nanocompozit đang rất được quan tâm nghiên cứu. Hạt nano silica (SiO2) có diện tích bề mặt lớn, dễ phân tán, sử dụng nano silica còn giúp nanocompozit có khả năng chịu được va đập; độ giãn nở cao; khả năng cách âm tốt; tính chịu ma sát - mài mòn; độ nén, độ uốn dẻo và độ kéo đứt cao; tăng khả năng chống ăn mòn. Đặc tính dẫn của PPy cũng như khả năng lựa chọn ion khi phản ứng oxi hóa-khử phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của polyme cũng như chế độ tổng hợp. Ngoài ra, khi xuất hiện ăn mòn, PPy có khả năng trao đổi anion, chính vì vậy các ion đối pha tạp trong polyme cũng đóng vai trò quyết định tới khả năng bảo vệ chống ăn mòn. Anion với kích thước nhỏ, độ linh độ cao, sẽ dễ dàng được giải phóng khỏi mạng polyme. Trong khi anion với kích thước lớn hơn, có thể làm giảm độ dài cầu liên kết, dẫn tới tăng độ dẫn và khả năng hòa tan. Chính vì vậy, hướng nghiên cứu tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol, silica/polypyrol pha tạp anion là một hướng triển vọng, có thể sử dụng các đặc tính của ưu việt của PPy, silica cũng như thành phần anion đối. Đã có những nghiên cứu trong và ngoài nước về PPy, PPy-anion đối, PPy/oxit vô cơ, tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào về nanocompozit silica/polypyrol cũng như silica/polypyrol pha tạp anion đối ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn cho thép. Từ những nghiên cứu trên, luận án “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng nanocompozit silica/polypyrol định hướng ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn” là cần thiết, góp phần vào quá trình nghiên cứu tổng hợp cũng như định hướng ứng dụng của vật liệu nanocompozit silica/polypyrol trong lĩnh vực bảo vệ chống ăn mòn. 2. Nội dung và mục đích nghiên cứu của luận án - Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol bằng phương pháp in-situ. - Đặc trưng tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép cacbon của silica/polypyrol.
- Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp silica/polypyrol pha tạp anion đối bằng phương pháp in-situ. - Đặc trưng tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép cacbon của nanocompozit silica/polypyrol-anion đối trong lớp phủ polybutyral. - Đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon của lớp phủ epoxy chứa compozit SiO2/polypyrol-anion đối. 3. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án Bằng phương pháp in-situ đã tổng hợp thành công nanocompozit SiO2/PPy pha tạp các loại anion đối khác nhau: dodecyl sulfat, benzoat và oxalat, với cấu trúc dạng hình cầu, đường kính trong khoảng 50-150 nm. Nanocompozit chứa anion oxalat cho hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn cao nhất. Đã đánh giá khả năng ứng dụng của nanocompozit SiO2/PPy chứa oxalat trogn lớp phủ epoxy bảo vệ chống ăn mòn. Kết quả đánh giá bằng phương pháp tổng trở điện hóa và thử nghiệm mù muối cho thấy nanocompozit SiO2/PpyOx đã cải thiện đáng kể khả năng chống ăn mòn cho thép của màng PVB cũng như lớp phủ epoxy. Kết quả thu được mở ra triển vọng sử dụng nanocompozit SiO2/PPyOx làm phụ gia ức chế ăn mòn trong lớp phủ hữu cơ. 4. Cấu trúc của luận án Luận án bao gồm 127 trang: mở đầu (3 trang), tổng quan (35 trang), thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu (13 trang), kết quả và thảo luận (60 trang), kết luận (1 trang), những đóng góp mới của luận án (1 trang), danh mục các công trình khoa học đã công bố (1 trang), có 9 bảng biểu, 63 hình và đồ thị, 141 tài liệu tham khảo. B. PHẦN NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I. TỔNG QUAN Đã tổng hợp các tài liệu trong và ngoài nước về phương pháp chế tạo silica, polypyrrol, nanocompozit silica/polypyrol và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt trong bảo vệ chống ăn mòn. CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu và hóa chất - Pyrol, C4H5N, (97 %, Đức); TEOS, Si(OC2H5)4, (Hàn Quốc); PVB, (C8H14O2)n, (Nhật Bản). - HCl, FeCl3, Na2C2O4, CH3(CH2)11OSO3Na, NaC6H5CO2, C3H6O, CH4O (Trung Quốc). - Epoxy bisphenol A, Epotec YD011-X75 và Polyamide 307D-60 (Hàn Quốc). 2.2. Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol 2.2.1. Nano silica Chuẩn bị môi trường dung dịch có pH=1 bằng HCl đặc và nước cất. Nhỏ từ từ dung dịch TEOS vào dung dịch HCl có pH=1, khuấy liên tục bằng máy khuấy từ trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng. Dung dịch sau đó được gia nhiệt 800C trong 24 giờ. Gel được lọc, rửa bằng nước cất đến pH=7. Tiếp tục sấy chân không ở 800C đến khi thu được silica ở dạng tinh thể. Nghiền tinh thể silica thành bột mịn, thu được silica dạng nano. 2.2.2. Nanocompozit silica/polypyrol Ba loại nanocompozit silica-polypyrol (SiO2/PPy) được tổng hợp bằng phương pháp in-situ. Tiến hành chuẩn bị 3 dung dịch:
- Dung dịch 1: Một lượng SiO2 được phân tán trong 40 ml H2O hoặc C2H5OH bằng sóng siêu âm trong 30 phút. - Dung dịch 2: 1 mmol pyrol được phân tán trong 20 ml H2O. - Dung dịch 3: 0,05 mol FeCl3.6H2O được hòa tan trong 40 ml H2O hoặc C2H5OH. Sau đó nhỏ dần dần dung dịch 2 vào dung dịch 1, khuấy từ trong 1 giờ để silica được phân tán đều trong hỗn hợp. Tiếp tục nhỏ giọt dung dịch 3 vào hỗn hợp trên, khuấy từ trong 24 giờ thu được hỗn hợp có màu đen. Hỗn hợp thu được đem lọc lấy kết tủa và tiếp tục lọc rửa kết tủa bằng nước cất 5 lần và hỗn hợp methanol/axeton 1 lần để loại bỏ các chất dư hoặc sản phẩm phụ sau phản ứng. Sản phẩm được sấy ở nhiệt độ 80oC trong 24 giờ, nghiền bằng cối mã não, ta thu được nanocompozit silica-polypyrol dạng bột mịn màu đen. Đối với nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối, các bước tiến hành tương tự, có bổ sung thêm 2,5 mmol NaC2O4 (Ox) hoặc NaC12H25SO4 (DoS) hoặc C7H5NaO2 (Bz) vào dung dịch 2. 2.2.3. Chế tạo màng polyvinylbutyral chứa SiO2/PPy trên nền thép Bước 1: Nền kim loại nghiên cứu là thép cacbon kích thước 4×6×0,2 cm, được làm sạch dầu mỡ bằng xà phòng, rửa sạch bằng nước cất, etanol, sấy khô, đánh số kí hiệu. Loại bỏ rỉ sắt trên mẫu thép bằng máy mài, đánh bóng và là phẳng bằng máy là gắn giấy giáp có độ mịn 600, rửa sạch bằng nước cất, cồn tuyệt đối và sấy khô. Bước 2: Dung dịch polivinylbutyral (PVB) trong dung môi được chuẩn bị bằng cách hòa tan bột PVB (10 % về khối lượng) vào hỗn hợp propanol và etanol (tỉ lệ khối lượng 1:1). Phân tán bột nanocompozit SiO2/PPy (10 %) vào dung dịch PVB bằng khuấy từ và siêu âm trong 4 giờ. Bước 3: Màng PVB chứa nanocompozit SiO2/PPy được phủ lên mẫu thép bằng máy Spincoating với tốc độ 600 vòng/ phút và để khô tự nhiên trong 7 ngày. Chiều dày màng sau khi khô khoảng 11±2 µm (đo bằng máy Minitest 600 Erichen). 2.2.4. Chế tạo màng epoxy chứa SiO2/PPy trên nền thép Các bước chế tạo tương tự như màng PVB, dung dịch epoxy được chuẩn bị bằng cách hòa tan 5% nanocompozit SiO2/PPy và SiO2/PPyOx vào epoxy với dung môi xylen bằng khuấy từ. Các mẫu epoxy chứa SP, SPO1, SPO2 và SPO3 được ký hiệu như sau ESP, ESPO1, ESPO2 và ESPO3. Tuy nhiên tốc độ vòng quay sử dụng là 1000 vòng/phút do dung dịch epoxy có độ nhớt cao hơn so với PVB. Chiều dày màng sau khi khô khoảng 25±2 µm (đo bằng máy Minitest 600 Erichen). 2.3. Các phương pháp nghiên cứu - Phương pháp IR, SEM, TEM, EDX, UV-vis được đo tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương và Viện Công nghiệp tương lai Úc. - Phương pháp TGA đo tại Viện Công nghiệp tương lai Úc với tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút, khoảng nhiệt độ từ 25-850oC trong môi trường không khí. - Phương pháp XRD đo tại Viện Công nghiệp tương lai Úc với các điều kiện: bức xạ Cu-K với b- ước sóng  = 1,5406 Å, cường độ dòng điện bằng 40 mA, điện áp 40 kV, góc quét 2 = 10°  80o, tốc độ quét 0,030o/ giây. - Phương pháp XPS đo tại Viện Công nghiệp tương lai Úc sử dụng nguồn phát tia X với bia Al, ống làm việc ở 15 kV – 15 mA. - Độ dẫn điện đo tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, với độ dày của mẫu (1 cm) và diện tích mẫu (0,2355 cm2). - Phương pháp đo điện thế mạch hở, tổng trở điện hóa được đo tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
- Thử nghiệm mù muối theo tiêu chuẩn ASTM B117 tại Viện Vật liệu Biên giới Úc. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của SiO2/PPy 3.1.1. Khảo sát thành phần dung môi tổng hợp SiO2/PPy Dung môi tổng hợp đóng vai trò quan trọng quyết định khả năng phân tán cũng như ảnh hưởng trực tiếp tới hình thái, cấu trúc và tính chất của nanocompozit SiO2/PPy. Đã có một vài công bố về sự có mặt của ancol có thể cải thiện khả năng phân tán cũng như biến đổi đặc tính bề mặt của silica, giúp thúc đẩy sự hình thành các hạt nanocompozit. Chính vì vậy, để lựa chọn được thành phần dung môi tổng hợp thích hợp, tiến hành tổng hợp và nghiên cứu nanocompozit SiO2/PPy được tổng hợp trong nước (SiO2/PPy-W), etanol:nước với tỉ lệ 2:3 (SiO2/PPy-EW) và etanol:nước với tỉ lệ 4:1 (SiO2/PPy-E). Ảnh hưởng của thành phần dung môi đã được đánh giá thông qua các phương pháp đo phổ hồng ngoại, hiển vi điện tử quét, tán xạ năng lượng tia X, phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến, quang điện tử tia X, độ dẫn và phân tích nhiệt. Kết quả phân tích cho thấy phổ IR (hình 3.1) của nanocompozit SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW có hình dạng tương tự nhau, đều chứa các pic đặc trưng cho SiO2 (~471, 794 và 1080 cm-1) và PPy (~1530, 1450, 1405 và 1050 cm-1). Các pic đặc trưng đều có sự dịch chuyển nhẹ. Phổ EDX của nanocompozit SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E đều có hình dạng phổ tương tự nhau, bao gồm pic đặc trưng cho nguyên tố oxi và silic từ silica, cacbon, nitơ và clo từ PPy, phù hợp với kết quả thu được từ phổ IR ở trên. Phần trăm về khối lượng của nguyên tố silic tăng từ 20,18 lên 21,07 và 22,08 % tương ứng với nanocompozit SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E (hình 3.2). Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của SiO2, PPy và Hình 3.2. Phổ EDX của SiO2, PPy và nanocompozit SiO2/PPy nanocompozit SiO2/PPy Nanocompozit SiO2/PPy tổng hợp được có hình dạng cầu tương tự nhau và có sự co cụm (hình 3.3). Tuy nhiên đường kính của các hạt nanocompozit đều lớn hơn so với hạt nano silica. Điều này là do sau khi các monome pyrol được hấp phụ trên bề mặt hạt silica, sự polyme hóa pyrol diễn ra với sự có mặt của chất oxi hóa
Hình 3.3. Ảnh SEM của SiO2 (a), SiO2/PPy-W (b), SiO2/PPy-EW (c) và SiO2/PPy-E (d) Hình 3.5 thể hiện phổ UV-Vis của SiO2, PPy SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW. Phân tử silica được đặc trưng bởi pic tại số sóng 300 nm. Với PPy, có thể thấy rõ 2 vùng phổ, một pic tại 400-450 nm và một pic rộng, tù hơn trong khoảng 900-1100nm, gần với vùng IR. Pic tại số sóng nhỏ, từ 400 đến 450 nm, trong vùng nhìn thấy, đặc trưng cho vùng chuyển giữa cái dải liên kết π-π*. Ngoài ra, pic tại đây còn thể hiện sự tồn tại của bipolarons trong PPy. Trong khi đó, pic liên kết tại số sóng cao hơn đặc trưng cho các electron dẫn điện. So sánh phổ của PPy và các nanocompozit, có thể thấy sự dịch chuyển vị trí của pic đặc trưng cho liên kết π-π* tới số sóng lớn hơn khi thay giảm lượng etanol trong dung dịch tổng hợp. Kết quả này khẳng định chiều dài chuỗi liên hợp của PPy trong nanocompozit SiO2/PPy-W lớn hơn, tương ứng với giá trị độ dẫn điện cao hơn so với SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E. Hình 3.5. Phổ UV-Vis của các mẫu Hình 3.6. Giản đồ CV của các mẫu Từ giản đồ CV (hình 3.6), có thể xác định được U và I. Từ đó xác định độ dẫn của PPy và SiO2/PPy theo phương trình 2.4. Kết quả PPy đạt giá trị độ dẫn cao nhất 0,432 S.cm-1. Độ dẫn của nanocompozit SiO2/PPy giảm xuống 0,19; 0,14 và 0,11 S.cm-1 khi được tổng hợp trong dung môi nước, etanol: nước với tỉ lệ 2:3 và 4:1. Điều này được giải thích là do sự có mặt của các hạt silica tự do, cách điện trong hệ compozit làm ngăn chặn, làm cho chuỗi polyme PPy và SiO2/PPy bị gián đoạn, từ đó làm giảm khả năng dẫn điện. Phổ XPS của PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E với vùng năng lượng rộng được thể hiện trên hình 3.7. Phổ của PPy cho thấy pic đặc trưng của ba nguyên tố, gồm cacbon C 1s,
nitơ N1s và clo Cl2p, phù hợp với kết quả EDX thu được ở trên. So sánh với phổ của PPy, có thể thấy phổ XPS của nanocompozit SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E có thêm sự xuất hiện của hai pic, tại 101,9 eV và 531,5 eV, tương ứng với pic của nguyên tố silic Si 2p và oxi O1s. Kết quả này khẳng định sự có mặt của silica trong phân tử nanocompozit. Hình 3.7. Phổ XPS của PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E Đối với PPy, phổ lõi C1s được phân tích bởi bốn phổ thành phần (hình 3.8). Tại mức năng lượng liên kết thấp nhất và cường độ cao nhất, 285,1 eV, là pic chính của C1s, đại diện cho liên kết C-C giữa Cα và Cβ trong vòng pyrol. Tại mức năng lượng 286,2 eV; 287,8 eV và 290,4 eV, có các pic lần lượt đặc trưng cho PPy dạng pha tạp tltk. Liên kết C=N và =C-NH•+ (polaron) được qui kết cho pic đặc trưng tại 286,2 eV. Liên kết –C=N+ trong PPy dạng bipolaron được đặc trưng bởi pic tại 287,8 eV. Pic tại mức năng lượng liên kết cao nhất (290,4 eV), cao hơn 6,3 eV so với pic chính của C, đặc trưng cho liên kết π-π* của vòng pyrol. Phổ lõi N1s được thể hiện trên hình 3.9 với ba thành phần chính. Pic chính của N tại mức năng lượng 399,6 eV được qui kết cho N trong liên kết -NH- trong vòng pyrol. Tại mức năng lượng liên kết cao hơn, xuất hiện 2 pic đặc trưng cho N ở trạng thái kích thích. Pic tại 400,5 eV đại diện cho liên kết -NH•+ trong PPy dạng polaron. Nhóm =NH+ của PPy tại trạng thái bipolaron được đặc trưng bởi pic tại 402,4 eV. Hình 3.8. Phổ lõi C1s và N1s của PPy Hình 3.9. Phổ lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-W Phổ lõi C1s và N1s của nanocompozit SiO2/PPy-W (hình 3.9), SiO2/PPy-EW (hình 3.10) và SiO2/PPy-E (hình 3.11), đều có dạng tương tự với phổ của PPy. Tuy nhiên có thể thấy sự dịch chuyển các pic trong nanocompozit về mức năng lượng thấp hơn hơn, cho thấy sự giảm độ dài liên kết liên hợp trong chuỗi polyme , tương ứng với sự giảm độ dẫn điện, phù hợp với các kết quả đo độ dẫn. Từ phổ XPS, các kết quả về phần trăm khối lượng mỗi nguyên tố và tỉ lệ giữa các trạng thái oxi hóa của nguyên tố N trong phân tử được thể hiện trong bảng 3.3. Kết quả cho thấy khi thay đổi thành phần dung môi tổng hợp, phần trăm về khối lượng của các nguyên tố có sự thay đổi nhẹ,
không đáng kể, kết quả tương đương đồng với kết quả thu được từ phổ EDX. Về tỉ lệ thành phần của các trạng thái của N trong mẫu, có thể thấy đổi với PPy, N ở trạng thái trung hòa và trạng thái kích thích dạng polaron nhiều hơn, cho thấy PPy vẫn có khả năng bị oxi hóa tại trạng thái emeraldine. Đối với các mẫu nanocompozit, N ở trạng thái kích thích bipolaron nhiều hơn, cho thấy tỉ lệ PPy ở trạng thái khử hoàn toàn lớn, làm giảm độ dẫn điện. Hình 3.10. Phổ lõi C1s và N1s của SiO2/PPy- Hình 3.11. Phổ lõi C1s và N1s của SiO2/PPy- EW E Bảng 3.3. Thông số tính toán từ phổ XPS % về khối lượng Tỉ lệ thành phần Mẫu + C N O Si Cl -N = -NH- -N+ PPy 74,5 23,6 - - 1,9 0,08 0,65 0,27 SiO2/PPy-W 35,7 7,8 32,6 22,4 1,5 0,17 0,58 0,25 SiO2/PPy-EW 35,4 7,5 32,5 23,3 1,3 0,21 0,55 0,24 SiO2/PPy-E 34,5 7,7 32,6 23,8 1,4 0,24 0,51 0,25 3.1.2. Khảo sát tỉ lệ pyrol/SiO2 Hàm lượng SiO2 đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành nanocompozit. Chính vì vậy, trong nghiên cứu này nanocompozit SiO2/PPy được tiến hành tổng hợp với lương pyrol cố định 1mmol, hàm lượng SiO2 thay đổi: 2,5 mmol (SP1); 5 mmol (SP2); 7,5 mmol (SP3) hoặc 10 mmol (SP4), tương ứng tỉ lệ mol pyrol/SiO2 = 0,4; 0,2; 0,13 hoặc 0,1. Ảnh hưởng của tỉ lệ pyrol/silica đã được đánh giá thông qua các phương pháp đo phổ hồng ngoại, hiển vi điện tử quét, tán xạ năng lượng tia X, độ dẫn và phân tích nhiệt. Phổ hồng ngoại của các mẫu compozit gần như không thay đổi, đều có các pic đặc trưng của silica (1080, 793 và 471 cm-1) và polypyrol (1530 và 1450 cm-1) (hình 3.12). Các pic có sự dịch chuyển tần số nhẹ, điều này có thể do sự liên kết giữa silica và polypyrol thông qua liên kết –OH. Đối với mẫu SP1, có hàm lượng silica trong hỗn hợp nanocompozit thấp hơn, có thể thấy các pic đặc trưng của PPy thể hiện rõ rệt trên dải phổ trong khi các pic liên kết hóa học đặc trưng của silica bị suy giảm. Khi hàm lượng silica trong nanocompozit tăng lên, từ SP2 – SP4, phổ IR thể hiện rõ pic đặc trưng của silica tại 1080 cm-1, ngược lại các pic liên kết hóa học đặc trưng cho PPy có cường độ yếu hơn. Kết quả phân tích EDX cho thấy sự có mặt của bốn nguyên tố chính có trong thành phần của nanocompozit: C, O, N, Si và Cl (hình 3.13). Khi tăng hàm lượng silica trong dung dịch tổng hợp ban đầu thì phần trăm khối lượng của nguyên tố silic trong nanocompozit cũng tăng 20,48; 21,19; 25,03 và 28,14 %, tương ứng với mẫu SP1, SP2, SP3 và SP4.
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của SiO2, PPy, SP1, SP2, Hình 3.13. Phổ EDX của SiO2, PPy, SP1, SP2, SP3 SP3 và SP4 và SP4 Ảnh SEM của silica và nanocompozit SP1, SP2, SP3 và SP4 được thể hiện trên hình 3.14. Kết quả cho thấy các mẫu đều có dạng hình cầu, khi tạo nanocompozit, đường kính hạt tăng lên. Hơn nữa, khi hàm lượng silica trong dung dịch tổng hợp tăng, kích thước hạt cũng tăng. Điều này có thể được giải thích do hạt silica được bao phủ bởi PPy, khi hàm lượng silica lớn, có thể dẫn tới sự co cụm thành đám, làm tăng kích thước của nanocompozit. Hình 3.14. Ảnh SEM của SiO2 (a), SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d) và SP4 (e) .Đối với các mẫu SP1, SP2, SP3 và SP4, giản đồ TGA có dạng tương tự nhau, tuy nhiên lượng mất khối lượng giảm dần 48,5; 42,2; 38,1 và 32 %. Giản đồ thể hiện 2 pic mất khối lượng chính, pic 1 với nhiệt độ thấp hơn 100oC đại diện cho quá trình mất nước hấp phụ. Trong khoảng nhiệt độ từ 100-650oC, khối lượng mất đi có thể do sự phân hủy của chất oxi hóa và sự phân hủy của polyme. Tuy nhiên, tổng khối lượng mất của các mẫu đều thấp hơn so với PPy vì khi thêm SiO2 – là chất bền nhiệt tới hơn 1000oC, do đó độ giảm phần trăm khối lượng mất trong compozit tương ứng với phần trăm khối lượng của silica có trong nanocompozit. Từ kết quả TGA, ta có thể tính được, phần trăm silica trong SP1, SP2, SP3 and SP4 lần lượt là: 51; 57; 61 và 67%.
Hình 3.15. Giản đồ phân tích nhiệt của PPy, SP1, SP2, SP3 và SP4 3.1.3. Đặc tính điện hóa của nanocompozit SiO2/PPy 3.1.3.1. Khả năng ức chế ăn mòn trong môi trường NaCl 3% Hình 3.16 biểu diễn sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian của thép cacbon sau 36 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3 % có và không có 3 g/l nanocompozit SP1, SP2, SP3 và SP4. Tại thời điểm ban đầu, đối với mẫu thép cacbon, giá trị điện thế là -0,6 VSCE, theo thời gian, giá trị điện thế giảm dần. Sau 20 giờ ngâm, đạt giá trị -0,7 VSCE và sau đó gần như không thay đổi. Giá trị điện thế giảm mạnh về phía âm được giải thích do sự hình thành ăn mòn trên bề mặt thép khi tiếp xúc trực tiếp với dung dịch NaCl. Sau 36 giờ ngâm, giá trị điện thế của mẫu thép cacbon là -0,7 VSCE, đạt tới điện thế ăn mòn của thép. Đối với các mẫu SP1, SP2, SP3 và SP4, giá trị điện thế mạch hở biến đổi tương tự nhau. Tại thời điểm ban đầu, điện thế đạt giá trị là: -0,32; -0,32; -0,37 và -0,4 VSCE, tương ứng với mẫu SP1, SP2, SP3 và SP4. Kết quả này cho thấy nanocompozit SiO2/PPy đã dịch chuyển điện thế mạch hở của thép cacbon về vùng dương hơn, thể hiện vai trò ức chế anot. Theo thời gian, giá trị điện thế giảm về phía âm, tuy nhiên vẫn luôn dương hơn so với mẫu thép cacbon sau 36 giờ ngâm. Điều này cho thấy nanocompozit có khả năng ức chế ăn mòn cho thép cacbon nhưng khả năng này giảm dần theo thời gian do sự xâm thực của các tác nhân ăn mòn. Sau 36 giờ ngâm, điện thế của SP1, SP2, SP3 và SP4 lần lượt là -0,63; -0,64; -0,68 và -0,68 VSCE. Hình 3.16. Sự biến đổi OCP theo thời gian của thép cacbon trong dung dịch NaCl 3% không có (a) và có 3g/l SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d), SP4 (e) sau 36 giờ ngâm.
3.1.3.2. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon của màng PVB chứa nancompozit SiO2/PPy PVB là lớp phủ hữu cơ, tuy nhiên phương thức chế tạo lớp phủ khá đơn giản, không độc hại, thời gian thử nghiệm có thể được rút ngắn. Chính vì vậy, để khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của nancompozit SiO2/PPy cho lớp phủ hữu cơ, PVB đã được sử dụng là lớp phủ thử nghiệm. A, Điện thế mạch hở Hình 3.19 thể hiện sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian của thép cacbon phủ màng PVB không chứa và chứa 10% về khối lượng nanocompozit. Đối với mẫu thép cacbon được phủ bởi PVB, tại thời điểm ban đầu, giá trị điện thế đạt -0,4 VSCE. Kết quả này cho thấy khả năng bảo vệ che chắn tốt của màng. Tuy nhiên, giá trị điện thế giảm dần theo thời gian về phía âm, điều này được giải thích do sự khuếch tán của ion clorua qua màng, tấn công vào bề mặt thép. Sau 36 giờ ngâm, giá trị điện thế giảm còn -0,651 VSCE. Giá trị điện thế mạch hở của mẫu PVB-SP2 và PVB-SP3 có cùng xu hướng thăng giáng. Tại thời điểm ban đầu, giá trị điện thế của hai mẫu gần như tương đương, đạt giá trị -0,3 VSCE. Điện thế được duy trì trong khoảng 2 giờ, sau đó bắt đầu có xu hướng giảm về phía âm. Điều này được giải thích do sự suy yếu khả năng che chắn của màng, dẫn tới ăn mòn. Sau 5 giờ ngâm, giá trị điện thế có xu hướng thăng giáng liên tục. Điều này có thể được giải thích như sau: sự bổ sung nanocompozit có tác dụng kép trong khả năng bảo vệ chống ăn mòn. Trước tiên, nanocompozit SiO2/PPy gia cường khả năng bảo vệ che chắn của màng. Sau đó, khi các hiện tượng ăn mòn xuất hiện do sự tấn công của các tác nhân ăn mòn qua màng vào nền thép, PPy đóng vai trò như chất oxi hóa nền thép, tạo lớp oxi thụ động, ngăn chặn ăn mòn tiếp diễn (hình 3.20).Sau 36 giờ ngâm, giá trị điện thế của mẫu PVB-SP2 và PVB-SP3 cùng đạt -0,47 VSCE. Hình 3.17. Sự biến đổi OCP theo thời gian của thép Hình 3.18. Cơ chế bảo vệ thép của màng PVB- cacbon phủ màng PVB (a), PVB- SP1 (b), PVB-SP2 SiO2/PPy (c), PVB-SP3 (d) và PVB-SP4 (e) trong dung dịch NaCl 3% Giá trị điện thế mạch hở của mẫu thép được phủ bởi màng PVB chứa nanocompozit SP1 và SP4 có xu hướng ổn định hơn, tại thời điểm ban đầu đạt giá tương ứng là -0,2 và -0,33 VSCE. Sau đó điện thế mạch hở có xu hướng giảm mạnh sau 10 giờ ngâm do sự khuếch tán của các ion xâm thực thông qua lớp phủ vào nền thép. Sau đó, giá trị OCP ổn định và duy trì tới 30 giờ ngâm. Sau 36 giờ ngâm, giá trị điện thế đạt giá trị -0,39 và -0,5 VSCE tương ứng với mẫu PVB-SP1 và PVB-SP4. Có thể thấy khi tăng hàm lượng SiO2 trong nanocompozit SiO2/PPy, cơ chế bảo vệ không thay đổi
nhưng khả năng bảo vệ đã có sự suy giảm đáng kể. Điều này được giải thích như sau: polypyrrol đóng vai trò quyết định trong quá trình ức chế anot, do khả năng oxi hóa mạnh của polypyrol, có tác dụng như chất oxi hóa, làm thụ động hóa nền thép trong khi silica đóng vai trò làm tăng khả năng che chắn cho lớp phủ. Khi lượng silica lớn, khả năng che chắn cơ lý của màng được cải thiện nhưng lượng polypyrol giảm, làm giảm khả năng ức chế anot, khiến hiệu suất ức chế giảm, thể hiện qua sự giảm giá trị điện thế mạch hở. Từ những kết quả trên có thể thấy nanocompozit trong lớp phủ vừa làm tăng khả năng che chắn vật lý, ngăn cản sự xâm nhập của ion Cl -, vừa có tác dụng như phụ gia ức chế, đặc biệt, nanocompozit SP1 cho thấy khả năng bảo vệc chống ăn mòn tốt nhất. B, Tổng trở điện hóa Hình 3.19. Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu PVB, PVB-SP1, PVB-SP2, PVB-SP3 và PVB-SP4 theo thời gian ngâm mẫu: 10 phút (□), 10 giờ (○), 36 giờ (Δ) trong dung dịch NaCl 3%. Phổ tổng trở dạng Bode của thép cacbon được phủ bởi PVB chứa và không chứa 10% khối lượng nanocompozit được thể hiện trên hình 3.19. Đối với các lớp phủ PVB chứa nanocompozit SiO2/PPy, giá trị modul tổng trở tại thời điểm ban đầu đều cao hơn so với PVB do SiO2/PPy trong màng giúp cải thiện khả năng che chắn. Tổng trở giảm sau 10 giờ ngâm, tuy nhiên tới 36 giờ, giá trị tổng trở chỉ giảm nhẹ đối với cả 4 mẫu. Kết quả trên được giải thích theo cơ chế bảo vệ kép của nanocompozit SiO2/PPy. Đầu tiên, SiO2 thể hiện khả năng bảo vệ che chắn. Sự có mặt của SiO2 trong lớp phủ hữu có khả năng ngăn chặn các kênh dẫn trong mạng polyme của lớp phủ, khiến O2, H2O, các ion gây ăn mòn khó phân tán trong mạng polyme. Nói
cách khác, các ion xâm thực sẽ mất nhiều thời gian hơn để khuếch tán, tấn công vào mặt phân cách giữa polyme và kim loại để tạo phản ứng gây ăn mòn. 3.2. Nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng polypyrol pha tạp bởi các anion như molibdat, oxalat, dodecyl sulfat, benzoat có khả năng bảo vệ kim loại trong môi trường chứa ion clorua. PPy có khả năng thụ động kim loại, nhưng sau một thời gian, khi đã bị khử hoàn toàn, PPy dần mất đi khả năng bảo vệ cho kim loại. Lúc này, các anion đối có mặt trong chuỗi polyme được giải phóng, có khả năng tái thụ động kim loại. Kích thước ảnh hưởng trực tiếp tới độ linh động của anion đối, quyết định khả năng trao đổi ion. Với các anion có kích thước nhỏ, như oxalat, dễ dàng được giải phóng khỏi polyme, tạo phức với kim loại, lấp đầy các điểm ăn mòn. Với các anion có kích thước lớn hơn như benzoat hay dodecylsulfat, khả năng linh hoạt kém hơn nhưng có thể hạn chế sự xâm nhập của ion clorua vào màng. Chính vì vậy, ảnh hưởng của các anion đối với kích thước khác nhau tới hình thái cấu trúc, tính chất cũng như khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon đã được nghiên cứu. 3.2.1. Đặc trưng tính chất của nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối Nanocompozit SiO2/PPy được tiến hành tổng hợp trong dung môi nước, 2,5 mmol SiO2, 1 mmol Py với sự có mặt của 2,5 mmol NaC2O4 (Ox) hoặc NaC12H25SO4 (DoS) hoặc C7H5NaO2 (Bz). Hình 3.21 thể hiện phổ hồng ngoại của SiO2, PPy SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz. Đối với compozit chứa anion dodecylsulfat, pic tại 1527 cm-1 đặc trưng cho liên kết C- C và tại 1435 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-N. Ngoài ra, liên kết S=O và Si-O-Si được xác định lần lượt tại số sóng 1170 và 1080 cm-1. Trong natri dodecyl sulfat tinh khiết, pic đặc trưng cho liên kết S=O được xác định tại 1176 cm-1, sự dịch chuyển nhẹ của liên kết này trong phân tử compozit được giải thích dựa trên sự liên kết của PPy và anion dodecyl sulfat. Phổ IR của SiO 2/PPyBz cho thấy sự dịch chuyển nhẹ của các pic đặc trưng cho silica và polypyrol, không có pic lạ nào xuất hiện. Hình 3.21. Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy Hình 3.22. Ảnh SEM của SiO2/PPy (a), SiO2/PPyDoS (b), SiO2/PPyDoS (c), SiO2/PPyOx (d) và (b), SiO2/PPyOx (c) và SiO2/PPyBz (d). SiO2/PPyBz (e) Từ phổ IR của mẫu SiO2/PPyOx, có thể thấy các pic đặc trưng của PPy và SiO2. Pic tại bước sóng 1530, 1440 và 1075 cm-1 tương ứng với liên kết C-C, C-N và Si-O-Si. Sự dịch chuyển bước
sóng về vùng thấp hơn có thể do sự liên kết giữa SiO2 và PPy qua liên kết hydro, giữa proton NH+ và nguyên tử oxy trong SiO2. Bên cạnh đó, pic đặc trưng của anion oxalate, liên kết C=O, tại 1670 và 1710 cm-1 cũng được tìm thấy. Liên kết O-C=O tại số sóng 1440 cm-1 bị chồng chéo bởi pic C-N của PPy. Các pic này có sự dịch chuyển nhẹ so với pic của phân tử natri oxalat tinh khiết (1416 và 1633cm-1). Kết quả IR cho thấy sự có mặt có các anion đối pha tạp trong nanocompozit. Hình 3.22 a, b, c và d giới thiệu ảnh SEM của SiO2/PPy, SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz, có thể thấy tất cả các mẫu đều có dạng hình cầu. Đường kính của SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyBz và SiO2/PPyOx lớn hơn so với silica tinh khiết, điều này có thể do phân tử monome pyrol hấp phụ trên bề mặt silica bị polyme hóa dưới sự có mặt của tác nhân oxi hóa FeCl 3, làm tăng kích thước hạt. Thành phần nguyên tố của SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz được xác định bởi phổ tán xạ năng lượng tia X, kết quả được thể hiện trong hình 3.23 và bảng 3.7. Thành phần nguyên tố chính của compozit là cacbon, nito, clo (thành phần chính của PPy); oxy và silic từ silica, lưu huỳnh từ anion dodecyl sulfat. Hình 3.23. Giản đồ EDX của các mẫu Hình 3.25. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu Hình 3.25 thể hiện giản đồ TGA của compozit SiO2/PPy, SiO2/PpyDoS, SiO2/PpyOx và SiO2/PpyBz. Khối lượng giảm theo 4 giai đoạn với khối lượng mất của SiO2/PPy, SiO2/PpyDoS, SiO2/PpyOx và SiO2/PpyBz lần lượt là 39%, 52%, 58% và 59% tại 850oC. Tổng khối lượng mất đi của SiO2/PpyOx lớn hơn so với SiO2/PpyDoS, điều này được giải thích do nhiệt độ phân hủy của SiO2 là 1000oC vì vậy khi thành phần silic trong SiO2/PpyDoS cao hơn, khối lượng mất đi sẽ giảm do sự bền nhiệt tăng, điều này cũng được khẳng định qua kết quả EDX. Lý giải tương tự được sử dụng đối với mẫu SiO2/PpyBz, tổng khối lượng mất đi cao hơn do thành phần dễ phân hủy như cacbon, oxi, nito trong phân tử compozit lớn hơn. Bảng 3.7. Bảng số liệu EDX của nanocompozit SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz % khối lượng Mẫu C O N Si S Cl SiO2/PPyOx 39,68 31,43 8,41 20,47 0,00 0,01 SiO2/PPyDoS 39,73 28,94 7,05 21,14 3,19 0,05 SiO2/PPyBz 40,05 30,35 9,35 20,23 0,00 0,02 Độ dẫn điện của PPy SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyBz và SiO2/PPyDoS được đánh giá qua giản đồ CV (hình 3.26). Độ dẫn của PPy, SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz lần lượt đạt 0,287; 0,109; 0,101 và 0,105 S/cm. Sự giảm độ dẫn điện được giải thích do kích thước
của các anion đối. Anion dodecyl sulfat và benzoat với kích thước lớn, khả năng linh hoạt thấp, làm giảm sự linh động của các electron tự do trong phân tử PPy, dẫn tới độ dẫn điện giảm. Ngoài ra phần trăm về khối lượng thấp hơn của PPy trong nanocompozit và sự cách điện của SiO2 cũng làm giảm độ dẫn của nanocompozit. Hình 3.26. Giản đồ CV của các mẫu Hình 3.27. Phổ quang điện tử tia X của các mẫu Hình 3.27 thể hiện phổ quang điện tử tia X của các mẫu SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz tại dải năng lượng rộng. Kết quả cho các mẫu đều có pic đặc trưng của nguyên tố cacbon C1s nitơ N1s và clo Cl2p (từ PPy), oxi O1s và Si2p (từ SiO2). Ngoài ra, đối với SiO2/PPyDoS, có sự xuất hiện của pic tại 167,3 eV, đại diện cho nguyên tố lưu huỳnh S 2p. Phổ lõi O1s của nanocompozit SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz được thể hiện trên hình 3.28. Với SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz, phổ O1s được chia thành 2 pic thành phần, đại diện cho liên kết O=C- O (tương ứng tại 531,3 và 531,2 eV) và liên kết –OH (tương ứng tại 533,8 và 533,7 eV). Sự xuất hiện của hai pic này khẳng định sự có mặt của nhóm –COOH từ anion oxalat và benzoat trong nanocompozit. Đối với SiO2/PPyDoS, phổ xuất hiện thêm thành phần thứ ba, đặc trưng cho liên kết O=S tại 531,6 eV. Pic đặc trưng cho liên kết O=C-O và –OH có sự dịch chuyển nhẹ, tương ứng tại 531,0 và 533,6 eV. Hình 3.29 thể hiện phổ lõi N1s của nanocompozit SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz. Các phổ đều có dạng tương tự nhau, với ba pic thành phần, đặc trưng cho N dạng trung hòa và N ở dạng kích thích, polaron hoặc bipolaron. Hình 3.28. Phổ lõi O1s của nanocompozit SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz Từ các phổ lõi có thể thấy các pic trong nanocompozit SiO2/PPyOx có mức năng lượng cao hơn so với SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz, tương ứng với chuỗi liên hợp dài hơn trong phân tử polyme, cho thấy độ dẫn cao hơn, phù hợp với các kết quả đo độ dẫn.
Hình 3.29. Phổ lõi N1s của nanocompozit SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz 3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối đến tính chất của lớp phủ PVB 3.2.2.1. Điện thế mạch hở OCP Hình 3.30 thể hiện sự biến đổi thế mạch hở của thép cacbon phủ PVB chứa và không chứa 10% SiO2/PPy, SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx sau 36 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3%. Tại thời điểm ban đầu, thế của thép phủ PVB đạt giá trị -0.5 VSCE, sau đó điện thế giảm mạnh về phía âm trong 5 giờ ngâm tiếp theo. Sự giảm điện thế được giải thích do sự tấn công của ion clorua qua lớp phủ, khả năng bảo vệ che chắn của PVB bị suy giảm. Sau 8 giờ ngâm, giá trị điện thế gần như không đổi, đạt tới giá trị ăn mòn của thép. Điện thế mạch hở của mẫu thép phủ PVB là -0,67 VSCE sau 36 giờ ngâm. Hình 3.30. Giá trị thế mạch hở của thép phủ bởi PVB (a) và PVB chứa 10% SiO2/PPy (b), SiO2/PPyOx (c), SiO2/PPyDoS(d) và SiO2/PPyBz (e) sau 36 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3% Đối với thép phủ PVB chứa 10% nanocompozit SiO2/PPy, tại thời điểm bắt đầu ngâm, điện thế đạt giá trị dương hơn, -0,2 VSCE, cho thấy sự có mặt của compozit đã làm dịch chuyển thể mạch hở về vùng anot. Sau đó điện thế có xu hướng giảm về phía âm do sự suy giảm khả năng bảo vệ che chắn của lớp phủ dưới sự tấn công của ion xâm thực. Sau 10 giờ ngâm, điện thế được duy trì, ổn định tại ~ -0,35 VSCE. Điều này được giải thích do ảnh hưởng của PPy tới thép. PPy có khả năng “tự sửa chữa”, oxi hóa bề mặt thép tại điểm diễn ra ăn mòn, làm thụ động nền thép, ngăn chặn ăn mòn tiếp diễn. Sau 30 giờ ngâm, điện thế tiếp tục giảm về phía âm, cho thấy khả năng bảo vệ của PPy dần suy giảm. Điện thế của thép phủ bởi PVB chứa SiO2/PPy đạt -0,4 VSCE sau 3 giờ ngâm. Đối với mẫu thép phủ PVB chứa nanocompozit SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz, điện thế mạch hở tại thời điểm ban đều đạt giá trị cao hơn, lần lượt là -0,01 VSCE; -0,05 VSCE và -
0,07 VSCE. Kết quả này cho thấy ảnh hưởng đáng kể của anion đối tới việc cải thiện khả năng bảo vệ chống ăn mòn. Anion dodecyl sulfat và benzoat có kích thước lớn, làm giảm độ linh động, khó được giải phóng từ PPy. Trong khi đó, anion oxalat có kích thước nhỏ hơn, dễ dàng được giải phóng tạo phức với sắt, làm tăng cường khả năng bảo vệ cho thép. Những kết quả trên khẳng định compozit SiO2/PPyOx có khả năng ức chế ăn mòn tốt nhất. 3.2.2.2. Tổng trở điện hóa Giản đồ Bode của thép được phủ bởi PVB, PVB chứa 10% SiO2/PPy, SiO2/PPyBz, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyOx ngâm trong dung dịch NaCl 3% sau 1 giờ được thể hiện trong hình 3.31. Trong vùng tần số thấp từ 0,01Hz đến 1Hz, giá trị tổng trở của mẫu thép được phủ bởi PVB- SiO2/PPy có giá trị cao hơn khoảng 8 lần so với thép chỉ được phủ bởi PVB. Tại tần số 1 Hz, giá trị tổng trở của mẫu PVB-SiO2/PPyBz, PVB-SiO2/PPyDoS và PVB-SiO2/PPyOx lần lượt đạt 1,71×106; 1,19×106 và 3,64×106 Ω.cm-2, cao hơn xấp xỉ 30 lần so với mẫu PVB-SiO2/PPy (6,28×104 Ω.cm-2). Tổng trở tại vùng tần số này đặc trưng cho quá trình ăn mòn tại mặt phân cách của lớp phủ và nền thép, giá trị tổng trở cao khẳng định sự có mặt của anion đối cải thiện khả năng bảo vệ của lớp phủ PVB đối với thép trong dung dịch NaCl 3%. Ngoài ra, từ tần số khoảng 10Hz, đường tổng trở của các mẫu PVB-SiO2/PPyBz, PVB-SiO2/PPyDoS và PVB-SiO2/PPyOx có dạng đường tuyến tính, khẳng định khả năng che chắn tốt của lớp phủ. Quan sát giản đồ pha ta thấy đối với tất cả các mẫu chỉ tồn tại một thành phần pha duy nhất tương ứng với quá trình ăn mòn xảy ra trên bề mặt mặt lớp phủ. Kết quả này khẳng định sau 1 giờ ngâm, dung dịch NaCl chưa thẩm thấu vào bên trong lớp phủ. Hình 3.31. Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB chứa và không chứa nanocompozit sau 2 giờ ngâm Sau 24 giờ ngâm mẫu (Hình 3.33), đường tổng trở vẫn có dạng tuyến tính tại khu vực tần số cao, tuy nhiên tại tần số thấp, 10 mHz, giá trị tổng trở của đạt PVB-SiO2/PPyDoS, PVB- SiO2/PPyBz và PVB-SiO2/PPyOx giảm còn 3,34×104; 3,34×104 và 4,27×104 Ω.cm-2. Giá trị góc pha của mẫu SiO2/PPyDoS và PVB-SiO2/PPyBz xuất hiện hai thành phần pha, cho thấy sự suy giảm khả năng bảo vệ của lớp phủ. Đối với mẫu PVB-SiO2/PPyOx, giá trị tổng trở luôn duy trì đạt giá trị cao nhất và giản đồ pha chỉ chứa một thành phần pha sau 24 giờ ngâm, cho thấy khả năng che chắn tốt.
Có thể thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ PVB chứa nanocompozit SiO2/PPy được cải thiện đáng kể khi có mặt anion đối. Bởi sự hình thành cặp phản ứng oxi hóa – khử giữa PPy và kim loại, electron có thể chuyển từ kim loại tới PPy khi phản ứng ăn mòn xảy ra như sau: Phản ứng oxi hóa: Fe → Fe2+ + 2e (1) Phản ứng khử: O2 + 2H2O + 4e → 4OH - - (2) PPy(A )(dạng oxi hóa) + 2e → PPy(dạng khử) + A x- x- (3) Hình 3.33. Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB chứa và không chứa nanocompozit sau 24 giờ ngâm Phản ứng oxi hóa (1) cung cấp electron cho phản ứng khử PPy. PPy dạng khử giải phóng anion đối tạo phức với sắt, giúp chống ăn mòn. Lúc này, kích thước của anion đóng vai trò quyết định. Anion oxalat với kích thước nhỏ, linh động hơn so với dodecyl sulfat hay bezoat, dễ dàng được giải phóng để tạo phức với sắt. Hình 3.34. Giá trị |Z|100mHz của mẫu thép được phủ bởi PVB và PVB chứa 10% nanocompozit SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyBz và SiO2/PPyDoS sau 24 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3% Modun tổng trở ở tần số thấp |Z|100mHz cũng là một thông số rất quan trọng để đánh giá độ bền ăn mòn của màng sơn. Hình 3.33 thể hiện giá trị |Z|100mHz của các lớp phủ khác nhau trên nền thép sau 24 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3%. Giá trị |Z|100mHz của thép phủ PVB < PVB- SiO2/PPy < PVB-SiO2/PPyDoS < PVB-SiO2/PPyBz < PVB-SiO2/PPyOx. Điều này khẳng định sự có mặt của anion đối có thể cải thiện khả năng chống ăn mòn của lớp phủ PVB. Kết quả EIS cho thấy lớp phủ PVB-SiO2/PPyOx có khả năng chống ăn mòn tốt hơn so với PVB-SiO2/PPyDoS và PVB-SiO2/PPyBz bởi giá trị modun tổng trở cao hơn, đặc biệt ở tần số thấp. Do đó, kết quả EIS phù hợp với kết quả thu được bằng phương pháp đo điện thế mạch hở.
3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng oxalate Nanocompozit SiO2/PPy được tiến hành tổng hợp trong dung môi nước, 2,5 mmol SiO2, 1 mmol Py với lượng NaC2O4 thay đổi 1,25 mmol; 2,5 mmol hoặc 5 mmol (tương ứng với tỉ lệ Py/NaC2O4 = 0,8; 0,4 hoặc 0,2). 3.3.1. Đặc trưng tính chất Giản đồ XRD của SiO2, PPy và compozit SiO2/PPyOx với hàm lượng oxalate thay đổi được thể hiện trong hình 3.34. So với SiO2 tinh khiết, pic đặc trưng của tinh thể silica có sự dịch chuyển nhẹ, từ 2θ=260 đến 2θ=230, điều này có thể được giải thích bởi sự liên kết của phân tử silica vào màng polyme. Kích thước tinh thể trung bình được tính toán, đạt giá trị xấp xỉ 22 nm. Hình 3.35. Giản đồ XRD của (1) SiO2, (2) PPy, Hình 3.36. Phổ FT-IR của SiO2/PPyOx1 (1), (3) SiO2/PPyOx1, (4) SiO2/PPyOx2 và (5) SiO2/PPyOx2(2) và SiO2/PPyOx3 (3) SiO2/PPyOx3. Hình 3.36 thể hiện phổ hồng ngoại của nanocompozit SiO2/PPyOx được tổng hợp với hàm lượng oxalate thay đổi. Pic đặc trưng của SiO2/PPyOx có sự dịch chuyển nhẹ về bước sóng và sự thay đổi lớn về cường độ pic khi so sánh với phổ của PPy và SiO 2 tinh khiết. Kết quả này khẳng định sự liên kết của PPy và SiO2. Các pic đặc trưng của PPy đều có sự dịch chuyển đến vùng tần số cao, 1540 cm-1 tới 1500 cm-1, 1458 cm-1 tới 1450 cm-1, 1150 cm-1 tới 1100 cm-1. Đặc biệt, phổ IR cho thấy pic đặc trưng tại 1610 cm-1 của anion oxalat. Vì vậy, kết quả FTIR khẳng định sự hình thành của nanocompozit SiO2/PPy và sự liên kết của anion oxalate trong SiO2/PPyOx. Hình 3.37. Giản đồ phân tích nhiệt của PPy (a), SiO2 (b), SiO2/PPy (c), SiO2/PPyOx1 (d), SiO2/PPyOx2 (e) và SiO2/PPyOx3 (f)