Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học phân tích: Nghiên cứu phương pháp xác định hằng số cân bằng của các acid-base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận án nhằm xây dựng một quy trình chung, hợp lí và có tính khả thi để xác định hằng số cân bằng acid-base trong dung dịch nước ở 250C từ kết quả chuẩn độ điện thế với thuật toán tính nhanh, đơn giản và hiệu quả. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học phân tích: Nghiên cứu phương pháp xác định hằng số cân bằng của các acid-base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN THẾ NGÀ ĐỀ TÀI “NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ACID-BASE TRONG DUNG DỊCH NƯỚC TỪ KẾT QUẢ CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ” Chuyên ngành: Hóa học Phân tích Mã số: 9.44.01.18 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC PHÂN TÍCH Hà Nội, năm 2020
Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Đào Thị Phương Diệp Phản biện 1: GS.TS Trần Tứ Hiếu Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS. Vũ Đức Lợi Viện Hóa học – Viện Hàn Lâm KH&CN Việt Nam Phản biện 3: PGS.TS. Trần Thị Hồng Vân Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi … giờ … ngày … tháng … năm … Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội hoặc Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
1 MỞ ĐẦU Hằng số cân bằng (HSCB) của các acid trong dung dịch nước là một thông số có ý nghĩa đặc biệt quan trọng đối với các quá trình phân tích, quá trình nghiên cứu và ứng dụng các chất trong nhiều lĩnh vực của đời sống. Khi xác định được các HSCB này sẽ giải thích được tương tác của chất tan với các dung môi hoặc lựa chọn được điều kiện tối ưu cho các quá trình phân tích. Do đó, việc xác định các HSCB của các acid có ý nghĩa rất lớn đối với nghiên cứu khoa học và ứng dụng các chất trong thực tiễn. Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để xác định HSCB, trong đó chuẩn độ điện thế đang là một phương pháp được nhiều nhà khoa học lựa chọn do phương pháp này có độ chính xác cao, thực hiện đơn giản mà vẫn đạt độ tin cậy cần thiết cũng như tiết kiệm thời gian và chi phí cho quá trình nghiên cứu. Tuy nhiên, do việc tính toán chưa tối ưu do phải lập các chương trình tính lặp khá phức tạp cũng như chưa có công trình nào công bố về một quy trình xác định HSCB của các acid-base. Chính vì vậy, việc nghiên cứu và xây dựng một quy trình chung, hợp lí và có tính khả thi để xác định HSCB của các acid-base mới trong dung dịch nước có ý nghĩa hết sức to lớn đối với lĩnh vực hóa phân tích nói riêng và với ngành hóa học nói chung. Do đó, tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu phương pháp xác định hằng số cân bằng của các acid-base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế”. Mục tiêu của đề tài là xây dựng một quy trình chung, có tính khả thi để xác định HSCB acid-base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế với thuật toán tính nhanh, đơn giản và hiệu quả. Từ đó ứng dụng để xác định HSCB của một số acid chưa có số liệu về HSCB. CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN (1) Đã xây dựng được phương trình tính tổng quát dạng hồi quy tuyến tính và thuật toán đơn giản để xác định HSCB cho các acid-base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế. Phương trình tổng quát đã phản ánh được phần acid nghiên cứu bị trung hòa, đây là cơ sở để đánh giá sự hợp lí của các HSCB tính được. (2) Đã cải tiến, tối ưu hóa quy trình chuẩn độ điện thế với hai kĩ thuật chuẩn độ. Việc thêm acid mạnh vào hệ nghiên cứu theo kĩ thuật 2 giúp tính chính xác được HSCB của những acid có pKa < 3 và HSCB nấc 1 của những acid có sự chuyển vị nội phân tử như amino acid. Từ đó, đã xác định được phạm vi áp dụng hợp lí của từng kĩ thuật chuẩn độ. (3) Đã xây dựng được quy trình chung, hợp lí và có tính khả thi để xác định HSCB cho các acid-base trong dung dịch nước ở 250C bằng phương pháp chuẩn độ điện thế. (4) Đã ứng dụng quy trình xây dựng được để xác định thành công HSCB của 03 acid mới chưa có trong tài liệu tra cứu. Kết quả này góp phần cung cấp dữ liệu về HSCB để phục vụ cho việc học tập, tra cứu và nghiên cứu ứng dụng các acid này. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Hằng số cân bằng và hoạt độ 1.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng và tình hình nghiên cứu 1.3. Phương pháp chuẩn độ điện thế 1.4. Tính toán hằng số cân bằng từ dữ liệu thực nghiệm 1.5. Sơ lược về một số dẫn xuất quinoline mới tổng hợp
2 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. DỤNG CỤ, HÓA CHẤT, THIẾT BỊ 2.2. TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ 2.3. PHA CHẾ CÁC DUNG DỊCH Các dung dịch được pha chế để tiến hành hai kĩ thuật chuẩn độ điện thế như sau: (a) Kĩ thuật 1: Chuẩn độ điện thế dung dịch chỉ chứa acid nghiên cứu. (b) Kĩ thuật 2: Chuẩn độ hai dung dịch gồm một dung dịch chỉ chứa acid mạnh; một dung dịch chứa hỗn hợp acid mạnh và acid nghiên cứu. Tất cả các dung dịch đều được thêm KCl để có cùng lực ion. 2.4. CÁCH TIẾN HÀNH CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ Lấy chính xác V0 mL dung dịch nghiên cứu vào cốc; sục bão hòa khí N2 trên bề mặt dung dịch nghiên cứu rồi đậy kín cốc; đặt điện cực thủy tinh ngập phần màng trao đổi ion vào cốc; thêm chính xác từng thể tích KOH chuẩn vào hệ. Khuấy đều cho hệ cân bằng rồi ghi giá trị pH. Chuẩn độ đến pH ≈ 12 thì dừng. Mỗi phép chuẩn độ được lặp lại 3 lần. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ Sau khi nghiên cứu, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ điện thế, chúng tôi đưa ra điều kiện tối ưu để thực hiện các thí nghiệm như sau: - Nhiệt độ duy trì ổn định: (25,0 ± 0,5)oC. - Duy trì khí quyển N2 trên bề mặt dung dịch nghiên cứu. - Môi trường ion duy trì bằng muối trơ KCl, dùng thuốc thử là KOH. - Lực ion cố định: 0,10; 0,20; 0,50; 1,00 (tùy vào nồng độ từng acid nghiên cứu). - Chuẩn hóa máy bằng bộ dung dịch đệm có pH1 = 4,01; pH2 = 7,01 và pH3 = 10,01 có lực ion bằng với lực ion của dung dịch nghiên cứu. 3.2. THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH VÀ THUẬT TOÁN ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG TỪ KẾT QUẢ CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ Để xác định các HSCB từ các đại lượng thực nghiệm, hai kĩ thuật chuẩn độ đã được thực hiện như tả trong phần thực nghiệm. Từ các thông số thực nghiệm, chúng tôi thiết lập mối quan hệ giữa các HSCB và các đại lượng thực nghiệm theo mô hình hồi quy tuyến tính đa biến. Đây là điểm cải tiến của luận án và có ưu điểm nổi bật hơn so với các phương pháp tính đã biết trước đó vì quá trình tính toán đơn giản hơn. Cơ sở lí thuyết của hai kĩ thuật như sau: 3.2.1. Kĩ thuật 1 Xét quá trình chuẩn độ điện thế V0 mL dung dịch HnA C0 (mol.L-1) bằng V mL dung dịch KOH C (mol.L-1). Áp dụng điều kiện proton (ĐKP) với mức không là thành phần ban đầu và thực hiện các biến đổi phù hợp thu được các biểu thức quan trọng sau:
3 n  i    i.h ( n i ) . i  aj  . K  i 1  j 1   Q   h  Kw  V  V0 CV n    1. C V  C V (1) i   h  0 0 0 0   h ( n i ) . i  aj . K   i 0  j 1   K w  V  V0 CV Đặt Q   h  1.  (2)  h  C0V0 C0V0 Trong đó: h = (H+) là hoạt độ của ion H+ và φi là nghịch đảo hệ số hoạt độ của ion có điện tích ± i và được tính theo phương trình Davies. Giá trị của biểu thức Q tính được từ các thông số thực nghiệm như pH, V, C, V0, C0, I. Về ý nghĩa hóa học, biểu thức Q cho biết phần acid nghiên cứu bị chuẩn độ. Do đó, từ giá trị Q có thể xác định được thành phần chính của hệ nghiên cứu tại thời điểm đang xét. Điều này có ý nghĩa rất quan trọng khi lựa chọn tập số liệu để xác định HSCB và đặc biệt căn cứ vào giá trị Q thực nghiệm là cơ sở để đánh giá sự hợp lí của các giá trị HSCB xác định được, thông qua sự phù hợp giữa thành phần thực và thành phần lý thuyết của hệ. Chú ý: Đối với trường hợp H nA mang điện tích thì cần có sự hiệu chỉnh thích hợp. Biến đổi biểu thức (1), thu được biểu thức: n  i    h n i  i .(i  Q ) Kaj   hnQ (3) i 1  j 1  j Đặt: Xi = h(n-i).φi.(i – Q); Y = hnQ; ai   K aj (4) j 1 Với i = (1 ÷ n). Thay các biểu thức ở (4) vào biểu thức (3). Khi đó, biểu thức (3) có dạng tuyến tính đa biến: Y = a1X1 + a2X2 + …+ anXn (5) Áp dụng nguyên lí bình phương tối thiểu cho hệ phương trình n ẩn, m phương trình (ứng với m giá trị thực nghiệm, m > n) sẽ xác định được các giá trị ai, từ đó sẽ xác định được các HSCB. Khi tiến hành các nghiên cứu cơ bản, chúng tôi nhận thấy: - Đối với những acid có pKa < 3 thì HSCB xác định được có sự sai lệch khá lớn. - Đối với các acid nghiên cứu có phản ứng nội phân tử như các amino acid thì sẽ không xác định được hoặc xác định không chính xác HSCB Ka1. Với các đối tượng nghiên cứu như trên, chúng tôi thêm một lượng acid mạnh vào hệ chuẩn độ (gọi là kĩ thuật 2) nhằm mục đích: (i) làm giảm sự điện li của những acid có HSCB khá lớn hoặc (ii) tạo được hệ nghiên cứu có chứa cân bằng liên quan tới HSCB cần xác định. 3.2.2. Kĩ thuật 2 Thực hiện hai thí nghiệm sau đây: Thí nghiệm 1: Chuẩn độ V0 mL dung dịch acid mạnh HCl C01 (mol.L-1) bằng V1 mL dung dịch KOH C (mol.L-1); Thí nghiệm 2: Chuẩn độ V0 mL
4 dung dịch hỗn hợp gồm HCl C01 (mol.L-1) và HnA C02 (mol.L-1) bằng V2 mL dung dịch KOH C (mol.L-1). Áp dụng ĐKP với mức không là thành phần ban đầu và biến đổi tương tự như kĩ thuật 1, thu được các biểu thức (1), (3), (4) và (5) như ở trên, chỉ khác biểu thức tính Q. Trong kĩ thuật 2, Q  V2  V1   C  C01  (6) C02 V0  V1  Giá trị Q cũng được tính từ số liệu thực nghiệm đã biết V0, V1, V2, C, C01, C02. Nhận xét: Với hai kĩ thuật chuẩn độ, giá trị Q tính được từ thực nghiệm là khác nhau nhưng tương tự nhau về ý nghĩa lí thuyết (giá trị Q biểu diễn phần acid nghiên cứu bị chuẩn độ và được biểu diễn như biểu thức (1)) và cách thức tính toán (đều sử dụng mô hình tuyến tính và áp dụng lí thuyết hồi quy để xác định các HSCB). Về mặt toán học, quá trình tính HSCB của cả hai kĩ thuật là như nhau. Tuy nhiên, về bản chất hóa học, theo kĩ thuật 2 việc cho thêm acid mạnh vào hệ chuẩn độ sẽ làm giảm độ điện li và giảm pH của những acid có HSCB lớn hoặc xuất hiện thêm cân bằng phân li nấc 1 trong dung dịch acid có phản ứng nội phân tử. 3.3. XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG Để xây dựng quy trình xác định HSCB trong dung dịch nước ở 25oC cho các acid-base, chúng tôi tiến hành nghiên cứu cơ bản với 10 acid đã biết HSCB gồm các đơn acid và acid đa chức (từ các acid tương đối mạnh tới các acid yếu; từ các acid có khả năng chuẩn độ riêng tới các acid không có khả năng chuẩn độ riêng). Để minh họa các bước tiến hành xác định HSCB, chúng tôi chọn glutamic acid và oxalic acid là đối tượng nghiên cứu và thực hiện theo cả hai kĩ thuật. 3.3.1. Xác định hằng số cân bằng của glutamic acid 3.3.1.1. Kĩ thuật 1 Khi hòa tan Glu vào nước sẽ xảy ra sự proton hóa nội phân tử và tồn tại ở dạng ion lưỡng cực (kí hiệu là H2A±). Áp dụng cơ sở lí thuyết tổng quát cho Glu, giá trị Q tính theo lí thuyết: Q   H A   HA  2 A (7) còn giá trị Q thực nghiệm được tính theo biểu thức (2). + - 2- 3 Biến đổi (2) và (7) sẽ thu được phương trình dạng Y = a1X1 + a2X2 + a3X3 (8) Trong đó: Y = h3φ1.(1+Q); X1 = -h2Q; X2 = hφ1.(1 – Q); X3 = φ2.(2 – Q) và a1 = Ka1; a2 = Ka1Ka2; a3 = Ka1Ka2Ka3 (9) Chuẩn độ 20,00 mL mỗi dung dịch Glu có nồng độ lần lượt là: 9,867.10-4 M (DD1); 1,480.10-3 M (DD2); 1,973.10-3 M (DD3); 2,466.10-3 M (DD4); 2,960.10-3 M (DD5) bằng dung dịch chuẩn KOH 1,259.10-2 M (ở lực ion I = 0,50) trong điều kiện tối ưu.
5 Từ kết quả chuẩn độ điện thế, chúng tôi nhận thấy các đường cong chuẩn độ (Hình 3.1) đều chỉ có một BNCĐ với pH≈ (5,5÷8,5) và tại ĐTĐ, nKOH : nGlu = 1:1. Như vậy, đối với Glu, có thể chuẩn độ riêng được nấc hai mà không chuẩn độ được nấc ba. Kết quả thu được hoàn toàn phù hợp với lí thuyết chuẩn độ acid-base vì thực tế Glu có (pKa3 - pKa2 > 4); và pKa3 > 9. Như Hình 3.1. Đường cong chuẩn độ các dung dịch Glu vậy, trước BNCĐ một phần H2A± bị chuẩn độ, do đó hệ thu được là hệ đệm (H2A±, HA-) và sau BNCĐ HA- tiếp tục bị trung hòa nên thành phần của hệ là hệ đệm (HA-, A2-). Do đó, chúng tôi sẽ lựa chọn các khu vực này để tính các HSCB và dự đoán rằng: trước BNCĐ sẽ xác định được pKa2 và sau BNCĐ sẽ xác định được pKa3. Mặt khác, đối với Glu, do dung dịch ban đầu gần như không chứa dạng H3A+ nên khả năng sẽ không xác định được hoặc xác định không chính xác giá trị pKa1. Để tính được các giá trị pKa cần phải tính các đại lượng Q, Y, X1, X2 và X3 theo các biểu thức (2) và (9). Từ đó, tiến hành xử lí thống kê và tính các giá trị HSCB của Glu. Kết quả được chỉ ra ở Bảng 3.1. Theo đó, trước BNCĐ (pH < 5,5) các giá trị Ka1 và Ka3 xác định được đều có giá trị âm, chỉ có giá trị Ka2 xác định được là hợp lí với kết quả phân tích đường cong chuẩn độ và tỉ lệ mol phản ứng. Riêng với DD5, giá trị Ka3 tuy không âm nhưng cũng không hợp lí và cần loại bỏ vì nếu Ka3 = 4,78.10-8 mà Ka2 = 4,93.10-5 thì sẽ không chuẩn độ riêng được nấc 2 mà sẽ phải chuẩn độ đồng thời cả hai nấc (do Ka2/Ka3 < 104) và khi đó thì tỉ lệ mol phản ứng tại ĐTĐ phải là nKOH:nGlu = 2:1 chứ không phải là 1:1 như thực nghiệm. Bảng 3.1. Kết quả xác định HSCB của Glu trong khu vực pH trước và sau BNCĐ DD Q Ka1 Ka2 Ka3 -3 (-1,86 ± 0,57).10-7 DD1 0,353 ÷ 0,791 (-5,75 ± 0,31).10 (4,93 ± 0,42).10-5 DD2 0,288 ÷ 0,784 (-9,91 ± 0,30).10-3 (5,01 ± 0,23).10-5 (-2,39 ± 0,39).10-7 pH < 5,5 DD3 0,249 ÷ 0,839 (-1,62 ± 0,05).10-2 (5,08 ± 0,23).10-5 (-1,81 ± 0,35).10-7 DD4 0,218 ÷ 0,874 (-3,44 ± 0,15).10-2 (5,09 ± 0,33).10-5 (-1,67 ± 0,32).10-7 DD5 0,195 ÷ 0,897 (-4,64 ± 3,32).10-2 (4,93 ± 0,51).10-5 (4,78 ± 2,30).10-8 DD1 1,377 ÷ 1,805 (-3,44 ± 0,17).10-9 (7,94 ± 4,35).10-10 (2,37 ± 1,52).10-10 DD2 1,182 ÷ 1,817 (-3,78 ± 0,16).10-9 (3,15 ± 1,36).10-9 (1,14 ± 0,64).10-10 pH > 8,5 DD3 1,144 ÷ 1,857 (-4,87 ± 0,20).10-9 (2,94 ± 1,44).10-9 (1,22 ± 0,76).10-10 DD4 1,120 ÷ 1,884 (-6,34 ± 0,24).10-9 (3,71 ± 1,88).10-9 (1,28 ± 0,81).10-10 DD5 1,103 ÷ 1,801 (-6,65 ± 0,25).10-9 (6,42 ± 2,60).10-9 (1,09 ± 0,57).10-10 Tương tự, ở khu vực pH > 8,5: Giá trị Ka3 xác định được là phù hợp; giá trị Ka1 âm nên loại; giá trị Ka2 tuy không âm nhưng cũng không hợp lí vì nếu chấp nhận các giá trị này thì Ka2 ≈ Ka3 ≈ 10-10. Khi đó trên đường cong chuẩn độ sẽ không xuất hiện BNCĐ do các HSCB
6 này quá nhỏ. Nhưng thực tế trên đường cong chuẩn độ có một BNCĐ nên giá trị Ka2 là không hợp lí. Tóm tại, kết quả xác định các HSCB của Glu theo kĩ thuật 1 như Bảng 3.2. Bảng 3.2. Kết quả xác định HSCB của Glu theo kĩ thuật 1 pKa1 pKa2 pKa3 DD1 Không xác định được 4,307 ± 0,037 9,626 ± 0,279 DD2 Không xác định được 4,300 ± 0,020 9,944 ± 0,244 DD3 Không xác định được 4,294 ± 0,020 9,915 ± 0,270 DD4 Không xác định được 4,294 ± 0,028 9,893 ± 0,276 DD5 Không xác định được 4,307 ± 0,045 9,964 ± 0,228 pK ai - 4,300 ± 0,014 9,868 ± 0,116 Như vậy, cả 5 phép chuẩn độ dung dịch Glu đều: (i) không xác định được giá trị pKa1. (ii) từ các giá trị pH trước BNCĐ chỉ xác định được giá trị pKa2 (ứng với nhóm – COOH). (iii) từ các giá trị pH sau BNCĐ chỉ xác định được giá trị pKa3 (ứng với nhóm – NH3+). Lý giải cho điều này, chúng tôi phân tích ý nghĩa của đại lượng Q như sau: Về mặt lí thuyết, đại lượng Q cho biết phần acid bị trung hòa. Như vậy, nếu –1
7 Nghĩa là tại ĐTĐ đã chuẩn độ đồng thời cả HCl và nấc 1, nấc 2 của Glu mà không chuẩn độ được nấc 3. Điều này hoàn toàn phù hợp với lí thuyết chuẩn độ thể tích và thực tế đối với Glu có: pKa1 < 5; (pKa2 – pKa1) < 4; (pKa3 – pKa2) ≥ 4 và pKa3 > 9. Như vậy, có thể dự đoán: Trước BNCĐ (pH < 5,4) sẽ xác định được đồng thời các giá trị pKa1, pKa2 và sau Hình 3.2. Đường cong chuẩn độ DDHCl và DDhh (HCl, Glu) BNCĐ (pH > 8,9) sẽ xác định được giá trị pKa3. Xử lí số liệu như kĩ thuật 1 thu được kết quả các HSCB của Glu như trong Bảng 3.3. Bảng 3.3. Kết quả xác định HSCB của Glu theo kĩ thuật 2 pKa1 pKa2 pKa3 pH < 5,4 2,127 ± 0,014 4,026 ± 0,136 không xác định được pH > 8,9 Không xác định được Không phù hợp 9,931 ± 0,065 Từ kết quả ở Bảng 3.3 có thể thấy, ở khu vực trước BNCĐ chỉ xác định được đồng thời pKa1 và pKa2 còn pKa3 không xác định được do Ka3 < 0 còn khu vực sau BNCĐ chỉ xác định được pKa3 là hợp lí. Kiểm tra các giá trị HSCB xác định được từ số liệu thực nghiệm cũng cho thấy: (pKa2 – pKa1) = 1,899 < 4; (pKa3 – pKa2)= 5,905 > 4 và pKa3 = 9,931 > 9. Điều đó chứng tỏ, kết quả thực nghiệm hoàn toàn phù hợp với những dự đoán ở trên. Như vậy, theo kĩ thuật 2, việc thêm lượng dư HCl vào dung dịch Glu đã thu được hệ gồm (HCl, H3A+) và vì vậy ở khu vực trước BNCĐ, hệ phân tích gồm hai hệ đệm (H 3A+, H2A) và (H2A, HA-). Điều này phù hợp với giá trị Q tính được trong khoảng (-0,406 ÷ 0,957). Chính vì vậy, kết quả xử lí thống kê số liệu thực nghiệm trong vùng pH này cho phép xác định được đồng thời các giá trị pKa1 và pKa2 là hoàn toàn hợp lí. Kết quả so sánh các giá trị HSCB của Glu xác định được theo hai kĩ thuật chuẩn độ với giá trị HSCB của L-glutamic acid trong các tài liệu tham khảo được tóm tắt ở Bảng 3.4. Bảng 3.4. Kết quả xác định HSCB của Glu theo hai kĩ thuật chuẩn độ pKa1 (-(1)COOH) pKa2 (-(5)COOH) pKa3 (-NH3+) Kĩ thuật 1 - 4,300 ± 0,014 9,868 ± 0,116 Kĩ thuật 2 2,127 ± 0,001 4,026 ± 0,010 9,931 ± 0,065 Tài liệu tham khảo 2,160; 2,190; 2,130 4,300; 4,250; 4,310 9,960; 9,670; 9,670 Kết quả xác định HSCB của Glu theo cả 2 kĩ thuật cho thấy: trong khu vực khảo sát, quá trình nào tồn tại chủ yếu trong dung dịch và ảnh hưởng trực tiếp đến pH của hệ thì sẽ xác định được chính xác HSCB ứng với quá trình đó.
8 3.3.2. Xác định hằng số cân bằng của oxalic acid 3.3.2.1. Kĩ thuật 1 Oxalic acid (H2C2O4) là acid hai nấc không mang điện nên áp dụng phương trình tính tổng quát cho oxalic acid, thu được phương trình hồi quy dạng: Y = a1X1 + a2X2 Trong đó: Y = h2Q; X1 = hφ1.(1 – Q); X2 = φ2.(2 – Q) và a1 = Ka1; a2 = Ka1Ka2 (10) và Q   HC O-  2 C O2- (11) 2 4 2 4 Tiến hành chuẩn độ 20,00 mL mỗi dung dịch oxalic có nồng độ lần lượt là: 1,003.10-3 M (DD1); 1,293.10-3 M (DD2); 1,510.10-3 M (DD3) bằng dung dịch KOH 6,872.10-3 M (ở lực ion I = 0,50) trong điều kiện tối ưu. Mỗi phép chuẩn độ được lặp lại 3 lần. Trên các đường cong chuẩn độ oxalic acid chỉ có một BNCĐ (pH ≈ 5,2 ÷ 9,5) (Hình 3.3) và tại n KOH : n oxalic  2 :1 . Nghĩa là không có khả năng chuẩn độ riêng nấc 1 đối với oxalic acid mà chỉ chuẩn độ tổng cả hai nấc. Kết quả thu được từ thực nghiệm hoàn toàn phù hợp vì oxalic acid có pKa1 = 1,25 < pKa2 = 4,27 < 9. Như vậy, trước BNCĐ thành phần của Hình 3.3. Đường cong chuẩn độ các dung dịch oxalic hệ gồm hai hệ đệm (H2C2O4, HC2O4-) và (HC2O4-, C2O42-). Do đó, chúng tôi dự đoán sẽ tính được đồng thời hai giá trị HSCB của oxalic acid từ các giá trị pH trước BNCĐ. Tiến hành tính các đại lượng Q, Y, X1 và X2, sau đó tiến hành hồi quy các số liệu thực nghiệm trong khoảng pH < 5,2 thu được các HSCB của oxalic acid (Bảng 3.5). Bảng 3.5. Kết quả xác định HSCB của oxalic acid theo kĩ thuật 1 Q pKa1 pKa2 Tài liệu tham khảo DD1 1,166 ÷ 1,939 0,973 ± 0,193 4,267 ± 0,272 DD2 1,170 ÷ 1,891 1,448 ± 0,151 4,256 ± 0,209 pKa1 = 1,250 DD3 1,150 ÷ 1,892 0,848 ± 0,124 4,268 ± 0,174 pKa2 = 4,270 pK ai 1,090 ± 0,092 4,264 ± 0,128 Từ kết quả Bảng 3.5 cho thấy: Trong khu vực trước BNCĐ (pH < 5,2) của cả 3 phép chuẩn độ, chúng tôi đều tính được đồng thời hai HSCB của oxalic acid như đã phân tích và dự đoán ở trên. Trong đó, giá trị pKa2 có độ lặp tốt và phù hợp với số liệu đã được công bố, còn giá trị pKa1 mặc dù cũng xác định được từ số liệu thực nghiệm của 3 phép chuẩn độ nhưng có sự sai lệch đáng kể so với nhau và cũng sai khác khá nhiều so với tài liệu tham khảo. Sự sai lệch này có thể được giải thích như sau: Trong vùng pH trước BNCĐ, thành phần của hệ theo lí thuyết là các hệ đệm (H2C2O4, HC2O4-) và (HC2O4-, C2O42-). Do đó, giá trị của Q   HC O  2 C O tính được trong vùng này đáng lẽ phải là 0 < Q < 2. Tuy nhiên, từ - 2- 2 4 2 4
9 các giá trị pH thực nghiệm trước BNCĐ (3,0 < pH < 5,2) của cả ba phép chuẩn độ thì giá trị Q đều tính được trong khoảng (1,150 < Q < 1,939). Điều này có nghĩa là, ở vùng pH < 5,2 thực tế trong dung dịch nghiên cứu hầu như không tồn tại hệ đệm (H 2C2O4, HC2O4-) mà chủ yếu chỉ có hệ đệm (HC2O4-, C2O42-). Do đó, trong hệ hầu như chỉ xảy ra cân bằng phân li nấc 2 (liên quan trực tiếp đến Ka2), chính vì vậy việc xử lí hồi quy chỉ tính được chính xác giá trị pKa2 là hợp lí, còn giá trị pKa1 tính được sẽ có sự sai lệch, bởi tại thời điểm này H2C2O4 đã phân li nấc 1 gần như hoàn toàn. 3.3.2.2. Kĩ thuật 2 Tiến hành chuẩn độ 25,00 mL dung dịch HCl (DDHCl) 9,268.10-3 M) và 25,00 mL dung dịch hỗn hợp (DDhh) gồm HCl 9,268.10-3 M và H2C2O4 4,733.10-3 M bằng dung dịch KOH 5,026.10-2 M ở lực ion I = 0,50. Kết quả chuẩn độ điện thế, đường cong chuẩn độ của các dung dịch nghiên cứu được biểu diễn trên Hình 3.4. Từ Hình 3.4 nhận thấy: Trên đường cong chuẩn độ dung dịch hỗn hợp cũng chỉ xuất hiện một BNCĐ với pH ≈ (5,1 ÷ 9,9) và tại ĐTĐ, tỉ lệ mol phản ứng giữa KOH và H2C2O4 tính được là 2:1. Tương tự như kĩ thuật 1, chúng tôi cũng dự đoán sẽ tính được đồng thời cả hai HSCB của oxalic acid từ các giá trị pH đo được ở khu Hình 3.4. Đường cong chuẩn độ DDHCl và DDhh (HCl, H2C2O4) vực trước BNCĐ (pH < 5,1). Thật vậy, việc xử lí thống kê từ các các giá trị pH ở khu vực trước BNCĐ, chúng tôi đã tính được pKa1 = 1,273 ± 0,009 và pKa2 = 4,244 ± 0,011. Kết quả xác định HSCB của oxalic acid theo cả hai kĩ thuật chuẩn độ được so sánh với các tài liệu tham khảo như sau: Bảng 3.6. Kết quả xác định HSCB của oxalic acid theo hai kĩ thuật chuẩn độ Q pKa1 pKa2 Kĩ thuật 1 1,150 ÷ 1,939 1,090 ± 0,092 4,264 ± 0,128 Kĩ thuật 2 0,947 ÷ 1,892 1,273 ± 0,009 4,244 ± 0,011 Tài liệu tham khảo 1,250; 1,250; 1,272 4,270; 4,266; 4,272 Như vậy, với việc sử dụng cả hai kĩ thuật chuẩn độ đều cho phép xác định được đồng thời hai HSCB của oxalic acid ở khu vực trước BNCĐ. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dự đoán lí thuyết khi căn cứ vào số BNCĐ trên đường cong chuẩn độ và tỉ lệ mol các chất phản ứng tại ĐTĐ. Tuy nhiên, theo kĩ thuật 1 thì chỉ xác định được chính xác giá trị pKa2 còn giá trị pKa1 có sự sai lệch đáng kể do thực tế trong hệ nghiên cứu hầu như không chứa hệ đệm (H2C2O4, HC2O4-), thể hiện qua giá trị Q tính được: Q > 1.Trong khi đó, theo kĩ thuật 2 thì cả hai HSCB xác định được đều phù hợp tốt với các tài liệu đã công bố. Điều này được giải thích là khi thêm HCl, sự điện li của oxalic acid đã giảm đáng kể. Do đó, thành
10 phần của dung dịch nghiên cứu trước BNCĐ có chứa cả hai hệ đệm (H 2C2O4, HC2O4-) và (HC2O4-, C2O42-), thể hiện qua giá trị Q tính được là 0,947 < Q < 1,892. Ngoài ra, việc thêm acid mạnh vào dung dịch nghiên cứu còn làm giảm pH của hệ, dẫn đến làm tăng số điểm thực nghiệm, do đó làm tăng độ tin cậy của kết quả thống kê. Như vậy, việc cải tiến kĩ thuật chuẩn độ bằng cách thêm acid mạnh vào hệ chuẩn độ đã giúp tính chính xác: (i) HSCB nấc 1 của các acid có sự chuyển vị proton nội phân tử (như các amino acid) và (ii) HSCB của các acid có lực acid lớn. 3.3.3. Xác định hằng số cân bằng cho một số acid khác Nhằm khẳng định sự đúng đắn của các nhận xét đã rút ra ở trên cũng như rút ra được những nhận xét mang tính quy luật, làm cơ sở cho việc xây dựng một quy trình chung, phù hợp và có tính khả thi để xác định HSCB cho các acid-base đồng thời đánh giá phạm vi ứng dụng của hai kĩ thuật chuẩn độ, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu một số đơn và đa acid. 3.3.3.1. Xác định hằng số cân bằng của các đơn acid Kết thực nghiệm quả cho thấy: Trên đường cong chuẩn độ các dung dịch HSO4-, acetic acid và 2-furoic đều chỉ có một BNCĐ và tại ĐTĐ, tỉ lệ mol giữa KOH và acid nghiên cứu đều là 1:1. Điều này hoàn toàn phù hợp vì các acid nghiên cứu đều là đơn acid và có lực acid không quá nhỏ. Do đó, đối với các acid này, chúng tôi đều chọn các giá trị pH trước BNCĐ để xác định HSCB. Ngược lại, đối với ethylammonium và trimethylammonium thì phải chọn các giá trị pH sau BNCĐ. Kết quả xác định HSCB như sau: (a) Từ Bảng 3.7 cho thấy: Theo kĩ thuật 1, các HSCB của HSO4- xác định được trước BNCĐ là tương đối phù hợp với nhau và khá phù hợp với các tài liệu tham khảo. Tuy nhiên, khi nồng độ của dung dịch HSO4- giảm thì giá trị pKa thu được cũng kém chính xác hơn. Kết quả này là do HSO4- có lực acid lớn nên trong dung dịch HSO4- đã phân li khá nhiều. Khi nồng độ của HSO4- giảm thì độ điện li tăng dẫn đến tỉ lệ nồng độ [SO42-]/[HSO4-] tăng (thể hiện qua giá trị Q tăng từ DD3 đến DD1) làm cho đệm năng của hệ giảm, sai số tăng. Bảng 3.7. Kết quả xác định HSCB của hydrogen sulfate theo hai kĩ thuật chuẩn độ DD Q pKa Tài liệu tham khảo DD1 C0 = 3,096.10-3 M 0,849÷0,966 2,271 ± 0,003 Kĩ thuật 1 DD2 C0 = 1,251.10-2 M 0,718÷0,898 2,079 ± 0,003 pKa = 1,990 DD3 C0 = 2,007.10-2 M 0,643÷0,924 2,065 ± 0,003 hoặc DDHCl C01 = 5,811.10-3 M pKa = 1,987 Kĩ thuật 2 DDhh C01 = 5,811.10-3 M 0,819÷0,964 1,998 ± 0,038 C02 = 3,081.10-3 M (V0 = 25,00 mL; CKOH = 3,097.10-2 M; I = 0,10) Đối với kĩ thuật 2, chúng tôi đã xác định được HSCB của HSO 4- phù hợp hơn với các tài liệu tham khảo. Điều này càng chứng tỏ việc thêm H + làm giảm sự phân li của HSO4- dẫn đến tăng đệm năng của hệ nghiên cứu. Hơn nữa, việc thêm H+ vào dung dịch phân tích, giúp làm giảm pH của hệ, dẫn đến làm tăng số liệu thực nghiệm để xử lí thông kê, do đó độ tin cậy của kết quả cũng tăng.
11 Như vậy, đối với HSO4- nói riêng và các acid có HSCB pKa ≈ 2 nói chung thì có thể sử dụng cả hai kĩ thuật để xác định HSCB nhưng kĩ thuật 2 sẽ cho kết quả chính xác hơn. Đối với trường hợp này, muốn xác định chính xác HSCB của acid nghiên cứu cần chú ý pha nồng độ acid nghiên cứu (đối với kĩ thuật 1) hoặc nồng độ H + thêm vào dung dịch hỗn hợp (đối với kĩ thuật 2) sao cho hệ thu được có đệm năng càng lớn càng tốt. (b) Khác với HSO4-, acetic acid (HAc) có lực acid trung bình nên khả năng phân li trong nước kém hơn hẳn. Vì vậy, việc thay đổi nồng độ HAc hoặc thêm HCl vào dung dịch HAc hầu như không ảnh hưởng đáng kể tới kết quả xác định HSCB của acetic acid. Nghĩa là để tính HSCB của acid này có thể sử dụng kĩ thuật 1 hoặc kĩ thuật 2 đều cho kết quả chính xác và tin cậy như nhau. Thật vậy, theo Bảng 3.8 cho thấy, kết quả xác định HSCB của HAc theo hai kĩ thuật rất phù hợp nhau và cũng phù hợp với các số liệu đã công bố. Bảng 3.8. Kết quả xác định HSCB của acetic acid theo hai kĩ thuật chuẩn độ DD Q pKa DD1 C0 = 7,735.10-3 M 0,139 ÷ 0,856 4,737 ± 0,008 DD2 C0 = 1,238.10-2 M 0,094 ÷ 0,802 4,782 ± 0,007 Kĩ thuật 1 DD3 C0 = 1,547.10-2 M 0,081 ÷ 0,855 4,749 ± 0,003 CKOH = 4,132.10-2 M DD4 C0 = 1,856.10-2 M 0,073 ÷ 0,891 4,727 ± 0,009 DD5 C0 = 2,166.10-2 M 0,063 ÷ 0,878 4,771 ± 0,003 pK a 4,753 ± 0,015 DDH+: C01 = 3,707.10-3 Kĩ thuật 2 DDhh: C01 = 3,707.10-3 0,324 ÷ 0,813 4,737 ± 0,008 CNaOH = 7,210.10-2 M -3 C02 = 3,956.10 Tài liệu tham khảo 4,756; 4,760 (V0 = 25,00 mL; I = 0,50) (c) Do có chứa dị tố oxi nên 2-furoic acid có lực acid trong nước lớn hơn so với acetic acid. Do đó, kĩ thuật 2 được lựa chọn để xác định HSCB của 2-furoic acid. Theo kết quả ở Bảng 3.9, HSCB của 2-furoic acid xác định được từ tập số liệu pH trước BNCĐ là phù hợp tốt với nhau và phù hợp tốt với tài liệu đã công bố. Bảng 3.9. Kết quả xác định HSCB của 2-furoic acid theo kĩ thuật 2 Dung dịch Q pKa Tài liệu tham khảo DDHCl C01 = 5,130.10-3 M DDhh1 C01 = 5,130.10-3 M 0,272 ÷ 0,920 3,137 ± 0,010 C02 = 2,239.10-3 M DDHCl C01 = 5,130.10-3 M pKa = 3,164 DDhh2 C01 = 5,130.10-3 M 0,219 ÷ 0,949 3,187 ± 0,003 C02 = 3,024.10-3 M pK a 3,162 ± 0,005 -2 (V0 = 25,00 mL; CKOH = 2,451.10 M; I = 0,10) (d) Theo lí thuyết chuẩn độ acid-base, thường không chuẩn độ được những acid rất yếu (pKa ≥ 9). Tuy nhiên, do ethylamine và trimethylamine (B) đều là các chất rất độc và dễ bay hơi nên chúng tôi chọn nghiên cứu các acid liên hợp là ethylammonium và
12 trimethylammonium (HB+). Theo kết quả phân tích đường cong chuẩn độ, tại ĐTĐ của phép chuẩn độ hỗn hợp HCl và HB+ thì chỉ chuẩn độ được HCl còn HB+ chưa bị chuẩn độ. Chính vì vậy, khu vực pH sau BNCĐ được chọn để xác định HSCB của HB +. Bảng 3.10. Kết quả xác định HSCB của ethylammonium và trimethylammonium Ethylammonium(*) Q pKa Tài liệu tham khảo DDhh1: C01 = 2,301.10-3 M 0,903 ÷ 0,554 10,754 ± 0,027 C02 = 2,276.10-3 M DDhh2: C01 = 1,163.10-3 M pKa = 10,636 0,851 ÷ 0,408 10,653 ± 0,010 C02 = 3,414.10-3 M hoặc DDhh3: C01 = 0,026.10-3 M pKa = 10,630 0,871 ÷ 0,421 10,677 ± 0,009 C02 = 4,551.10-3 M pK a 10,695 ± 0,010 Trimethylammonium(**) Q pKa Tài liệu tham khảo DDHCl: C01 = 4,572.10-3 M DDhh1: C01 = 4,078.10-3 M 0,609 ÷ 0,070 9,989 ± 0,075 C02 = 4,943.10-4 M pKa = 9,870 DDHCl: C01 = 4,572.10-3 M hoặc DDhh2: C01 = 3,622.10-3 M 0,532 ÷ 0,140 10,045 ± 0,043 pKa = 9,800 C02 = 9,495.10-4 M pK a 10,017 ± 0,043 -2 (*) V0 = 25,00 mL; CKOH = 1,125.10 M. (**) V0 = 25,00 mL; CKOH = 2,167.10-2 M Từ Bảng 3.10 cho thấy, các HSCB của etyl amoni và trimetyl amoni xác định được là phù hợp nhau và phù hợp tốt với các tài liệu tham khảo. Kết quả này cho thấy: Mặc dù các acid này rất yếu và không có khả năng chuẩn độ, nhưng do trong khu vực pH sau BNCĐ hệ nghiên cứu vẫn là hệ đệm (B, BH+) nên vẫn xác định được khá chính xác HSCB của các acid rất yếu (pKa ≈ 10,0). Điều này cho thấy sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế có thể xác định được HSCB của các acid trong một khoảng khá rộng. 3.3.3.2. Xác định hằng số cân bằng của các đa acid Các dung dịch đa acid (gồm malic acid, salicylic acid và citric acid) được thực hiện tương tự như với các đơn acid yếu. Kết quả chuẩn độ và xác định HSCB thu được như sau: (a) Đối với malic acid: Từ kết quả thực nghiệm, trên các đường cong chuẩn độ malic acid (Hình 3.5 và Hình 3.6) đều chỉ xuất hiện một BNCĐ với pH ≈ (5,5 ÷ 10,0) và tại ĐTĐ, nKOH : nH2A = 2:1. Nghĩa là H2A không có khả năng chuẩn độ riêng nấc 1 mà chỉ chuẩn độ tổng cả hai nấc. Điều này hoàn toàn hợp lí vì malic acid có (pK2 – pKa1) < 4 và pKa2 < 9. Từ đó, dự đoán có thể xác định được đồng thời hai HSCB của H2A từ các số liệu pH trước BNCĐ. Kết quả xác định các HSCB của H2A như ở Bảng 3.11. Theo đó, giá trị Q tính được từ 0,234 < Q < 1,713. Nghĩa là trong khu vực pH < 5,5, dung dịch nghiên cứu gồm cả hai hệ đệm (H2A, HA-) và (HA-, A2-). Do đó, cả hai kĩ thuật chuẩn độ đều đã xác định được đồng
13 thời các HSCB của malic acid là hợp lí. Các giá trị này đều phù hợp với nhau và phù hợp tốt các tài liệu tham khảo đã công bố. Hình 3.5. Đường cong chuẩn độ các dung dịch Hình 3.6. Đường cong chuẩn độ DDHCl và malic acid DDhh (HCl, H2A) DD1: 8,998.10-3 M; DD2: 1,050.10-2 M; DD3: 1,200.10-2 DDHCl: C01 = 8,730.10-3 M; DDhh: C01 = 8,730.10-3 M; C02 M; DD4: 1,350.10-2 M; DD5: 1,400.10-2 M; CKOH = = 4,090.10-3 M; CKOH = 7,693.10-2 M; V0 = 20,00 mL 7,896.10-2 M; V0 = 20,00 mL Bảng 3.11. Kết quả xác định HSCB của malic acid theo hai kĩ thuật chuẩn độ (I = 1,00) Dung dịch Q pKa1 pKa2 DD1 0,502 ÷ 1,670 3,231 ± 0,005 5,062 ± 0,031 DD2 0,452 ÷ 1,657 3,240 ± 0,005 5,144 ± 0,046 DD3 0,418 ÷ 1,713 3,234 ± 0,005 5,163 ± 0,057 Kĩ thuật 1 DD4 0,422 ÷ 1,524 3,255 ± 0,005 5,149 ± 0,045 DD5 0,395 ÷ 1,686 3,250 ± 0,004 5,107 ± 0,042 pK ai 3,242 ± 0,002 5,120 ± 0,020 Kĩ thuật 2 DDhh 0,234 ÷ 1,724 3,239 ± 0,003 5,055 ± 0,015 Tài liệu tham khảo 3,458; 3,400 5,097; 5,110 (b) Đối với salicylic acid: Trên đường cong chuẩn độ salicylic acid (Hình 3.7) cũng chỉ có một BNCĐ (pH ≈ 4,5 ÷ 9,9). Tuy nhiên, khác với malic acid, tỉ lệ mol phản ứng giữa KOH và salicylic acid tại ĐTĐ chỉ là 1 : 1. Điều này có nghĩa là trước BNCĐ chỉ có proton của nhóm -COOH bị trung hòa và sau BNCĐ nhóm -OH mới bị trung hòa. Từ kết quả phân Hình 3.7. Đường cong chuẩn độ DDHCl và DDhh (HCl, tích đó có thể khẳng định chỉ có salicylic acid) khả năng chuẩn độ riêng nấc 1 và DDHCl: C01 = 9,841.10-3 M; DDhh: C01 = 9,841.10-3 M; C02 = 2,988.10- không chuẩn độ được nấc 2. Vì 3 M; CKOH = 1,008.10-1 M; V0 = 25,00 mL; I = 0,50
14 vậy, có thể dự đoán: sử dụng tập số liệu pH trước BNCĐ (pH < 4,5) sẽ tính được chính xác giá trị pKa1 và sau BNCĐ (pH > 9,9) sẽ tính được pKa2. Kết quả xác định HSCB của salicylic acid được ghi trong Bảng 3.12. Bảng 3.12. Kết quả xác định HSCB của salicylic acid theo kĩ thuật 2 Q pKa1 pKa2 pH < 4,5 0,163 ÷ 0,778 3,039 ± 0,025 Không xác định được pH > 9,9 0,957 ÷ 1,076 Không xác định được 12,720 ± 0,149 Tài liệu tham khảo 2,975; 2,980; 2,980 ---; 12,380; 13,600 Theo Bảng 3.12 cho thấy: Kết quả xác định HSCB của salicylic acid từ thực nghiệm là hoàn toàn phù hợp với các dự đoán lí thuyết và cũng phù hợp với các tài liệu tham khảo. Riêng giá trị pKa2 thu được còn có sự sai khác. Điều này có thể gây ra bởi: (i) Sự hạn chế của số điểm thực nghiệm (n = 4) do không thể chuẩn độ đế pH quá cao. Hơn nữa, ở vùng pH cao sai số kiềm là rất đáng kể. (ii) Trong khu vực xác định HSCB pKa2, nồng độ dạng HA- lớn hơn nhiều so với dạng A2- (thể hiện qua giá trị Q = 0,957 ÷ 1,076). Nghĩa là cân bằng phân li nấc 2 hầu như không đáng kể và không ảnh hưởng nhiều đến pH của hệ. Từ kết quả xác định HSCB của salicylic acid có thể rút ra đề xuất: Đối với cả hai kĩ thuật chuẩn độ điện thế chỉ nên xác định HSCB của các acid có pK a < 13. (c) Đối với citric acid Trên các đường cong chuẩn độ citric acid (Hình 3.8) chỉ xuất hiện một BNCĐ (pH ≈ 6,5 ÷ 10,0) và tại ĐTĐ tỉ lệ mol phản ứng giữa KOH và citric acid đều là 3:1. Điều đó có nghĩa là citric acid không có khả năng chuẩn độ riêng nấc 1, nấc 2 mà phải chuẩn độ tổng cả ba nấc. Do đó, chúng tôi sử dụng các giá trị pH Hình 3.8. Đường cong chuẩn độ các dung dịch citric acid trước BNCĐ (pH < 6,5) để xác DD1: 1,001.10-3 M; DD2: 2,001.10-3 M; DD3: 3,002.10-3 M; DD4: định các HSCB của H 3Cit. Kết 4,003.10-3 M; DD5: 5,003.10-3 M; CKOH = 3,016.10-2 M; V0 = 25,00 mL; I quả được chỉ ra ở Bảng 3.13 = 0,50 Bảng 3.13. Kết quả xác định HSCB của H3Cit theo kĩ thuật 1 Dung dịch Q pKa1 pKa2 pKa3 DD1 0,846 ÷ 2,655 3,091 ± 0,001 4,768 ± 0,002 6,482 ± 0,059 DD2 1,017 ÷ 2,774 3,151 ± 0,007 4,741 ± 0,008 6,481 ± 0,076 DD3 0,591 ÷ 2,733 3,141 ± 0,001 4,760 ± 0,002 6,398 ± 0,076 DD4 0,709 ÷ 2,773 3,151 ± 0,001 4,747 ± 0,002 6,448 ± 0,037 DD5 0,718 ÷ 2,701 3,127 ± 0,000 4,763 ± 0,000 6,375 ± 0,014 pK ai 3,132 ± 0,001 4,756 ± 0,002 6,437 ± 0,026 Tài liệu tham khảo 3,128 4,761 6,396
15 Theo Bảng 3.13 ta thấy: Đã xác định được đồng thời các HSCB của citric acid và các HSCB này đều có sự phù hợp tốt với nhau và đều phù hợp với các giá trị đã công bố. Mặt khác, giá trị Q tính được trong khoảng (0,591÷2,773) ứng với giá trị lí thuyết 0 < Q < 3. Điều đó chứng tỏ dung dịch nghiên cứu thu được chứa đồng thời cả 3 hệ đệm là (H 3Cit, H2Cit-), (H2Cit-, HCit2-) và (HCit2-, Cit3-). Các cấu tử này liên quan đến các cân bằng phân li ba nấc của citric acid nên kết quả tính được cả ba giá trị HSCB là hợp lí. Các kết quả thu được cho thấy có sự phù hợp rất tốt giữa kết quả thực nghiệm và dự đoán lí thuyết. NHẬN XÉT CHUNG 1. Từ số BNCĐ trên đường cong chuẩn độ và tỉ số mol các chất phản ứng tại ĐTĐ sẽ cho biết khả năng chuẩn độ riêng được từng nấc hay chuẩn độ tổng các nấc, từ đó dự đoán sơ bộ được độ lớn cũng như mức độ chênh lệch giữa các HSCB. Từ khoảng pH của BNCĐ cho phép lựa chọn được khu vực pH phù hợp (trước, sau BNCĐ) để tính các HSCB, tại đó thành phần của hệ nghiên cứu là các hệ đệm. 2. Đối với những acid chưa biết HSCB, từ kết quả thực nghiệm cho thấy: - Nếu không có khả năng chuẩn độ riêng từng nấc của đa cid thì có thể dự đoán các HSCB của acid này là xấp xỉ nhau, trong đó hiệu giữa các giá trị pKa kế tiếp sẽ nhỏ hơn 4. - Nếu không chuẩn độ được nấc nào đó thì giá trị pKa tương ứng sẽ lớn hơn 9. - Nếu không chuẩn độ riêng được acid mạnh trong hỗn hợp thì pKa1 < 5 (nếu acid nghiên cứu là đa acid) hoặc pKa < 5 (nếu acid nghiên cứu là đơn acid). 3. Từ sự phù hợp hoàn toàn giữa kết quả tính HSCB theo kĩ thuật 1 của citric acid và malic acid so với các tài liệu uy tín đã công bố, bước đầu có thể thấy: Những acid có pKa > 3 có thể sử dụng một trong hai kĩ thuật chuẩn độ đều cho kết quả như nhau; những acid có xảy ra sự proton hóa nội phân tử và những acid có pKa < 3 thì cần thiết phải tiến hành chuẩn độ theo kĩ thuật 2, bằng cách thêm acid mạnh vào dung dịch nghiên cứu. 4. Giá trị Q tính được theo thực nghiệm phản ánh phần acid bị trung hòa. Giá trị này sẽ là cơ sở để xác định đúng thành phần thực tế của hệ thu được trong khu vực khảo sát. Từ đó cho phép đánh giá về sự hợp lí của các giá trị HSCB tính được. Từ các nghiên cứu cơ bản với đối tượng là các acid-base đã biết HSCB, cho thấy có sự phù hợp tốt giữa các kết quả tính HSCB theo thực nghiệm chuẩn độ điện thế với các giá trị về HSCB đã được công bố trong các tài liệu tham khảo có uy tín. Điều đó khẳng định phương pháp nghiên cứu là hợp lí, có tính khả thi, thuật toán tính đơn giản, phù hợp và tin cậy. Từ đó, chúng tôi đề xuất quy trình chung xác định HSCB cho các acid-base trong dung dịch nước bằng phương pháp chuẩn độ điện thế. 3.3.4. Quy trình xác định HSCB acid base theo phương pháp chuẩn độ điện thế Bước 1: Dựa vào cấu trúc, xác định số chức của acid nghiên cứu. Từ đó rút ra biểu thức tính các đại lượng Q, Y, Xi (i = 1 ÷ n, với n là số chức của acid) phù hợp. Bước 2: Tiến hành chuẩn độ điện thế theo kĩ thuật 1 và kĩ thuật 2 với các điều kiện tối ưu.
16 Bước 3: Từ số liệu thực nghiệm, vẽ đường cong chuẩn độ, xác định số BNCĐ, khoảng pH của BNCĐ và tính tỉ lệ mol phản ứng tại ĐTĐ giữa thuốc thử với chất nghiên cứu. Từ đó:  kết luận về khả năng chuẩn độ riêng từng nấc và dự đoán về độ lớn cũng như mức độ chênh lệch giữa các HSCB của acid nghiên cứu.  lựa chọn khu vực pH (trước và/hoặc sau BNCĐ) để xác định HSCB và dự đoán được số HSCB sẽ tính được chính xác trong mỗi khu vực đó. Bước 4: Tính toán HSCB và đánh giá kết quả  Xử lí thống kê các số liệu thực nghiệm đo được trong khu vực pH đã lựa chọn để xác định các HSCB của acid nghiên cứu.  Biện luận về sự phù hợp của kết quả xác định HSCB.  Phân tích các hiệu ứng cấu trúc để quy kết các giá trị HSCB cho từng nhóm chức. Với quy trình đã đề xuất ở trên, chúng tôi đề nghị : Giới hạn về nồng độ chất phân tích: Để xác định chính xác các HSCB theo quy trình này, nồng độ chất nghiên cứu được đề nghị pha trong khoảng từ 1,0.10 -4 M đến 5,0.10-2 M Giới hạn về lực acid của các acid nghiên cứu: Kĩ thuật 1, xác định chính xác được HSCB của các acid có pKa trong khoảng (3 ÷ 11). Kĩ thuật 2, xác định chính xác được HSCB của các acid có pKa trong khoảng (1 ÷ 13) hoặc các acid có xảy sự proton hóa nội phân tử. 3.4. ỨNG DỤNG QUY TRÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA MỘT SỐ ACID CHƯA BIẾT HSCB Áp dụng quy trình nghiên cứu ở trên, chúng tôi đã xác định HSCB của 3 acid mới. Các acid này đã được tổng hợp, xác định cấu trúc (sử dụng phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, phổ IR, H1MNR, C13NMR, MS) và xác định độ tinh khiết (sử dụng phổ H 1NMR và phân tích nhiệt). Cả 3 acid nghiên cứu đều được điều chế và kết tinh trong môi trường acid mạnh nhưng khi xác định cấu trúc vẫn nhận thấy nhóm -SO3- không bị proton hóa nên có thể khẳng định nhóm -SO3H có tính acid mạnh. Do đó, chúng tôi chỉ tiến hành xác định HSCB của các nhóm ≡NH+; -COOH và -OH của 3 acid trên. 3.4.1. Xác định hằng số cân bằng của (5, 6-dioxo-3-sulfoquinoline-7-yloxy) acetic acid (5, 6-dioxo-3-sulfoquinoline-7-yloxy) acetic acid O (H2DSA) là chất rắn kết tinh màu vàng nhạt, có công O3S O thức phân tử C11H7O8NS (M = 313,24 g.mol-1) được CH2COOH xác định là acid hai nấc gồm các nhóm chức có tính N O acid là -COOH; NH+. H 3.3.1.1. Xác định HSCB của H2DSA theo kĩ thuật 1 Chuẩn độ 25,00 mL mỗi dung dịch H2DSA có nồng độ lần lượt là: 1,394.10-3 M (DD1); 1,486.10-3 M (DD2); 1,579.10-3 M (DD3); 1,672.10-3 M (DD4); 1,765.10-3 M (DD5) bằng dung dịch KOH 4,609.10-3 M (ở lực ion I = 1,00) trong điều kiện tối ưu.
17 Kết quả chuẩn độ 5 dung dịch H2DSA bằng được biểu diễn trên đường cong chuẩn độ (Hình 3.9) và nhận thấy rằng chỉ có một BNCĐ trong khoảng pH ≈ (5,0 ÷ 9,5) và tại ĐTĐ, tỉ lệ phản ứng giữa KOH và H2DSA đều là 2:1. Điều đó có nghĩa là tại ĐTĐ, cả hai proton của H2DSA đã bị trung hòa. Nói cách khác, không có khả năng chuẩn độ riêng nấc 1 của H2DSA mà chuẩn độ được tổng cả nấc 1 và nấc 2. Do đó, theo nhận xét rút ra khi nghiên cứu cơ bản, có thể dự đoán: 2 HSCB của H 2DSA không chênh lệch nhau nhiều, nghĩa là (pKa2 – pKa1) < 4 và pKa2 < 9. Vì BNCĐ của 5 phép chuẩn độ đều trong khoảng (5,0 ÷ 9,5) nên trước BNCĐ chỉ xả ra sự trung hòa cả nấc 1 và nấc 2. Từ đó có thể dự đoán: từ các giá trị pH trước BNCĐ sẽ tính được đồng thời cả 2 giá trị pKa1 và pKa2. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn các số liệu thực nghiệm đo được trong khu vực pH < 5,0 để xác định HSCB của H2DSA. Hình 3.9. Đường cong chuẩn độ các dung dịch H2DSA Kết quả được tóm tắt trong Bảng 3.14. Bảng 3.14. Kết quả xác định HSCB của H2DSA theo kĩ thuật 1. Q a1 = Ka1 a2 = Ka1Ka2 pKa1 pKa2 DD1 1,410 ÷ 1,982 (8,81 ± 1,75).10-3 (3,82 ± 0,63).10-6 2,055 ± 0,086 3,364 ± 0,112 DD2 1,385 ÷ 1,991 (1,03 ± 0,15).10-2 (4,42 ± 0,54).10-6 1,987 ± 0,063 3,367 ± 0,082 DD3 1,365 ÷ 1,991 (9,04 ± 0,97).10-3 (3,94 ± 0,34).10-6 2,044 ± 0,047 3,360 ± 0,060 DD4 1,349 ÷ 1,991 (9,43 ± 0,95).10-3 (4,11 ± 0,34).10-6 2,025 ± 0,044 3,361 ± 0,057 DD5 1,339 ÷ 1,999 (1,03 ± 0,09).10-2 (4,46 ± 0,30).10-6 1,985 ± 0,036 3,365 ± 0,046 pK ai 2,019 ± 0,026 3,363 ± 0,034 Theo kết quả Bảng 3.14 cho thấy: Từ các giá trị pH trước BNCĐ, chúng tôi đều tính được đồng thời cả 2 HSCB của H2DSA và các giá trị này đều phù hợp với nhau, nhất là giá trị pKa2. Đặc biệt có sự phù hợp rất tốt giữa kết quả thực nghiệm và những dự đoán lí thuyết. Thật vậy, cả 2 giá trị HSCB tính được là xấp xỉ nhau: (pKa2 – pKa1) = 3,363 – 2,019 < 4 và do chuẩn độ được nấc 2 nên đúng là pKa2 = 3,363 < 9. Về mặt thực nghiệm, mỗi giá trị pH đo được đều là giá trị pH trung bình của 3 lần đo; việc hồi quy phương trình Y = a1X1 + a2X2 để tính các giá trị HSCB của H2DSA được thực hiện với số phép đo đều lớn hơn 10; giá trị pKa1 = 2,019 và pKa2 = 3,363 tính được là giá trị trung bình của 5 phép chuẩn độ độc lập nên kết quả thu được là tin cậy. Tuy nhiên, từ kết quả thu được cho thấy: pKa1 = 2,019 chứng tỏ H2DSA có khả năng phân li mạnh ở nấc 1. Điều này cũng thể hiện qua giá trị Q ( Q   HDSA  2 DSA2 ) tính được trong khoảng 1,339 < Q <
18 1,999. Nghĩa là thành phần thực tế của hệ trong khu vực khảo sát hầu như chỉ chứa 1 hệ đệm (HDSA-, DSA2-), do đó, kết quả tính pKa1 sẽ mắc sai số. Vì vậy, tương tự như trường hợp xác định HSCB của oxalic acid, cần thiết phải tiến hành chuẩn độ theo kĩ thuật 2, để đánh giá chính xác giá trị pKa1 của H2DSA. 3.3.1.2. Xác định HSCB của H2DSA theo kĩ thuật 2 Tương tự kĩ thuật 1, trên đường cong chuẩn độ dung dịch hỗn hợp cũng chỉ xuất hiện một BNCĐ (pH  5,0  9,0). Và tại ĐTĐ, nKOH : nH2DSA = 2:1. Do đó, các kết luận về khả năng chuẩn độ riêng từng nấc, về mức độ chênh lệch giữa các HSCB, về khả năng tính được đồng thời cả 2 HSCB của H2DSA cũng được rút ra tương tự như khi sử dụng kĩ thuật 1. Từ các giá trị Hình 3.10. Đường cong chuẩn độ DDHCl và DDhh pH thực nghiệm trước BNCĐ (pH < (HCl, H2DSA) DDHCl: 2,627.10-2 M; DDhh): HCl 2,627.10-2 M; H2DSA 2,569.10-2 5,0), chúng tôi xử lí thống kê và thu M; CKOH 1,054.10-1 M; V0 = 20,00 mL; I = 1,00 được các giá trị HSCB của H2DSA là pKa1 = 1,796 ± 0,002 và pKa2 = 3,371 ± 0,002. Từ kết quả tính được HSCB của H2DSA theo kĩ thuật 2 cho thấy có sự phù hợp tốt giữa thực nghiệm với những dự đoán lí thuyết. Thật vậy, H2DSA có pKa1 < 5; pKa1 ≈ pKa2 và pKa2 < 9. Kết quả tính giá trị pKa2 của H2DSA theo cả 2 kĩ thuật có sự phù hợp rất tốt với nhau (kĩ thuật 1: pKa2 = 3,363 ± 0,034; kĩ thuật 2: pKa2 = 3,371 ± 0,002), riêng giá trị pKa1 là có sự sai lệch nhưng không nhiều. Để có thêm cơ sở kết luận về các giá trị pKa1, pKa2 chúng tôi tiến hành đối chứng kết quả bằng thuật toán tính lặp và bằng phương pháp Hóa lượng tử. Kết quả như sau: Bảng 3.15. Kết quả xác định HSCB của H2DSA theo các phương pháp khác nhau Phương pháp pKa1 pKa2 Kĩ thuật 1 1,339 < Q < 1,999 2,019 ± 0,026 3,363 ± 0,034 Thực nghiệm Kĩ thuật 2 0,608 < Q < 1,954 1,796 ± 0,002 3,371 ± 0,002 Thuật toán tính lặp 1,841 3,391 Lí thuyết Phương pháp DFT (B3LYP) (≡NH+): 2,00 (-COOH): 3,50 Từ Bảng 3.15 có thể thấy các giá trị HSCB của H2DSA tính được từ kết quả thực nghiệm theo cả hai kĩ thuật chuẩn độ và theo thuật toán tính lặp đều có sự phù hợp với nhau (đặc biệt là giá trị pKa2) và khá phù hợp với giá trị tính toán lí thuyết theo phương pháp Hóa học lượng tử. Mặc dù giá trị lí thuyết chỉ mang tính chất đối chứng và gần đúng vì mô hình hệ lựa chọn không hoàn toàn mô tả đúng như hệ thực và chưa kể hết các tương tác trong hệ. Tuy nhiên, thông quá các giá trị tính toán lí thuyết có thể khẳng định kết quả thực nghiệm thu được là phù hợp. Trong khi đó, các kết quả thu được từ thực nghiệm đều được hồi quy và xử lí thống kê với tập số liệu đủ lớn nên sẽ có độ chính xác cao hơn và tin cậy hơn.