Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mật

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:28

Thêm vào BST

Báo xấu

2
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mật" được nghiên cứu với mục tiêu: Nghiên cứu, tìm ra điều kiện tối ưu trong việc tổng hợp để nâng cao đặc tính phát quang của các vật liệu tổng hợp được nhằm hướng tới định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mật.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mật

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI THÁI THỊ DIỆU HIỀN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO LnVO4, LnPO4 (Ln = Y, Gd) PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM VÀ Bi (III), ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG ĐÁNH DẤU HUỲNH QUANG BẢO MẬT Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 9.44.01.13 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2024
CÔNG TRÌNH ĐƢỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: PGS TS Phạm Đức Roãn 2: TS Nguyễn Vũ Phản biện 1: PGS. TS Phạm Anh Sơn Trƣờng Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội Phản biện 2: PGS. TS Trần Vĩnh Hoàng Đại học Bách khoa Hà Nội Phản biện 3: GS. TS Lục Huy Hoàng Trƣờng ĐHSP Hà Nội Luận án sẽ đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng chấm luận án cấp Trƣờng họp tại Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội vào hồi …..giờ … ngày … tháng… năm 2024
Có thể tìm hiểu luận án tại thƣ viện: Thƣ viện Quốc Gia, Hà Nội hoặc Thƣ viện Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội
1 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC CỦA LUẬN ÁN 1. Thái Thi Diệu Hiền, Phạm Đức Roãn, Đinh Thị Thu Trang, Nguyễn Vũ (2017), “Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất của vật liệu nano phát quang YPO4:Tb được tổng hợp bằng phản ứng nổ”, Tạp chí Hóa học, 55 2e 64-67. 2. Thái Thi Diệu Hiền, Phạm Đức Roãn, Đinh Thị Thu Trang, Nguyễn Vũ (2017), “Ảnh hưởng của nồng độ ion pha tạp đến tính chất của vật liệu nano phát quang YPO4:Tb được tổng hợp bằng phản ứng nổ”, Tạp chí Hóa học, 55 3e, 158-161. 3. Thai Thi Dieu Hien, Pham Duc Roan, Nguyen Trong Thanh, Dinh Manh Tien, Nguyen Vu (2018), “Effect of calcination temperature on phase evolution and photoluminescent properties of GdPO 4:Eu nanoparticle phosphors synthesized by combustion method”, Vietnam Journal of Chemistry 56 793-797. 4. Thai Thi Dieu Hien, Pham Duc Roan, Ngo Khac Khong Minh, Nguyen Vu (2019), “Combustion synthesis and Characterization of Eu -doped GdVO4 nanoparticle phosphors”, Procedings of IWNA 2019, 419-423. 5. Thái Thị Diệu Hiền, Nguyễn Đức Hội, Phạm Đức Roãn, Ngô Khắc Không Minh, Nguyễn Vũ ) (2020), “Nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phát quang GdPO4:Tb được tổng hợp bằng phản ứng nổ”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Đại học Đà Nẵng, 19 (4.254-57. 6. Thái Thị Diệu Hiền, Phạm Đức Roãn, Nguyễn Đức Hội, Ngô Khắc Không Minh, Nguyễn Vũ (2021), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phát quang GdPO4:Tb, Eu”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ Việt Nam 10 2, 91-94. 7. Thái Thị Diệu Hiền, Phạm Đức Roãn, Ngô Khắc Không Minh, Nguyễn Vũ (2021), “Nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phát quang YPO4:Eu được tổng hợp bằng phản ứng nổ”, Procedings of Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2021, 508- 511. 8. Thai T. D. Hien, Pham D. Roan, Ngo K. K. Minh, Phan V. Do, Nguyen T. Thanh, Nguyen T. Huong, Hoang T. Khuyen, Pham T. Lien, Dinh M. Tien, Pham T. Tung, Nguyen Vu (2024), “Judd-Ofelt analysis and optical properties of Eu3+-doped GdPO4 phosphors synthesized by combustion method”, Vietnam J. Chem;1–8.
1 MỞ ĐẦU Ngày nay, vật liệu nano phát quang đã và đang trở thành đối tượng nghiên cứu hấp dẫn do những tính chất đặc biệt của chúng. Những ứng dụng của vật liệu nano phát quang có thể kể đến như máy dò quang học, laze, cảm biến, kĩ thuật siêu âm, chất phát quang, kĩ thuật hiển thị hình ảnh, pin mặt trời, quang xúc tác, quang hóa và y sinh. Một trong những mạng chủ có thể pha tạp các ion đất hiếm là mạng vanadat (LnVO4) và phophat (LnPO4) do chúng có độ bền cơ học cao. Ion Y(III) có bán kính xấp xỉ các ion đất hiếm hóa trị ba nên sự thay thế các ion này vào mạng chủ dễ dàng hơn (do tính đồng hình, đồng hóa trị và đồng kích thước). Bên cạnh đó, ion Gd(III): 4f7 lớp vỏ electron bán bão hòa do đó, năng lượng chuyển mức kèm chuyển điện tích và năng lượng chuyển dời f - f của ion Gd(III) cao hơn mức năng lượng tương ứng của các nguyên tố hiếm khác vì thế nó không gây hiệu ứng dập tắt huỳnh quang đối với các ion đất hiếm khác. Vì vậy, các vật liệu nền photphat và vanadat của Y(III) và Gd(III) có nhều đặc tính thú vị. Các ion đất hiếm pha tạp trong mạng nền sẽ cho ra các màu phát xạ khác nhau. Đề tài lựa chọn 2 ion đất hiếm Eu (III) và Tb(III), trong đó Eu(III) có cấu hình là 4f6 và Tb(III) có cấu hình 4f8. Cả hai ion này đều có 6 electron độc thân đều có số lượng tử từ tổng cộng là 3 nên trạng thái cơ bản có mức năng lượng cơ bản là 7Fj (j=1-6). Điểm khác biệt là Eu(III) có cấu hình chưa đạt trạng thái bán bão hòa, mức năng lượng thấp nhất là 7F0; trong khi Tb(III) có cấu hình quá bán bão hòa, mức năng lượng thấp nhất là 7 F6.Vì vậy: Vật liệu pha tạp ion Eu(III) cho phát xạ đỏ (590 – 620 nm và 590 - 720 nm), vật liệu pha tạp ion Tb(III) cho phát xạ xanh (543 nm). Trong nhiều trường hợp, ion Bi(III) đóng vai trò tăng nhạy cho phát xạ của Eu(III) và Tb(III). Ion tăng nhạy là ion hấp thụ năng lượng kích thích, sau đó chuyển năng lượng hấp thụ được cho ion phát xạ để nhận được phát xạ mạnh hơn. Sự phát triển của phương pháp tổng hợp vật liệu trong những năm gần đây đã mở ra triển vọng điều khiển cấu trúc của vật liệu. Một trong những phương pháp đơn giản nhằm thu được vật liệu có kích cỡ nanomet là phương pháp
2 phản ứng nổ với các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch. Phương pháp này dựa trên phản ứng oxi hóa- khử giữa tác nhân oxi hóa là gốc nitrat (NO3-) trong muối nitrat của kim loại và tác nhân khử là các chất hữu cơ có chứa nhóm amino (-NH2). Muối nitrat của kim loại có trong thành phần vật liệu và chất khử được trộn lẫn trong dung dịch. Sự có mặt của nhóm amino giúp làm tăng khả năng hòa tan các ion kim loại nhờ khả năng tạo phức của nhóm này và cung cấp nhiên liệu cho phản ứng nổ. Sự tạo phức cũng góp phần làm giảm tốc độ hình thành vật liệu do đó hạn chế được sự phát triển kích thước hạt. Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học về vật liệu nano phát quang kết hợp với các phân tích, đánh giá của nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu phát quang với mạng chủ là LnVO4 và LnPO4 chúng tôi chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mật” Mục tiêu của luận án: nghiên cứu, tìm ra điều kiện tối ưu trong việc tổng hợp để nâng cao đặc tính phát quang của các vật liệu tổng hợp được nhằm hướng tới định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mật. Các nhiệm vụ chính của luận án: (1) Tổng hợp vật liệu nano phát quang pha tạp ion đất hiếm và Bi (III) bằng phương pháp phản ứng nổ. (2) Nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất quang của vật liệu tổng hợp được. (3) Khảo sát và tối ưu hóa điều kiện trong việc chế tạo vật liệu bằng cách thay đổi: nhiệt độ, nồng độ pha tạp đến sự hình thành và tính chất vật liệu. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu có thể định hướng ứng dụng của vật liệu nano phát quang trong đánh dấu huỳnh quang bảo mật. Điểm mới của luận án gồm những vấn đề sau: - Nghiên cứu có hệ thống và tổng hợp được vật liệu đơn pha trên nền YVO4, YPO4, Y(P1-xVx)O4, GdVO4, GdPO4 pha tạp Eu(III), Tb(III) và đồng pha tạp Bi(III) bằng phương pháp phản ứng nổ sử dụng urea làm nhiên liệu.
3 - Tỉ số phân nhánh của chuyển dời đặc trưng 5D0 – 7F2 đối với Eu(III) và 5D4 - 7F5 đối với Tb(III) đã được phân tích và so sánh chi tiết từ phổ huỳnh quang; Thời gian sống của các bức xạ đặc trưng được xác định bằng phép đo cường độ huỳnh quang suy giảm theo thời gian. Kết quả cho thấy phù hợp với định hướng ứng dụng trong đánh dấu bảo mật. - Bước đầu đã thử nghiệm vật liệu GdVO4:5%Eu:3%Bi ứng dụng trong việc in tem bảo mật. Bố cục của luận án: Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt, danh mục các bảng, danh mục các hình ảnh và hình vẽ, danh mục các công trình đã công bố liên quan đến luận án, và tài liệu tham khảo, nội dung luận án được trình bày trong 3 chương: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu Chương 3: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano LnPO4, LnVO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm Danh mục các công trình công bố của luận án Tài liệu tham khảo CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang 1.1.1 Quá trình hấp thụ năng lượng kích thích của các vật liệu huỳnh quang 1.1.2 Sơ đồ mức năng lượng của các ion đất hiếm (4fn) 1.1.3 Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm 1.2 Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm 1.2.1 Vật liệu nano phát quang nền YVO4 1.2.2 Vật liệu nano nền YPO4 1.2.3 Vật liệu nano nền YPVO4 1.2.4 Vật liệu nano phát quang nền GdPO4 1.2.5 Vật liệu nano phát quang nền GdVO4 1.3 Giới thiệu các phƣơng pháp chế tạo vật liệu 1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa 1.3.2 Phương pháp mixen đảo 1.3.3 Phương pháp sol- gel
4 1.3.4 Phương pháp thủy nhiệt 1.3.5 Phương pháp phản ứng nổ 1.4. Mực in bảo mật chứa ion đất hiếm 1.4.1 Giới thiệu về mực in bảo mật có thành phần là ion đất hiếm 1.4.2 Thành phần của mực in bảo mật chứa ion đất hiếm 1.4.3 Ứng dụng vật liệu phát quang vào in bảo mật CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Chế tạo vật liệu 2.1.1 Chế tạo vật liệu nano phát quang orthophotphat 2.1.2 Chế tạo vật liệu nano phát quang orthovanadat
5 2.2 Các phƣơng pháp xác định cấu trúc, vi hình thái và tính chất quang của vật liệu. 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt 2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 2.2.4 Nghiên cứu vi hình thái bằng hiển vi điện tử quét (SEM) 2.2.5 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.2.6 Phương pháp phổ kích thích huỳnh quang 2.2.7 Phương pháp phổ huỳnh quang 2.2.8 Phương pháp xác định thời gian sống huỳnh quang CHƢƠNG 3 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO LnPO4, LnVO4 (Ln=Y, Gd) PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM 3.1 Vật liệu LnPO4:Eu (Ln=Y, Gd) 3.1.1 Cấu trúc, hình thái của vật liệu Hình 3. 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Hình 3. 1: Giãn đồ nhiễu các mẫu GdPO4:5%Eu nung ở các nhiệt xạ tia X của các mẫu độ khác nhau: a(300°C), b(400°C), nung ở 500ºC (a) và c(500°C), d(600°C), e(700°C), 800ºC (b) f(800°C) và g(900°C). Hình 3.2 trình bày kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu GdPO4:5%Eu nung ở các nhiệt độ khác nhau. Tất cả các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc của pha tinh thể hexagonal (hình a,b,c) và
6 pha tinh thể monoclinic (e,f,g), không thấy xuất hiện các pha tạp. Riêng mẫu nung ở 600ºC tồn tại cả hai pha hexagonal và monoclinic . Hình 3.4a là giãn đồ nhiễu xạ của mẫu nung ở 500ºC, vật liệu ghi nhận được đơn pha có cấu trúc tinh thể hexagonal với các thông số mạng a=6.905Å, b=6.905 Å và c=6.326 Å phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS card No 39-0232. Hình 3.4b là giãn đồ nhiễu xạ của mẫu nung ở 800ºC cho thấy pha tinh thể của vật liệu là đơn pha có cấu trúc tinh thể là monoclinic với các thông số mạng a=6.653 Å, b=6.845 Å và c=6.334 Å phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS card No 32- 0386. Kích thước trung bình của tinh thể được tính theo công thức Scherrer là 22, 19, 12, 20, 12, 19, 30 nm tương ứng với vật liệu được hình thành ở 300, 400, 500, 600, 700, 800 và 900ºC. Hình 3. 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 3. 3: Giản đồ XRD của của các mẫu YPO4:5%Eu được các vật liệu YPO4:x% Eu nung ở các nhiệt độ khác nhau nung ở 800ºC (300ºC(a), 400ºC(b), 500ºC(c), 600ºC(d), 700ºC(e), 800ºC(f), 900ºC(g)) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YPO4:5%Eu được nung ở các nhiệt độ khác nhau (hình 3.4) cho thấy, ở nhiệt độ từ 500ºC trở đi, vật liệu hình thành pha rõ rệt. Vật liệu ghi nhận được đơn pha có cấu trúc tinh thể tetragonal với các thông số mạng a=6.878Å, b=6.878 Å và c=6.036 Å phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 74-2429. Theo công thức Scherrer, kích thước trung bình của tinh thể nằm trong khoảng 17- 21 nm. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YPO4: x%Eu với nồng độ pha
7 tạp khác nhau (hình 3.3) cho thấy, tất cả các vật liệu đều đơn pha có cấu trúc tinh thể tetragonal, không nhận thấy sự khác biệt đáng kể khi nồng độ pha tạp khác nhau đối với các mẫu được chế tạo trong cùng một điều kiện. Hình 3. 10: Ảnh SEM của vật liệu GdPO4:5%Eu nung ở 800ºC (a) và 900ºC (b). Hình 3.13: Ảnh TEM của các mẫu YPO4:5%Eu nung ở 900oC Ảnh SEM của vật liệu GdPO4:5%Eu (hình 3.10) cho thấy hạt vật liệu có dạng tựa cầu khi nung ở các nhiệt độ khác nhau, có kích thước khá đồng đều, kích thước của hạt vật liệu là khoảng 20-30 nm. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu. Ảnh TEM trên hình 3.13 cho thấy hạt vật liệu có dạng hình cầu với kích thước ở khoảng 20 nm. Kết quả phân tích ảnh TEM cho thấy sự tương đồng với các kết quả phân tích ảnh SEM và kết quả tính toán kích thước trung bình từ phương pháp nhiễu xạ tia X.
8 Hình 3.14: Phổ kích thích huỳnh Hình 3. 15: Phổ kích thích quang của vật liệu GdPO4.H2O:Eu huỳnh quang của vật liệu (a) và GdPO4:Eu(b). YPO4:5%Eu Phổ kích thích huỳnh quang cho phát xạ 594 nm (hình 3.14) cho thấy rằng giữa hai pha hexagonal và monoclinic đều có hình dạng tương tự nhau bao gồm một dãy rộng và một vài vạch hẹp, sắc nét. Dãy rộng ở quanh 250 nm gọi là vùng truyền điện tích (CTB) giữa O(II) và Eu(III). Các chuyển dời f-f được gán cho quá trình truyền điện tích của 8S7/2 - 6I11/2 ở 273nm, 275 nm và 8S7/2 - 6I7/2 ở 284 nm. Các tín hiệu nằm trong dãy từ 310 đến 320 nm là chuyển dời 8 S7/2 - 6I11/2 của ion Gd(III). Các đỉnh sắc nét nằm trong dãy từ 350 – 400 nm xuất phát từ các chuyển dời f-f của Eu(III) do chuyển đổi từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích. Hình 3.15 trình bày phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Eu cho phát xạ 618 nm. Giống với phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu GdPO4:Eu, phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu YPO4:Eu cũng bao gồm vùng truyền điện tích (CTB) giữa O(II) và Eu(III) ở quanh 240 nm và các đỉnh sắc nét quan sát được trong dãy từ 300 – 500 nm xuất phát từ các chuyển dời f-f của Eu(III). Tuy nhiên, do mạng chủ là YPO4 nên không xuất hiện các vạch kích thích ở 273 nm, 275 nm và 284 nm.
9 Hình 3.18: Phổ phát xạ huỳnh quang Hình 3.19: Phổ phát xạ huỳnh của các vật liệu GdPO4:5%Eu được quang của các vật liệu YPO4:5%Eu nung ở nhiệt độ khác nhau: 700ºC (a), được nung ở nhiệt độ khác nhau 800ºC (b) và 900ºC (c Phổ huỳnh đối với các mẫu GdPO4:5%Eu có nhiệt độ nung từ 700 - 900oC (hình 3.18) và đối với vật liệu YPO4:5%Eu (hình 3.19) có dạng tương tự nhau bao gồm các vạch hẹp, sắc nét trong dãy 550 – 750 nm với các chuyển dời 5D0 – 7FJ (J=0,1,2,3,4) đặc trưng của Eu(III). Trong đó, chuyển dời 5D0 – 7F1 là trội nhất tương ứng với phát xạ màu đỏ cam. Có thể thấy rằng, cường độ huỳnh quang tăng lên đáng kể khi nhiệt độ nung tăng lên. Bảng 3. 6 Thông số quang học của GdPO4:5%Eu và YPO4:5%Eu Tỉ số phân Tỉ số phân Tỉ số phân Vật liệu nhánh (β) của nhánh (β) của nhánh (β) của 5 D0 – 7F1 5 D0 – 7F2 5 D0 – 7F4 GdPO4:5%Eu 46,53% 27,81% 25,66% YPO4:5%Eu 36,17% 36,49% 27,34% Phổ phát xạ huỳnh quang của vật liệu GdPO4:x%Eu (x=0,1, 1, 3, 5, 7, 9) được nung ở nhiệt độ 800oC được trình bày trong hình 3.21. Phát xạ cam tương ứng với chuyển dời 5D0 – 7F1 tăng khi nồng độ ion Eu(III) tăng từ 0,1 đến 5% và sau đó bão hòa khi nồng độ ion Eu(III) tăng từ 5% đến 9%. Hình 3.22 trình bày phổ huỳnh quang của vật liêu YPO4:x%Eu khi thay đổi nồng pha tạp từ 1 đến 10 (%).Cường độ huỳnh quang tăng khi khi nồng độ pha tạp Eu(III) tăng từ 0,1 đến 5%. Tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp tăng vượt quá 5%, cường độ huỳnh quang có dấu hiệu suy giảm.
10 Hình 3. 21: Phổ huỳnh quang Hình 3.22: Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4:x%Eu của vật liệu YPO4:x%Eu (x=0,1, 1, 3, 5, 7, 9) Hình 3. 24: Đường cong suy giảm Hình 3.25: Đường cong suy huỳnh quang của các vật liệu giảm huỳnh quang của các vật GdPO4:x%Eu liệu YPO4:x%Eu Bảng 3. 8 Thời gian sống của các vật liệu GdPO4:x%Eu Nồng độ ion Eu(III) (mol%) 1 3 5 7 9 Thời gian sống ( ) 7.3 7.3 7.26 6.87 6.83 (λex=273nm)(ms)
11 Bảng 3. 9 Thời gian sống của các vật liệu YPO4:x%Eu (x = 3, 5, 7, 9). Nồng độ ion Eu(III) 3 5 7 9 (mol%) Thời gian sống ( ) 1,87 2,27 1,84 1,80 (λex=273nm)(ms) Hình 3. 26: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu Y1-xGdxPO4:5%Eu (x=0, 0,5, 0,95) Hình 3. 27: Ảnh SEM Hình 3. 28: Phổ kích thích huỳnh các vật liệu Y1- quang của vật liệu x GdxPO4:5%Eu (x=0(a), Y0,5Gd0,5PO4:5%Eu 0,5(b), 0,95(c))
12 Giản đồ XRD của vật liệu mạng Y1-xGdxPO4:5%Eu được trình bày ở hình 3.26. Khi x=0, các đỉnh nhiễu xạ đều phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 11- 0254 của YPO4 có cấu trúc tinh thể tetragonal. Khi x=0,95, các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 32-0386 của GdPO4 với cấu trúc tinh thể monoclinic. Khi x= 0,5 các đỉnh phát xạ của vật liệu thu được là sự tổ hợp đỉnh của hai loại mạng tinh thể tetragonal của YPO4 và monoclinic của GdPO4. Kích thước tinh thể trung bình được tính theo công thức Scherrer nằm trong khoảng 10-20 nm. Ảnh SEM của các vật liệu Y1- xGdxPO4:5%Eu (hình 3.27) cho thấy: khi x=0, vật liệu ở dạng hạt rời rạc, có kích thước trung bình khoảng 15-25nm, hạt đồng đều, rất ít sự kết đám. Nhưng khi x= 0,5 và x=0,95, vật liệu cũng tồn tại ở dạng hạt nhưng lạ có xu hướng liên kết với nhau. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu Y0,5Gd0,5PO4:5%Eu cho phát xạ 594 nm được trình bày ở Hình 3.28 cho thấy: Phổ gồm dải rộng từ khoảng 220-270 nm được gán cho là vùng truyền điện tích (CTB) của Eu-O. Phổ kích thích huỳnh quang cũng xuất hiện các vạch kích thích của ion Gd(III). Ngoài ra, các đỉnh sắc nét quan sát được trong dãy từ 300 – 500 nm xuất phát từ các chuyển dời f-f của ion Eu(III). Hình 3. 29: Phổ huỳnh quang của Hình 3. 30: Phổ huỳnh quang của các vật liệu Y1-xGdxPO4:5%Eu các vật liệu Y1-xGdxPO4:5%Eu (x=0(a), 0,5(b), 0,95(c)) dưới (x=0(a), 0,5(b), 0,95(c)) dưới bước bước sóng kích thích 273 nm sóng kích thích 394 nm Bảng 3. 10 Thông số quang học của các vật liệu Y1-xGdxPO4:5%Eu (x=0(a), 0,5(b), 0,95(c)) dưới bước sóng kích thích 273 nm
13 Bảng 3. 11Thông số quang học của các vật liệu Y1-xGdxPO4:5%Eu (x=0(a), 0,5(b), 0,95(c)) dưới bước sóng kích thích 394 nm Tỉ số phân Tỉ số phân Tỉ số phân Vật liệu nhánh (β) của nhánh (β) của nhánh (β) của Y1-xGdxPO4:5%Eu 5 D0 – 7F1 5 D0 – 7F2 5 D0 – 7F4 x=0 35,96% 36,55% 27,49% x=0,5 33,18% 30,99% 35,83% x=0,95 34,78% 32,04% 33,18% 3.2 Vật liệu LnVO4:Eu 3.2.1 Cấu trúc, hình thái của vật liệu Hình 3.32: Giản đồ nhiễu xạ tia Hình 3.33: Giãn đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YVO4:5%Eu X của các mẫu YVO4:x%Eu nung ở các nhiệt độ khác nhau (x=1(a), 5(b), 10(c)) (500ºC (a), 600º(b), 700ºC (c), 800ºC(d), 900ºC(d)) Hình 3.32 là giãn đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YVO4:5%Eu nung ở các nhiệt độ khác nhau. Tất cả các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc của pha tinh thể tetragonal với các thông số mạng a=7,1227Å,
14 b=7,1227 Å và c=6,2891 Å phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS card No 17-0341. Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu vật liệu được tính theo công thức Scherrer lần lượt là 12, 14, 17, 20 và 25 nm tương ứng với các mẫu 500, 600, 700, 800 và 900ºC. Giản đồ XRD của vật liệu mạng nền YVO4 với nồng độ ion pha tạp Eu(III) khác nhau ở hình 3.33 cho thấy sự pha tạp Eu(III) không gây ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và kích thước hạt của vật liệu. Hình 3. 34: Giãn đồ nhiễu xạ tia Hình 3. 35: Giãn đồ nhiễu xạ X của các mẫu GdVO4:5%Eu tia X của các mẫu GdVO4: nung ở các nhiệt độ khác nhau x%Eu ở 900ºC (x=1(a), 3(b), (600ºC(a), 700ºC(b), 800ºC(c), 5(c), 7(d), 9(e)) 900ºC(d)) Giản đồ nhiễu xạ tia của các mẫu GdVO4:5%Eu được nung ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở hình 3.34 bước đầu chứng minh được đã chế tạo thành công vật liệu GdVO4:Eu đơn pha có cấu trúc pha tinh thể tetragonal với các thông số mạng a=7,2122Å, b=7,2122Å, c= 6,346Å, các đỉnh nhiễu xạ đều phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 86-0996 của GdVO4. Kích thước trung bình của tinh thể là 27, 33, 33 và 34 nm tương ứng với các mẫu vật liệu được nung ở 600, 700, 800 và 900ºC. Hình 3.35 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GdVO4:x%Eu với nồng độ pha tạp khác nhau (x = 1, 3, 5, 7, 9) được nung ở 900ºC. Tất cả các vật liệu đều đơn pha có cấu trúc tinh thể tetragonal, không nhận thấy sự khác biệt đáng kể khi nồng độ pha tạp khác nhau đối với các mẫu được chế tạo trong cùng một điều kiện.
15 3.2.2 Tính chất quang của vật liệu Hình 3. 39: Phổ kích thích Hình 3. 40: Phổ kích thích huỳnh huỳnh quang của vật liệu YVO4: quang của vật liệu GdVO4:5%Eu. 5%Eu Hình 3.39 và hình 3.40 biểu diễn phổ kích thích huỳnh quang cho phát xạ ở bước sóng 614 nm của một mẫu đại diện YVO4: 5%Eu và GdVO4:5%Eu. Phổ kích thích huỳnh quang của 2 loại vật liệu đều bao gồm một dãy rộng ở vùng bước sóng ngắn (200-350 nm) và một dãy các đỉnh hẹp sắc nét ở vùng bước sóng dài (350-550 nm) do chuyển dời 4f của Eu(III). Vùng dãy rộng rất mạnh bao gồm hai vùng truyền điện tích (CTB). Vùng xung quanh 315 nm được cho là vùng hấp thụ của nhóm vanadate, vùng xung quanh 280 nm là vùng truyền điện tích của Eu-O. Hình 3.41 và hình 3.42 trình bày phổ phát xạ dưới bước sóng kích thích 320 nm của các mẫu YVO4:5%Eu và GdVO4:5%Eu được nung ở các nhiệt độ từ 500 đến 900ºC. Phổ huỳnh quang gồm các vạch hẹp tương ứng với các chuyển dời 5D0 – 7Fj (J = 1 - 4) của ion Eu(III). Chuyển dời 5D0 – 7F2 có cường độ mạnh nhất là do cấu trúc định xứ của ion Eu(III) chiếm vị trí không có tâm đối xứng đảo. Cường độ huỳnh quang tương đối của các mẫu tăng dần theo nhiệt độ nung.
16 Hình 3. 41: Phổ huỳnh quang Hình 3. 42: Phổ huỳnh quang của của các mẫu YVO4:5%Eu được các mẫu GdVO4:5%Eu được nung nung ở các nhiệt độ khác nhau ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3. 43: Phổ huỳnh quang Hình 3. 44: Phổ huỳnh quang của vật liệu YVO4:x%Eu của các vật liệu GdVO4:x%Eu (x=1,2,3,4,5,7,10) (x=1,3,5,7,9) Hình 3.43 và hình 3.44 trình bày phổ huỳnh quang của các mẫu YVO4:x%Eu và GdVO4:x%Eu nung ở 900ºC. Phổ huỳnh quang của các mẫu vật liệu có nồng độ ion Eu(III) khác nhau đều có hình dạng tương tự nhau và đều thể hiện các phát xạ đặc trưng của ion Eu(III). Với vật liệu YVO4:x%Eu, cường độ huỳnh quang tăng lên đáng kể khi nồng độ ion pha tạp Eu(III) tăng từ 1 đến 7 (%mol) và đạt cực đại tại 7 (%mol). Đối với vật liệu GdVO4:x%Eu, khi nồng độ ion pha tạp Eu(III) tăng từ 1 đến 5 mol%, cường độ huỳnh quang của vật liệu tăng mạnh. Tuy nhiên, khi nồng độ ion Eu(III) đạt 7 mol%, cường độ