Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp và đặc trưng màng Hydroxyapatit pha tạp một số nguyên tố vi lượng trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng làm nẹp vít xương

Chia sẻ: Lê Thị Hồng Nhung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:29

Thêm vào BST

Báo xấu

40
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu luận án nhằm chế tạo thành công màng NaHAp pha tạp riêng rẽ và đồng thời các nguyên tố vi lượng: natri, magiê, stronti, flo, đồng, bạc và kẽm trên nền thép không gỉ 316L đáp ứng yêu cầu làm nẹp vít xương. Nghiên cứu các đặc trưng hóa lý, nghiên cứu đánh giá độc tính, khả năng kháng khuẩn và khả năng tương thích sinh học của màng NaHAp pha tạp riêng rẽ và đồng thời các nguyên tố vi lượng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp và đặc trưng màng Hydroxyapatit pha tạp một số nguyên tố vi lượng trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng làm nẹp vít xương

VIỆN HÀN LÂM BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------- Võ Thị Hạnh TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG MÀNG HYDROXYAPATIT PHA TẠP MỘT SỐ NGUYÊN TỐ VI LƢỢNG TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ 316L ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG LÀM NẸP VÍT XƢƠNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 62 440119 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2018
Công trình được hoàn thành tại: Phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại - Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh, Viện Kỹ thuật nhiệt đới Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học Viện họp tại Học Viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi …… giờ ….. phút ….., ngày ….. tháng ….. năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án tại các thư viện: - Thư viện Quốc gia Hà Nội. - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Ngày nay, vật liệu được sử dụng phổ biến trong ngành chỉnh hình với mục đích làm nẹp vít xương chủ yếu là các kim loại trơ về mặt hóa học như thép không gỉ 316L, titan và các hợp kim của titan, ... Các vật liệu làm từ titan và hợp kim của titan có độ bền cơ lý cao và khả năng tương thích tốt nhưng giá thành rất cao. Do đó, để giảm giá thành của các dịch vụ y tế, ở Việt Nam hầu hết các nẹp vít xương đều được làm bằng thép không gỉ 316L. Tuy nhiên, thép không gỉ 316L trong môi trường cơ thể người bị hạn chế về khả năng chịu ăn mòn và tính tương thích sinh học. Vì vậy, để khắc phục những tồn tại này các nhà khoa học đã nghiên cứu phủ lên nền thép không gỉ màng hydroxyapatit. Hydroxyapatit (HAp) là thành phần chính trong xương, răng và mô cứng của người và động vật có vú. HAp tổng hợp có cấu trúc và hoạt tính sinh học tương tự HAp tự nhiên nên chúng có khả năng tương thích sinh học cao với các tế bào và không bị cơ thể đào thải. Màng HAp phủ lên nẹp vít xương có tác dụng kích thích tế bào xương phát triển và có khả năng bảo vệ kim loại nền chống lại sự ăn mòn trong môi trường sinh lý. Tuy nhiên, màng HAp tổng hợp có độ hòa tan tương đối cao trong môi trường sinh lý và tính chất cơ lý kém. Nhược điểm này được khắc phục bằng cách pha tạp vào màng HAp một số nguyên tố vi lượng có mặt trong cơ thể như magiê, natri, sronti, flo, kẽm, … Việc pha tạp được thực hiện bằng cách thay thế ion Ca2+ bằng các cation và thay thế ion OH- bằng anion trong cấu trúc của HAp. Ngoài ra, vấn đề nhiễm trùng sau phẫu thuật cũng quyết định tới sự thành công của việc cấy ghép. Do đó, các nguyên tố có khả năng kháng khuẩn như đồng, bạc và kẽm cũng được nghiên cứu để đưa vào màng HAp. Chính vì các lý do này mà nghiên cứu sinh đã lựa chọn đề tài luận án: “Tổng hợp và đặc trưng màng hydroxyapatit pha tạp một số nguyên tố vi lượng trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng làm nẹp vít xương”. 2. Mục tiêu của luận án: - Chế tạo thành công màng NaHAp pha tạp riêng rẽ và đồng thời các nguyên tố vi lượng: natri, magiê, stronti, flo, đồng, bạc và kẽm trên nền thép không gỉ 316L đáp ứng yêu cầu làm nẹp vít xương. - Nghiên cứu các đặc trưng hóa lý, nghiên cứu đánh giá độc tính, khả năng kháng khuẩn và khả năng tương thích sinh học của màng NaHAp pha tạp riêng rẽ và đồng thời các nguyên tố vi lượng. 3. Nội dung nghiên cứu của luận án: 1
- Khảo sát lựa chọn các điều kiện thích hợp tổng hợp màng NaHAp và NaHAp pha tạp riêng rẽ và đồng thời các nguyên tố vi lượng: magiê, stronti và flo bằng phương pháp quét thế catôt, nghiên cứu các tính chất hóa lý của màng HAp pha tạp thu được. - Khảo sát lựa chọn các điều kiện thích hợp để tổng hợp màng NaHAp pha tạp riêng rẽ và đồng thời các nguyên tố vi lượng bạc, đồng, kẽm trên nền TKG316L bằng phương pháp trao đổi ion, nghiên cứu các tính chất hóa lý của màng HAp pha tạp thu được. - Kết hợp đồng thời hai phương pháp: điện hóa và trao đổi ion để tổng hợp màng NaHAp pha tạp đồng thời các nguyên tố vi lượng: Mg, Sr, F, Cu, Ag và Zn. - Nghiên cứu hoạt tính sinh học của vật liệu: TKG316L, NaHAp/TKG316L, MgSrFNaHAp/TKG316L và HApđt/TKG316L trong dung dịch SBF. - Nghiên cứu khả năng gây độc tế bào sợi của bột NaHAp, MgSrFNaHAp. - Nghiên cứu khả năng kháng khuẩn của bột NaHAp, MgSrFNaHAp, AgNaHAp, CuNaHAp, ZnNaHAp và HApđt. - Đánh giá khả năng tương thích sinh học của các vật liệu TKG316L không phủ và có phủ màng NaHAp và MgSrFNaHAp trên cơ thể chó. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tính chất và các phƣơng pháp tổng hợp màng HAp và HAp pha tạp Màng HAp pha tạp các nguyên tố vi lượng có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với màng HAp nguyên chất như: độ hòa tan màng giảm; sự trao đổi chất, khả năng tương thích sinh học và hoạt tính sinh học của màng tăng. Màng HAp được phủ trên kim loại nền bằng các phương pháp: plasma, phún xạ magnetron và điện hóa ... Các phương pháp trên đều có ưu và nhược điểm riêng. Phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm như nhiệt độ phản ứng thấp, điều khiển được chiều dày màng, màng tạo ra có độ tinh khiết và độ bám dính cao. Ngoài ra, phương pháp điện hóa còn dễ dàng pha tạp vào màng HAp một số nguyên tố vi lượng như Mg, Na, K, Sr, F, … bằng cách đưa muối M(NO3)n vào dung dịch tổng hợp để tạo màng HAp pha tạp theo phương trình phản ứng: (10-x)Ca2+ + 6PO43- + (2-y)OH- + xM2+ + yX-  Ca10-x M x(PO4)6(OH)2-yXy 2
1.2. Thử nghiệm hoạt tính sinh học của HAp Khả năng tương thích của vật liệu cấy ghép với xương tự nhiên được nghiên cứu bằng sự hình thành màng apatit trên bề mặt vật liệu khi ngâm trong dung dịch SBF hoặc thử nghiệm trên cơ thể động vật sống. 1.3. Ứng dụng của HAp và HAp pha tạp - Làm thuốc bổ sung canxi: Trong thành phần của HAp chứa rất nhiều canxi và hợp chất HAp được cơ thể người hấp thụ trực tiếp mà không cần chuyển hóa. - Làm các bộ phận để cấy ghép vào cơ thể như làm răng giả và sửa chữa những khuyết tật của răng, làm mắt giả, làm vật liệu thay thế và sửa chữa những khuyết tật của xương. 1.4. Tình hình nghiên cứu HAp ở trong nƣớc và trên thế giới Từ việc tìm hiểu tình hình nghiên cứu về HAp và HAp pha tạp ở trong nước và trên thế giới cho thấy: trong nước chưa có công bố nào về tổng hợp màng HAp pha tạp; trên thế giới, màng HAp pha tạp đã được tổng hợp, tuy nhiên, các nghiên cứu mới chỉ dừng lại ở việc pha tạp riêng rẽ các nguyên tố mà chưa tiến hành pha tạp đồng thời các nguyên tố vi lượng vào màng HAp. Chính vì vậy, trong luận án này sẽ trình bày chi tiết quá trình tổng hợp màng HAp pha tạp đơn và đồng thời các nguyên tố vi lượng Na, Mg, Sr, F, Cu, Ag, Zn nhằm mục đính làm tăng tính tương thích sinh học và tăng khả năng kháng khuẩn. CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Các phƣơng pháp tổng hợp màng HAp pha tạp 2.1.1. Phương pháp điện hóa (quét thế catôt) 2.1.1.1. Hệ điện hóa Hệ 3 điện cực: điện cực đối platin dạng lá mỏng có diện tích 1 cm2, điện cực so sánh calomen bão hoà KCl (SCE) và điện cực làm việc là TKG316L được giới hạn diện tích làm việc 1cm2 bằng epoxy. 2.1.1.2. Tổng hợp màng HAp pha tạp natri - Tổng hợp trong dung dịch có thành phần: Ca(NO3)2 3.10-2 M + NH4H2PO4 1,8.10-2 M và NaNO3 có nồng độ thay đổi: 4.10-2 M (DNa1), 6.10-2 M (DNa2) và 8.10-2 M (DNa3). - Trong điều kiện thay đổi: khoảng quét thế: 0 ÷ -1,5; 0 ÷ -1,7; 0 ÷ -1,9 và 0 ÷ -2,1 V/SCE; nhiệt độ: 25; 35; 50; 60 và 70 oC; pH = 4,0; 4,5; 5,0 và 5,5; số lần quét: 1, 3, 5, 7 và 10 lần; tốc độ quét: 3, 4, 5, 6 và 7 mV/s. 3
2.1.1.3. Tổng hợp màng NaHAp pha tạp riêng rẽ magiê, stronti hoặc flo (ĐNaHAp) Tổng hợp ở 50 oC trong 80 mL dung dịch có thành phần ở bảng 2.1 và các điều kiện thay đổi: khoảng quét thế: 0 ÷ -1,5; 0 ÷ -1,7; 0 ÷ -1,9 và 0 ÷ -2,1 V/SCE; số lần quét: 1, 3, 5, 7 và 10 lần; tốc độ quét: 3, 4, 5, 6 và 7 mV/s. Bảng 2.1. Thành phần dung dịch tổng hợp màng ĐNaHAp ĐNaHAp Ký hiệu Thành phần DMg1 DNa2+ Mg(NO3)2 1.10-4 M DMg2 DNa2+ Mg(NO3)2 5.10-4 M MgNaHAp DMg3 DNa2+ Mg(NO3)2 1.10-3 M DMg4 DNa2+ Mg(NO3)2 5.10-3 M DSr1 DNa2 + Sr(NO3)2 1.10-5 M DSr2 DNa2 + Sr(NO3)2 5.10-5 M SrNaHAp DSr3 DNa2 + Sr(NO3)2 1.10-4 M DSr4 DNa2 + Sr(NO3)2 5.10-4 M DF1 DNa2 + NaF 5.10-4 M FNaHAp DF2 DNa2 + NaF 1.10-3 M DF3 DNa2 + NaF 2.10-3 M 2.1.3.4. Tổng hợp màng NaHAp pha tạp đồng thời magiê, stronti và flo Tổng hợp trong 80 mL dung dịch chứa: DNa2 + NaF 2.10-3 M + Sr(NO3)2 5.10-5 M + Mg(NO3)2 1.10-3 M và trong điều kiện thay đổi: khoảng quét thế: 0 ÷ -1,5; 0 ÷ -1,7; 0 ÷ -1,9 và 0 ÷ -2,1 V/SCE; nhiệt độ: 25, 35, 50, 60 và 70 oC; số lần quét: 3, 4, 5, 6, 7 và 10 lần; tốc độ quét: 3, 4, 5, 6 và 7 mV/s. 2.1.2. Phương pháp trao đổi ion Chuẩn bị vật liệu: Màng NaHAp tổng hợp trên nền TKG316L bằng phương pháp quét thế catôt ở khoảng quét thế 0 ÷ -1,7 V/SCE; nhiệt độ 50 oC, 5 lần quét với tốc độ quét 5 mV/s trong dung dịch DNa2. 2.1.2.1. Tổng hợp màng NaHAp pha tạp riêng rẽ đồng, bạc hoặc kẽm Ngâm vật liệu NaHAp/TKG316L trong 4 mL dung dịch Cu(NO3)2 hoặc AgNO3 hoặc Zn(NO3)2 có nồng độ khảo sát được thể hiện ở bảng 2.2 và thời gian được khảo sát: 0; 2,5; 5; 10; 20; 30; 60 và 80 phút ở nhiệt độ phòng. Bảng 2.2. Nồng độ ban đầu M(NO3)n được khảo sát M(NO3)n Nồng độ (M) 4
Cu(NO3)2 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1 AgNO3 0,0012 0,0022 0,005 0,01 - Zn(NO3)2 0,01 0,05 0,1 0,15 - 2.1.2.2. Tổng hợp màng NaHAp pha tạp đồng thời đồng, bạc và kẽm Ngâm vật liệu NaHAp/TKG316L trong 4 mL dung dịch có chứa đồng thời Cu(NO3)2 0,02 M + AgNO3 0,001 M + Zn(NO3)2 0,05 M trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ phòng. 2.1.3. Tổng hợp màng HAp pha tạp đồng thời 7 nguyên tố magiê, stronti, flo, natri, đồng, bạc và kẽm (HApđt) - Chuẩn bị vật liệu: màng MgSrFNaHAp tổng hợp trên nền TKG316L bằng phương pháp quét thế catôt trong dung dịch DMgSrFNa, ở điều kiện: khoảng quét thế 0 ÷ -1,7 V/SCE; nhiệt độ 50 oC, 5 lần quét với tốc độ quét 5 mV/s. - Màng HApđt được tổng hợp bằng cách ngâm vật liệu MgSrFNaHAp/ TKG316L trong 4 mL dung dịch có chứa đồng thời Cu(NO3)2 0,02 M + AgNO3 0,001 M + Zn(NO3)2 0,05 M trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ phòng. 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Các phương pháp điện hóa Các phương pháp điện hóa (phương pháp quét thế động, đo điện trở phân cực, đo điện thế mạch hở theo thời gian và tổng trở điện hóa) được thực hiện trên thiết bị AUTOLAP của Viện Kỹ thuật nhiệt đới. 2.2.2. Phương pháp trao đổi ion Phương pháp trao đổi ion được thực hiện bằng cách ngâm vật liệu HAp pha tạp trên nền TKG316L trong dung dịch có chứa ion Mn+ cần trao đổi với khoảng thời gian xác định. 2.2.3. Các phương pháp xác định thành phần và cấu trúc Thành phần và cấu trúc của màng HAp pha tạp được xác định bằng các phương pháp: IR, XRD, SEM, AFM, EDX (hoặc AAS hoặc ICP-MS), UV-VIS. 2.2.4. Các phương pháp xác định tính chất cơ lý Tính chất cơ lý của màng HAp pha tạp được xác định bằng các phương pháp: cân khối lượng màng HAp, đo độ bám dính, chiều dày màng và nghiên cứu khả năng hòa tan (bằng cách xác định nồng độ Ca2+ hòa tan theo thời gian khi ngâm vật liệu trong dung dịch muối sinh lý NaCl 0,9 %) và xác định tổng nồng độ sắt hòa tan từ nền khi ngâm vật liệu trong dung dịch SBF. 5
2.2.5. Phương pháp thử nghiệm in vitro và in vivo 2.2.5.1. Thử nghiệm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF) Khảo sát khả năng hình thành apatit và diễn biến ăn mòn của vật liệu TKG316L, NaHAp/TKG316L, MgSrFNaHAp/TKG316L và HApđt/TKG316L trong dung dịch SBF bằng phương pháp: đo điện thế mạch hở theo thời gian, đo tổng trở điện hóa, đo điện trở phân cực. 2.2.5.2. Thử nghiệm tế bào Tiến hành nghiên cứu tính an toàn và tương thích sinh học của vật liệu màng NaHAp và MgSrFNaHAp trên dòng tế bào sợi bằng các phương pháp: thử nghiệm Trypan Blue và thử nghiệm MTT. 2.2.5.3. Thử nghiệm khả năng kháng khuẩn Khả năng kháng khuẩn của NaHAp, MNaHAp, MgSrFNaHAp và HApđt đối với 3 chủng khuẩn (E.faecalis, E.coli và P.aerugimosa) bằng phương pháp khuếch tán đĩa thạch. 2.2.5.4. Thử nghiệm in vivo Chó khỏe mạnh được chia thành 3 nhóm, mỗi nhóm 6 con, được cấy 3 loại nẹp vít xương làm từ TKG316L không phủ và có phủ màng NaHAp và MgSrFNaHAp bằng hai phương pháp: đưa vật liệu vào dưới da vùng đùi trước và đưa nẹp vít vào vùng xương đùi chó. Đánh giá sự tương thích của vật liệu bằng phương pháp: quan sát tình trạng tại chỗ vết mổ, các chỉ số huyết học và sinh hóa, hình ảnh đại thể và vi thể ở vị trí cấy ghép. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp và đặc trƣng của màng HAp pha tạp 3.1.1. Tổng hợp màng HAp pha tạp bằng phương pháp điện hóa 3.1.1.1. Màng HAp pha tạp natri a. Đường cong phân cực catôt Hình 3.1 giới thiệu đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong khoảng thế từ 0 ÷ -2,1 V/SCE. Trong khoảng điện thế này, có các phản ứng: 2H+ + 2e-  H2 (3.1) O2 + 2H2O + 4e  4OH - - (3.2)  3 H 2 PO4 + 2e  PO4 + H2 - (3.3)  2 2 H2 PO4 + 2e  2 HPO4 + H2 - (3.4) 6
2 HPO24 + 2e- 2 PO34 + H2 (3.5) NO3 + 2H2O + 2e  NO2 + 2OH- (3.6) 2H2O + 2e-  H2 + 2OH- (3.7) H 2 PO4 + OH-  HPO24 + H2O (3.8) HPO24 + OH-  PO34 + H2O (3.9) 10(Ca2+, Na+) + 6 PO34 + 2OH− → (Ca, Na)10(PO4)6(OH)2 (3.10) 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 i (mA/cm ) 2 -2.0 -2.5 -3.0 -3.5 -4.0 -4.5 -5.0 -5.5 -6.0 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E (V/SCE) Hình 3.1. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung dịch DNa2 b. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Màng NaHAp tổng hợp trong các dung dịch có nồng độ NaNO3 khác nhau đều cho tỉ lệ nguyên tử (Ca + 0,5 Na)/P gần giống tỉ lệ của Ca/P trong xương (1,67) (bảng 3.1). Để thu được màng có tỉ lệ Na/Ca ≤ 0,102 tương tự như trong xương tự nhiên thì dung dịch DNa1 và DNa2 thích hợp. Do đó, dung dịch DNa2 được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. Bảng 3.1. Kết quả AAS của NaHAp tổng hợp khi thay đổi nồng độ NaNO3 % khối lƣợng các nguyên tố DD Na / Ca (0,5 Na+ Ca)/ P P Ca Na DNa1 17,25 36,09 0,32 0,0155 1,63 DNa2 16,80 33,20 1,50 0,0785 1,61 DNa3 16,60 33,09 2,20 0,1156 1,58 1. HAp; 2. CrO.FeO.NiO; 3. Fe (a) 2- 2 CO3 - OH 3- 2- PO4 CO3 3 3- 2 §é truyÒn qua (a.u) PO4 447 874 1 1641 C-êng ®é nhiÔu x¹ 1384 11 H2O 1 1 1 1 NaHAp 1 1 1 603 3441 566 HAp (NIST) 1036 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 10 20 30 40 50 60 70 -1 Sè sãng (cm ) 2 ( ®é) Hình 3.2. Phổ IR và giản đồ XRD của màng NaHAp Phổ IR và giản đồ XRD của màng NaHAp được tổng hợp trong dung dịch DNa2 đều cho thấy màng NaHAp thu được dạng tinh thể đơn pha (hình 3.2). 7
c. Ảnh hưởng của khoảng quét thế Sự biến đổi điện lượng quá trình tổng hợp, khối lượng, độ bám dính và chiều dày của màng khi thay đổi khoảng quét thế cho thấy với khoảng quét thế 0 ÷ -1,7 màng thu được có chiều dày và độ bám dính là lớn nhất (bảng 3.2). Do đó, khoảng quét thế 0 ÷ -1,7 V/SCE là lựa chọn cho quá trình tổng hợp màng NaHAp. Bảng 3.2. Sự biến đổi điện lượng, khối lượng, độ bám dính và chiều dày của màng NaHAp tổng hợp trong dung dịch DNa2 ở khoảng quét thế khác nhau Khoảng thế Điện lƣợng Khối lƣợng Chiều dày Độ bám 2 (V/SCE) Q (C) (mg/cm ) (µm) dính (MPa) 0 ÷ -1,5 0,41 1,00 3,2 - 0 ÷ -1,7 3,23 2,45 7,8 7,2 0 ÷ -1,9 4,29 1,82 5,8 7,1 0 ÷ -2,1 6,57 1,67 5,3 7,0 d. Ảnh hưởng của nhiệt độ Hình ảnh SEM của màng NaHAp tổng hợp trong dung dịch DNa2 ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy nhiệt độ có ảnh hưởng đến hình thái học của màng. Hình 3.3. Hình ảnh SEM của màng NaHAp tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau 1. HAp; 2. DCPD 34 3. CrO.FeO.NiO; 4. Fe 3 1 1 1 1 1 0 60 C C-êng ®é nhiÔu x¹ 0 50 C 2 0 35 C 0 2 25 C 10 20 30 40 50 60 70 2 ( ®é) Hình 3.4. Giản đồ XRD của màng NaHAp tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau Dựa vào kết quả phân tích XRD cho thấy: ở 25 và 35 oC, thành phần chính của màng là đicanxi photphat đihyđrat (DCPD, CaHPO4.2H2O) với góc nhiễu xạ 2 ≈ 12 và 24 o và HAp là thành phần phụ tại góc nhiễu xạ 2 ≈ 26 và 32 o; Ở nhiệt độ cao hơn (50 và 60 oC), pha của DCPD không được quan sát thấy, màng thu được đơn pha của HAp (hình 3.4). Ngoài ra, cũng xuất hiện một số pic đặc 8
trưng cho nền TKG316L. Do đó, 50 oC được lựa chọn cho quá trình tổng hợp màng NaHAp. e. Ảnh hưởng của pH Sự biến đổi khối lượng và chiều dày màng NaHAp hình thành trên bề mặt điện cực TKG316L theo sự thay đổi pH (bảng 3.3), cho thấy tại pH0 màng thu được là lớn nhất. Do đó pH0 thích hợp cho quá trình tổng hợp màng NaHAp. Bảng 3.3. Sự biến đổi khối lượng và chiều dày màng NaHAp khi thay đổi pH pH 4,0 4,5 5,0 5,5 2 Khối lƣợng màng NaHAp (mg/cm ) 2,05 2,43 1,54 1,31 Chiều dày màng NaHAp (µm) 6,55 7,80 4,92 4,19 g. Ảnh hưởng của số lần quét thế Sự biến đổi điện lượng quá trình tổng hợp, khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng NaHAp tổng hợp khi số lần quét thế thay đổi cho thấy ở 5 lần quét, màng thu được có chiều dày và độ bám dính cao nhất (bảng 3.4). Bảng 3.4. Sự biến đổi điện lượng, khối lượng, độ bám dính và chiều dày của màng NaHAp khi thay đổi số lần quét Số lần Điện lƣợng Khối lƣợng Chiều dày Độ bám 2 quét Q (C) (mg/cm ) (µm) dính (MPa) 1 0,74 0,52 1,6 - 3 2,21 1,50 4,7 7,2 5 3,23 2,45 7,8 7,2 7 4,07 1,27 4,1 6,3 10 5,20 1,05 3,4 6,0 Hình ảnh SEM của màng NaHAp tổng hợp ở các số lần quét khác nhau chỉ ra: ở 3 lần quét, màng HAp hình thành có dạng phiến với kích thước lớn; với 5 lần quét, màng NaHAp dạng tấm, kích thước nhỏ khoảng 150x25 nm và đồng đều; ứng với 7 lần quét màng NaHAp có hình dạng phiến và dạng cuống lá (hình 3.5). Dựa vào các kết quả trên, 5 lần quét được lựa chọn cho quá trình tổng hợp màng NaHAp. Hình 3.5. Hình ảnh SEM của màng NaHAp tổng hợp với số lần quét khác nhau 9
h. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế Điện lượng, khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng NaHAp tổng hợp khi thay đổi tốc độ quét cho thấy với tốc độ quét 5mV/s màng thu được có chiều dày lớn nhất và độ bám dính cao (bảng 3.5). Vì vậy, tốc độ quét thế phù hợp cho quá trình tổng hợp màng NaHAp được lựa chon tại 5 mV/s. Bảng 3.5. Sự biến đổi điện lượng, khối lượng, độ bám dính và chiều dày của màng NaHAp tổng hợp với tốc độ quét thế khác nhau Tốc độ quét Điện lƣợng Khối lƣợng Chiều Độ bám 2 (mV/s) Q (C) (mg/cm ) dày (µm) dính (MPa) 3 5,09 1,95 6,2 6,2 4 4,11 2,15 6,9 6,5 5 3,23 2,45 7,8 7,2 6 2,21 1,27 4,1 7,8 7 1,85 0,93 3,0 10,6 3.1.1.2. Màng NaHAp pha tạp riêng rẽ magiê, stronti hoặc flo (ĐNaHAp) a. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Hình 3.6 biểu diễn đường cong phân cực catôt của TKG316L trong dung dịch DNa2 có bổ sung thêm ion Mg2+ hoặc ion Sr2+ hoặc ion F- ở các nồng độ khác nhau. Các đường cong đều có dạng tương tự nhau, khi tăng nồng độ các ion bổ sung làm tăng độ dẫn của dung dịch nên mật độ dòng catôt tăng. 0 (b) 0 (a) 0 (c) -1 -1 -1 -2 i (mA/cm ) -2 DNa2 2 i (mA/cm ) 2 DNa2 i (mA/cm ) 2 DMg1 -3 -3 DMg2 -2 DNa2 DF1 DSr1 -4 -4 DMg3 -3 DSr2 -5 DF2 DSr3 -5 DSr4 -6 DF3 DMg4 -4 -6 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E (V/SCE) E (V/SCE) E (V/SCE) Hình 3.6. Đường cong phân cực catôt của TKG316L trong dung dịch DNa2 có bổ sung thêm ion Mg2+ (a), Sr2+ (b) và F- (c) với các nồng độ khác nhau Các phản ứng xảy ra trong các khoảng quét thế 0 ÷ -1,7 V/SCE này tương tự như quá trình tổng hợp NaHAp (mục 3.1.1). Trên bề mặt điện cực quan sát thấy sự hình thành HAp pha tạp: MgNaHAp, SrNaHAp hay FNaHAp theo phản ứng: 10(Ca2+,Mg2+,Na+) + 6PO43− + 2OH− → (Ca,Mg,Na)10(PO4)6(OH)2 (3.12) 2+ 2+ + 3− − 10(Ca ,Sr ,Na ) + 6PO4 + 2OH → (Ca,Sr,Na)10(PO4)6(OH)2 (3.13) (Ca,Na)10(PO4)6(OH)2 + xF + xH  (Ca,Na)10(PO4)6(OH)2-xFx + xH2O (3.14) - + 10
Kết quả phân tích thành phần khối lượng các nguyên tố có trong màng ĐNaHAp chỉ ra rằng hàm lượng của các nguyên tố cần pha tạp trong màng tăng khi nồng độ của chúng trong dung dịch tăng (bảng 3.6). Từ phần trăm về khối lượng các nguyên tố xác định tỉ lệ nguyên tử X/Ca (bảng 3.7). Tỉ lệ X/Ca tăng dần theo nồng độ các ion trong dung dịch. Để màng ĐNaHAp thu được có tỉ lệ X/Ca tương tự trong xương tự nhiên (tức tỉ lệ Mg/Ca ≤ 1,7.10-2; Sr/Ca ≤ 3,76.10-4 và F/Ca ≤ 0,14) thì dung dịch DMg1, DMg2, DMg3 và DSr1, DSr2 là phù hợp. Tỷ lệ F/Ca luôn nhỏ hơn nhiều so với tỉ lệ F/Ca có trong xương tự nhiên. Tuy nhiên, nếu nồng độ F- trong dung dịch vượt quá 2.10-3 M thì dung dịch xuất hiện vẩn đục của CaF2. Do đó, dung dịch DMg3, DSr2 và DF3 được lựa chọn để tổng hợp màng MgNaHAp, SrNaHAp và FNaHAp. Bảng 3.6. Hàm lượng % của các nguyên tố trong màng ĐNaHAp tạo ra trong các dung dịch khác nhau DD Ca P Na Mg Sr F DMg1 34,12 17,18 1,21 0,06 - - DMg2 35,20 17,90 1,13 0,12 - - DMg3 34,60 18,10 1,20 0,20 - - DMg4 34,20 18,50 1,10 0,40 - - -4 DSr1 34,19 17,25 1,27 - 1,74.10 - -4 DSr2 34,72 17,96 1,22 - 3,68.10 - -4 DSr3 33,34 17,46 1,16 - 6,30.10 - -3 DSr4 33,32 17,36 1,12 - 1,00.10 - DF1 38,40 18,90 1,15 - - 1,01 DF2 37,20 18,01 1,50 - - 1,30 DF3 33,10 16,80 1,90 - - 1,55 Bảng 3.7. Tỉ lệ nguyên tử X/Ca, Y/P và công thức phân tử của màng ĐNaHAp DD Na/Ca X/Ca Y/ P Công thức phân tử (dự kiến) DMg1 0,062 2,90.10-3 1,59 Ca9,403Mg0,027Na0,570(PO4)6(OH)2 DMg2 0,056 5,70.10-3 1,58 Ca9,438Mg0,052Na0,510(PO4)6(OH)2 DMg3 0,060 9,60.10-3 1,54 Ca9,378Mg0,086Na0,536(PO4)6(OH)2 DMg4 0,056 1,95.10-2 1,50 Ca9,352Mg0,168Na0,480(PO4)6(OH)2 DSr1 0,065 1,74.10-4 1.64 Ca9,403Sr0,002Na0,595(PO4)6(OH)2 DSr2 0,061 3,68.10-4 1.59 Ca9,447Sr0,003Na0,549(PO4)6(OH)2 DSr3 0,0605 6,30.10-4 1.57 Ca9,457Sr0,006Na0,537(PO4)6(OH)2 DSr4 0,049 1,00.10-3 1.58 Ca9,469Sr0,009Na0,521(PO4)6(OH)2 DF1 0,052 5,50.10-2 1,66 Ca9,508Na0,492(PO4)6(OH)1,477F0,523 DF2 0,070 7,40.10-2 1,67 Ca9,326Na0,674 (PO4)6(OH)1,293F0,707 DF3 0,099 9,90.10-2 1,67 Ca9,085Na0,915(PO4)6(OH)1,097F0,903 11
(X/Ca = Mg/Ca hoặc Sr/Ca hoặc F/Ca; Y/P = (0,5Na+ Ca + Mg + Sr)/P) b. Ảnh hưởng của khoảng quét thế Bảng 3.8 biểu diễn sự biến đổi điện lượng, khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng MgNaHAp, SrNaHAp và FNaHAp ở các khoảng quét thế khác nhau. Khoảng thế 0 ÷ -1,7 V/SCE đối với màng MgNaHAp + SrNaHAp và 0 ÷ -1,8 V/SCE đối với màng FNaHAp, chiều dày màng thu được là lớn nhất và màng có độ bám dính cao. Do đó, màng MgNaHAp + SrNaHAp được tổng hợp ở khoảng thế 0 ÷ -1,7 V/SCE, màng FNaHAp tổng hợp ở khoảng thế 0 ÷ -1,8 V/SCE Bảng 3.8. Sự biến đổi điện lượng, khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng ĐNaHAp tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau Khoảng Điện Khối lƣợng Chiều dày Độ bám ĐNaHAp thế lƣợng màng màng dính 2 (V/SCE) (C) (mg/cm ) (µm) (MPa) 0 ÷ -1,5 0,42 1,21 5,5 7,3 0 ÷ -1,7 3,56 2,63 8,1 7,2 MgNaHAp 0 ÷ -1,9 4,52 1,96 6,3 7,1 0 ÷ -2,1 6,85 1,41 4,5 7,0 0 ÷ -1,5 0,31 1,12 5,2 7,4 0 ÷ -1,7 3,51 2,35 7,6 7,3 SrNaHAp 0 ÷ -1,9 4,32 1,91 6,1 7,1 0 ÷ -2,1 6,69 1,45 4,7 7,0 0 ÷ -1,6 0,50 1,40 4,2 7,6 0 ÷ -1,7 3,63 2,40 7,8 7,1 FNaHAp 0 ÷ -1,8 4,25 2,90 8,3 6,9 0 ÷ -1,9 4,97 1,80 5,4 5,5 c. Ảnh hưởng của số lần quét thế Dựa vào kết quả biểu diễn sự thay đổi điện lượng, khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng ĐNaHAp với số lần quét thay đổi (bảng 3.9), cho thấy khối lượng và chiều dày màng đạt giá trị cực đại tại 5 lần quét và độ bám dính cao. Do đó, 5 lần quét được lựa chọn cho quá trình tổng hợp màng ĐNaHAp. Bảng 3.9. Sự biến đổi điện lượng, khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng ĐNaHAp tổng hợp với các số lần quét thế khác nhau Điện Khối lƣợng Chiều Độ bám Số lần ĐNaHAp lƣợng màng dày màng dính quét (C) (mg/cm2) (µm) (MPa) 1 0,76 0,57 1,6 - MgNaHAp 3 2,40 1,72 5,5 7,3 12
5 3,51 2,63 8,1 7,2 7 4,61 1,41 4,5 6,3 10 6,33 0,98 3,1 5,7 1 0,56 0,37 1,2 - 3 2,13 1,51 5,2 10,0 SrNaHAp 5 3,51 2,35 7,6 7,3 7 4,02 1,51 4,8 7,5 10 4,98 1,12 3,7 5,2 1 0,78 0,62 1,8 - 3 2,61 1,80 5,6 7,4 FNaHAp 5 3,82 2,40 7,8 7,1 7 5,14 1,52 4,9 6,1 10 6,96 1,26 4,1 5,8 d. Đặc trưng hóa lý Dựa vào phổ IR, giản đồ XRD và hình ảnh SEM của màng ĐNaHAp cho thấy màng thu được dạng tinh thể đơn pha và sự có mặt của các ion Mg2+, Sr2+, F- trong màng HAp đã làm thay đổi hình thái học của màng (hình 3.7 và 3.8). 3- 2- 2- 23 - PO4 CO3 3- OH 1. HAp; 2. CrO.FeO.NiO; 3. Fe CO3 PO4 FNaHAp H2O - F 2 1 §é truyÒn qua (a.u) SrNaHAp 11 1 FNaHAp C-êng ®é nhiÔu x¹ 1 MgNaHAp SrNaHAp NaHAp 437 874 1645 MgNaHAp 602 1390 565 3445 1035 NaHAp 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Sè sãng (cm ) 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2 (®é) Hình 3.7. Phổ IR và giản đồ XRD của màng ĐNaHAp Hình 3.8. Hình ảnh SEM của màng NaHAp và ĐNaHAp 3.1.1.3. Màng NaHAp pha tạp đồng thời magiê, stronti và flo a. Ảnh hưởng của khoảng quét thế Màng MgSrFNaHAp được hình thành trên bề mặt TKG316L theo phản ứng: 10(Ca2+,Na+,Mg2+,Sr2+) + 6 PO34 + 2OH-  (Ca,Na,Mg,Sr)10(PO4)6(OH)2 (3.15) (Ca,Na,Mg,Sr)10(PO4)6(OH)2 + x F- + x H+  (Ca,Na,Mg,Sr)10(PO4)6(OH)2- xFx + xH2O (3.16) 13
Bảng 3.10 biểu diễn sự thay đổi điện lượng, khối lượng và chiều dày của màng MgSrFNaHAp khi thay đổi khoảng quét thế. Khối lượng màng thu được đạt giá trị cực đại ứng với khoảng quét thế 0 ÷ -1,7 V/SCE. Bảng 3.10. Sự biến đổi điện lượng, chiều dày và khối lượng màng MgSrFNaHAp khi thay đổi khoảng quét thế Khoảng thế Điện lƣợng Khối lƣợng Chiều dày (V/SCE) (C) (mg/cm2) (µm) 0 ÷ -1,5 1,13 1,01 3,1 0 ÷ -1,7 4,32 3,17 8,9 0 ÷ -1,8 5,08 2,54 7,8 0 ÷ -1,9 5,92 1,95 5,9 0 ÷ -2,1 7,84 1,47 4,2 Hình ảnh SEM của màng MgSrFNaHAp tổng hợp khi thay đổi khoảng quét thế được chỉ ra trên hình 3.9. Ở khoảng thế 0 ÷ -1,7 và 0 ÷ -1,8 V/SCE, màng thu được có dạng que và đồng đều nhất. Do đó, dựa vào các kết quả trên, khoảng thế 0 ÷ -1,7 V/SCE được lựa chọn để tổng hợp màng MgSrFNaHAp. Hình 3.9. Hình ảnh SEM của màng MgSrFNaHAp tổng hợp khi thay đổi khoảng quét thế: (a) 0 ÷ -1,5; (b) 0 ÷ -1,7; (c) 0 ÷ -1,8; (d) 0 ÷ -1,9 (V/SCE) b. Ảnh hưởng của nhiệt độ Các kết quả phân tích XRD của màng MgSrFNaHAp tổng hợp khi thay đổi nhiệt độ được chỉ ra trên hình 3.10a. Với màng tổng hợp 25 và 35 o C, thành phần chính của màng là DCPD. Ở nhiệt độ cao hơn, không quan sát thấy pic của DCPD và màng thu được chỉ có pha của HAp. Nhiệt độ phù hợp cho quá trình tổng hợp màng MgSrFNaHAp được lựa chọn là 50 oC. c. Ảnh hưởng của số lần quét thế Các giản đồ XRD chỉ ra rằng màng MgSrFNaHAp tổng hợp ứng với 1 lần quét, thành phần pha là DCPD mà không có pha của HAp. Với 3 lần quét, đã xuất hiện pha của HAp nhưng DCPD vẫn là thành phần chính. Từ 5 lần quét trở lên, màng thu được có một pha HAp duy nhất (hình 3.10b). 14
d. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế Bằng phân tích giản đồ XRD cho thấy với tốc độ quét thế từ 3 ÷ 5 mV/s, đều cho các pic đặc trưng của HAp (hình 3.10c). Tuy nhiên với tốc độ quét nhanh (6 và 7 mV/s) cường độ pic của HAp thấp và xuất hiện pha của DCPD. Vì vậy, tốc độ quét thế phù hợp cho quá trình tổng hợp màng MgSrFNaHAp là 5 mV/s. 1 1. HAp; 2. DCPD; 3. CrO.FeO.NiO; 4. Fe (c) 1. HAp; 2. DCPD; 3. CrO.FeO.NiO; 4. Fe (a) 1. HAp; 2. DCPD; 3. CrO.FeO.NiO; 4. Fe (b) 1 1 34 1 3 4 11 1 1 34 1 1 0 1 70 C 1 1 1 3 1 1 13 1 1 3 mV/s 10 lÇn quÐt C-êng ®é nhiÔu x¹ C-êng ®é nhiÔu x¹ C-êng ®é nhiÔu x¹ 0 60 C 7 lÇn quÐt 4 mV/s 5 lÇn quÐt 0 5 mV/s 50 C 2 2 3 lÇn quÐt 6 mV/s 0 2 35 C 2 7 mV/s 0 25 C 1 lÇn quÐt 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70 ®é ®é ®é Hình 3.10. Giản đồ XRD của màng MgSrFNaHAp khi thay đổi: (a) nhiệt độ, (b) số lần quét, (c) tốc độ quét e. Đặc trưng tính chất của màng MgSrFNaHAp Phổ EDX của màng MgSrFNaHAp quan sát thấy các pic đặc trưng cho các nguyên tố Ca, P, O, F, Mg, Sr và Na với % các nguyên tố được liệt kê trên bảng 3.11. Từ đó, xác định được tỉ lệ giữa các nguyên tố, kết quả cho thấy thành phần của màng HAp pha tạp có sự gần đúng tương đối tốt với thành phần các nguyên tố trong xương tự nhiên (bảng 3.12). Bảng 3.11. Phần trăm khối lượng (% m) và phần trăm nguyên tử (% n) của các nguyên tố trong màng MgSrFNaHAp Nguyên tố O Ca P Na Sr Mg F %m 39,34 32,65 15,76 0,56 0,03 0,14 1,50 %n 68,20 18,00 11,20 0,99 0,01 0,13 1,47 Bảng 3.12. Tỉ lệ nguyên tử trong màng MgSrFNaHAp và trong xương tự nhiên M/ Ca (M: Na, Mg, Sr, F) MgSrFNaHAp Xƣơng tự nhiên Na/ Ca 8,8.10-2 0,102 -3 Mg/Ca 1,2.10 6,7.10-3÷ 1,7.10-2 Sr/ Ca 8,9.10-4 2,7.10-4 ÷ 9,8.10-4 F/ Ca 1,3.10-2 0,024 ÷ 0,15 (0,5 Na + Mg + Sr + Ca)/P 1,664 - Hình ảnh SEM cho thấy khi pha tạp thêm các nguyên tố vi lượng cơ thể vào trong thành phần màng HAp, màng thu được có dạng que, bề mặt màng có sự đồng đều và đặc khít hơn so với màng NaHAp (hình 3.11). Kết quả đo AFM 15
cho thấy màng HAp pha tạp đồng thời các nguyên tố vi lượng cơ thể có bề mặt mịn hơn với giá trị độ gồ ghề Ra thấp hơn 2 lần so với màng NaHAp. Hình 3.11. Hình ảnh SEM (a) và AFM (b) bề mặt màng NaHAp và MgSrFNaHAp 3.1.2. Pha tạp một số nguyên tố vào màng NaHAp bằng phương pháp trao đổi ion 3.1.2.1. Màng NaHAp pha tạp riêng rẽ đồng, bạc hoặc kẽm a. Ảnh hưởng của nồng độ Đối với quá trình trao đổi ion giữa màng NaHAp với Cu2+, khi nồng độ ban đầu của Cu2+ tăng từ 0,005 M ÷ 0,02 M, dung lượng trao đổi ion tăng nhanh, khi tăng nồng độ Cu2+ lên 0,05 M và 0,1 M thì dung lượng tăng không đáng kể do quá trình trao đổi ion đã đạt tới xu hướng cân bằng. Vì vậy, dung dịch Cu2+ có nồng độ 0,02 M được sử dụng để tổng hợp màng CuNaHAp (bảng 3.13). Đối với quá trình trao đổi ion giữa màng NaHAp với ion Ag+ và Zn2+, dung lượng trao đổi ion tăng liên tục khi nồng độ ion tăng. Giản đồ XRD của các mẫu thu được sau khi trao đổi ion thể hiện trên hình 3.12. Với nồng độ của Ag+ từ 0,001 ÷ 0,005 M và Zn2+ từ 0,01 ÷ 0,1 M, tất cả các mẫu thu được là đơn pha của HAp. Với nồng độ Ag+ 0,01 M, mẫu thu được ngoài pha của HAp thì chủ yếu là pha của Ag3PO4. Trong các thí nghiệm tiếp theo, dung dịch Ag+ 0,001 M, Zn2+ 0,05 M được sử dụng để tổng hợp màng AgNaHAp và màng ZnNaHAp. Bảng 3.13 . Dung lượng trao đổi ion và công thức phân tử của MNaHAp Nồng độ Mn+ Q Công thức phân tử của màng Ion (M) (mmol/g) MNaHAp (dự kiến) 0,005 0,065 Ca9,278Na0,722 Cu0,065(PO4)6(OH)2 0,01 0,117 Ca9,162Na0,722 Cu0,116(PO4)6(OH)2 Cu2+ 0,02 0,166 Ca9,113Na0,722 Cu0,165(PO4)6(OH)2 0,05 0,204 Ca9,076Na0,722 Cu0,202(PO4)6(OH)2 0,1 0,216 Ca9,064Na0,722 Cu0,214(PO4)6(OH)2 0,001 0,259 Ca9,021Na0,722 Ag0,257(PO4)6(OH)2 0,002 0,374 Ca8,907Na0,722 Ag0,371(PO4)6(OH)2 Ag+ 0,005 0,569 Ca8,714Na0,722 Ag0,564(PO4)6(OH)2 0,01 2,470 - Zn2+ 0,01 0,499 Ca8,783Na0,722 Zn0,495(PO4)6(OH)2 16
0,05 1,248 Ca8,040Na0,722 Zn1,238(PO4)6(OH)2 0,1 3,858 Ca5,452Na0,722 Zn3,826(PO4)6(OH)2 1. HAp; 2. CrO.FeO.NiO; 3. Fe; 4. Ag 3PO4 4 4 4 4 4 3 4 4 4 g 1 2 23 1 2 1 1 C-êng ®é nhiÔu x¹ f e d c b a 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65  ®é Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu thu được sau khi trao đổi ion giữa màng NaHAp với dung dịch: Zn2+ có nồng độ 0,01 M (a); 0,05 M (b); 0,1 M (c) và Ag+ có nồng độ 0,001 M (d); 0,002 M (e); 0,005 M (f); 0,01 M (g) b. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc Dung lượng trao đổi ion của màng NaHAp với dung dịch Cu2+ 0,02 M; Ag+ 0,001 M hoặc Zn2+ 0,05 M theo thời gian cho thấy: sau 30 phút (với màng CuNaHAp và ZnNaHAp) và sau 10 phút (với màng AgNaHAp) dung lượng trao đổi ion đã gần đạt tới xy hướng cân bằng (hình 3.13), tiếp tục tăng thời gian lên thì dung lượng thay đổi không đáng kể. Do đó, thời gian được lựa chọn để tổng hợp màng CuNaHAp, ZnNaHAp là 30 phút và màng AgNaHAp là 10 phút. 0.19 0.60 1.6 0.18 Q (mmol Cu /g NaHAp) 0.55 Q (mmol Zn /g NaHAp) 1.4 Q (mmol Ag /g NaHAp) 0.17 0.50 1.2 0.16 2+ 2+ 0.45 + 0.15 1.0 0.40 0.14 0.8 0.13 0.35 + 2+ NaHAp + Ag 0,001M 0.6 2+ NaHAp + Cu 0,02M NaHAp + Zn 0,05M 0.12 0.30 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Thêi gian (phót) Thêi gian (phót) Thêi gian (phót) Hình 3.13. Sự biến đổi dung lượng trao đổi ion theo thời gian tiếp xúc giữa màng NaHAp với dung dịch Mn+ c. Đặc trưng, tính chất của các màng: CuNaHAp, AgNaHAp, ZnNaHAp Phổ IR của các mẫu MNaHAp đều có các pic đặc trưng cho dao động của các nhóm chức trong phân tử HAp và giản đồ XRD có các pic đặc trưng cho pha của HAp và của nền TKG316L mà không thấy sự có mặt của các pha khác. Hình ảnh SEM cho thấy sự có mặt của các ion Cu2+, Ag+ và Zn2+ trong màng NaHAp đã làm thay đổi hình thái học của màng (hình 3.15). 17
NaHAp 2 1. HAp; 2. CrO.FeO.NiO; 3. Fe 3 (a) 2- CO3 2 - OH 1 1 3- 1 PO4 3- H2O PO4 11 1 CuHAp 1390 C-êng ®é nhiÔu x¹ §é truyÒn qua ZnNaHAp AgHAp AgNaHAp ZnHAp CuNaHAp 1643 3430 602 565 NaHAp 1034 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 10 20 30 40 50 60 2 (®é) -1 Sè sãng (cm ) Hình 3.14. Phổ IR và giản đồ XRD của màng NaHAp và màng MNaHAp Hình 3.15. Hình ảnh SEM của màng NaHAp và màng MNaHAp 3.1.2.2. Màng NaHAp pha tạp đồng thời đồng, bạc và kẽm Trao đổi ion giữa màng NaHAp với dung dịch có chứa đồng thời 3 ion: Cu2+ 0,02 M, Ag+ 0,001 M và Zn2+ 0,05 M trong thời gian 30 phút đã làm giá trị dung lượng trao đổi ion giảm đi so với khi trao đổi ion riêng rẽ các nguyên tố (bảng 3.14). Bảng 3.14. Dung lượng trao đổi ion và công thức phân tử của màng CuAgZnNaHAp Ion Nồng độ Mn+ (M) Q (mmol/g) Công thức phân tử (dự kiến) Cu2+ 0,02 0,121 + Ca8,550Na0,722 Cu0,121 Ag 0,001 0,207 Ag0,208Zn1,121(PO4)6(OH)2 Zn2+ 0,05 1,117 Dựa vào phổ IR, giản đồ XRD và hình ảnh SEM cho thấy màng CuAgZnNaHAp thu được có dạng đơn pha, tinh thể dạng hình phiến (hình 3.16). 1. HAp; 2. CrO.FeO.NiO; 3. Fe 3 2 2- - CO3 OH 1 2 (a) 1 1 3- 2 1 PO4 1 3- 1 PO4 H2O C-êng ®é nhiÔu x¹ §é truyÒn qua 1390 (b) (b) 1643 3432 602 565 (a) 1034 4000 3000 2000 1000 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 -1 Sè sãng (cm ) 2 (®é) Hình 3.16. Phổ IR, XRD của màng NaHAp (a) và CuAgZnNaHAp (b) và ảnh SEM của màng CuAgZnNaHAp 3.1.3. Màng HAp pha tạp đồng thời 7 nguyên tố magiê, sronti, flo, natri, đồng, bạc và kẽm Phổ EDX của màng HApđt có các pic đặc trưng cho các nguyên tố Ca, P, O, Mg, Sr, F, Cu, Ag, Zn và Na với % các nguyên tố được liệt kê trên bảng 3.15, 18