Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật chất: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ vật liệu xBZT - (1-x)BCT pha tạp

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:59

Thêm vào BST

Báo xấu

100
lượt xem 11
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án nhằm xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo được hệ vật liệu áp điện không chứa chì pha tạp; nghiên cứu các tính chất sắt điện, điện môi, áp điện của các vật liệu; nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu bằng phương pháp phần tử hữu hạn; thử nghiệm ứng dụng vật liệu trong chế tạo biến tử thủy âm; phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ yếu là phương pháp thực nghiệm kết hợp với các chương trình phân tích, mô phỏng để nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật chất: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ vật liệu xBZT - (1-x)BCT pha tạp

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ------------------- ĐẶNG ANH TUẤN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT (1 x )BCT PHA TẠP Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62.44.01.04 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Huế, 2016
Công trình được hoàn thành tại Trường đại học Khoa học – Đại học Huế Người hướng dẫn khoa học TS. Trương Văn Chương PGS. TS. Võ Thanh Tùng Phản biện 1:GS. TS. Bạch Thành Công, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội Phản biện 2: PGS. TSKH. Nguyễn Thế Khôi, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phản biện 3: PGS. TS. Trương Minh Đức, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế họp tại:..………………………………………………………………. Vào lúc……. giờ..............ngày..............tháng.................năm……….. Có thể tìm hiểu luận án tại 1. Thư viện Quốc gia Hà Nội 2. Trung tâm học liệu - Đại học Huế 3. Thư viện Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế
1 MỞ ĐẦU PZT là các vật liệu có tính sắt điện, áp điện mạnh. Hệ số áp điện d33 của vật liệu đã tăng từ 200 pC/N ở vật liệu PZT không pha tạp lên 300 pC/N ở PZT4, 400 pC/N ở PZT-5A, và gần 600 pC/N ở PZT-5H. Mặc dầu vậy, vật liệu PZT chứa chì, một nguyên tố độc hại ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường sống. Đã có rất nhiều hệ vật liệu áp điện không chì đã được quan tâm nghiên cứu. Tuy nhiên, các gốm áp điện không chì đều có hệ số áp điện thấp so với các hệ gốm PZT ngay cả khi chúng có thành phần vật liệu nằm trong vùng biên pha hình thái học (MPB). BaTiO3 vật liệu áp điện không chì đã được nghiên cứu từ lâu. Các tính chất điện của BaTiO3 có thể được điều chỉnh khi thay thế các nguyên tố khác vào vị trí A hoặc/và B trong mạng ABO3 của nó. Năm 2009, Liu và Ren đã xây dựng được hệ vật liệu BaZr0.2Ti0.8O3-xBa0.7Ca0.3TiO3 (BZT-BCT) có hệ số áp điện d33 đạt giá trị 620 pC/N khi x = 50%, cao hơn cả giá trị thu được trên PZT- 5H. Các tác giả còn nhận định, hệ số áp điện d33 của thành phần BZT-50BCT ở dạng đơn tinh thể hoặc định hướng theo một số phương tinh thể xác định (texture) có thể đạt giá trị 1500 pC/N. Đây là kết quả đầu tiên công bố trên Tạp chí Physical Review Letters B, một thông tin đáng tin cậy, thu hút sự quan tâm của các nhà công nghệ vì khả năng ứng dụng của chúng (hệ số áp điện và hằng số điện môi lớn, nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện nằm gần nhiệt độ phòng) và các nhà nghiên cứu cơ bản vì lần đầu tiên thu được áp điện lớn đối với vật liệu áp điện không chì. MPB của hệ vật liệu này tách riêng pha mặt thoi và pha tứ giác. Đặc điểm quan trọng nhất của hệ BZT-xBCT, khác với các hệ không chì còn lại, là sự tồn tại của điểm ba, giao điểm giữa pha mặt thoi, tứ giác và lập phương. Sự tồn tại của điểm ba này đặc trưng cho các hệ vật liệu PZT.
2 Sau phát hiện của Liu và cộng sự, các vật liệu tương tự cũng được chế tạo và cho các thông số khá tốt trong vùng lân cận MPB. Các kết quả này cho phép chúng ta hy vọng về khả năng chế tạo các vật liệu không chứa chì có tính áp điện mạnh trong mối tương quan với vật liệu chứa chì. Các nghiên cứu cơ bản tìm hiểu cơ chế hình thành tính phân cực điện môi lớn trong hệ vật liệu nhằm nâng cao các hệ số điện, cơ cũng như tối ưu hoá công nghệ chế tạo đang trở thành vấn đề thời sự. Từ những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài cho luận án là “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý củahệ vật liệu xBZT - (1-x)BCT pha tạp” Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu áp điện có dạng tổng quát xBZT-(1-x)BCT. Nội dung nghiên cứu bao gồm - Một là, xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo được hệ vật liệu áp điện không chứa chì xBaZr0.2Ti0.8O3-(1-x)Ba0.7Ca0.3TiO3 pha tạp; - Hai là, nghiên cứu các tính chất sắt điện, điện môi, áp điện của các vật liệu; - Ba là, nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu bằng phương pháp phần tử hữu hạn. - Bốn là, thử nghiệm ứng dụng vật liệu trong chế tạo biến tử thủy âm. Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ yếu là phương pháp thực nghiệm kết hợp với các chương trình phân tích, mô phỏng để nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu, cụ thể là Luận án được thực hiện là một công trình khoa học đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu một cách hệ thống về các tính chất vật lý của các hệ vật liệu áp điện không chì. Đề tài hướng tới chế tạo một hệ vật liệu áp điện thân thiện với con người và môi trường có các thông số áp điện khá lớn, tổn hao điện môi thấp đáp ứng được yêu cầu trong một số ứng dụng cụ thể.
3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Chúng tôi đã trình bày tổng quan lý thuyết về các tính chất điện môi, sắt điện để định hướng cho các nghiên cứu và lý giải các kết quả. Cùng với đó, các đặc trưng của các vật liệu không chì nói chung, và vật liệu trên nền BaTiO3 nói riêng cũng được giới thiệu một cách khái quát. CHƢƠNG 2 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN xBaZr0.2Ti0.8O3-(1-x)Ba0.7Ca0.3TiO3 2.1. Các phƣơng pháp nghiên cứu 2.1.1. Phân tích cấu trúc, vi cấu trúc và đánh giá chất lƣợng mẫu Cấu trúc tinh thể của vật liệu được phân tích thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (D8-Advanced, BRUKER AXS). Các tham số mạng được tính toán bằng phần mềm PowderCell. Hình thái bề mặt của vật liệu được nghiên cứu bằng ảnh SEM (thiết bị Nova NanoSEM 450-FEI). Phần mềm ImageJ được sử dụng để đánh giá cơ hạt. 2.1.2. Nghiên cứu tính chất điện môi Ngoài các đại lượng đặc trưng điện môi ở trạng thái tĩnh, các tính chất điện môi được nghiên cứu thông qua phép đo sự phụ thuộc của điện dung và góc pha theo nhiệt độ (HIOKI 3235-50 LCR HiTESTER). Nếu vật liệu thể hiện tính chất chuyển pha nhòe, sự phụ thuộc ε(T) tuân theo các định luật Curie - Weiss mở rộng, Vogel – Fulcher, và dạng toàn phương. 2.1.3. Nghiên cứu đặc trƣng sắt điện của vật liệu Hồi đáp P(E) hay đường trễ sắt điện được quan sát bởi phương pháp mạch Sawyer – Tower. 2.1.4. Nghiên cứu tính chất áp điện
4 Các thông số áp điện được tính toán trên cơ sở phép đo cộng hưởng (HP4193A, Agilent 4396B) và các chuẩn quốc tế về áp điện. 2.2. Quy trình chế tạo hệ vật liệu áp điện xBZT-(1-x)BCT Vật liệu ban đầu được chọn là BaCO3, CaCO3, TiO2, ZrO2 (Mecrk, > 99%). Chúng được phối liệu theo hợp thức xBaZr0.2Ti0.8O3-(1-x)Ba0.7Ca0.3TiO3, với x = 0.42-0.56 là tỷ lệ của thành phần BaZr0.2Ti0.8O3. Hỗn hợp phối liệu được nghiền bằng máy nghiền hành tinh. Bột, sau khi nghiền, được nung sơ bộ. Để chọn đúng chế độ nhiệt tạo pha, chúng tôi thực hiện phân tích nhiệt TGA- DSC đối với thành phần x = 0.48. 0.1 dTG (mg/min) 0.0 o -0.1 927.55 C o 709.17 C -0.2 -0.3 0 m (mg) - 3.74 TG (mg) -2 m (mg) - 1.478 m (%) - 17.643 -4 m (%) - 6.974 -6 0 200 400 600 800 1000 1200 T (oC) Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DSC của thành phần x = 0.48 Về nguyên tắc, nhiệt độ nung sơ bộ phải được chọn ở lân cận 927oC (điểm thu nhiệt thứ 2, hình 2.8). Tuy nhiên, khối lượng hợp thức dùng cho phép phân tích nhiệt (21.2 mg) rất bé so với khối lượng vật liệu cần chế tạo mẫu, do vậy, nhiệt độ nung phải được chọn lớn hơn điểm thu nhiệt thứ hai cỡ (250-300)oC, tức là khoảng 1250oC. Chúng tôi đã khảo sát phổ nhiễu xạ tia X của bột 0.48BZT được nung sơ bộ ở 1150oC, 1200oC, và 1250oC (hình 2.9) 0.48BZT Thµnh phÇn kh¸c C-êng ®é (®vt®) 1250°C 1200°C 1150°C 20 30 40 50 60 70 80  Hình 2.9. Giản đồ XRD của bột 0.48BZT nung ở các nhiệt độ Từ hình 2.9, nhiệt độ nung sơ bộ 1250oC được chọn là hợp lý.
5 Bột, sau quá trình nghiền lại 20 giờ, được ép thành viên dạng đĩa và thiêu kết ở các nhiệt độ 1300oC, 1350oC, 1400oC, và 1450oC, trong 4 giờ.. Bảng 2.5. Một số đại lượng áp điện của thành phần 0.48BZT theo nhiệt độ thiêu kết o T ( C) 1300 1350 1400 1450 1500 kp 0.16 0.31 0.49 0.52 0.50 kt 0.16 0.32 0.37 0.55 0.47 d31 (pC/N) -74 -157 -162 -188 -188 d33 (pC/N) 68 203 361 542 538 Số liệu trong bảng 2.5 cho thấy, các hệ số liên kết điện - cơ và các hệ số áp điện đều thay đổi khi tăng nhiệt độ thiêu kết, và đạt giá trị lớn nhất tại 1450oC. Kết quả này cùng với quy luật thay đổi của tổn hao điện môi là cơ sở để chọn 1450oC làm nhiệt độ thiêu kết đối với thành phần vật liệu 0.48BZT. CHƢƠNG 3 MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT-(1-x)BCT Chương này trình bày một số tính chất vật lý của hệ vật liệu xBZT – (1 – x)BCT thiêu kết ở 1450oC, với x = 0.42-0.56 là tỷ phần BZT trong hệ. Ký hiệu các mẫu ứng với mỗi giá trị của x là xBZT. 3.1. Cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu Hình 3.1 là giản đồ XRD của hệ vật liệu xBZT tại nhiệt độ phòng. (a) (b) C-êng ®é (®vt®) 0.56BZT 0.56BZT 0.54BZT 0.54BZT (200)R 0.52BZT 0.52BZT (200)R 0.50BZT 0.50BZT T (2 ) 02 00 (0 )T 0.48BZT (002)T(200)T 0.48BZT 0.46BZT 0.46BZT 0.44BZT 0.44BZT 0.42BZT 0.42BZT 20 30 40 50 60 70 80 44.0 44.5 45.0 45.5 46.0 46.5 2 () 2 () Hình 3.1. Giản đồ XRD của hệ vật liệu xBZT
6 Hình 3.1a cho thấy, tất cả các mẫu đều có cấu trúc perovskite hoàn chỉnh. Hình 3.1b biểu diễn giản đồ XRD của vật liệu trong khoảng 44o-46o. Khi x < 0.48, vật liệu có đối xứng tứ giác. Khi x > 0.48, vật liệu sở hữu đối xứng mặt thoi. Thành phần x = 0.48 tồn tại đồng thời hai pha: Tứ giác và mặt thoi, trong đó, pha tứ giác chiếm 71.7% (hình 3.3). Như vậy, MPB của hệ có thể nằm ở thành phần 0.48BZT Tø gi¸c MÆt thoi o 0.52BZT 45.21 C-êng ®é (®vt®) o 0.50BZT 45.21 o 0.48BZT o 45.21 o 45.10 45.36 o 0.46BZT o 45.38 45.11 44.7 45.0 45.3 45.6 45.9  (o) Hình 3.3. Giản đồ XRD trong vùng 44o-46o của mẫu 0.48BZT được làm khớp với hàm Gauss Hình 3.4, 3.5 là ảnh SEM và sự phân bố cơ hạt của mẫu 0.48BZT được thiêu kết ở 1450oC. 35 0.48BZT TÇn suÊt 30 §-êng lµm khíp Gauss TÇn suÊt 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Sg (µm) Hình 3.4. Ảnh SEM và sự phân bố cỡ hạt của vật liệu 0.48BZT Sự phân bố cỡ hạt qua việc phân tích ảnh SEM của vật liệu bằng phần mềm ImageJ. Bên cạnh đó, kích thước hạt trung bình của vật liệu cũng được tính toán bằng chương trình Lince (bảng 3.2). Bảng 3.2 Kích thước hạt trung bình của hệ vật liệu xBZT
7 Kích thước hạt, Sg (µm) Tỷ trọng,  Mẫu Phần mềm Lince Phần mềm ImageJ (kg/m3) 0.42BZT 22.6 22.5 5351 0.44BZT 24.1 22.0 5482 0.46BZT 28.4 25.2 5534 0.48BZT 32.4 29.2 5624 0.50BZT 30.0 25.5 5602 0.52BZT 26.4 23.5 5531 0.54BZT 27.9 27.0 5493 0.56BZT 24.8 23.2 5452 3.2. Tính chất điện môi Bảng 3.3 thông kê hằng số điện môi và tổn hao điện môi trong điều kiện tĩnh của hệ vật liệu xBZT Bảng 3.3. Giá trị  và tan của vật liệu xBZT ở điều kiện tĩnh x 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56 ε 1054 2253 2406 3321 2808 2504 2404 2230 tan (%) 2.3 1.8 1.4 1.3 1.4 1.4 1.7 2.4 Nồng độ BZT ảnh hưởng mạnh đến các đại lượng điện môi của vật liệu. Khi nồng độ BZT tăng, hằng số điện môi và tổn hao điện môi biến đổi đồng thời, đạt giá trị cực đại và cực tiểu, tương ứng tại thành phần 0.48BZT. 0.42BZT 0.44BZT 0.46BZT 0.48BZT 0.50BZT 0.52BZT 0.54BZT 0.56BZT 500 14000 r (a) i (b) 7 tan (c) 12000 400 6 10000 5 300 8000 4 6000 200 3 4000 2 100 2000 1 0 0 0 25 50 75 100 125 25 50 75 100 125 25 50 75 100 125 T (oC) T (oC) T (oC) Hình 3.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ của (a) phần thực, r, (b) phần ảo, i, và (c) tổn hao điện môi, tan của vật liệu xBZT
8 Kết quả đo điện môi theo nhiệt độ tại 1kHz trên hình 3.6 cho thấy, sự chuyển pha sắt điện - thuận điện có dạng dải rộng. Đây là một đặc trưng của vật liệu sắt điện relaxor. Độ nhòe ψ của vật liệu được xác định từ độ dốc của đường làm khớp số liệu thực nghiệm với dạng biến đổi (3.3) của định luật Curie – Weiss mở rộng. 1 1 ln ln T Tm ln Ccw , (3.3) r r m -6 Sè liÖu thùc nghiÖm §-êng lµm khíp -8 ln(1/r - 1/rm) 0.56BZT,  = 1.664 0.54BZT,  = 1.794 -10 0.52BZT,  = 1.810 -12 0.50BZT,  = 1.778 -14 0.48BZT,  = 1.825 0.46BZT,  = 1.757 -16 0.44BZT,  = 1.633 -18 0.42BZT,  = 1.598 -20 0 1 2 3 4 5 6 ln(T - Tm) Hình 3.8. là hàm của ln(T – Tm) của hệ xBZT Từ hình 3.8, khi x tăng, độ nhòe ψ biến thiên từ 1.598 đến 1.825, nghĩa là có sự chuyển pha nhòe trong vật liệu, và gốm thể hiện mức độ bất trật tự cao. Hình 3.11 biểu diễn phép đo ε(T) và tan của mẫu 0.48BZT tại các tần số 0.1, 1, 10, 100, 200, 500 kHz. Khi tăng tần số kích thích (theo chiều của mũi tên →), vật liệu thể hiện sự tán sắc điện môi.  tan 15000 0.48BZT 0.20 12000 0.15 9000 0.10 6000 f t¨ng 3000 0.05 0 0.00 20 40 60 80 100 120 T (°C) Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao điện môi tại các tần số của mẫu 0.48BZT Sự phụ thuộc vào tần số trường ngoài của nhiệt độ Tm được mô tả bằng định luật Vogel - Fulcher (3.5)
9 (3.5) Các tham số Tf, Ea, và fo thu được từ việc làm khớp số liệu thực nghiệm với phương trình (3.5). . 14 x = 0.48 12 ln(f (Hz)) 10 8 Sè liÖu thùc nghiÖm 6 §-êng lµm khíp 4 88 90 92 94 96 98 100 Tm (oC) Hình 3.12. lnf là hàm của Tm làm khớp với định luật Vogel – Fulcher đối với thành phần 0.48BZT Sự phù hợp khá tốt giữa số liệu thực nghiệm với hệ thức Vogel – Fulcher cho thấy, rằng hệ thức này có thể được sử dụng để giải thích trạng thái chuyển pha nhòe trong hệ vật liệu xBZT tương tự như trạng thái của các thủy tinh lưỡng cực có sự dao động phân cực ở trên một nhiệt độ đông cứng. 3.3. Tính chất sắt điện Hình 3.14 là dạng đường trễ sắt điện của các thành phần xBZT. 26 0.42BZT 0.44BZT 0.46BZT 0.48BZT 13 0 P(C/cm2) -13 -26 26 0.50BZT 0.52BZT 0.54BZT 0.56BZT 13 0 -13 -26 -30 -15 0 15 30 -30 -15 0 15 30 -30 -15 0 15 30 -30 -15 0 15 30 E (kV/cm) Hình 3.13. Đường trễ sắt điện của vật liệu xBZT Các đường trễ khá mảnh, có dạng điển hình của vật liệu sắt điện relaxor, từ đây xác định độ phân cực dư, Pr, và trường kháng, EC, của vật liệu (bảng 3.8).
10 Bảng 3.8. EC (kV/cm) và Pr (µC/cm2) của các thành phần xBZT x 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56 Pr 6.84 6.93 7.71 10.34 9.72 8.89 8.34 5.56 EC 3.81 3.49 2.11 1.58 2.22 2.57 2.65 2.80 Các giá trị Pr và EC chịu ảnh hưởng mạnh bởi hàm lượng BZT trong hệ. Theo đó Pr và EC biến thiên đơn điệu ngược nhau khi tăng nồng độ BZT. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất sắt điện của vật liệu xBZT cũng được nghiên cứu qua sự thay đổi các giá trị EC và Pr theo nhiệt độ đặt lên mẫu. (bảng 3.9) Bảng 3.9 Giá trị Pr và EC của thành phần 0.48BZT theo nhiệt độ T 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Pr 10.34 9.40 6.44 5.84 5.19 4.15 3.59 1.57 - EC 1.58 1.57 1.53 1.45 1.40 1.31 1.11 0.42 - Khi nhiệt độ trên mẫu tăng, năng lượng chuyển động nhiệt, và do đó, mức độ hỗn loạn của các lưỡng cực càng tăng, làm cho phân cực dư và năng lượng cần thiết để làm quay các lưỡng cực giảm (tức trường kháng giảm). Kết quả là, đường trễ dần bị bó hẹp. Ở 90oC, đường trễ trở nên rất hẹp, các đômen sắt điện gần như biến mất. 3.4. Tính chất áp điện Hình 3.18 biểu diễn sự phụ thuộc của các thông số Qm, dij, gij, k vào thành phần BZT. 0.80 240 kp kt k31 k33 0.70 220 Qm 0.60 k15 200 0.50 k Qm 180 0.40 160 0.30 140 0.20 12.0 gij (10-3 Vm/N) 600 |d31| d33 d15 |g31| g33 g15 dij (pC/N) 500 10.0 400 8.0 300 6.0 200 100 4.0 0.40 0.44 0.48 0.52 0.56 0.40 0.44 0.48 0.52 0.56 x x Hình 3.18. Sự phụ thuộc nồng độ BZT của các thông số áp điện
11 Có thể thấy, các thông số áp điện, cơ đều thay đổi theo tỷ phần BZT và đạt cực trị tại thành phần 0.48BZT. Tính chất áp điện nổi bật tại thành phần 0.48BZT được cho là do hiệu ứng MPB, tương tự như đối với PZT. CHƢƠNG 4 MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN 0.48BZT-0.52BCT PHA TẠP ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO 4.1. Chế tạo ZnO có cấu trúc nano ZnO có cấu trúc nano (gọi tắt là ZnO nano), được chế tạo bằng phương pháp hóa, theo phương trình sau (CH3COO)2Zn + 2NH4OH  ZnO  + 2(CH3COO)NH4 + H2O Chất kết tủa sau phản ứng này được lọc, rửa nhiều lần và xử lý ở 250 C trong 1 giờ để loại bỏ hoàn toàn các sản phẩm phụ. o (101) (100) Lôc gi¸c C-êng ®é (110) (002) (112) (103) (102) (201) (200) 30 40 50 60 70 2 ( o ) Hình 4.1. Phổ XRD của bột ZnO nano Có thể thấy, pha ZnO được hình thành với kích thước hạt, tính theo phương trình Scherrer, là 58.7 nm. 4.2. Ảnh hƣởng của ZnO nano đến một số tính chất vật lý của vật liệu 0.48BZT thiêu kết ở 1350oC 4.2.1. Quy trình chế tạo Vật liệu 0.48BZT pha tạp ZnO nano (0.48BZT-y, với y (%) là tỷ lệ về khối lượng của ZnO nano) được chế tạo bằng công nghệ truyền thống, nung thiêu kết ở 1350oC. 4.3.2. Cấu trúc và vi cấu trúc Hình 4.3 là giản đồ XRD của vật liệu 0.48BZT-y.
12 (a) (b) C-êng ®é (®vt®) (002)T (200)T y = 0.25 y = 0.25 y = 0.20 y = 0.20 y = 0.15 y = 0.15 y = 0.10 y = 0.10 y = 0.05 y = 0.05 y = 0.00 y = 0.00 20 30 40 50 60 70 80 44.0 44.5 45.0 45.5 46.0 46.5 2(°) 2(°) Hình 4.3. Giản đồ XRD của hệ vật liệu 0.48BZT-y Từ hình 4.3, các thành phần vật liệu đều có cấu trúc perovskite, với đối xứng tứ giác. Các ion Zn2+ đã tích hợp vào mạng nền tạo nên một dung dịch rắn ổn định. Hình 4.5 là ảnh SEM của hệ 0.48BZT-y. Hình 4.5. Ảnh SEM của hệ 0.48BZT-y Hình 4.7 là quy luật phụ thuộc nồng độ ZnO nano của cỡ hạt và tỷ trong đối với hệ 0.48BZT-y. 22 (a) (b) 5.6 20 (g/cm3) 5.5 Sg (m) 18 16 5.4 14 5.3 12 5.2 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 y (%) y (%) Hình 4.7. Kích thước hạt, Sg, và tỷ trọng, , của vật liệu là hàm của nồng độ ZnO nano, y Khi y = 0.00-0.15, vi cấu trúc của vật liệu phát triển nhanh chóng, biên hạt khá sạch, kích thước hạt tăng dần và đạt giá trị lớn nhất ứng với y = 0.15. Ở biên hạt và cả trên bề mặt của các mẫu ứng
13 với nồng độ tạp 0.2% và 0.25%, chúng tôi quan sát thấy dấu hiệu của pha lỏng. Có thể đây là lượng ZnO nano thừa trong quá trình thiêu kết tích tụ ở biên và bề mặt hạt làm hạn chế sự phát triển kích thước hạt, do đó, cỡ hạt giảm. Có thể khẳng định, nồng độ y = 0.15 là giới hạn hòa tan của ZnO nano trong nền 0.48BZT ở 1350oC. 4.3.3. Tính chất điện môi Quy luật ε(T) trên hình 4.8 cho thấy, sự chuyển pha sắt điện- thuận điện có dạng một dải rộng. 12000 9000 y = 0.00 y = 0.05 9000 6000 o 40 C 6000 3000 3000 y = 0.10 15000 y = 0.15 12000 12000 9000 9000  6000 6000 3000 3000 12000 y = 0.25 12000 y = 0.20 9000 9000 6000 6000 3000 3000 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 T (oC) T (oC) Hình 4.8. Sự phụ thuộc (T) hệ 0.48BZT-y Đối với mẫu y = 0.00, có một điểm chuyển pha khác ở gần 40oC nằm trong vùng MPB của BZT-BCT. Chuyển pha này liên quan đến chuyển pha tứ giác - mặt thoi. Có thể, một lượng vật liệu rất nhỏ chuyển sang pha mặt thoi nên phép đo nhiễu xạ tia X không ghi nhận được mà chỉ thể hiện trên đường cong ε(T). Khi y tăng, điểm chuyển pha này biến mất, có thể nó dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp. Độ nhòe của vật liệu được thể hiện trên hình 4.10. Theo đó, khi y tăng, ψ tăng, đạt giá trị cực đại tại thành phần y = 0.15, sau đó giảm. Sè liÖu thùc nghiÖm §-êng lµm khíp -8 y = 0.00, = 1.470 y = 0.05,  = 1.542 -10 -12 -14 ln(1/r - 1/rm) -8 y = 0.01,  = 1.559 y = 0.15,  = 1.796 -10 -12 -14 -8 y = 0.20,  = 1.454 y = 0.25,  = 1.376 -10 -12 -14 1 2 3 4 1 2 3 4 ln(T - Tm) r r Hình 4.10. ln(1/ 1/ m ) là hàm của ln(T Tm ) tại 1 kHz của hệ vật liệu 0.48BZT-y
14 Hình 4.11 là phổ tán xạ Raman ở nhiệt độ phòng. A 1 (TO2) A 1 (TO1) E (TO2) (LO3) A 1 (TO3) (a.u) A 1 (LO3)/E C-êng ®é y = 0.25 y = 0.20 y = 0.15 y = 0.10 y = 0.05 y = 0.00 200 400 600 800 1000 1200 Sè sãng (cm-1) Hình 4.11. Phổ tán xạ Raman của hệ 0.48BZT-y ở nhiệt độ phòng Vị trí, υ, và độ bán rộng, FWHM, của các mode Raman đặc trưng của vật liệu được xác định khi làm khớp số liệu thực nghiệm với hàm Lorentz. Mode A1(TO2) rất nhạy với sự biến dạng mạng tinh thể, trong khi mode E(TO2) được cho là có mối liên hệ với nhiệt độ chuyển pha tứ giác - lập phương. FWHM[A1(TO2)] phản ánh mức độ trải rộng của đỉnh chuyển pha sắt điện-thuận điện tương tự như độ nhòe (hình 4.13a). Mặt khác, mode E(TO2) dịch về phía số sóng thấp khi nồng độ ZnO nano tăng. Nghĩa là, sự thay thế các ion vị trí B bởi ion Zn2+ đã làm giảm năng lượng liên kết trung bình B-O trong mạng ABO3. Vì vậy, nhiệt độ chuyển pha tứ giác-lập phương giảm (hình 4.13b). (a) 2.4 380 (b) 71 115 FWHM[A1(TO2)]  70 110 2.2 370 ETO2(cm) Tm (C) 69 FWHM[A1(TO2)] 105 2.0  360 68 100 1.8 67 95 1.6 350 ETO2(cm) 66 90 Tm (C) 1.4 65 340 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 y (%) y (%) Hình 4.13. Sự phụ thuộc nồng độ ZnO, của (a) FWHM[A1(TO2)], và ψ, (b) υ[E(TO2)] và Tm
15 4.3.3. Tính chất sắt điện Các giá trị trường kháng và độ phân cực dư của vật liệu được cho ở bảng 4.8. Bảng 4.8. Giá trị EC và Pr của vật liệu 0.48BZT-y y (%) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 EC (kV/cm) 1.36 1.52 1.58 1.72 2.21 2.72 2 Pr (µC/cm ) 4.56 4.77 5.35 6.19 6.11 5.60 Số liệu từ bảng 3 cho thấy, khi y tăng, Pr của vật liệu tăng và đạt giá trị cực đại tại y = 0.15, sau đó giảm, trong khi EC tăng liên tục. Chính các nút oxy sinh ra do Zn2+ chiếm ở vị trí B đã hạn chế chuyển động của các đômen sắt điện trong vật liệu, làm cứng hóa vật liệu. 4.3.4. Tính chất áp điện 0.7 kp k31 kt k33 Qm 165 0.6 k 0.5 150 Qm 0.4 135 0.3 0.2 120 |d31| d33 |g31| g33 12 400 gij (10-3Vm/N) 350 10 dij (pC/N) 300 8 250 6 200 4 150 2 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 y (%) y (%) Hình 4.18. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện - cơ, k, hệ số phẩm chất cơ, Qm, và các hệ số áp điện, (dij, gij) vào nồng độ ZnO nano, y Trong giới hạn hòa tan của tạp ZnO nano ( ), mức độ bất trật tự trong mạng tinh thể tăng, do đó tăng sự biến dạng định xứ. Kết quả là, phân cực tự phát trong các vi vùng đóng góp vào phân cực tự phát tổng thể tăng. Điều này lý giải vì sao khi hàm lượng tăng đến giới hạn (y = 0.15), các thông số áp điện đồng thời tăng. Vượt quá giá trị này, ZnO nano sẽ tích tụ tại biên và bề mặt hạt, kìm hãm sự phát triển cỡ hạt cũng như gia tăng biên hạt làm hạn chế tính chất áp điện của vật liệu. Mặt khác, các nút khuyết oxygen sinh ra trong
16 vật liệu ngăn cản sự chuyển động của các vách đômen góp phần làm cho hệ số phẩm chất cơ tăng. 4.3. ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ THIÊU KẾT ĐẾN CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA THÀNH PHẦN VẬT LIỆU 0.48BZT-0.15 4.3.1. Khảo sát cấu trúc của vật liệu 0.48BZT-0.15 khi thay đổi nhiệt độ thiêu kết Hình 4.19 là XRD của vật liệu 0.48BZT-0.15 theo nhiệt độ thiêu kết (a) (b) 1450°C (200)R (200)T MÆt thoi (002)T C-êng ®é (®vt®) 1400°C 1450°C 1350°C Tø gi¸c 1400°C 1350°C 1300°C 1300°C 20 30 40 50 60 70 80 44.7 45.0 45.3 45.6 45.9  2 Hình 4.19. (a) XRD của vật liệu 0.48BZT-0.15 trong khoảng (a) 20o-70o, (b) 44o-46o Nhìn chung, vật liệu sở hữu pha perovskite thuần túy. Các mẫu được nung ở nhiệt độ dưới 1450oC có đối xứng tứ giác. Riêng đối với mẫu thiêu kết ở 1450oC có sự tồn tại đồng thời của pha tứ giác và mặt thoi với nồng độ pha tứ giác là 67.3%. Hình 4.21 so sánh sự thay đổi cỡ hạt và tỷ trọng theo nhiệt độ thiêu kết của vật liệu 0.48BZT-0.15 và 0.48BZT. Các đại lượng này của vật liệu 0.48BZT-0.15 đều lớn các đại lượng cùng loại của 0.48BZT tại mỗi nhiệt độ thiêu kết. Điều này chứng tỏ, một lượng nhỏ ZnO nano có khả năng cải thiện trạng thái thiêu kết của các vật liệu.
17 4.3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thiêu kết đến một số tính chất áp điện của vật liệu 0.48BZT-0.15 Bảng 4.12 Giá trị kp, k33, d33 của vật liệu 0.48BZT-0.15 theo nhiệt độ thiêu kết o T ( C) kp k33 d33 (pC/N) 1300 0.32 0.48 340 1350 0.48 0.57 420 1400 0.49 0.61 474 1450 0.55 0.71 576 Nhìn chung, các thông số áp điện nói trên đồng loạt tăng khi tăng nhiệt độ thiêu kết. Đây có thể là hệ quả của sự cải thiện vi cấu trúc trong vật liệu khi nhiệt độ thiêu kết thay đổi. Các thông số áp điện của thành phần 0.48BZT-0.15 đều cao hơn các đại lượng cùng loại của vật liệu 0.48BZT tại cùng một nhiệt độ thiêu kết (hình 4.23) Đặc biệt, giá trị kp và d33 của vật liệu 0.48BZT-0.15 được thiêu kết ở 1450oC đều cao hơn các tham số cùng loại của Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.1O3 pha tạp ZnO kích thước micro thiêu kết ở 1480oC (d33 = 521 pC/N, kp ~ 0.48) được công bố bởi Jiagang Wu và các cộng sự. Điều này khẳng định, tạp có kích nano thể hiện sự ưu việt so với tạp ở thang micro trong việc cải thiện tính chất của vật liệu áp điện.
18 CHƢƠNG 5 NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CỘNG HƢỞNG ÁP ĐIỆN BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN 5.1. Phƣơng pháp phần tử hữu hạn Việc nghiên cứu các hệ vật lý một cách thường xuyên sẽ dẫn đến các phương trình vi phân riêng đặc trưng. Các phương trình này hoặc có thể không được giải một cách rõ ràng hoặc nghiệm thu được thiếu chính xác do các điều kiện biên, miền quá phức tạp. Để giải quyết vấn đề này, người ta thường dùng các phương pháp số, trong đó phương pháp phần tử hữu hạn được xem là hiệu quả nhất. 5.2. Phân tích trạng thái dao động của biến tử áp điện dạng đĩa bằng phƣơng pháp phần tử hữu hạn, sử dụng phần mềm comsol multiphysics 5.2.2. Thiết lập bài toán mô phỏng cho biến tử áp điện Bài toán mô phỏng cho biến tử áp điện bao gồm các bước sau Bước thứ nhất, thiết lập các chế độ làm việc cho chương trình mô phỏng, sau đó định nghĩa các thông số và các biến liên quan. Bước thứ hai, xây dựng mô hình biến tử áp điện và chọn vật liệu. Việc chọn vật liệu cho mô hình được thực hiện bằng cách nhập các thông số đặc trưng của vật liệu ở dạng ma trận. Sau đó là áp đặt tải, thiết lập các điều kiện biên phù hợp và lựa chọn kiểu phân tích. Biến tử được xem như là một vùng tạo bởi một số hữu hạn các phần tử vô cùng nhỏ, và dao động của toàn bộ biến tử là tổng tất cả các dao động của các phần tử hữu hạn. Việc khảo sát trạng thái dao động của biến tử áp điện được quy về khảo sát trạng thái dao động của các phần tử này. Bước thư ba, tìm lời giải cho bài toán cần quan tâm. Bước thứ tư, xử lý các kết quả thu được.