Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:26

Thêm vào BST

Báo xấu

9
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu "Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4" được nghiên cứu với mục tiêu: Tăng cường hiểu biết về ảnh hưởng của kích thước, thành phần lên tính chất từ và khả năng đốt nóng cảm ứng của NPs CoxFe3-xO4 và NPs lõi-vỏ chứa hai thành phần Fe3O4 và CoFe2O4; Đánh giá ảnh hưởng của tỉ phần Ag lên khả năng sinh nhiệt của vật liệu tổ hợp từ-quang Fe3O4-Ag.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ LÊ THỊ HỒNG PHONG CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT TỪ VÀ KHẢ NĂNG SINH NHIỆT CỦA MỘT SỐ HỆ NANO NỀN Fe3O4 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Mã số: 9.44.01.23 Hà Nội - 2023
Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học: Người hướng dẫn khoa học 1: PGS. TS. Đỗ Hùng Mạnh – Viện Khoa học vật liệu Người hướng dẫn khoa học 2: PGS. TS. Phạm Thanh Phong – Đại học Văn Lang Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: …. Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 2023 Có thể tìm hiểu luận án tại: 1. Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
1 Mở đầu Các hạt nano từ (MNPs) ferit spinel (MFe2O4, M = Mn, Fe, Co, Ni và Zn) là các vật liệu được quan tâm nghiên cứu cho nhiều lĩnh vực ứng dụng như y-sinh, xử lý môi trường, lưu trữ và chuyển hóa năng lượng do chúng được chế tạo với chi phí thấp cũng như các tính chất từ thích hợp và tính tương thích sinh học tốt [1]. Một trong các ứng dụng y-sinh tiêu biểu của MNPs là nhiệt từ trị [2, 3]. Giải pháp này có thể phối hợp với hóa trị hoặc xạ trị làm nóng cục bộ các tế bào khối u giúp rút ngắn thời gian hóa/xạ trị. Với liệu pháp nhiệt trị, dung dịch chứa MNPs sẽ được tiêm trực tiếp vào vùng tế bào hay khối u mang bệnh và dưới tác dụng của từ trường xoay chiều có cường độ từ trường và tần số thích hợp ở ngưỡng an toàn để đạt được nhiệt độ trong khoảng 42 – 45 oC [5], đây là khoảng nhiệt độ mà tế bào ung thu bị tiêu diệt. Với mục đích đó, yêu cầu đặt ra là kiểm soát các yếu tố nội tại của hạt như hình dạng, kích thước, tương tác giữa MNPs,... nhằm khống chế tính chất từ và cải thiện hiệu suất sinh nhiệt của chúng. Đại lượng đặc trưng thường hay được sử dụng để đánh giá hiệu suất sinh nhiệt của hạt nano là tốc độ hấp thụ riêng (SAR). Đại lượng này phụ thuộc vào các đặc tính của MNPs như là kích thước hạt trung bình, từ độ bão hòa (MS), dị hướng từ (K), nhưng cũng phụ thuộc vào cường độ từ trường (HAC) và tần số (f) của từ trường xoay chiều cũng như môi trường chất lỏng. Do đó một số nghiên cứu đã hướng tới việc xem xét thay đổi kích thước hạt, điều khiển thành phần, cấu trúc của hạt nano từ nhằm tối ưu hóa SAR [4, 6–11]. Các hạt nano Fe3O4 với có đặc tính tương hợp sinh học tốt nhất được xem là một trong những vật liệu có tiềm năng nhất. Trong những năm qua nhiều hướng nghiên cứu đã được phát triển để cải thiện hơn nữa khả năng ứng dụng của NPs Fe3O4 trong y sinh, đặc biệt trong ứng dụng nhiệt từ trị như: nâng cao từ độ bão hòa, điều khiển tối ưu kích thước, hình dạng và cấu trúc [9, 10, 21]. Bên cạnh đó, thay đổi thành phần hóa học bằng cách thay thế một phần các ion Fe bằng các kim loại khác như Zn, Co,...nhằm tăng cường
2 từ độ bão hòa, tăng hằng số dị hướng từ qua đó tăng cường SAR cũng được thực hiện [22–30]. Một hướng nghiên cứu khác cũng đang được quan tâm hiện nay là tổng hợp các hạt nano tổ hợp dạng lõi-vỏ khác nhau về thành phần, kích thước để điều khiển trạng thái liên kết trao đổi giữa các pha từ và các thông số từ nhằm đạt được SAR tối ưu [8, 31–34]. Tuy nhiên theo hướng này, vẫn còn khá nhiều vấn đề chưa được làm rõ như những ảnh hưởng tới SAR của kích thước hạt lõi, độ dày lớp vỏ hay tương tác giữa lõi và vỏ...?. Gần đây, việc kết hợp MNPs Fe3O4 với một số vật liệu kim loại quý như Au hay Ag có hiệu ứng plasmon cũng đang được quan tâm nghiên cứu [36–39]. Vấn đề này được trông đợi sẽ giúp tăng cường hơn nữa khả năng ứng dụng trong nhiệt trị nhờ sự kết hợp của hiệu ứng từ nhiệt trị và quang nhiệt trị. Tại Việt Nam, hướng nghiên cứu chế tạo và nghiên cứu định hướng ứng dụng của các hạt nano từ đã được triển khai từ cách đây gần hai thập kỷ. Tại Viện Khoa học vật liệu hướng nghiên cứu các hạt nano từ cho nhiệt từ trị đã được triển khai nghiên cứu bằng cả thực nghiệm và lý thuyết từ những năm 2007. Trên cơ sở kết thừa những kết quả đã có của nhóm nghiên cứu tại hai phòng Vật lý vật liệu từ và siêu và Vật liệu nano y sinh – Viện Khoa học vật liệu, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài của luận án là “Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4” Mục tiêu của luận án là: i) Tăng cường hiểu biết về ảnh hưởng của kích thước, thành phần lên tính chất từ và khả năng đốt nóng cảm ứng của NPs CoxFe3-xO4 và NPs lõi-vỏ chứa hai thành phần Fe3O4 và CoFe2O4. ii) Đánh giá ảnh hưởng của tỉ phần Ag lên khả năng sinh nhiệt của vật liệu tổ hợp từ-quang Fe3O4-Ag. Ý nghĩa khoa học và tính mới của luận án: Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án góp phần bổ sung thêm các thông tin về các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ, hiệu quả sinh nhiệt cảm ứng từ của NPs Fe3O4 như thành phần, kích thước hạt. Mặt khác, những nghiên cứu về NPs lõi-vỏ chứa hai pha từ cứng và từ mềm hay vật liệu tổ hợp
3 từ-quang đã bổ sung thêm thêm các thông tin một cách đầy đủ và có tính hệ thống về ảnh hưởng của kích thước lõi, độ dày vỏ, tỉ phần mỗi pha tới tính chất từ, cơ chế sinh nhiệt... từ đó giúp định hướng ứng dụng các loại NPs này lĩnh vực nhiệt từ trị. Điểm mới của luận án: - Đã sử dụng phổ Mössbauer 57Fe chứng minh được rằng sự thay thế Co vào mạng tinh thể của NPs Fe3O4 sẽ ưu tiên vào vị trí tứ diện A trước sau đó là vị trí bát diện B. - Phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua kết hợp phổ tán xạ năng lượng tia X (STEM-EDS) được chứng minh là công cụ hữu hiệu để xác định cấu trúc lõi-vỏ đối với các hạt nano tổ hợp hai pha từ Fe3O4 và CoFe2O4. - Tính chất từ của các hạt nano tổ hợp dạng lõi-vỏ gồm hai pha từ Fe3O4 và CoFe2O4 bị chi phối chính bởi tương tác từ giữa các hạt nano và tương tác spin tại biên pha của hai pha từ cứng (CoFe2O4) và từ mềm (Fe3O4) - Tổn hao hồi phục Néel và Brown có đóng góp chính tới SAR của các hệ hạt nano gồm CoxFe3-xO4, CoFe2O4@Fe3O4, Fe3O4@CoFe2O4. - Đối với vật liệu tổ hợp từ-quang Fe3O4-Ag thì tỉ lệ Fe3O4:Ag là 1:0,54 cho giá trị SAR cao nhất. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án gồm 3 phần: (i) Tổng quan về cấu trúc, tính chất từ, tính chất đốt nóng cảm ứng từ của vật liệu nano Fe3O4 và tình hình nghiên cứu các loại vật liệu nền Fe3O4. (ii) Thực nghiệm chế tạo các hệ vật liệu nano CoxFe3-xO4 bằng hai phương pháp thủy nhiệt và đồng kết tủa, các hệ vật liệu CoFe2O4@Fe3O4, Fe3O4@CoFe2O4, Fe3O4-Ag bằng phương pháp phát triển hạt trên cơ sở phương pháp phân hủy nhiệt và các phương pháp dùng để đánh giá tính chất của vật liệu. (iii) Các kết quả nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ và tính chất đốt nóng cảm ứng của các hệ vật liệu chế tạo được trong luận án.
4 Chương 1. Tổng quan về vật liệu nano từ Fe3O4 và một số hệ vật liệu nano nền Fe3O4 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Fe3O4. Vật liệu ôxít sắt từ (Fe3O4) hay còn được gọi là “magnetit” là một trong các ôxít phổ biến của nguyên tố sắt với thành phần được cấu thành từ hai hợp phần: ôxít sắt (II) – FeO và ôxít sắt (III) – Fe2O3. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 lần đầu được công bố vào năm 1915 nhờ vào ứng dụng của nhiễu xạ tia X. Hợp chất này thuộc nhóm ferit spinel với cấu trúc đảo có mạng tinh thể thuộc nhóm lập phương tâm mặt (face centered cubic – fcc). Một ô đơn vị của tinh thể Fe3O4 chứa 56 nguyên tử trong đó có 32 anion O2- tạo thành 8 ô cơ sở là 8 hình lập phương sắp xếp chặt khít với hằng số mạng a = 8,394 Å; 8 cation Fe2+ phân bố trên ¼ trong tổng số 32 hốc bát diện (octahedral) và 16 cation Fe3+ phân chia đều trong ¼ hốc bát diện và 1/8 trên tổng số 64 hốc tứ diện (tetrahedral). Do đó một cấu trúc mạng tinh thể của Fe3O4 có thể được biểu diễn là [Fe3+]8A[Fe2,5+]16BO32, trong đó A ứng với vị trí vị trí tứ diện và B ứng với vị trí bát diện. 1.2. Các tính chất từ của vật liệu nano Fe3O4 1.2.1. Nguồn gốc từ tính và tương tác trao đổi trong vật liệu Fe3O4 Theo mô hình hai phân mạng của Néel thì mômen từ trên mỗi đơn vị có nguồn gốc từ tương tác siêu trao đổi giữa các vị trí A và B (thuộc hai phân mạng A và B) thông qua anion oxy. Trong các oxit sắt, kiểu tương tác từ chủ yếu giữa các ion Fe lân cận là tương tác trao đổi tĩnh điện, điều này có xu hướng gây ra liên kết song song hoặc phản song song của các spin. Quá trình tương tác trao đổi thông qua ion O2- được gọi là “siêu trao đổi”. Các hằng số trao đổi cho các quá trình này là phụ thuộc vào độ dài liên kết Fe-O và góc liên kết giữa chúng. Tương tác trao đổi là mạnh khi các góc liên kết của Fe3+ - Fe3+ nằm trong khoảng 120 – 180 o và yếu hơn nhiều khi các góc này là 90 o . Ở dưới nhiệt độ TC, các spin trong vị trí A và vị trí B là phản song song và độ lớn của hai loại spin này là không bù trừ; điều này là yếu tố sinh ra tính
5 sắt từ của vật liệu. Sự sắp xếp spin được viết bởi công thức Fe3+[Fe3+Fe2+]O4. Loại tương tác chính là phản sắt từ thông qua góc liên kết FeA-O-FeB = 127 o và liên kết này là mạnh hơn so với tương tác của các ion Fe tại các vị trí bát diện. 1.2.2. Tính chất từ của các hạt nano Fe3O4 Tương tự vật liệu dạng khối, các hạt nano Fe3O4 (Fe3O4 NPs) cũng thể hiện đặc tính feri từ bao gồm các đặc trưng từ độ phụ thuộc vào từ trường, có hiện tượng từ trễ (lực kháng từ HC, từ độ dư MR được mô tả trong hình 1.4.a), độ cảm từ χ ở dưới nhiệt độ Curie (TC) là dương và có giá trị tương đối lớn. Khi kích thước hạt giảm xuống dưới kích thước đơn đô-men thì năng lượng dị hướng KV (K là hằng số dị hướng, V là thể tích của hạt) nhỏ hơn so với năng lượng nhiệt kBT gây nên hiện tượng đảo từ tự phát giữa các hướng dễ từ hóa ngay cả khi không có từ trường ngoài đặt và vật liệu sẽ chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Trong trạng thái này, mômen từ của các hạt phụ thuộc vào từ trường ngoài và nhiệt độ tương tự chất thuận từ và tuân theo hàm Langevin: M = MSL(μH/kBT) [75]. Hình 1.4. (a) Đường cong từ trễ M(H) cho hạt nano Fe3O4 siêu thuận từ (màu xanh) và sắt từ (màu cam) và (b) mối quan hệ của lực kháng từ với kích thước hạt và trạng thái từ tính trong vật liệu nano Fe3O4 [1]. Hai sự chuyển đổi kích thước và trạng thái từ quan trọng của Fe3O4 NPs là kích thước siêu thuận từ (rSP) và kích thước đơn đô men (rSD) thường tồn tại trong NPs có đường kính tương ứng là ~ 25 nm và ~ 80 nm [76], [77]. Các hạt nano chuyển sang trạng thái sắt từ khi kích thước lớn hơn rSP và có
6 lực kháng từ lớn hơn 0 (HC > 0). Các đặc điểm ở trạng thái siêu thuận từ của NPs là lực kháng từ và từ độ dư bằng 0 (HC = 0 và MR = 0) ở nhiệt độ trên nhiệt độ khóa (TB) của chúng. Khi kích thước của các hạt đủ nhỏ (r rSD thì MNPs tự phân tách thành nhiều đô men và HC sẽ giảm khi kích thước hạt tăng. Ở kích thước r < rSD thì HC phụ thuộc kích thước hạt theo luật HC ~ r6 [64]. Tùy thuộc vào kích thước, hình thái học, độ kết tinh, tính chất bề mặt và phương pháp tổng hợp mà quá trình chuyển đổi siêu thuận từ-sắt từ trong Fe3O4 được xác định trong khoảng từ 20 nm [78], đến 30 nm [79]. Tương tự, quá trình chuyển đổi từ đơn đô men sang đa đô men xảy ra cũng còn phụ thuộc vào kích thước hạt, độ tinh thể hóa, tính chất bề mặt của NPs. Bởi vậy, mối quan hệ giữa kích thước hạt và tính chất từ của NPs Fe3O4 không dễ để dự đoán chính xác do chúng bị chi phối đồng thời bởi nhiều yếu tố khác nhau. 1.3. Tính chất sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều của các hạt nano Fe3O4 1.3.1. Cơ sở lý thuyết của hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ trong từ trường xoay chiều Khả năng sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều của MNPs (hay đốt nóng cảm ứng từ - Magnetic Inductive Heating (MIH)) là hiệu ứng vật lý liên quan đến sự hấp thụ năng lượng điện từ thành nhiệt năng. Hiệu ứng này bắt nguồn từ các quá trình tổn hao của MNPs trong từ trường xoay chiều. Tổng công suất tổn hao (PL) được đóng góp bởi ba tổn hao chính gồm: tổn hao do từ trễ (Ph), tổn hao do dòng điện xoáy (tổn hao Fucô) (Pf) và tổn hao do hồi phục (Pr) [92, 93]. Tổn hao Fuco có thể tạo ra công suất tỏa nhiệt lớn trên các vật liệu dẫn điện tốt và có kích thước hạt lớn. Đối với MNPs tổn hao này không gây ra hiệu ứng nhiệt đáng kể vì kích thước hạt rất nhỏ và độ dẫn điện của chúng thấp. Do vậy, đóng góp chính vào hiệu ứng MIH của MNPs là tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục. Tổn hao từ trễ là do quá trình từ hóa bất thuận
7 nghịch theo chiều tăng và giảm của từ trường. Đây là nguyên nhân sinh nhiệt chủ yếu đối với các hạt sắt từ và feri từ đa đô men. Tổn hao hồi phục Néel và tổn hao hồi phục Brown là hai yếu tố chính đóng góp vào hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ đối với các hạt đơn đô men ở trạng thái siêu thuận từ. Trong quá trình tổn hao hồi phục Néel, từ trường xoay chiều cung cấp năng lượng và giúp các mô men từ vượt qua rào năng lượng dị hướng từ. Năng lượng này được giải phóng dưới dạng nhiệt năng khi mô men từ của các hạt hồi phục về hướng cân bằng. Đối với quá trình hồi phục Brown, mô men từ quay theo cả khối hạt nano từ trong chất lỏng. Năng lượng nhiệt sinh ra bởi hiệu ứng này là đáng kể khi hướng của mô men từ được gắn chặt với hạt đồng thời môi trường có độ nhớt thấp tạo điều kiện cho các hạt tái định hướng một cách dễ dàng. Để đánh giá hiệu quả sinh nhiệt của MNPs, có một số lý thuyết đã được áp dụng như: lý thuyết đáp ứng tuyến tính (LRT) [101], lý thuyết Rosensweig [12]. Trong thực nghiệm, khả năng sinh nhiệt của hạt nano từ có thể được đánh giá bằng tốc độ hấp thụ riêng (SAR) hoặc các thông số tương đương như công suất tổn hao riêng (SLP), công suất sinh nhiệt riêng (SHP). SAR được định nghĩa là hiệu quả chuyển đổi từ năng lượng điện từ thành nhiệt năng của MNPs bằng công thức [102]: 𝑐ô𝑛𝑔 𝑠𝑢ấ𝑡 ℎấ𝑝 𝑡ℎụ 𝑆𝐴𝑅 = 𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 ℎạ𝑡 𝑛𝑎𝑛𝑜 𝑡ừ (1.11) Trong thực tế, tính toán SAR dựa trên phép đo nhiệt độ sinh ra theo thời gian áp từ trường xoay chiều theo công thức [103]: 𝑚 𝑠 𝑑𝑇 𝑆𝐴𝑅 = 𝐶 𝑚 𝑚 𝑑𝑡 (1.12) Trong đó C là nhiệt dung riêng của môi trường chất lỏng mang hạt nano từ, ms là khối lượng của khối chất lỏng từ (g), mm là khối lượng của hạt nano có trong dung dịch (g) và dT/dt là độ dốc tăng nhiệt ban đầu. Cần lưu ý rằng các giá trị SAR giữa các nghiên cứu khác nhau rất khó so sánh do từ trường xoay chiều áp vào trong mỗi trường hợp lại có cường độ và tần số khác nhau. Để thay thế, Pankhurst và cộng sự đã đề xuất sử dụng công suất tổn hao nội tại
8 (ILP), dựa trên giả thiết LRT cho các hệ hạt siêu thuận từ được tính theo công thức sau [104]: 𝑆𝐴𝑅 𝐼𝐿𝑃 = (1.13) 𝐻2 𝑓 ở đây SAR được biểu thị bằng đơn vị W/kg, f là tần số biểu thị bằng đơn vị kHz và H có đơn vị là kA/m. 1.3.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng sinh nhiệt của hạt nano Fe3O4 1.3.2.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt Với vật liệu nano Fe3O4, đã có nhiều nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên khả năng đốt nóng cảm ứng của chúng.Trong vùng siêu thuận từ, Vreeland và các cộng sự đã phát hiện ra rằng đối với từ trường xoay chiều có HAC = 36,5 kA/m và f = 341 kHz, kích thước tối ưu của hạt nano Fe3O4 tương ứng với SAR cực đại là khoảng 22 nm, phù hợp với dự đoán lý thuyết của LRT. Hơn nữa, khả năng đốt nóng trong vùng siêu thuận từ chủ yếu được quy cho sự hồi phục Néel. Hầu hết các nghiên cứu thực nghiệm về sự phụ thuộc vào kích thước của hiệu suất đốt nóng trong vùng siêu thuận từ đã báo cáo rằng SAR tối đa có thể đạt được với các hạt oxit sắt có kích thước khoảng 15 đến 22 nm, tùy thuộc vào biên độ và tần số của từ trường AC. Tuy nhiên, các kết quả gần đây mâu thuẫn với mô hình LRT cho thấy một số giá trị SAR cao nhất đã được quan sát thấy trong các hạt nano Fe3O4 có kích thước hạt > 20 nm. Tong và cộng sự đã chỉ ra rằng cả trong vùng siêu thuận từ và sắt từ, các giá trị SAR tăng đơn điệu với kích thước tinh thể nano và sự tăng lên đáng kể nhất gấp 50 lần xảy ra giữa các hạt nano Fe3O4 có kích thước 11 và 33 nm. Trên thực tế, các giá trị SAR cực đại là 1026 và 2560 W/g ở cường độ từ trường 9,35 và 20,7 kA/m, tương ứng đối với các hạt nano Fe3O4 40 nm. 1.3.2.2. Ảnh hưởng của hình dạng hạt Về ảnh hưởng của hình dạng hạt tới khả năng đốt nóng cảm ứng của hạt nano Fe3O4, nhiều nghiên cứu đã cho thấy các hạt nano dị hướng là ứng
9 cử viên đốt nóng cảm ứng từ tốt hơn so với các hạt hình cầu. Mohapatra và cộng sự [83] đã công bố giá trị SAR của các hạt nano Fe3O4 với nhiều hình dạng khác nhau bao gồm: hình cầu, hình lập phương, hình bát diện, hình que, hình dây và hình đa chân. Theo đó giá trị SAR của dạng dây nano cũng cao nhất và cao hơn nhiều so với các dạng hình thái còn lại mặc dù từ độ bão hòa của mẫu này là thấp nhất. Giá trị SAR còn lại giảm theo chiều hình que > hình bát diện > hình lập phương > hình cầu > hình đa chân. 1.3.2.3. Ảnh hưởng của thành phần Bên cạnh đó, khả năng sinh nhiệt của vật liệu nano từ có liên quan đến nhiệt độ TC của chúng và để thay đổi giá trị này thì nhiều nghiên cứu đã chỉ ra có thể thay đổi thành phần của hạt nano từ bằng cách pha tạp thêm các ion để làm thay đổi tương tác nội hạt trong mạng tinh thể hoặc gắn nó với một thành phần từ tính hay phi từ tạo thành các cấu trúc dạng lõi-vỏ, dumblike... Với mỗi thành phần pha tạp vào vật liệu Fe3O4 sẽ có những ảnh hưởng nhất định lên tính chất từ và khả năng đốt nóng cảm ứng của vật liệu và bị chi phối bởi cả yếu tố kích thước, hình dạng hạt nên còn nhiều cơ chế cần được nghiên cứu về sau. 1.4. Tình hình nghiên cứu một vài hệ vật liệu nền Fe3O4 liên quan luận án 1.4.1. Vật liệu nano CoxFe3-xO4 Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng do hằng số dị hướng từ tinh thể lớn (K = 2 × 105 J/m3) của Coban nên nó có thể được sử dụng để điều chỉnh các đặc tính từ một cách hiệu quả thông qua sự pha tạp có kiểm soát của Co trong các hạt nano Fe3O4, MnFe2O4 và ZnFe2O4 và trông đợi nó có thể cải thiện giá trị SAR. Có rất nhiều nhóm tác giả đã báo cáo về ảnh hưởng của nồng độ Co tới tính chất từ và SAR của MNPs CoxFe3-xO4. Tuy nhiên, các công bố cho thấy các tính chất từ và hiệu suất sinh nhiệt của CoxFe3-xO4 không chỉ phụ thuộc nồng độ thay thế mà còn phụ thuộc nhiều yếu tố gồm điều kiện chế tạo, kích thước hạt, nồng độ pha tạp,... dẫn tới các công bố nghiên cứu về hệ vật
10 liệu này chưa có tính thống nhất. Do vậy cần có thêm các nghiên cứu mới để làm rõ tương quan mối quan hệ giữa các yếu tố tác động lên tính chất từ của vật liệu này để từ đó có thể điều khiển các tính chất từ, tính chất đốt nóng cảm ứng theo mục đích khác nhau. 1.4.2. Vật liệu nano tổ hợp dạng lõi-vỏ CoFe2O4@Fe3O4 và Fe3O4@CoFe2O4 Hướng nghiên cứu chế tạo các hạt nano cấu trúc lõi – vỏ với các cấu phần lõi và vỏ khác nhau về tính chất từ, kích thước lõi hay độ dày vỏ để điều khiển trạng thái liên kết trao đổi giữa các pha từ và các thông số từ như từ độ bão hòa Ms, hằng số dị hướng từ K...nhằm làm tăng giá trị SAR cũng được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm. Một số nghiên cứu về vật liệu CoFe2O4@Fe3O4 và Fe3O4@CoFe2O4 với các kích thước lõi và độ dày lớp vỏ khác nhau cho thấy tính chất từ của mỗi vật liệu thay đổi theo độ dày lớp vỏ (tshell) và cả đường kính lõi ban đầu (tcore) [122], [123]. Nghiên cứu chi tiết về vật liệu Fe3O4@CoFe2O4 với sự thay đổi cả đường kính lõi và độ dày lớp vỏ, Robles và cộng sự [122] nhận thấy rằng giá trị SAR thay đổi phụ thuộc nhiều vào chiều dày lớp vỏ hơn là sự thay đổi đường kính lõi. 1.4.3. Vật liệu nano tổ hợp từ - quang Fe3O4-Ag Sự kết hợp giữa các hạt nano Fe3O4 và các hạt nano Ag trong một cấu trúc nano lai dị thể (Fe3O4-Ag) hoặc lõi –vỏ (Fe3O4@Ag hay Ag@Fe3O4), cho phép kết hợp và cải thiện các thuộc tính riêng lẻ của mỗi thành phần cấu thành nên tổ hợp nano quang –từ, tạo nên một hệ hạt nano đa chức năng, tránh sự kết tụ và oxy hóa các hạt nano Fe3O4. Có khá nhiều báo cáo về tổng hợp và ứng dụng của vật liệu tổ hợp hai thành phần gồm nano Fe3O4 và Ag trong y sinh. Das và cộng sự [124] đã chế tạo vật liệu lõi –vỏ Ag@Fe3O4 cấu trúc hình hoa và chỉ ra rằng việc kết hợp đồng thời khả năng đốt nóng do cảm ứng quang-từ của vật liệu giúp giảm cường độ từ trường và công suất laser cho thích hợp với ngưỡng cho phép dùng trong phương pháp nhiệt trị. Với dạng hạt nano lõi Fe3O4 và vỏ Ag, thì Linh và cộng sự [53] cũng cho thấy kết
11 quả tương tự. Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm 2.1. Chế tạo các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp thủy nhiệt 2.1.1. Hóa chất và dụng cụ, thiết bị Hóa chất: FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O, CoCl2.4H2O, NaOH, Ethanol. Dụng cụ và thiết bị bao gồm: cốc thủy tinh loại 50 ml, 100 ml, 250 ml, máy khuấy từ gia nhiệt, con từ, bình thủy nhiệt (autoclave), máy li tâm, 2.1.2. Quy trình chế tạo mẫu Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp mẫu CoxFe3-xO4 bằng phương pháp đồng kết tủa (bên trái) và thủy nhiệt (bên phải) 2.2. Chế tạo vật liệu lõi-vỏ CoFe2O4@Fe3O4, Fe3O4@CoFe2O4 và vật liệu tổ hợp từ-quang Fe3O4-Ag bằng phương pháp phân hủy nhiệt 2.2.1. Hóa chất và dụng cụ, thiết bị Hóa chất: Sắt (III) acetylacetonate (Fe(acac)3, 99%), Coban (II) acetylacetonate (Co(acac)2, 99%), AgNO3 (98%), Octadecanol (95%), Oleic axit (97%), Oleylamine (80-90%), benzylether (99%), dung môi: Ethanol, n-
12 hexan. Dụng cụ, thiết bị: bình cầu 3 cổ, hệ thiết bị gia nhiệt với nhiệt độ cao nhất có thể lên tới 400 oC, sinh hàn, máy khuấy từ chịu nhiệt, máy li tâm. 2.2.2. Quy trình chế tạo Hình 2.2. Sơ đồ chung cho quy trình chế tạo hạt nano tổ hợp hai thành phần bằng phương pháp phát triển hạt trên cơ sở phương pháp phân hủy nhiệt 2.3. Các phương pháp đặc trưng tính chất Các hệ mẫu sau khi chế tạo sẽ được phân tích các đặc trưng cấu trúc, thông qua các phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). Các tính chất từ được đo đạc trên hệ thiết bị từ kế mẫu rung (VSM), hệ đo các tính chất từ. Khả năng đốt nóng cảm ứng từ và quang được thực hiện trên hệ thiết bị phát từ trường xoay chiều UHF-20. Chương 3. Cấu trúc, tính chất từ và đốt nóng cảm ứng từ của các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và đồng kết tủa 3.1. Các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
13 3.1.1. Cấu trúc, hình thái học (311) (440) (511) (400) (220) (422) (222) (111) Cường độ (đ.v.t.y) H10 H9 H7 H5 H3 H1 H0 20 30 40 50 60 70 2 q (độ) Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của các hạt nano CoxFe3-xO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Co/Fe Co/Fe Tên DXRD DTEM x a (Å) thực danh mẫu (nm) (nm) nghiệm định H0 0,0 8,3626 54,8 54,6 - - H1 0,1 8,3547 34,0 34,7 0,035 0,034 H3 0,3 8,3606 24,0 25,6 0,120 0,110 H5 0,5 8,3658 28,1 29,5 0,188 0,200 H7 0,7 8,3654 30,9 32,3 0,299 0,304 H9 0,9 8,3749 23,0 24,3 0,442 0,428 H10 1,0 8,3737 19,9 20,8 0,514 0,500 Hình 3.1 là giản đồ XRD của các mẫu CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1). Các vạch nhiễu xạ thu được trùng với các vạch đặc trưng cho cấu trúc lập phương tâm mặt của ferit sắt (thẻ ICDD số 01-075-0449). Từ hình này cũng không thấy sự xuất hiện của các vạch nhiễu xạ ứng với các pha tinh thể của các tiền chất, hay nói cách khác phản ứng đã xảy ra hoàn toàn và các mẫu được chế tạo là đơn pha spinel. Điều này cho phép dự đoán rằng các ion Co2+ có thể đã thay thế vào các vị trí của ion Fe2+ trong mạng tinh thể Fe3O4. Kích thước
14 tinh thể trung bình (DXRD) được tính từ độ bán rộng của các vạch (220), (311), (400), (422), (511), và (440) thể hiện trong bảng 3.1. Giá trị hằng số mạng a được xác định từ kết quả XRD cho giá trị nằm trong khoảng 8,355 đến 8,375 Å (bảng 3.1). Ảnh TEM của các mẫu cho thấy hạt dạng giả cẩu, kích thước hạt gần tương đương với kích thước tinh thể tính từ XRD. Kết quả EDX thể hiện Co thay thế vào từ thực nghiệm là gần đúng với lý thuyết. 3.1.2. Tính chất từ Tất cả các mẫu đều có trạng thái từ chưa bão hòa ở từ trường cực đại 11 kOe. Giá trị MS của các mẫu thay đổi không theo một xu hướng với nồng độ Co pha tạp hoặc kích thước tinh thể. Giá trị MS cao nhất là của mẫu H0 (x = 0) và thấp nhất thuộc về mẫu H10 (x = 1). Với Hc thì tăng dần từ x = 0 tới x = 0,7 cho giá trị cao nhất, sau đó lại giảm khi x tiến tới 1. Nghiên cứu trạng thái từ tính của vật liệu thông qua các đường đo M(T) cho thấy chỉ có hai mẫu x = 0,7 và x = 1 xuất hiện TB trên đường cong MZFC(T) vào khoảng 450 K. Điều này cho thấy các mẫu này có trạng thái siêu thuận từ ở nhiệt độ trên 450 K. Bảng 3.2. Các thông số từ của các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt Mẫu H0 H1 H3 H5 H7 H9 H10 MS (emu/g) 81,1 71,31 68,66 71,36 77,98 73,7 67,7 HC (Oe) 128 435 968 1290 1478 1044 756 3.1.3. Đốt nóng cảm ứng từ 400 350 (b) 334,4 (a) H0-SAR 350 H1-SAR 300 H3-SAR 300 H5-SAR SAR (W/g) 250 SAR (W/g) H7-SAR 250 192,28 H9-SAR 175,56 158,84 200 150,48 200 H10-SAR 146,3 133,76 150 150 100 100 50 50 0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 x (tỉ phần Co) H2x 103 (Oe2) Hình 3.7. Các giá trị SAR phụ thuộc nồng độ Co (a) và cường độ từ trường (b) của các mẫu chất lỏng từ chứa các hạt nano CoxFe3−xO4
15 Nhiệt độ đốt cao nhất của tất cả các mẫu có thể đạt trên 45oC, nhiệt độ có thể diệt tế bào ung thư, tuy nhiên với các mẫu từ H1 tới H10 thì cần 6 – 7 phút kể từ khi áp từ trường, còn với mẫu H0 thì thời gian giảm xuống chỉ còn khoảng 3 – 4 phút. Như vậy, việc pha tạp Co khiến cho khả năng sinh nhiệt của vật liệu Fe3O4 trong nghiên cứu này bị suy giảm. Mặc dù vậy các hạt nano từ này có thể sử dụng như tác nhân sinh nhiệt trong nhiệt từ trị tế bào ung thư bởi đều cho khả năng sinh nhiệt đáp ứng yêu cầu trong phương pháp nhiệt trị tế bào ung thư. Giá trị SAR giảm dần khi tăng nồng độ Co tới x = 0,9. Với x = 1 thì giá trị SAR lại tăng nhưng vẫn thấp chỉ bằng gần ½ so với mẫu x = 0. Giá trị SAR cao nhất trên mẫu x = 0 được giả thiết là do 2 nguyên nhân: i) chúng có MS cao nhất (do SAR tỉ lệ thuận với MS) và ii) có thêm đóng góp của tổn hao từ trễ do do HC của mẫu này cỡ 0,4H [25]. Đối với các mẫu còn lại thì HC của chúng đều lớn hơn H nên tổn hao từ trễ chỉ là yếu tố phụ. Bên cạnh đó thì SAR của tất cả các mẫu đều cho thấy mối quan hệ tuyến tính với bình phương cường độ từ trường H2. Điều này thể hiện cơ chế sinh nhiệt chính đóng góp tới SAR trong các mẫu vật liệu này là cơ chế hồi phục Néel và Brown [97, 119, 155]. 3.2. Các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa 3.2.1. Cấu trúc, hình thái học Giản đồ XRD của các mẫu thể hiện các đỉnh riêng biệt có vị trí tương ứng với cấu trúc lập phương của ferit Fe hoặc Co. Đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt mạng (440) dịch dần về phía góc thấp hơn chứng tỏ các ion Co đã thay thế thành công cho các ion Fe trong cấu trúc magnetit. Các phổ EDX của các mẫu chứng tỏ sự có mặt của các nguyên tố Fe, Co và O trong các mẫu. Tỷ lệ nguyên tử (% at.) của Co/Fe thu được từ EDX phù hợp với tỉ lệ danh định. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua cho thấy các hạt có dạng giả cầu với kích thước DTEM tương đương với DXRD thu được từ dữ liệu XRD.
16 (311) (a) (440) (511) (440) (422) (400) (b) (220) M10 Cường độ (đ.v.t.y) M10 Cường độ (đ.v.t.y) M9 M9 M7 M7 M5 M5 M3 M3 M1 M1 M0 M0 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 60 65 2q (độ) 2q (độ) Hình 3.8. a) Giản đồ XRD của các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1). b) Sự dịch của của đỉnh (440) chứng tỏ sự thay thế của các ion Co cho ion Fe trong cấu trúc tinh thể [156] Bảng 3.3. Các thông số cấu trúc của các hạt nano CoxFe3-xO4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa DXRD DTEM x theo x theo thực Tên mẫu a (Å) (nm) (nm) danh định nghiệm M0 8,328 14,3 14,6 0 0 M1 8,345 12,7 13,5 0,1 0,08 M3 8,365 15,3 16,2 0,3 0,29 M5 8,368 18,6 20,8 0,5 0,48 M7 8,364 23,3 24,9 0,7 0,69 M9 8,359 22,9 23,8 0,9 0,85 M10 8,350 17,6 19,4 1 0,95 3.2.2. Tính chất từ Các giá trị MS, HC, TB và K của hệ mẫu thay đổi theo nồng độ Co với môt xu hướng chung như sau: tăng dần từ x = 0 và đạt max tại x = 0,7. Mẫu M0 có trạng thái gần siêu thuận từ với HC = 3 Oe. Phân tích phổ Mössbauer cho thấy Co thay thế ưu tiên vị trí A- (Fe3+ –Co2+) và B- (Fe2+ –Co2+) và trạng thái siêu thuận từ cho mẫu M0 (Fe3O4) cũng như sắt từ của các mẫu pha tạp Co còn lại ở nhiệt độ phòng.
17 Bảng 3.4. Các thông số từ tính của các mẫu CoxFe3-xO4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa Tên mẫu MS (emu/g) HC (Oe) TB (K) K (erg/g) M0 54,4 3 250 163 M1 53,4 32 310 1709 M3 55,6 232 425 12899 M5 61,1 445 446 27189 M7 71,1 770 516 54747 M9 70,4 633 491 44563 M10 57,4 318 401 18253 3.2.3. Đốt nóng cảm ứng từ 450 (a) 400 (b) 363,66 M0 400 SAR (W/g) 350 M1 296,78 350 M3 300 SAR (W/g) SAR (W/g) 300 234,08 250 196,46 250 183,92 179,74 163,02 200 200 150 150 100 100 50 50 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 x (tØ phÇn Co) H2103 (Oe)2 Hình 3.17. (a) Giá trị SAR theo tỉ phần Co đo ở từ trường 450 Hz, 300 Oe đối với các mẫu CoxFe3-xO4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. (b) Giá trị SAR phụ thuộc bình phương cường độ từ trường với 3 mẫu đại diện tại x = 0, x = 0,1 và x = 0,3. Xu hướng thay đổi của SAR theo nồng độ Co ngược với xu hướng của MS hoặc HC. Mẫu M0 là siêu thuận từ cho giá trị SAR cao nhất với D là 14,3 nm và K là 163 erg/g (bảng 3.4). SAR phụ thuộc tuyến tính vào bình phương của cường độ (từ 150 Oe đến 300 Oe) đối với các mẫu M0, M1, M3, mặc dù lực kháng từ của chúng khác nhau. Sự phụ thuộc như vậy đã được báo cáo đối với các hạt nano siêu thuận từ, khả năng sinh nhiệt phát sinh chủ yếu do sự đóng góp của sự tổn hao hồi phục [45, 165, 166], tương tự như kết
18 quả thu được với hệ CoxFe3-xO4 NPs chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Chương 4. Cấu trúc, tính chất từ của một số hệ hạt nano tổ hợp nền Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp phân huỷ nhiệt 4.1. Các hạt nano tổ hợp CoFe2O4@Fe3O4 (311) (311) (440) Cường độ (đ.v.t.y) Cường độ (đ.v.t.y) (511) (220) (440) (400) (220) (111) (400) (511) (533) (422) (444) (620) (111) (422) (533) (444) (620) CS11 CS8 CF8 CF11 20 30 40 50 60 70 80 90 100 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2q (độ) 2q (độ) Hình 4.1. Giản đồ XRD của các mẫu lõi CF8 và CF11 và các mẫu tổ hợp CS8 và CS11. Kết quả XRD và TEM đã chỉ ra sự hình thành các hạt nano lõi – vỏ với kích thước trung bình cỡ 12 nm và 13 nm tương ứng với lõi ban đầu là 8,4 nm (mẫu CF8) và 10,6 nm (mẫu CF11). Với mẫu lõi 8,4 nm cho thấy có giá trị MS thấp hơn không đáng kể so với mẫu lõi 10,6 nm trong khi HC thì thấp hơn rất nhiều. Đánh giá hiệu quả sinh nhiệt của riêng hai mẫu lõi cho thấy kích thước 8,4 nm cho SAR đạt tới 442 W/g và cao hơn nhiều so với giá trị 175 W/g của mẫu lõi 10,6 nm. Khi bọc thêm lớp vỏ Fe3O4 với độ dày tương ứng là 1,7 nm và 1,3 nm thì mẫu có lõi 8,4 nm – vỏ 1,7 nm (mẫu CS8) cho thấy từ độ bão hòa giảm đi ít hơn so với mẫu lõi 10,6 nm – vỏ 1,3 nm (mẫu CS11). Giá trị SAR của mẫu lõi – vỏ CS8 cũng tăng vượt trội lên 667 W/g trong khi mẫu CS11 cho SAR giảm nhẹ xuống còn 163 W/g. Dáng điệu của đường đo từ nhiệt M(T) thể hiện trong mẫu CS8 cho thấy có liên kết trao đổi tốt giữa hai pha lõi từ cứng và vỏ từ mềm hơn là so với mẫu CS11. Điều này cũng cho thấy tỉ phần pha Fe3O4 lớn hơn đã làm tăng hiệu quả chuyển