Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano ô-xít sắt sử dụng vi cân tinh thể thạch anh

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

4
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án " "Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano ô xít sắt sử dụng vi cân tinh thể thạch anh" nhằm chế tạo, khảo sát tính chất vật liệu nano ô-xít sắt và lớp cảm nhận trên điện cực của vi cân tinh thể thạch anh; Đặc trưng nhạy khí của hạt nano ô-xít sắt sử dụng cảm biến của vi cân tinh thể thạch anh.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano ô-xít sắt sử dụng vi cân tinh thể thạch anh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thành Vinh NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO Ô-XÍT SẮT SỬ DỤNG VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2021
Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Nguyễn Văn Quy 2. GS. TS Lê Anh Tuấn Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi … giờ …., ngày … tháng … năm 2021. Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Ngày nay, sự phát triển của khoa học công nghệ, các ngành công nghiệp nặng… đã mang lại một cuộc sống tiện nghi và thỏa mái hơn cho con người. Tuy nhiên, bên cạnh sự phát triển công nghiệp hóa này đã nảy sinh các vấn đề nghiêm trọng khác liên quan đến ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm không khí. Mức độ ô nhiễm tăng nhanh làm ảnh hưởng đến sức khỏe con người và các dạng sống khác trên hành tinh của chúng ta. Do đó, nhằm bảo vệ con người và môi trường sống, các nhà khoa học đã sử dụng và phát triển rất nhiều loại cảm biến khác nhau nhằm quan trắc và kiểm soát các vấn đề ô nhiễm liên quan đến khí độc và khí dễ gây cháy nổ. Trong lĩnh vực quan trắc môi trường này, các loại cảm biến được phát triển và chế tạo đa dạng về nguyên lý. Một trong số các loại cảm biến được nhóm nghiên cứu quan tâm là cảm biến kiểu thay đổi khối lượng sử dụng vi cân tinh thể thạch anh (QCM). Bởi vì, loại cảm biến này có nhiều ưu điểm: hiệu suất tiêu thụ điện năng thấp, dễ tích hợp với các thiết bị cầm tay, độ phát hiện chính xác đến nanogram, đáp ứng và phục hồi tốt, hoạt động ổn định ở nhiệt độ phòng. Vật liệu cảm nhận phủ trên điện cực của cảm biến QCM luôn là chìa khóa mang lại thành công. Trong các nhóm vật liệu đang được quan tâm phát triển có nhóm vật liệu nano ô-xít kim loại đã thể hiện được khả năng làm việc ổn định ở nhiệt độ phòng, đáp ứng – hồi phục nhanh, dải nồng độ đo thấp đối với một số khí vô cơ. Hơn nữa, trong các loại ô-xít kim loại được nghiên cứu nhiều thì các ô-xít sắt là một trong những loại vật liệu nano có nhiều tiềm năng, đa dạng về cấu trúc pha tinh thể, dễ chế tạo bằng nhiều phương pháp, không độc với con người, thân thiện môi trường, nguồn nguyên liệu sẵn có và giá thành chế tạo không cao, có thể tái sử dụng nhiều lần. Do đó, ô- xít sắt hội tụ đủ các ưu điểm để có thể phát triển vật liệu cảm biến theo mô hình công nghiệp và đem lại hiệu quả kép về cả chất lượng và kinh tế. Từ các phân tích ở trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano ô-xít sắt sử dụng vi cân tinh thể thạch anh” 2. Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo và kiểm soát được quy trình chế tạo vật liệu ô-xít sắt (Fe3O4, Fe3O4/α-FeOOH, γ-Fe2O3, -Fe2O3…) kích thước nano, dạng 1
hạt và thanh. Nghiên cứu chỉ ra các đặc trưng nhạy khí, một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano ô-xít sắt sử dụng QCM đối với các khí độc SO2, NO2, CO. 3. Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo và các tính chất đặc trưng của một số vật liệu nano ô-xít sắt (Fe3O4, Fe3O4/α-FeOOH, γ- Fe2O3, -Fe2O3) kích thước nano. Nghiên cứu một số các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí SO2 như : pha tinh thể, tiền chất và yếu tố nồng độ CO ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí của các ô-xít sắt. Giải thích các cơ chế nhạy khí SO2 và CO của các cảm biến QCM phủ vật liệu nano ô-xít sắt đã chế tạo. 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng của luận án là các ô-xít sắt kích thước nano dạng thanh, hạt và các tính chất vật lý của chúng ; các đặc trưng nhạy khí : đáp ứng, chọn lọc, ổn định của cảm biến QCM sử dụng vật liệu nano ô-xít sắt. Phạm vị nghiên cứu là : ảnh hưởng của pha tinh thể ô-xít sắt, tiền chất chế tạo đến đặc trưng nhạy khí SO2 ; ảnh hưởng của nồng độ CO đến tính chất nhạy khí của các ô-xít sắt. 5. Phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp thực nghiệm để nghiên cứu 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Ý nghĩa khoa học: Luận án đã đưa ra các kết quả nghiên cứu chỉ ra ảnh hưởng cấu trúc pha ô-xít sắt, tiền chất muối sắt khi chế tạo vật liệu γ-Fe2O3 đến đặc trưng nhạy khí SO2 ; ảnh hưởng nồng độ CO đến đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano ô-xít sắt. Các kết quả chính của luận án đã báo cáo trong các bài báo được phản biện bởi các nhà khoa học uy tín trong và ngoài nước và đăng trên các tạp chí trong danh mục ISI uy tín: Materials Science in Semicondutor Processing, Materials Research Bulletin, Sensors and Actuators A: Physical. Kết quả này phản ánh những đóng góp có ý nghĩa khoa học của Luận án Ý nghĩa thực tiễn: Nghiên cứu các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano ô-xít sắt sử dụng QCM, phục vụ cho nghiên cứu các thiết bị cảnh báo và giám sát môi trường, đảm bảo an sinh xã hội. 7. Những đóng góp mới của đề tài Các kết quả mới của Luận án đạt được là: Nghiên cứu đã chỉ ra cấu trúc tinh thể γ-Fe2O3 là phù hợp với cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng để phát hiện khí SO2 ở nhiệt độ phòng. Đã làm rõ sự ảnh hưởng của nồng độ ion [Fe3+] trong muối 2
tiền chất chế tạo vật liệu nano γ-Fe2O3 đến sự tăng cường các đặc trưng nhạy khí SO2. Chỉ ra sự ảnh hưởng của khí CO ở nồng độ cao làm thay đổi tính chất nhạy khí của vật liệu α-FeOOH. Đề xuất được cơ chế nhạy khí SO2, CO của cảm biến QCM phủ vật liệu nano ô-xít sắt. 8. Cấu trúc của luận án Luận án với cấu trúc gồm có 4 chương và kết luận: - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Chế tạo, khảo sát tính chất vật liệu nano ô-xít sắt và lớp cảm nhận trên điện cực của QCM. - Chương 3: Đặc trưng nhạy khí của hạt nano ô-xít sắt sử dụng cảm biến QCM - Chương 4: Đặc trưng nhạy khí của thanh nano ô-xít sắt sử dụng cảm biến QCM - Kết luận và kiến nghị: nêu những kết quả nổi bật của luận án. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Chương 1 trình bày tổng quan về vi cân tinh thể thạch anh (QCM) hoạt động dựa theo nguyên lý của hiệu ứng áp điện thuận. Cấu tạo QCM gồm hai thành phần là tinh thể thạch anh (crystal quartz) được cắt theo mặt AT-cut và hai điện cực bằng kim loại quý (Au, Ag) phủ trên bề mặt của tinh thể thạch anh. Tinh thể thạch anh là loại vật liệu bền về mặt vật lý và hóa học, nếu đươc cắt theo mặt AT-cut sẽ có hệ số nhiệt gần bằng không. Do đó, cảm biến sử dụng QCM sẽ có độ ổn định cao xung quanh nhiệt độ phòng. Linh kiện QCM được sử dụng trong lĩnh vực cảm biến thường được phủ một lớp vật liệu cảm nhận lên điện cực để tăng khả năng hấp phụ các phân tử làm thay đổi khối lượng trên điện cực của QCM dẫn đến sự thay đổi về tần số cộng hưởng. Khi nghiên cứu cảm biến khí, các nhà nghiên cứu quan tâm đến ba đặc trưng cơ bản bao gồm: độ đáp ứng – hồi phục, khả năng lặp lại và ổn định, tính chọn lọc. Trong luận án sử dụng một số các đại lượng để đánh giá các đặc trưng cơ bản của cảm biến, bao gồm: độ đáp ứng khí Δf (Hz), độ nhạy khí S-factor (Hz/ppm), R-error (%) là sai số tương đối của chu kì đầu và cuối dùng để xác định khả năng lặp lại của cảm biến; LOD (ppm) là giới hạn đo của cảm biến; τres/τrec là thời gian đáp ứng/hồi phục; vres/vrec là tốc độ đáp ứng/hồi phục. 3
Phần thứ hai của chương thảo luận về các nhóm vật liệu cảm nhận phổ biến đã được sử dụng trong các nghiên cứu cảm biến khí với QCM, bao gồm: vật liệu nhóm các-bon; vật liệu polymer và hữu cơ; khung hữu cơ – kim loại (MOF); vật liệu nano ô-xít kim loại và vô cơ rắn. Các vật liệu ô-xít kim loại có thời gian đáp ứng nhanh và ổn định, tuổi thọ cao nhưng cần cải thiện tín hiệu đáp ứng và tính chọn lọc với các khí cần đo. Mặt khác, các vật liệu nano ô-xít sắt phổ biến được sử dụng nhiều trong các cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở đã chỉ ra vật liệu loại này có nhiều đặc tính nhạy khí nổi trội. Tuy nhiên, các cảm biến QCM sử dụng vật liệu nano ô-xít sắt còn ít, nghiên cứu chưa hệ thống. Đặc biệt, các đánh giá ảnh hưởng cấu trúc pha tinh thể của ô-xít sắt đến đặc trưng nhạy khí sử dụng QCM chưa được công bố nhiều trên thế giới. Dựa trên các vấn đề còn tồn tại trong lĩnh vực đang nghiên cứu, chúng tôi lựa chọn khảo sát vật liệu nano ô-xít sắt với kì vọng tìm được vật liệu phù hợp với cảm biến khí QCM hoạt động ở nhiệt độ phòng có đầy đủ các đặc trưng cơ bản như đáp ứng – hồi phục tốt; lặp lại và ổn định cao; có tính chọn lọc và phát hiện nhanh với khí cần đo. Phần cuối của chương trình bày các vấn đề tổng quan về vật liệu ô-xít sắt (bao gồm: Fe3O4; α-Fe2O3; γ-Fe2O3; α-FeOOH). Các đánh giá cho thấy vật liệu ô-xít sắt có nhiều ưu điểm như có thể tổng hợp từ nhiều phương pháp, hiệu suất tổng hợp cao, ổn định dễ điều khiển. Cấu trúc tinh thể có nhiều điểm đặc biệt như có chứa hàm lượng các nhóm O-H cao hoặc tồn tại các vị trí trống cation mang tính chu kì trong mạng tinh thể. Như vậy, có thể thấy nghiên cứu về cảm biến khí dùng vật liệu nano ô-xít sắt phủ lên điện cực của vi cân tinh thể thạch anh cần có các nghiên cứu chuyên sâu và hệ thống hơn. Nghiên cứu hướng tới mục tiêu chỉ ra ảnh hưởng của cấu trúc pha tinh thể của ô-xít sắt đến đặc trưng nhạy khí và tìm ra vật liệu có pha tinh thể phù hợp, thể hiện khả năng đáp ứng hồi phục nhanh, tín hiệu cao, lặp lại và ổn định trong thời gian dài. CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO Ô-XÍT SẮT VÀ LỚP CẢM NHẬN TRÊN ĐIỆN CỰC QCM Vật liệu nano ô-xít sắt có thể chế tạo được bằng nhiều phương pháp. Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp kết tủa hóa học kết hợp với nung trong không khí. Quy trình tổng hợp vật 4
liệu nano ô-xít sắt (Fe3O4 và Fe3O4/α-FeOOH) được chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa. Các vật liệu nano ô-xít γ-Fe2O3 và α- Fe2O3 thu được khi nung sản phẩm của phản ứng đồng kết tủa trong không khí 6 giờ lần lượt ở 200 và 600 oC. Ngoài ra, các vật liệu γ- Fe2O3 còn được chế tạo tương tự từ các tiền chất muối sắt chứa nồng độ ion [Fe2+] & [Fe3+] khác nhau. Cấu trúc tinh thể và thành phần nguyên tố của các ô-xít sắt đã chế tạo được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán sáng năng lượng tia X (EDS). Thành phần và cấu trúc pha của vật liệu nano ô-xít sắt được tính toán theo phương pháp Rietveld và đo phổ tán xạ Raman. Hình thái của vật liệu được xác nhận bằng ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Tính chất từ của vật liệu được xác định thông qua thiết bị từ kế mẫu rung (VSM). Các nhóm chức và liên kết của vật liệu được xác định thông qua phương pháp đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR). Diện tích bề mặt, phân bố kích thước lỗ rỗng của vật liệu nano ô-xít sắt được đo thông qua phương pháp đo BET. Các vật liệu nano ô-xít sắt được phân tán trong dung môi butanol hoặc nước khử ion (DI) rồi tiến hành phun phủ lên điện cực của các cảm biến. Sử dụng mạch dao động cộng hưởng tinh thể thạch anh gồm bộ điều khiển kĩ thuật số QCM200 và bộ dao động tinh thể thạch anh QCM25 để đo tần số cộng hưởng của cảm biến QCM, máy tính được cài đặt phần mềm SRSQCM200 để ghi và lưu dữ liệu. CHƯƠNG 3: ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA CÁC HẠT NANO Ô-XÍT SẮT SỬ DỤNG CẢM BIẾN QCM 3.1. Khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất hóa lý của hạt nano ô-xít sắt 3.1.1. Khảo sát đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ô-xít sắt Kết quả đo XRD và VSM đã chỉ ra các hạt nano Fe3O4 đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp đồng kết tủa, đường kính tinh thể 17 nm và độ từ hóa bão hòa là 57,9 emu/g. Tuy nhiên, kết quả tính toán Rietveld chỉ ra vật liệu chế tạo được có công thức phân tử là Fe2,89O4 với hàm lượng Fe3+ nhiều hơn ở dạng chuẩn thức, nhưng thành phần chính của mẫu là Fe3O4. Kết quả đo XRD, Raman cho thấy khi nung Fe3O4 trong không khí 6 giờ ở 600 oC sẽ thu được hạt nano α-Fe2O3, có nhiều sự khác biệt nhiều về mặt cấu trúc tinh thể thể hiện qua sự khác biệt về cường độ, vị trí đỉnh nhiễu xạ trong 5
giản đồ XRD và vị trí, chế độ dao động trong phổ tán xạ Raman. Mặc dù khó có thể sử dụng giản đồ nhiễu xạ tia X của 2 mẫu Fe3O4 và γ- Fe2O3 để phân biệt chúng. Tuy nhiên, kết quả phân tích Rietveld của mẫu Fe3O4 ở 200 oC trong không khí có công thức phân tử là Fe2,67O4, có thể khẳng định được vật liệu được tạo thành sau nung là γ-Fe2O3. Các mẫu ô-xít sắt được chế tạo từ các tiền chất khác nhau: [Fe2+] (Q2), [Fe2+]&[Fe3+] (QP200), [Fe3+] (Q3) với cùng công nghệ chế tạo, được khảo sát cấu trúc bằng XRD và Raman. Các kết quả xác nhận sự tạo thành pha γ-Fe2O3 ở cả ba mẫu. 3.1.2. Khảo sát hình thái và tính chất hóa lý của vật liệu hạt nano ô-xít sắt So sánh ảnh SEM của 3 mẫu hạt nano ô-xít Fe3O4, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 có thể thấy: khi nung ở 200 oC thì hình thái và kích thước của γ-Fe2O3 không thay đổi nhiều so với Fe3O4 nhưng các hạt có sự kết đám mạnh hơn. Trong khi nung ở 600 oC thì bề mặt các hạt bị biến đổi mạnh, các hạt kết tụ với nhau tạo thành hạt to hơn, bề mặt nhẵn mịn hơn. Ảnh SEM của 3 mẫu γ-Fe2O3 của Q2, Q3, QP200 có sự tương đồng về kích thước hạt. Như vậy, nhiệt độ nung có thể làm biến dạng và tăng trưởng kích thước hạt nano ô-xít sắt, trong khi tỷ lệ ion [Fe2+] và [Fe3+] ít ảnh hưởng đến hình thái và kích thước các hạt nano ô-xít γ-Fe2O3. Hình 3.6: Ảnh SEM của hạt nano (a) Fe3O4; (b) γ-Fe2O3 và (c) α- Fe2O3 chế tạo từ cùng tiền chất Hình 3.7: Ảnh SEM của hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau phủ trên điện cực của cảm biến: (a) Q2, (b) Q3, (c) QP200 6
Kết quả đo diện tích bề mặt và phân tích kích thước lỗ rỗng cho thấy: các hạt nano ô-xít Fe3O4 có diện tích bề mặt riêng là 83,85 m2/g và phân bố kích thước lỗ rỗng hẹp khoảng 29 nm. Các thông số của hạt nano γ-Fe2O3 (QP200) và α-Fe2O3 lần lượt là 38,43 m2/g; 50 nm và 14,34 m2/g; 74 nm. Trong ba mẫu Fe3O4, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 thì mẫu γ-Fe2O3 có thể tích lỗ rỗng lớn nhất là 0,37 cm3/g. Đối với các mẫu γ-Fe2O3 chế tạo từ tiền chất khác nhau thì diện tích bề mặt riêng của Q2, QP200 và Q3 lần lượt 28,13; 38,43 và 137,99 m2/g. Hơn nữa, kích thước/thể tích lỗ rỗng của vật liệu phủ trên cảm biến Q3 là 15(nm)/0,50(cm3/g), QP200 50(nm)/0,37(cm3/g) và Q2 55(nm)/0,24(cm3/g). Như vậy, khi tăng nhiệt độ nung mẫu Fe3O4 sẽ làm tăng kích thước lỗ rỗng, nhưng sẽ làm giảm diện tích bề mặt riêng. Trong khi đối với cùng quy trình chế tạo γ-Fe2O3 nhưng khác tiền chất sẽ có diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng tăng lên khi tăng nồng độ ion [Fe3+] trong tiền chất chế tạo, đồng thời làm giảm phân bố kích thước lỗ rỗng. Phổ FT-IR của 5 mẫu hạt nano ô-xít sắt chỉ ra sự có mặt của các dao động tương ứng với liên kết của nhóm O-H hoặc các phân tử hơi nước bám trên bề mặt vật liệu và liên kết đặc trưng của các ô-xít sắt là Fe-O và Fe-O-Fe ở vị trí bước sóng từ 400 – 700 cm-1. Đặc điểm nổi bật là các đỉnh dao động tương ứng với liên kết O-H của mẫu Q3 có cường độ mạnh hơn so với các mẫu khác. 3.2. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến QCM phủ hạt nano Fe3O4, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 3.2.1. Khảo sát khả năng nhận biết khí của cảm biến QCM phủ hạt nano Fe3O4 Đầu tiên, chúng tôi lựa chọn cảm biến QCM sử dụng hạt nano Fe3O4 để khảo sát các đặc trưng đáp ứng và lặp lại của các khí SO2, NO2, H2S trong dải nồng độ (Con.) từ 2,5 – 20 ppm; CO (25 – 500 ppm); khí NH3 và H2 (125 – 1000 ppm). Qua các dữ liệu này, có thể thấy cảm biến Fe3O4 đáp ứng tốt nhất với khí SO2 (S-factor = 0,14 Hz/ppm); tiếp theo là NO2, H2S, CO, NH3 và kém nhất là H2. 3.2.2. So sánh đặc trưng nhạy khí SO2 của cảm biến QCM phủ hạt nano Fe3O4, γ-Fe2O3 (QP200) và α-Fe2O3 NPs Nội dung này trình bày kết quả thử nghiệm khả năng hấp phụ khí SO2 ở điều kiện nhiệt độ phòng của các cảm biến sử dụng hạt nano Fe3O4, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 chế tạo từ cùng tiền chất bằng phương pháp đồng kết tủa. Kết quả khảo sát chỉ ra rằng ở cùng điều 7
kiện thí nghiệm khi tiếp xúc với 15 ppm SO2 thì hạt nano γ-Fe2O3 hấp phụ khí SO2 tốt nhất, tiếp theo là Fe3O4 và kém nhất là α-Fe2O3. Do đó, độ dịch tần số của các cảm biến cũng cao nhất đối với cảm biến QP200, rồi đến QP0 và QP600. Hình 3.11: (a) Độ dịch tần số; (b) Độ biến thiên khối lượng trên điện cực của các cảm biến phủ hạt nano Fe3O4; γ-Fe2O3; và α-Fe2O3 khi tiếp xúc 15 ppm SO2 Khả năng hấp phụ khí SO2 của cảm biến sử dụng hạt nano γ- Fe2O3 cao gấp 3,8/8,8 lần đối với các cảm biến Fe3O4/α-Fe2O3. Kết quả này cho thấy vật liệu γ-Fe2O3 có ái lực với phân tử khí SO2 tốt hơn so với Fe3O4 và α-Fe2O3. Lặp lại thí nghiệm với các cảm biến khi tiếp xúc với dải nồng độ SO2 tăng dần từ 2,5 – 20 ppm cho thấy các cảm biến có độ dịch tần số tăng lên khi tăng nồng độ đáp ứng của khí cần đo. Ở tất cả các nồng độ thì độ đáp ứng của cảm biến sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 đối với khí SO2 vẫn tốt hơn các ô-xít sắt khác trong thí nghiệm này. Theo tác giả và nhóm nghiên cứu, yếu tố quyết định đến hiệu suất nhạy khí phụ thuộc nhiều vào sự khác biệt về cấu trúc pha tinh thể của các ô-xít sắt hơn là diện tích bề mặt. 3.2.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí SO2 của cảm biến sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 (QP200) Trong ba cảm biến QCM phủ hạt nano ô-xít sắt đã khảo sát, cảm biến QP200 phủ γ-Fe2O3 đáp ứng tốt nhất với khí SO2. Nội dung này trình bày chi tiết về các đặc trưng cơ bản của cảm biến γ-Fe2O3 đối với khí SO2 ở nồng độ từ 2,5 – 20 ppm, như là: khả năng lặp lại – ổn định và chọn lọc. Khả năng lặp lại của cảm biến được xác nhận 8
khi đo bốn chu kì đáp ứng – hồi phục động liên tiếp ở nồng độ 10 và 15 ppm của SO2, trong cả hai trường hợp hình dạng đường cong đều giống nhau trong tất cả các chu kì, độ dịch tần số trung bình sau 4 chu kì và sai số tương đối ở 10 ppm là 3,2 Hz và 3,7%; ở 15 ppm là 5,5 Hz và 1,8%. Khả năng hoạt động ổn định của cảm biến được khảo sát sau lần đo đầu 3 tháng (10 ppm) và 1 tháng (15 ppm). Đường cong đáp ứng – hồi phục có hình dạng trùng khớp với lần đo đầu, độ dịch tần số thay đổi không đáng kể chỉ ra độ ổn định tốt của cảm biến QCM phủ hạt nano γ-Fe2O3. Hình 3.13: Khả năng đáp ứng - hồi phục lặp lại và độ ổn định của cảm biến sử dụng γ-Fe2O3 (QP200) ở (a) 10 ppm và (b) 15 ppm SO2 Hình 3.14: Tính chọn lọc SO2 của cảm biến sử dụng hạt nano γ- Fe2O3 (QP200) 9
Để xác định khả năng chọn lọc SO2 của cảm biến γ-Fe2O3 NPs, các khí được khảo sát ở dải nồng độ giống Mục 3.2.1. Do khác nhau về nồng độ đo nên để so sánh chúng tôi tiến hành tính S-factor của các khí ở từng nồng độ. Các khí SO2, NO2 và H2S được khảo sát ở cùng dải nồng độ, S-factor cao nhất của SO2 là 0,43 Hz/ppm cao hơn 1,6 và 1,9 lần so với S-factor cao nhất của NO2 (0,27 Hz/ppm) và H2S (0,23 Hz/ppm), kém nhất là CO (0,025 Hz/ppm) và NH3 (0,006 Hz/ppm). Như vậy, cảm biến γ-Fe2O3 NPs thể hiện sự ổn định dài hạn và lặp lại tốt và có tính chọn lọc khí SO2 ở nhiệt độ phòng. 3.3. Ảnh hưởng của ion [Fe3+] và [Fe2+] đối với tính chất nhạy khí SO2 của hạt nano γ-Fe2O3 phủ trên điện cực của QCM Với cùng điều kiện chế tạo, công nghệ phân tán và phun phủ, nồng độ và thể tích phun, các cảm biến Q2, Q3 và QP200 được phủ vật liệu hạt nano γ-Fe2O3 NPs lần lượt được chế tạo từ tiền chất muối sắt chứa ion [Fe2+], [Fe3+] và hỗn hợp [Fe2+]&[Fe3+]. 3.3.1. Khảo sát các đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến QCM phủ hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau Để xác định ảnh hưởng của các ion [Fe2+], [Fe3+] trong tiền chất chế tạo γ-Fe2O3 NPs đến các đặc trưng nhạy khí, ba cảm biến Q2, Q3 và QP200 được khảo sát tiếp xúc với 15 ppm SO2 trong một chu kì đo động. Rõ ràng là đáp ứng của cảm biến phụ thuộc mạnh vào nồng độ ion [Fe3+] của tiền chất, độ đáp ứng khí của Q3 chế tạo từ tiền chất muối sắt chứa ion [Fe3+] cao nhất (17,7 Hz), tiếp theo là QP200 chế tạo từ hỗn hợp ion [Fe2+]&[Fe3+] (5,3 Hz), và thấp nhất là Q2 chế tạo từ muối sắt chứa ion [Fe2+] (1,6 Hz). Thời gian đáp ứng/hồi phục của Q2, Q3 và QP200 được xác định lần lượt là 30/40, 60/90 và 40/70 s. Nhưng Q3 có tốc độ đáp ứng/hồi phục nhanh gấp 5,5/4,9 và 2,2/2,6 lần các cảm biến Q2 và QP200. Các cảm biến Q2, Q3, QP200 được khảo sát cùng điều kiện ở dải nồng độ SO2 từ 2,5 – 20 ppm. Kết quả cho thấy độ dịch tần số tăng và tỷ lệ tuyến tính với nồng độ khí SO2 cần đo. Đặc biệt, ở tất cả các nồng độ đã khảo sát, cảm biến Q3 đều thể hiện khả năng đáp ứng vượt trội so với QP200 và Q2. Khả năng làm việc lặp lại của cảm biến được khảo sát thông qua bốn chu kì đo động ở 15 ppm SO2 liên tiếp, các cảm biến sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 thể hiện sự lặp lại tốt. 10
Hình 3.15: (a) So sánh độ dịch tần số và (b, c, d) thời gian đáp ứng – hồi phục của các cảm biến Q2, Q3, QP200 khi tiếp xúc với 15 ppm SO2 Hình 3.18: Giản đồ radar biểu diễn tám đại lượng của các cảm biến γ-Fe2O3 NPs Kết quả từ sơ đồ radar trong Hình 3.18 chỉ ra rằng: mặc dù các cảm biến QCM được phủ hạt nano γ-Fe2O3 cùng hình thái và cấu trúc nhưng các đặc tính của cảm biến khác biệt nhau đáng kể. Nói một cách khác khi tăng dần nồng độ của [Fe3+] trong các quy trình tổng hợp hạt nano γ-Fe2O3 dẫn đến tăng đặc tính của cảm biến. Cụ thể, các đặc tính nhạy khí SO2 của cảm biến Q2 phủ hạt nano γ-Fe2O3 11
chế tạo từ nguyên tiền chất muối sắt chứa ion [Fe2+] là kém nhất, khi sử dụng hỗn hợp ion [Fe2+]&[Fe3+] thì các đặc tính nhạy khí được tăng cường đối với cảm biến QP200, và tăng vượt trội đối với cảm biến Q3 sử dụng γ-Fe2O3 chế tạo từ ion [Fe3+]. 3.3.2. Khảo sát các đặc trưng nhạy khí chọn lọc, ổn định và ảnh hưởng của độ ẩm đến tính chất nhạy khí của cảm biến Q3 Ngoài khả năng đáp ứng vượt trội và chọn lọc với SO2 của Q3 phủ hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ tiền chất muối sắt chứa ion [Fe3+] còn có khả năng lặp lại tốt, ổn định trong thời gian dài lên đến 9 tháng trong dải nồng độ từ 2,5 – 20 ppm. Ngoài ra cảm biến Q3 có khả năng phát hiện chọn lọc khí SO2 cao gấp 2,1 và 3,3 lần so với các khí tham khảo NO2, H2S, vượt trội so với các khí CO, NH3. Đặc biệt các chu kì đáp ứng – hồi phục liên tiếp khi cảm biến tiếp xúc với 10 ppm SO2 ở các cấp độ độ ẩm tương đối khác nhau chỉ ra: tần số cộng hưởng của cảm biến bị ảnh hưởng bởi độ ẩm nhưng tín hiệu đáp ứng của cảm biến thì ít bị ảnh hưởng. Hình 3.19: (a) Độ ổn định và (b) khả năng chọn lọc của cảm biến Q3 3.4. Kết luận Chương 3 Chương 3 của luận án nghiên cứu về các đặc trưng nhạy khí của cảm biến QCM phủ hạt nano ô-xít sắt ở nhiệt độ phòng. Các kết quả của chương được tác giả trình bày và thảo luận đã chỉ ra:  Các hạt nano ô-xít sắt Fe3O4, γ-Fe2O3, α-Fe2O3 kích thước từ 40 – 70 nm đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp kết tủa hóa học đơn giản, kết hợp với nung kết tủa trong không khí. Các cảm biến QCM sử dụng hạt nano ô-xít sắt đã chế tạo có khả năng đáp ứng 12
với các khí độc SO2, NO2 và CO ở nhiệt độ phòng. Trong đó cảm biến QCM phủ hạt nano ô-xít sắt đáp ứng tốt nhất với khí SO2.  Nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc pha tinh thể của ô-xít sắt đến các đặc trưng nhạy khí SO2 đã chỉ ra hạt nano γ-Fe2O3 là vật liệu có các đặc trưng nhạy khí SO2 tốt hơn so với Fe3O4 trong khi α-Fe2O3 kém nhất. Cảm biến QCM phủ γ-Fe2O3 NPs chế tạo từ tiền chất muối chứa hỗn hợp ion [Fe2+]&[Fe3+] có S-factor lớn nhất 0,43 Hz/ppm, LOD = 1,20 ppm, thời gian đáp ứng/hồi phục là 40/70 s ở 15 ppm, lặp lại tốt sau nhiều chu kì và ổn định trong thời gian 3 tháng.  Nghiên cứu ảnh hưởng của tiền chất chế tạo γ-Fe2O3 NPs chỉ ra khi tăng nồng độ ion [Fe3+] trong tiền chất sẽ ảnh hưởng mạnh tới hàm lượng nhóm O-H trên bề mặt vật liệu, tăng diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ rỗng. Cảm biến QCM sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 kết tinh kém chế tạo từ tiền chất muối sắt chứa ion [Fe3+] có khả năng đáp ứng – hồi phục cao với khí SO2 (S-factor = 1,18 Hz/ppm), LOD = 0,77 Hz/ppm, lặp lại tốt và ổn định trong thời gian 9 tháng, thời gian đáp ứng/hồi phục là 60/90 s ở 15 ppm, khả năng đáp ứng – hồi phục của cảm biến ít bị ảnh hưởng của độ ẩm và thể hiện được tính chọn lọc khí SO2. CHƯƠNG 4: ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA THANH NANO Ô-XÍT SẮT SỬ DỤNG CẢM BIẾN QCM Trong Chương này tác giả trình bày kết quả về đặc trưng nhạy khí của cảm biến QCM phủ thanh nano Fe3O4/α-FeOOH, γ- Fe2O3 và α-Fe2O3 với các khí SO2 và CO. 4.1. Khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất vật liệu thanh nano ô-xít sắt 4.1.1. Vật liệu thanh nano Fe3O4/α-FeOOH Kết quả của giản đồ nhiễu xạ tia X xác định có sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất phù hợp với thẻ chuẩn của Fe3O4 (JCPDS thẻ số 19-0629) và pha α-FeOOH (JCPDS thẻ số 29-0713). Để xác định phần trăm khối lượng của pha α-FeOOH và Fe3O4, tác giả và nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp Rietveld. Tỷ lệ khối lượng Fe3O4/α-FeOOH trong mẫu đã tính được là 67/33 với sai số thống kê khoảng 5%. Kết quả đo VSM cho thấy độ từ hóa bão hòa của Fe3O4/α-FeOOH giảm chỉ còn 28,2 emu/g, bằng một nửa so với hạt nano Fe3O4. Hình thái của vật liệu Fe3O4/α-FeOOH sau khi tổng hợp thành công và sau khi phân tán rồi phun phủ lên điện cực của 13
cảm biến là không thay đổi, với thành phần chính là các thanh nano α-FeOOH dễ quan sát được trong ảnh SEM. 4.1.2. So sánh cấu trúc, hình thái và tính chất của các thanh nano Fe3O4/α-FeOOH, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 Kết quả được biểu diễn trong giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ ra sự xuất hiện của các đỉnh đặc trưng tương ứng với pha α-FeOOH (thẻ JCPDS số 29-0713) và của Fe3O4. Khi nung ở 200 và 600 oC thì các đỉnh đặc trưng của α-FeOOH biến mất và giản đồ XRD của các mẫu sau nung phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS số 39-1346 và JCPDS số 33- 0664 của γ-Fe2O3 và α-Fe2O3. Phổ FT-IR chỉ ra các tại vị trí đỉnh đặc trưng tương ứng với dao động của phân tử hơi nước và nhóm O-H. Trong khi, các đỉnh đặc trưng của liên kết Fe-O-H chỉ xuất hiện ở mẫu có chứa α-FeOOH tại vị trí 890 và 795 cm-1. Các bước sóng từ 570 – 630 cm-1 là các vị trí hấp phụ tương ứng với các dao động của liên kết Fe-O có trong tất cả các ô-xít sắt điển hình. Khi nung ở nhiệt độ cao đỉnh dao động tương ứng với Fe-O-H bị suy yếu và biến mất trong các mẫu γ-Fe2O3 và α-Fe2O3. Hình 4.3: Giản đồ XRD của (a) Fe3O4/α-FeOOH; (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3 và (d) phổ FT-IR của ba vật liệu thanh nano ô-xít sắt Như quan sát được trên ảnh FE-SEM và TEM: cả ba ô-xít sắt được hiển thị chủ yếu dạng thanh. Đường kính và chiều dài của α- FeOOH quan sát được lần lượt là từ 40 – 50 nm và 100 – 150 nm. Hình thái của các thanh nano α-FeOOH không bị biến đổi nhiều khi nung ở nhiệt độ 200 oC, 6 giờ trong không khí. Ngược lại, các thanh có xu hướng bị biến đổi cả về hình thái và bề mặt khi nung ở 600 oC. Cụ thể, các thanh nhẵn hơn, chiều dài giảm đi và kích thước tăng lên. 14
Các kết quả đo và phân tích đo BET của thanh nano Fe3O4/α-FeOOH và γ-Fe2O3 có diện tích bề mặt khoảng 40, 43 và 20 m2/g, các đỉnh phân bố xuất hiện ở 58, 63 và 77 nm và thể tích lỗ rỗng lần lượt là 0,37; 0,32 và 0,28 cm3/g. Hình 4.4: Ảnh FE-SEM và TEM của thanh nano (a, d) Fe3O4/α- FeOOH, (b, e) γ-Fe2O3, (c, f) α-Fe2O3 và hình ảnh thực tế của cảm biến IR0, IR200, IR600 4.2. Khảo sát các đặc trưng nhạy khí của cảm biến sử dụng thanh nano Fe3O4/α-FeOOH 4.2.1. Các đặc trưng nhạy khí SO2, NO2, CO Trong phần này chúng tôi sẽ trình bày chi tiết về các đặc trưng nhạy khí của cảm biến QCM phủ vật liệu nano Fe3O4/α- FeOOH khi tiếp xúc với dải nồng độ từ 2,5 – 20 ppm của SO2, NO2 và 25 – 200 ppm của CO. Kết quả cho thấy cảm biến có độ dịch tần số tăng tỷ lệ thuận với nồng độ của tất cả các khí cần đo. Khả năng lặp lại của cảm biến được xác nhận bằng cách đo 15 ppm SO2, NO2 và 150 ppm CO trong 4 chu kì. Kết quả cho thấy, đường cong đáp ứng hồi phục của cảm biến giống hệt nhau trong các chu kì đo, giá trị trung bình của độ dịch tần số trong lần đo lặp lại trùng khớp kết quả với lần đo tuyến tính ở cùng nồng độ. Kết quả này chỉ ra: cảm biến QCM phủ thanh nano Fe3O4/α-FeOOH có khả năng đáp ứng ổn định trong các lần đo khác nhau. 15
0 -4 -8 -12 (a)  F (Hz) 0 -4 -8 -12 (b) 0 -3 -6 -9 -12 (c) -15 0 300 600 900 1200 Thêi gian (s) Hình 4.7: Khả năng lặp lại của cảm biến phủ vật liệu Fe3O4/α- FeOOH khi tiếp xúc với: (a)150 ppm CO; 15 ppm (b) NO2, (c) SO2 sau bốn chu kì động Cơ chế chọn lọc của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH NRs phụ thuộc vào ba yếu tố: mật độ nhóm O-H của vật liệu, sự phân cực và khối lượng của khí cần đo. Trong ba yếu tố này các thanh nano Fe3O4/α-FeOOH có chứa mật độ nhóm O-H nhiều, SO2 có khối lượng phân tử lớn hơn NO2 và CO, đồng thời SO2 và CO phân cực mạnh hơn NO2. Do đó, cảm biến QCM phủ Fe3O4/α-FeOOH NRs đáp ứng tốt nhất với SO2 tiếp theo là NO2 và cuối cùng là CO. Tuy nhiên, cảm biến này phân biệt khí NO2 và SO2 chưa tốt. Hình 4.8: Độ nhạy khí (S-factor) cảm biến QCM phủ thanh nano Fe3O4/α-FeOOH đối với CO, NO2 và SO2 ở các nồng độ khác nhau 16
4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của khí CO ở nồng độ cao đến đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano ô-xít sắt Trong nội dung này sẽ trình bày ảnh hưởng của khí CO ở nồng độ cao đến tính chất nhạy khí của vật liệu Fe3O4/α-FeOOH và so sánh với các ô-xit sắt đơn pha khác. a. Ảnh hưởng của khí CO ở nồng độ cao đến đặc trưng nhạy khí của các cảm biến QCM phủ vật liệu nano ô-xít sắt trong môi trường khí N2 Trong thí nghiệm này, ở nồng độ đo từ 2,5 – 500 ppm lượt đi, tất cả các ô-xít sắt đều có xu hướng hấp phụ khí CO làm tăng khối lượng trên điện cực và giảm tần số cộng hưởng. Tuy nhiên, ở 500 ppm CO lần đo đầu xuất hiện hiện tượng CO phản ứng với vật liệu nano ô-xít sắt làm giảm khối lượng trên điện cực, tần số cộng hưởng của cảm biến hồi phục/tăng đột ngột. Sau khi hiện tượng này xảy ra, các cảm biến phủ hạt nano Fe3O4, γ-Fe2O3 và thanh nano γ-Fe2O3, α- Fe2O3 vẫn hấp phụ khí CO làm tăng khối lượng trên điện cực và giảm tần số cộng hưởng, nhưng đáp ứng khí bị giảm đi. Ngược lại, cảm biến phủ vật liệu chứa pha α-FeOOH có xu hướng giảm khối lượng trên điện cực và tăng tần số cộng hưởng khi tiếp xúc với CO. Hình 4.10: Đường cong đáp ứng – hồi phục động của cảm biến sử dụng thanh nano Fe3O4/α-FeOOH khi tiếp xúc với các nồng độ khác nhau của khí CO 17
0 500 ppm 25 ppm -2 50 ppm 100 ppm 50 ppm 150 ppm 150 ppm 100 ppm 250 ppm -4 500 ppm 250 ppm -6 (a) -8 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 25 ppm 50 ppm -4 100 ppm 150 ppm 500 ppm 200 ppm 100 ppm 250 ppm 150 ppm -8 200 ppm 250 ppm -12 (b) F (Hz) 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 500 ppm 0 25 ppm 50 ppm -13 100 ppm 150 ppm 100 ppm 200 ppm 150 ppm -26 200 ppm 250 ppm 500 ppm 250 ppm -39 (c) -52 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 0 25 ppm 50 ppm 100 ppm 50 ppm 150 ppm 200 ppm -5 250 ppm 100 ppm 150 ppm -10 500 ppm 250 ppm 200 ppm 500 ppm -15 (d) -20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Thêi gian (s) Hình 4.11: Đường cong đáp ứng – hồi phục động của cảm biến hạt nano (a) Fe3O4; (b) γ-Fe2O3 và thanh nano (c) γ-Fe2O3 NRs; (d) α- Fe2O3 đối với khí CO b. Khảo sát sự ảnh hưởng của khí CO ở nồng độ cao đến đặc trưng nhạy khí của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH trong môi trường không khí. Để kiểm tra lại hiện tượng đặc biệt của cảm biến sử dụng thanh nano Fe3O4/α-FeOOH tiếp xúc với khí CO ở nồng độ cao. Các thí nghiệm khảo sát đặc trưng cảm nhận khí CO ở dải nồng độ 25 – 500 ppm được lặp lại trong môi trường không khí khô. Có thể thấy rõ ràng hai xu hướng đó là tần số cộng hưởng giảm khi cảm biến tiếp xúc với CO có nồng độ từ 25 – 100 ppm. Xu hướng thứ 2 xảy ra khi tiếp xúc từ nồng độ 250 ppm trở đi, tần số cộng hưởng của cảm biến tăng lên. Nồng độ CO xảy ra phản ứng với α-FeOOH NRs ở 150 ppm (*). Cơ chế của phản ứng giữa α-FeOOH và CO ở nồng độ cao được xây dựng dựa trên phản ứng của CO làm giảm số ô-xi hóa của Fe3+ thành Fe2+, phản ứng làm xuất hiện một lượng lớn các vị trí trống đồng thời các nhóm O-H bị loại bỏ để cân bằng điện tích. Khối lượng O2-, CO2 và O-H bị mất đi nhiều hơn khối lượng CO hấp phụ vào là nguyên nhân gây ra hiện trượng tần số cộng hưởng của cảm biến tăng lên. Pha α-FeOOH dễ phản ứng với CO hơn các ô-xít khác do chiều dài liên kết Fe-O dài hơn, dao động mạnh và liên kết yếu hơn các ô- xít khác. 18