Tóm tắt Luận án tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Mô phỏng quá trình chưng chân không để tách phân đoạn tinh dầu thông và ứng dụng

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

55
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của luận án nhằm nghiên cứu xác định mô hình nhiệt động (mô hình cân bằng pha) cho hệ nhiều cấu tử tinh dầu thông; Nghiên cứu mô phỏng và thực nghiệm quá trình phân tách và tinh chế hệ tinh dầu thông bằng phương pháp chưng chân không ở áp suất thấp (chân không) nhằm thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao (hàm lượng α-pinene ≥99%) từ hỗn hợp dầu thông thô.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Mô phỏng quá trình chưng chân không để tách phân đoạn tinh dầu thông và ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHÙNG THỊ ANH MINH MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHƯNG CHÂN KHÔNG ĐỂ TÁCH PHÂN ĐOẠN TINH DẦU THÔNG VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2019
Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS Trần Trung Kiên 2. GS.TS Phạm Văn Thiêm Phản biện 1: GS.TS. Phan Đình Tuấn Phản biện 2: TS. Hoàng Anh Tuấn Phản biện 3: TS. Phạm Hồng Hải Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Phùng Thị Anh Minh, Trần Trung Kiên, Phạm Văn Thiêm (2013), “Tối ưu hóa các thông số của mô hình NRTL để tính toán cân bằng lỏng – hơi cho hệ tinh dầu”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, tập 51 (5B), tr 1-5. 2. Phùng Thị Anh Minh, Trần Trung Kiên, Phạm Văn Thiêm (2014), “Dự đoán cân bằng lỏng hơi hệ nhiều cấu tử tinh dầu thông sử dụng mô hình UNIFAC”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, tập 52 (5A), tr 62-68. 3. Minh Phung Thi Anh, Kien Tran Trung, Thiem Pham Van (2015), “Vapor – liquid equilibrium of turpentine oil system: simulation and experiment”, Journal of Science and Technology – Vietnam academy of Science and Technology, Volume 53 (4D), tr 327-334. 4. Minh Phung Thi Anh, Kien Tran Trung, Thiem Pham Van (2016), “Research on simulation of bacth distillation process for separating turpentine oil from quang ninh pine stock company”, Journal of Science and Technology – Vietnam academy of Science and Technology, Volume 54 (2B), tr 201-208.
A. MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Tinh dầu thông là loại nguyên liệu quan trọng trong dược phẩm, hóa mỹ phẩm và một số ngành công nghiệp khác. Hiện nay, tinh dầu thông tinh khiết (hàm lượng cấu tử chính α- pinene >99%) hoàn toàn nhập từ nước ngoài như Nhật, Mỹ, Ấn Độ... Trong khi đó nước ta có nguồn nguyên liệu tinh dầu thông thô dồi dào do các công ty trong nước sản xuất như công ty cổ phần Thông Quảng Ninh, công ty cổ phần Thông Quảng Phú, đây là hai công ty chế biến nhựa lớn nhất trong cả nước, với tổng công suất 6500 - 7000tấn tinh dầu thông/năm. Với công nghệ sản xuất cho các loại tinh dầu hiện nay của nước ta chỉ đạt được hàm lượng tinh dầu thô (α-pinene < 65%) mà chưa có giải pháp tinh chế tinh dầu thông tinh khiết (hàm lượng α-pinene ≥99%) hoặc nâng cao hàm lượng pinene tổng >90%. Ngoài việc nâng cao chất lượng tinh dầu để xuất khẩu, có thể xuất khẩu các đơn hương chiết tách từ tinh dầu và từ các đơn hương được chiết tách có thể có thể tổng hợp nhiều loại hương liệu dùng cho công nghiệp hương liệu trong nước hiện đang nhập khẩu với số lượng lớn. Trong khi đó, nhu cầu về tinh dầu, hương liệu và mỹ phẩm ở Việt Nam cũng như các nước trên thế giới tăng nhanh, do xu hướng quay trở về dùng những hợp chất tự nhiên trong dược liệu, hương liệu, thực phẩm và mỹ phẩm ngày càng nhiều. Nước ta có khí hậu và thổ nhưỡng khá phù hợp với việc trồng thông lấy gỗ và nhựa. Diện tích trồng thông lấy nhựa mới chiếm khoảng 10% điện tích trồng thông trên toàn quốc, tập trung tại Đông Bắc, Tây Bắc, đồng bằng Bắc bộ, duyên hải Trung bộ, Đông Nam bộ và Tây Nguyên. Sản phẩm tinh dầu thông Việt Nam hiện nay thu được vẫn là tinh dầu thông thô. Rõ ràng giải pháp để nâng cao chất lượng, tạo ra sản phẩm tinh dầu có thể cạnh tranh được trên thị trường khi sử dụng chính nguồn nguyên liệu thô trong nước để tinh chế đang là vấn về cấp thiết. Đối với các hệ tinh dầu nói chung và tinh dầu thông nói riêng, phương pháp tinh chế thích hợp nhất hiện nay đang được sử dụng là chưng luyện gián đoạn ở áp suất chân không, tiến hành trên tháp đệm. Hệ tinh dầu thông là hệ gồm nhiều cấu tử, có hành vi khá phức tạp trong quá trình chưng cất. Chính vì vậy, để nghiên cứu đưa ra được chế độ công nghệ thích hợp, tối ưu hóa được quá trình đem lại hiệu quả phân tách và tinh chế cao cần thiết phải có được những nghiên cứu bài bản, có hệ thống. Sản xuất sản phẩm tinh dầu tự nhiên, không sử dụng dung môi độc hại và thân thiện với môi trường là một hướng đi đúng và nhiều tiềm năng phát triển của các ngành công nghiệp trong sản xuất và chế biến sản phẩm từ thảo dược thiên nhiên. 2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn Mục tiêu của luận án đề ra là: - Nghiên cứu xác định mô hình nhiệt động (mô hình cân bằng pha) cho hệ nhiều cấu tử tinh dầu thông; - Nghiên cứu mô phỏng và thực nghiệm quá trình phân tách và tinh chế hệ tinh dầu thông bằng phương pháp chưng chân không ở áp suất thấp (chân không) nhằm thu 1
được sản phẩm có độ tinh khiết cao (hàm lượng α-pinene ≥99%) từ hỗn hợp dầu thông thô. - Nghiên cứu và đề xuất chiến lược vận hành hệ thống tháp chưng chân không gián đoạn loại đệm từ kết quả nghiên cứu mô phỏng, qua đó xác định được các thông số công nghệ thích hợp của quá trình. Như vậy tính khả thi của luận án là sử dụng được nguồn nguyên liệu tinh dầu thông trong nước sẵn có để sản xuất được loại dầu thông (hàm lượng α-pinene >99%) mà không phải nhập khẩu từ nước ngoài và ứng dụng mô phỏng vào xây dựng quy trình vận hành hệ thống chưng phân tách các phân đoạn tinh dầu cho tháp loại đệm. Những ứng dụng của đề tài sẽ góp phần khẳng định sức mạnh, ưu thế đặc biệt của nguồn tinh dầu tự nhiên, chính là nguồn gốc của chế biến hương liệu và dược phẩm. 3. Những điểm mới của luận án - Thiết lập mô hình chưng chân không gián đoạn để tách tinh dầu thông, đã kiểm chứng mô hình này bằng thực nghiệm đạt sai số cho phép. - Đã tìm được các thông số công nghệ thích hợp cho quá trình chưng luyện chân không gián đoạn tách tinh dầu thông đạt hàm lượng α – pinene > 99%. - Đã tìm được mối quan hệ giữa mô phỏng và thực nghiệm của hai thông số quan trọng trong quá trình chưng luyện gián đoạn là chỉ số hồi lưu R và thời gian chưng luyện: + RTN = 0,841 RMP – 0,06 + TN = 0,313 MP2 – 0,5857 + 0,927 với  ≥ 4,5 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 140 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau: Mở đầu 2 trang; Chương 1: tổng quan 39 trang; Chương 2: phương pháp nghiên cứu 20 trang; Chương 3: kết quả và thảo luận 68 trang; kết luận và kiến nghị 2 trang; có 85 tài liệu tham khảo. B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Phần tổng quan là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và thế giới liên quan đến luận án về tinh dầu thông, phương pháp và thiết bị chưng cất. Chương này phân tích, đánh giá có biện luận các công trình nghiên cứu và chỉ ra những vấn đề còn tồn tại mà luận án sẽ tập trung giải quyết. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Luận án sử dụng phương pháp mô hình hóa với công cụ mô phỏng hiện đại để thực hiện quá trình đánh giá, biện luận kết quả nghiên cứu; bên cạnh đó kết hợp với phương pháp phân tích hiện đại để hỗ trợ cho quá trình đánh giá như Karl Fischer để xác định độ ẩm của nguyên vật liệu, GC và GC-MS đưa ra kết quả phân tích mẫu thực nghiệm. Với hệ thống thiết bị thực nghiệm mới kết hợp biện luận các kết quả phân tích để tìm ra các thông số công nghệ thích hợp cho quá trình chưng chân không tách phân đoạn dầu thông. 2
CHUƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1.Đặc trưng nguyên liệu. Tiến hành lấy mẫu thực nghiệm tại hai cơ sở khai thác và chế biến tinh dầu tại miền bắc là mẫu tinh dầu thông của công ty CP thông Quảng Ninh (từ thông khu vực Uông Bí, Lạng Sơn, Quảng Ngãi) và công ty TNHH Vistarosin (thông khu vực Nghệ An, Hà Tĩnh). Tinh dầu thông (essence de térébenthine, turpentine oil) là một chất lỏng trong suốt, không màu, có mùi vị đặc trưng, không có cặn và nước, tan theo bất kỳ tỉ lệ nào trong benzen, ete, dầu béo... Tinh dầu thông (TDT) là một hỗn hợp của các cacbuahydro monotecpen (C 10H16), ngoài ra còn có một lượng nhỏ các sesquitecpen và các dẫn xuất của các tecpen. Trong thành phần cơ bản của TDT, α-pinene và β-pinene có giá trị kinh tế quan trọng nhất. Chất lượng của tinh dầu thông tùy thuộc vào hàm lượng α-pinene trong TDT. Pinene (đặc biệt là α-pinene) chính là chỉ tiêu đánh giá chất lượng TDT. Pinene là chất lỏng sánh, không màu, để lâu chuyển sang hơi vàng, tan nhiều trong rượu etylic, axit acetic, toluen, xylen. Hai đồng phân chỉ khác nhau về vị trí nối đôi: vị trí nối đôi ở 2-3 là cấu tử α-pinene và vị trí nối đôi ở 2-8 là cấu tử β-pinene. Tinh dầu thông cần được tách nước và cặn cơ học (nếu có) hết sức cẩn thận trước khi đưa vào tháp chưng cất. TDT khi thu mua về nên kiểm tra xác định hàm lượng nước với máy chuẩn độ Karl Fischer. Nếu hàm lượng nước dưới 1% (2kg nước trong 200 kg tinh dầu) thì đạt yêu cầu cho vào tháp chưng cất. Nếu hàm lượng nước cao hơn cho phép nên sử dụng các phương pháp loại nước với thiết bị phân ly tương ứng trước khi sử dụng để chưng cất như bể phân ly, thiết bị chiết phân ly. Thực tế cho thấy lượng nước trong tinh dầu thông Nghệ An có rất ít (gần như không đáng kể, khoảng 0,3%) so với lượng nước có trong tinh dầu thông Quảng Ninh. Bảng 3.2 Kết quả phân tích các mẫu nguyên liệu NL, NL,T Cấu tử M00 M0 03-01 04-15 tricyclene 0,16 - - 0,03 α - thujene 1,29 1,63 1,32 1,00 α - pinene 53,62 52,22 43,59 54,25 myrcene 0,58 0,66 0,59 0,61 sabinene 0,48 0,15 0,54 1,04 β - pinene 1,00 1,09 1,16 1,35 camphene 0,95 0,82 1,04 0,04 ∆ - 3 - carene 34,90 34,97 39,10 33,48 p – cymene 0,66 1,03 1,11 0,34 d - limonene 3,45 3,62 3,80 3,13 terpinene 0,31 0,36 1,19 0,64 terpinolene 1,91 2,27 6,01 2,90 e-myroxide 0,26 0,22 0,17 0,18 tạp chất khác 0,43 0,96 0,38 1,01 H20 trong mẫu 1,07 1,14 0,35 0,31 Chú thích: M00 – TDT Quảng Ninh 2013; NL.03-01 – TDT Quảng Ninh 2016 NL.T04-15 – TDT Nghệ An 2013; M0 – TDT Nghệ An 2016 Kết quả phân tích các mẫu nguyên liệu nhận thấy: 3
 Các mẫu tinh dầu thông làm thực nghiệm có chứa nước, TDT Quảng Ninh hàm lượng nước trên 1%. Do đó, với các thí nghiệm xác định cân bằng pha bắt buộc phải dùng Na2SO4 khan để tách nước hoặc dùng bình chiết phân ly trước khi tiến hành thí nghiệm.  Hàm lượng nước trong tinh dầu thông Nghệ An thấp hơn 1%. Do đó, với quá trình chưng gián đoạn phân tách đơn hương, TDT Nghệ An không cần giai đoạn tách nước, hàm lượng nước sẽ về bẫy chân không và tháo ra ngoài, TDT Quảng Ninh bắt buộc phải có giai đoạn tách nước trước khi tiến hành chưng phân tách đơn hương.  Hàm lượng của ba cấu tử chính (α – pinene, ∆ – 3 – carene, d – limonene ) trong các mẫu tinh dầu chiếm khoảng 81,97 – 90,83%, phần còn lại là các cấu tử khác. Do đó, đánh giá tinh dầu thông dựa vào hàm lượng của ba cấu tử chính này là chấp nhận được.  Trong tinh dầu thông của hai khu vực đều có hàm lượng cấu tử α – thujene 1 ÷ 1,63%. Để tách được phân đoạn cấu tử α – pinene tinh khiết cần tách được cấu tử nhẹ này ra khỏi hệ tinh dầu thông. Với các thí nghiệm đã công bố trước đây chưa thấy đề cập đến vấn đề này.  Các cấu tử có hàm lượng trên 1% phải tính thêm α – thujene, β – pinene, camphene, terpinolene. Như vậy tổng cộng là bảy cấu tử. Nếu ta lấy hết các cấu tử để mô phỏng quá trình chưng sẽ khó khăn trong việc xác định cân bằng pha và phức tạp khi mô phỏng. Do đó, để mô hình hóa không quá phức tạp nên chọn khoảng 4 cấu tử. Trong thực tế, mục đích chính là phân tách đơn hương α – pinene tinh khiết với hàm lượng cao trên 99% và tách khỏi β – pinene nên lựa chọn bốn cấu tử chính là α – pinene, β – pinene, ∆ – 3 – carene, d – limonene để dùng cho quá trình mô phỏng và tính toán thực nghiệm. Bên cạnh đó, trên thị trường kinh doanh giá trị thương phẩm của tinh dầu thông có nhiều khoảng mức khác nhau từ 50 ÷ 60, 60 ÷ 85, 85 ÷ 90, ≥90 và ≥99% α – pinene. Như vậy, mục tiêu của nghiên cứu cần tính đến hiệu suất tách với hàm lượng ≥ 90% α – pinene và ≥ 99% α – pinene. Hình 3.3 Hình ảnh mẫu nguyên liệu. Như vậy, hệ các cấu tử trong hỗn hợp tinh dầu thông dùng để mô phỏng chưng gián đoạn chân không tháp đệm gồm có α – pinene, β – pinene, d – limonene và ∆ – 3 – carene 4
với các thành phần như sau: Bảng 3.3 Các cấu tử của tinh dầu thông dùng cho quá trình mô phỏng. Các cấu tử Khối lượng Tên các cấu tử trong Hệ thực Tỷ khối Hệ mô phỏng TT của hệ thực mol mô phỏng (phần mol) (kg/m3) (phần mol) (TDT) (kg/kmol) ALPHA-01 / 1 α – pinene 0,5425 864,3 136,2 0,58833 ALPHA-PINENE BETA-01 / 2 β – pinene 0,0135 873,2 136,2 0,01464 BETA-PINENE ∆–3– 3-CAR-01 / 3 0,3348 879,0 136,2 0,36308 carene 3-CARENE D-LIM-01 / 4 d – limonene 0,0313 847,4 136,24 0,03395 D-LIMONENE  Khối lượng riêng trung bình của hỗn hợp tinh dầu thông ở 250C: tb   i i x  xi = 869,7158 (kg/m3)  Khối lượng mol trung bình của hỗn hợp tinh dầu thông: M tb  M x i i x i= 136,2235 (kg/kmol)  Khối lượng mẫu tinh dầu thông: m= 180(kg)  Số mol của hỗn hợp vào: m n = 1,3263136 (kmol) M tb III.2.Nghiên cứu và lựa chọn mô hình cân bằng pha cho hệ tinh dầu thông. Chọn mô hình cân bằng lỏng – hơi có độ tin cậy cao là điều quan trọng của trong việc tính toán tháp chưng luyện và khảo sát sự vận hành của nó. Như đã phân tích trong mục 2.1.2, đã đưa ra hai nhóm mô hình cần kiểm chứng là mô hình NRTL và mô hình UNIFAC. Với nhóm nhứ nhất, ta cần xác định các thông số của mô hình NRTL theo giá trị thực nghiệm. Với hệ tinh dầu thông Việt nam gồm bốn cấu tử chính α – pinene, β – pinene, d – limonene, Δ – 3 – carene cần có đủ 06 bộ thông số của mô hình NRTL tương ứng 06 cặp số liệu thực nghiệm. Tháng 10 năm 2013, tác giả đã có bài báo công bố về các thông số cơ bản dựa trên số liệu cân bằng pha của Woodson C. Tucker và J. Erskine Hawkins (1954). Sau khi tối ưu hóa các thông số của mô hình thì mô hình NRTL cho kết quả dự đoán cân bằng lỏng hơi khá chính xác với giá trị sai số lớn nhất là 5,83%. Tuy nhiên trong thực tế không thể có đủ 06 cặp số liệu từ hệ bốn cấu tử trên, đặc biệt là cấu tử Δ – 3 – carene. Do đó không thể tối ưu hóa toàn bộ các thông số mô hình NRTL. 5
Từ kết quả các giá trị sai số của cân bằng lỏng hơi được đưa ra trong các bảng số liệu có thể thấy, giá trị độ lệch lớn của mô hình UNIFAC thấp hơn nhiều so với các mô hình UNIQUAC, Wilson, NRTL. Tương ứng với áp suất 20mmHg mô hình UNIFAC chỉ 11,5% còn các mô hình khác đều trên 22,09% và với áp suất 99,993mmHg mô hình UNIFAC chỉ 14,93% còn các mô hình khác đều trên 28,58%. Như vậy, để áp dụng mô hình cho quá trình chưng cất chân không gián đoạn, có thể thấy rằng mô hình UNIFAC là mô hình thích hợp nhất để dự đoán cân bằng lỏng – hơi cho hệ hai cấu tử α – pinene, β – pinene so với các mô hình NRTL, Wilson, UNIQUAC. Với mô hình UNIFAC, ta cần chia nhóm cấu trúc cho các cấu tử trong hệ tinh dầu thông. III.2.2. Dự đoán cân bằng lỏng hơi của hệ ba cấu tử. Sử dụng cách chia nhóm đã được chứng minh là phù hợp ở trên để áp dụng vào mô hình UNIFAC dự đoán cân bằng lỏng hơi cho hệ ba cấu tử α – pinen, β – pinen, d – limonen ở hai áp suất khác nhau tại nhiệt độ 436,310K. Số liệu cân bằng lỏng hơi của hệ 3 cấu tử trên được tham khảo. Tất cả số liệu tính toán và so sánh với số liệu thực nghiệm được trình bày ở bảng 3.8. Bảng 3.8 Cân bằng lỏng hơi hệ ba cấu tử tại hai áp suất khác nhau Cấu tử x, phần mol Hệ số hoạt độ y*(cal) y*(exp) AMD (%) 80.0 kPa α-pinene 0.071 1.78061 0.118 0.122 3.03 β-pinene 0.224 3.30631 0.265 0.288 8.16 d-limonene 0.705 2.66302 0.617 0.590 4.65 101.3 kPa α-pinene 0.33 2.28658 0.401 0.413 2.85 β-pinene 0.61 2.70593 0.569 0.552 3.07 d-limonene 0.06 2.69836 0.034 0.035 2.00 Từ bảng trên có thể thấy rằng sai số tuyệt đối lớn nhất giữa kết quả tính toán theo mô hình và số liệu thực nghiệm là 8,16%. Như vậy, mô hình UNIFAC là khá phù hợp để dự đoán cân bằng lỏng hơi cho hỗn hợp 3 cấu tử của hệ tinh dầu thông. Mô hình UNIFAC dựa trên các thông số tương tác giữa các nhóm để dự đoán hệ số hoạt độ cho các hệ chưa được nghiên cứu bằng thực nghiệm, nhưng chứa cùng các nhóm chức như trong các hệ đã được nghiên cứu. Với hệ bốn cấu tử tinh dầu thông, số liệu thực nghiệm cho hệ cấu tử này vẫn chưa được công bố đầy đủ., do đó ta có thể dựa vào các nhóm của các cấu tử này trong mô hình UNIFAC để tính toán hệ số hoạt độ cho tất cả các cấu tử trong hệ tinh dầu thông. Như vậy, mô hình UNIFAC là phù hợp để dự đoán cân bằng lỏng hơi cho hỗn hợp các cấu tử của hệ tinh dầu thông. Việc sử dụng mô hình cân bằng lỏng – hơi UNIFAC trong việc mô tả hành vi của các cấu tử hệ tinh dầu thông thực tế là chấp nhận được. 6
III.2.3. Thí nghiệm kiểm chứng mô hình cân bằng pha. Tiến hành quá trình thực nghiệm như đã trình bày mục 2.1.1.2, khảo sát hành vi của các cấu tử trong hệ tinh dầu thông tại các vị trí nhiệt độ khác nhau trong cùng điều kiện thí nghiệm. a) Kiểm chứng Mô hình NRTL. Vẽ đường chưng cất và biểu diễn các điểm lên đồ thị tam giác ta dùng phần mềm mô phỏng với mô hình NRTL ta được các hình sau: Hình 3.13 + 3.14: Các điểm thực nghiệm trên đồ thi tam giác với mô hình NRTL. b) Kiểm chứng mô hình UNIFAC. Vẽ đường chưng cất và biểu diễn các điểm lên đồ thị tam giác ta dùng phần mềm mô phỏng với mô hình UNIFAC, ta có các hình như sau: Hình 3.15 + 3.16: Các điểm thực nghiệm trên đồ thị tam giác với mô hình UNIFAC. Từ kết quả được đưa ra trong các bảng số liệu có thể thấy, giá trị độ lệch lớn nhất của mô hình NRTL là 18,089% trong khi với mô hình UNIFAC cao nhất chỉ 10%. Rõ ràng, nhận thấy mô hình UNIFAC là phù hợp hơn mô hình NRTL. Từ kết quả thực nghiệm nhận rõ xu hướng (lộ trình chưng tách) phù hợp với đường chưng cất nhận được từ mô phỏng. III.2.4. Xây dựng hệ 3 cấu tử tinh dầu thông. Quá trình mô phỏng sẽ được thực hiện với 4 cấu tử α – pinene, β – pinene, d – limonene và Δ – 3 – carene. Từ bốn cấu tử này chúng ta sẽ xây dựng được bốn hệ ba cấu tử như sau: Trong hệ tinh dầu thông các cấu tử đã được chọn là: α – pinene, β – pinene, d – limonene và Δ – 3 – carene và kết hợp với các giản đồ cân bằng pha của hệ ba cấu tử mô tả ở trên, ta đưa ra dự đoán có thể tách được : 7
+ Cấu tử α – pinene tinh khiết thu được đầu tiên trên đỉnh tháp. + Cấu tử β –pinene, dựa vào vùng tách trong các đồ thị ta thấy cấu tử này có khả năng tách tinh khiết, sau cấu tử chính α – pinene + Cấu tử Δ – 3 – carene vì có đường đẳng phí với các cấu tử khác nên cấu tử này không thể tách tinh khiết mà chỉ có thể tách đến nồng độ cao nhất khoảng 80% sau khi tách hết các pinene. + Cấu tử d-limonene có nhiệt độ sôi cao nhất nên khẳng định cấu tử này sẽ thu được tại đáy tháp chưng. Hình 3. 17-20: Giản đồ cân bằng pha hệ ba cấu tử. Qua nghiên cứu hành vi của các cấu tử tinh dầu thông và kết quả phân tích hàm lượng thành phần mẫu TDT nguyên liệu (bảng 3.2) kết hợp bảng áp suất hơi của các cấu tử có trong TDT Việt nam (bảng 1.10) nhận ra rằng khi tiến hành chưng cất hệ tinh dầu thông cần thiết phân chia hệ thành những phân đoạn như sau:  Phân đoạn 1: (phân đoạn nhẹ) tách tối đa các cấu tử nhẹ hơn α – pinene ( ví dụ như tricyclene, α – thujene).  Phân đoạn 2: (phân đoạn chính α – pinene) bao gồm cấu tử α – pinene tinh khiết, đạt hàm lượng cao trên 99%  Phân đoạn 3: (phân đoạn phụ) tách tối đa cấu tử β – pinene  Phân đoạn 4: (phân đoạn tạp) tách triệt để các pinene ra khỏi ∆ – 3 – carene, gồm các cấu tử α – pinene, β – pinene, camphene.  Phân đoạn 5: phân đoạn ∆ – 3 – carene  Phân đoạn 6: đoạn đáy. Chủ yếu là cấu tử d-limonene và terpinolene ... 8
III.3.Mô phỏng và tối ưu giai đoạn khởi động. III.3.1. Đệm cấu trúc được chọn. Bề mặt riêng càng lớn thì hiệu suất đệm tăng lên nhưng chi phí chế tạo tăng lên. Do vậy ta chọn đệm có bề mặt riêng vừa phải vừa đảm bảo chiều cao lớp đệm,đảm bảo hiệu suất và chi phí cho đệm: chọn đệm CYplus với bề mặt riêng a = 700 m2/m3 nhà cung cấp Sulzer. Bảng 3.12 Các thông số chính của đệm. Loại đệm Gauze CYPlus Bề mặt riêng của đệm 700 m2/m3 Vật liệu SS304L Đường kính đệm 206 mm ± 0,5 mm Đường kính sợi 0,15 mm - 0,2 mm Khối lượng riêng 300 kg/m3 Thể tích tự do 90% Hình 3.22 Đệm CY Plus (700Y). III.3.2. Xác định HETP của đệm cấu trúc. Do mô hình chuyển khối tốt nhất cũng có độ tin cậy chưa cao trong dự đoán hiệu suất của đệm nên theo ý kiến của nhiều nhà nghiên cứu, quy tắc chọn dùng để dự đoán chiều cao HETP cho kết quả chính xác hơn[21,50,53]. Theo phương trình 1.50 của mục 1.2.3 có dạng: C XY HETP  100.  0.1 ap Với CXY phản ánh ảnh hưởng của góc nghiêng. Cho đệm kiểu Y và đệm năng suất cao thì CXY = 1. Đệm cấu trúc được chọn có ap=700 m2/m3. 1  HETP  100.  0,1  0, 4285(m) 700 Theo mô hình cân bằng pha, chiều cao cần thiết của lớp đệm H cho quá trình đang xét có thể tính theo phương trình sau: H = NLT .HETP, m H 8,8 N LT    36, 23636 => 37 bậc lý thuyết HETP 0, 24285 Các nguyên tắc chọn trên được áp dụng cho hệ hữu cơ và hydrocarbon (hệ có sức căng bề mặt 𝜎 < 25𝑚𝑁/𝑚). Đối với hệ tinh dầu thông, có khả năng có chứa nước (sức căng bề mặt của nước 𝜎 ≈ 70𝑚𝑁/𝑚), chiều cao HETP dự đoán theo các phương trình cần phải tăng lên theo hệ số nào đó. Và với loại đệm CY Plus đã có, ta tính được hệ số sau: HETPTT 0, 24285 K HETP    1,619 HETPTN 0,15 Kiểm tra lại số bậc thực tế trong tháp chưng chân không loại đệm cấu trúc: NTN  K HETP N LT  1, 619  36, 23636  58, 66666 => 59 bậc. Số bậc thực tế nhà cung cấp đưa ra: 9
H 8,8 NCC    58,66667 => 59 bậc. Nhận thấy: NCC  NTN  59 bậc. HETPCC 0,15 Vậy hệ số để dự đoán chiều cao HETP được xác định là K HETP  1, 619 Số bậc dùng trong quá trình mô phỏng là N MP  N LT  2  37  2  39 bậc . III.3.4. Mô phỏng giai đoạn khởi động và kiểm chứng mô hình. Mô phỏng giai đoạn khởi động thực tế đơn giản chỉ là yêu cầu chạy tháp (mô phỏng vận hành tháp sử dụng mô hình UNIFAC với phần mềm mô phỏng Aspen mô đun BatchSep) tại chế độ hồi lưu hoàn toàn cho tới khi đạt được trạng thái ổn định (steady state). Hình 3.24 Biểu diễn nhiệt độ đáy theo thực nghiệm và mô phỏng Nhận thấy nhiệt độ đáy tháp thực nghiệm lân cận đường mô phỏng với sai số cao nhất 7,256% < 10%. Mô phỏng nhiệt độ đáy 102,56oC tương đương năng lượng cấp cho đáy tháp là 6,5kW và sau 2,25 giờ khởi động. Hình 3. 25 Biểu diễn nhiệt độ đỉnh theo thực nghiệm và theo mô phỏng Qua đồ thị 3.25, nhận thấy nhiệt độ đỉnh tháp thực nghiệm nằm dưới đường mô phỏng với sai số cao nhất 9,173% < 10%. Qua các bảng số liệu cũng như hai đồ thị ở trên, ta thấy được sự phù hợp khá tốt giữa số liệu thực nghiệm và kết quả mô phỏng tháp ở giai đoạn khởi động, độ lệch nhiệt độ lớn nhất theo từng khu vực đều không vượt qua 10%. Như vậy, việc sử dụng chương trình mô phỏng ứng dụng mô hình UNIFAC trong việc mô tả diễn biến nhiệt độ trong giai đoạn khởi động tháp chưng thực tế là phù hợp. 10
III.4. Nghiên cứu thủy động lực học và năng lượng cấp cho tháp chưng tinh dầu III.4.1. Mô phỏng ảnh hưởng của gia nhiệt đáy. Năng lượng cấp cho đáy tháp đệm (duty) dùng để đun sôi hỗn hợp tinh dầu thông nguyên liệu ban đầu và sử dụng trong toàn bộ quá trình chưng chân không phân tách đơn hương. Năng lượng cấp cho đáy tháp quyết định đến thời gian chưng và lưu lượng các dòng lỏng – hơi đi trong tháp. Nếu duty quá cao thì quá trình chưng sẽ diễn ra nhanh hơn nhưng các dòng lỏng và dòng hơi đi trong tháp sẽ có lưu lượng lớn có thể dẫn đến sặc tháp và khó điều khiển tháp chưng. Ngược lại, khi duty thời gian chưng sẽ kéo dài hơn, lưu lượng dòng hơi và lỏng trong tháp sẽ thấp làm giảm năng suất. Khảo sát với các năng lượng cấp cho đáy tháp từ 5kW đến 15kW ta được đồ thị quan hệ giữa năng lượng cấp cho đáy tháp và lưu lượng dòng lỏng đi trong tháp như sau: Hình 3.31 Quan hệ năng lượng cấp cho đáy tháp và lượng lỏng trên đỉnh tháp. Qua đồ thị ta thấy khi năng lượng cấp cho đáy tháp từ 5 kW đến 8 kW thì lượng lỏng đi trong tháp có giá trị không thay đổi nhiều, tăng chậm từ 5,88 đến 7,24 mole/ph. Khi năng lượng cấp cho đáy tháp tăng từ 8 kW trở đi, lượng lỏng bắt đầu tăng đột ngột và lượng lỏng nhanh chóng đạt 17,65 mol/ph khi năng lượng cấp cho đáy tháp = 15 kW, dự đoán từ 9kW trong tháp có hiện tượng lỏng ít hơn lượng hơi. Do năng lượng cấp cho đáy tháp càng tăng làm cho lượng lỏng trong tháp càng tăng cao khiến cho quá trình chưng tiêu tốn nhiều năng lượng đồng thời có thể gây ra sặc tháp và khó điều khiển tháp chưng trong quá trình vận hành. Với khoảng làm việc đã chọn sẽ cần nguồn năng lượng có công suất 7,5±0,5kW. Khi đó để đun sôi đáy tháp thì thời gian tiêu tốn khoảng 30 phút đến 1 giờ. Để nắm rõ hơn, khảo sát sự ảnh hưởng của năng lượng cấp cho đáy tháp đến nồng độ sản phẩm đỉnh. Khảo sát năng lượng cấp cho đáy tháp trong khoảng 6 – 9kW. III.4.2 Trở lực của đệm tại điểm sặc. Trở lực của đệm tại điểm sặc được tính theo công thức:  p   a  700    40,8FP Pa/m với FP   3   0.7  H Sac    0,9 11
0.7 0.7  p   700   700     40,8  3   40,8  3   4992,51664 Pa/m  H sac  0,9   0,9   p     37, 44695 mmHg/m  H sac III.4.3. Trở lực của lớp đệm khi tháp làm việc. Trở lực của tháp loại đệm đặc trưng cho hành vi của từng loại đệm và chỉ ra khoảng làm việc của tháp. Tổng trở lực của đệm tính theo 1m chiều cao lớp đệm p  H  phụ thuộc vào trở lực của đệm tại điểm sặc theo công thức sau:  p H  lv  H   0,3  0, 6  p sac Vậy khoảng làm việc của tháp đệm cấu trúc như sau:  p  Hay 11, 2341     22, 46817 mmHg/m  H  LV III.4.4. Tối ưu hóa khoảng làm việc của tháp chưng chân không loại đệm. Khi tháp làm việc thực tế, nhiệt độ nước làm lạnh theo môi trường. Với mùa đông nước làm lạnh sẽ mát hơn nước vào mùa hè. Trung bình nhiệt độ nước vào mùa hè khoảng 300C, do đó nhiệt độ trên đỉnh tháp khoảng 60 – 700C . Áp suất đỉnh khoảng 40 - 42mmHg thì nhiệt độ khoảng 68 – 700C. Vậy, ta có thể dùng bơm chân không vòng dầu để tạo áp trên đỉnh là 41±1mmHg đảm bảo tháp làm việc ở áp suất chân không tránh được sự phân hủy nhiệt của các chất ở dưới đáy khi nhiệt độ đáy quá cao. Bảng 3.17 Trở lực của tháp đệm tương ứng với nhiệt độ đáy tháp. Tđáy, 0C Pđáy, mmHg Pđỉnh, mmHg p H mmHg/m   90 134 41 10,56818 100 141 41 11,36364 110 150 41 12,38636 115 237 41 22,27273 120 262 41 25,11364 130 365 41 36,81818 Với khoảng làm việc của tháp chưng chân không gián đoạn loại đệm  p  11, 2341     22, 46817 mmHg/m, tương ứng với nhiệt độ đáy từ khoảng 100 ÷1150C.  H  LV Khi tháp làm việc thực tế , cần thời gian chưng ngắn nhất tương ứng với chọn khoảng làm việc tốt nhất tức là điểm trên cùng của khoảng làm việc. Do đó, ta có thể xem xét chọn nhiệt độ đáy tháp chưng cần thiết là 1150C. 12
Bảng 3.18 Năng lượng cấp cho đáy tháp tương ứng nhiệt độ đáy Nhiệt độ cấp cho đáy Năng lượng cấp cho đáy tháp tháp kJ kW 140 35190 9,775 130 32130 8,925 120 29070 8,075 110 26010 7,225 100 22950 6,375 90 19890 5,525 Khi năng lượng cấp cho đáy tháp tăng thì cũng làm nồng độ các cấu tử còn lại tăng theo, không có lợi cho quá trình lấy α – pinene tinh khiết. Từ các đồ thị ta có thể rút ra được dự đoán rằng chỉ trong khoảng 4 giờ đầu sau khi chạy tháp, chất lượng dòng sản phẩm đỉnh sẽ ít bị ảnh hưởng khi ta thay đổi năng lượng cấp cho đáy tháp từ 7-8 kW, tương ứng nhiệt độ đáy tháp giữ trong khoảng 108 – 1180C. 3.4.3. Thí nghiệm kiểm chứng năng lượng cấp cho đáy tháp. Số liệu phân tích mẫu TDT của các mẫu ứng với thời gian lưu nhiệt khác nhau khá giống nhau. Hàm lượng các cấu tử chênh lệch không nhiều, trong khoảng ±0,05 như vậy ở đây chỉ trình bày số liệu ứng với thời gian lưu nhiệt trung bình 12h. Bảng 3.19 Tổng hợp số liệu lấy tại bẫy lạnh. 900C 1000C 1100C 1200C 1300C 1400C Tổng số cấu tử có 15 15 15 15 16 30 trong mẫu α – thujene (%) 2,464 2,430 4,246 1,990 2,187 2,786 α – pinene (%) 96,09 94,62 93,65 94,78 95,12 95,38 β – pinene (%) 0,015 0,199 0,013 0,626 0,442 0,158 ∆ - 3 – carene (%) 0,334 1,484 - 1,354 1,047 0,338 d – limonene (%) 0,036 0,109 - 0,017 0,019 0,019 terpinolene (%) - - - - - 0,029 Khi phân tích mẫu lấy tại bẫy lạnh (thiết bị ngưng tụ hơi tinh dầu cho bơm hút chân không) nhận ra sự tương ứng với quá trình mô phỏng. Khi gia nhiệt đáy ở 1400C, mẫu phân tích thể hiện sự có mặt của tất cả các cấu tử đáy lên đỉnh. Với gia nhiệt đáy ở 140 0C, tháp đã ở giới hạn ngưỡng sặc tháp và nhiệt độ đáy quá cao trong thời gian dài nên có sự biến đổi rõ ràng về mặt số lượng các cấu tử có trong hỗn hợp chưng. Khi gia nhiệt đáy ở 1200C và 1300C, mẫu phân tích thể hiện sự có mặt của các cấu tử 13
đáy lên đỉnh. Với gia nhiệt đáy ở nhiệt độ này, tháp đã tiến gần tới giới hạn ngưỡng sặc tháp, nên một số cấu tử dưới đáy bị cuốn theo lên trên đỉnh. Do đó hạn chế quá trình vận hành vượt quá giới hạn đáy tháp 1200C. Với mẫu phân tích tại gia nhiệt đáy ở 1000C và 900C cũng thể hiện sự có mặt của các cấu tử đáy lên đỉnh. Với trường hợp này, lượng hơi trong tháp không đủ nên lượng lỏng hồi lưu không đủ để phân tách các cấu tử dọc theo chiều cao của tháp, tháp vận hành ở giới hạn dưới ngưỡng hoạt động nên các cấu tử bị bơm chân không cuốn hút qua bẫy lạnh. Với mẫu có gia nhiệt đáy ở 1100C không có mặt cấu tử ∆ – 3 – carene và d – limonene. Đây là mẫu thể hiện quá trình vận hành tốt nhất trong các mẫu phân tích tại bẫy lạnh. Rõ ràng, thí nghiệm kiểm chứng năng lượng gia nhiệt đáy tháp khá tương hợp với phần mô phỏng. Khoảng làm việc tốt nhất của tháp là khoảng nhiệt độ 108 ÷ 1180C, tương ứng năng lượng cấp đáy tháp đạt 7 ÷ 8 kW. Do điều khiển hơi cấp vào đáy tháp chưng không thể chính xác hoàn toàn ở tại một nhiệt độ nào đó nên chỉ có thể chọn nhiệt độ đáy tháp chưng là 113±20C, tương ứng với chế độ mô phỏng chọn năng lượng cấp cho đáy tháp 7,5±0,15kW. Tổng hợp số liệu cơ bản dùng để mô phỏng quá trình chưng Tổng hợp số liệu cơ bản để mô phỏng quá trình chưng được thể hiện trong bảng sau: Bảng 3.21 Bảng tổng hợp số liệu cơ bản để mô phỏng quá trình chưng. TT Số liệu đầu vào Giá trị Đơn vị 1 Đáy tháp chưng 0,5 m3 2 Năng lượng cấp cho đáy tháp 7,5 kW 3 Lượng nguyên liệu 1,3214 kmol 4 Số bậc 39 5 Áp suất đỉnh 40 mmHg α – pinene 0,58833 β – pinene 0,01464 6 phần mol ∆ – 3 – carene 0,36308 d – limonene 0,03395 14
III.5. Nghiên cứu và xác định chỉ số hồi lưu cho quá trình chưng. III.5.1. Mô phỏng ảnh hưởng chỉ số hồi lưu đến nồng độ các cấu tử trong tháp chưng cất chân không gián đoạn loại đệm cho hỗn hợp tinh dầu thông Hình 3.39 Lượng sản phẩm (α – pinene ≥99%) thu được khi chỉ số hồi lưu thay đổi. Theo kết quả nghiên cứu khi chỉ số hồi lưu tăng thì lượng sản phẩm thu được cũng tăng lên, làm cho hiệu suất tách của quá trình tăng lên. Tuy nhiên, khi tăng chỉ số hồi lưu, đồng nghĩa với việc tăng thời gian lấy sản phẩm và tăng chi phí vận hành tháp. Do đó tìm ra được chỉ số hồi lưu thích hợp là vấn đề bức thiết đối với nhà nghiên cứu và doanh nghiệp. Hình 3.40-3.43: Biến thiên nồng độ của các cấu tử khi chỉ số hồi lưu thay đổi. Qua đồ thị ta thấy, khi chỉ số hồi lưu càng tăng thì thời gian thu được cấu tử chính α – 15
pinene tinh khiết trên đỉnh tháp càng tăng. Khi R=5 thời gian thu được cấu tử α – pinene rất ngắn, chỉ khoảng 45ph và nồng độ chưa đạt tới 99%. Khi R≥ 10 thì thời gian thu được α – pinene tinh khiết tăng lên khoảng 2 giờ. Tuy tăng chỉ số hồi lưu sẽ tăng thời gian thu sản phẩm đỉnh nhưng hao tốn năng lượng vận hành. Do đó chỉ số hồi lưu cũng không thể tăng mãi được. Dựa vào đồ thị ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến nồng độ β – pinene, ta thấy tương ứng mỗi chỉ số hồi lưu đều xuất hiện peak, có thể thu được nồng độ cấu tử này lớn nhất ứng với thời gian nhất định. Cụ thể tại R = 5, peak xuất hiện tại thời điểm 2,75 giờ, với R= 10, peak xuất hiện tại thời điểm 5,5 giờ và tại R = 15, peak xuất hiện tại thời điểm 8,6 giờ. khi R càng tăng thì thời gian xất hiện peak càng lớn và nồng độ tại peak càng lớn. Do đó khi vận hành tháp, chỉ số hồi lưu càng cao càng có lợi cho việc tách α – pinene trong khoảng thời gian đầu. Khi tăng chỉ số hồi lưu, nồng độ Δ-3-carene đạt được trên đỉnh xấp xỉ 80%, nhưng thời gian thu được nồng độ này rất ngắn. Khi chỉ số hồi lưu càng tăng thì thời gian cấu tử này đạt nồng độ thấp kéo dài thêm, điều này có lợi cho quá trình phân tách đơn hương. Sau khi tách được các cấu tử nhẹ ra khỏi hỗn hợp tinh dầu thì tăng chỉ số hồi lưu để thu cấu tử Δ – 3 – carene là không cần thiết vì lúc này nồng độ của cấu tử này khá ổn định và chỉ số hồi lưu càng thấp càng tốt. Khi chỉ số hồi lưu R = 5 thì lượng Δ-3-carene thu được khá ổn định từ 2 giờ. Do cấu tử d-limonene tách ra ở đáy tháp nên chỉ xét đến mức độ tăng hàm lượng cấu tử này trong dòng sản phẩm đỉnh. Trong thời gian đầu lấy các cấu tử nhẹ, chỉ số hồi lưu càng cao càng có lợi vì nồng độ của cấu tử này khá thấp, luôn
Hình 3.44 Biến thiên nồng độ Δ–3–carene với chỉ số hồi lưu khác nhau Hình 3.45 Biến thiên nồng độ β-pinene với chỉ số hồi lưu khác nhau Qua đồ thị trên nhận thấy rõ xu hướng biến thiên nồng độ của hai cấu tử trên khá tương đồng với quá trình mô phỏng. Nồng độ cấu tử Δ – 3 – carene tăng dần lên đến giá trị cực đại, rồi giảm về giá trị ổn định trong suốt thời gian sau đó. Nồng độ cấu tử β – pinene tăng dần lên đến giá trị cực đại, rồi giảm nhanh chóng, sự xuất hiện peak nồng độ tương ứng với một thời điểm nào đó. Sự khác biệt lớn nhất là thời gian, thời gian chưng thực tế dài hơn thời gian mô phỏng theo một tỉ lệ nào đó. Hình 3.46+3.47 Biến thiên nồng độ alpha-pinenen với chỉ số hồi lưu khác nhau. Qua đồ thị 3.46 và 3.47 trên, ta cũng nhận thấy rõ xu hướng biến thiên nồng độ của cấu tử α – pinene khá tương đồng với quá trình mô phỏng. Nồng độ cấu tử α – pinene đạt giá trị cao nhất ở thời điểm đầu sau đó có bước giảm mạnh về nồng độ thấp. Sự khác biệt về thời gian càng rõ ràng hơn, thời gian chưng thực tế dài hơn thời gian mô phỏng như tại R=30, thời 17