Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ quả họ cam để chống ăn mòn cho thép trong môi trường axit

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

82
lượt xem 11
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án đóng góp kiến thức vào cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu sử dụng các chất ức chế ăn mòn thân thiện với môi trường; tinh dầu cam với khả năng tự phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường, là nguồn nguyên liệu dễ kiếm và phổ biến ở nước ta thì đây là cơ sở để tiến tới ứng dụng chất ức chế xanh trong bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn. Luận án có tính thực tiễn cao bởi ứng dụng nguồn nguyên liệu có nguồn gốc thiên nhiên làm các chất ức chế ăn mòn xanh, phù hợp với xu hướng của thế giới nói chung và Việt nam nói riêng trong phát triển công nghiệp xanh.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ quả họ cam để chống ăn mòn cho thép trong môi trường axit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ----------- BÙI THỊ THANH HUYỀN NGHIÊN CỨU CHẤT ỨC CHẾ XANH CHIẾT XUẤT TỪ VỎ QUẢ HỌ CAM ĐỂ CHỐNG ĂN MÒN CHO THÉP TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC Hà Nội - 2015
Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Hoàng Thị Bích Thủy 2. PGS. TS. Lê Thị Hồng Liên Phản biện 1: PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh Phản biện 2: PGS. TS. Nguyễn Xuân Hoàn Phản biện 3: PGS. TS. Phạm Đức Roãn Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Vào hồi:...... giờ...... ngày.......tháng ......năm..... Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội. 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài: Dung dịch axit được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như tẩy gỉ dùng axit, tẩy cặn, hóa chất làm sạch, chế biến và sản xuất quặng, axit hóa giếng dầu,… [115]. Thép cacbon là một trong những vật liệu quan trọng nhất được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp bởi giá thành không cao và dễ chế tạo. Tuy nhiên, trong quá trình sử dụng, thép cacbon dễ bị ăn mòn do tương tác của nó với các dung dịch nước, đặc biệt là các dung dịch axit có nồng độ cao và ở nhiệt độ cao. Đối với dung dịch axit, sử dụng các chất ức chế ăn mòn là một trong những phương pháp hiệu quả nhất để bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn, có thể kéo dài tuổi thọ của các công trình từ 2 đến 5 lần. Việc sử dụng chất ức chế ăn mòn không chỉ ngăn chặn sự hòa tan kim loại mà còn làm giảm sự tiêu hao axit nên có tính kinh tế cao [16, 19]. Các hợp chất crômát, nitrít, các hợp chất hữu cơ có chứa vòng thơm và các nguyên tố dị vòng,... là những chất ức chế truyền thống hiệu quả đối với nhiều kim loại và hợp kim trong các môi trường ăn mòn. Tuy nhiên, phạm vi áp dụng của các hợp chất này ngày càng bị thu hẹp dần, có những chất đã bị cấm sử dụng do tính độc hại có thể gây ưng thư và làm ô nhiễm môi trường của chúng [25]. Hiện nay, các nghiên cứu trên thế giới cũng như ở Việt nam đang hướng đến các chất ức chế xanh, chất ức chế có nguồn gốc thiên nhiên, thân thiện với môi trường có thể thay thế các hợp chất tổng hợp độc hại [20, 64, 103]. Một số nghiên cứu đã khảo sát các dịch chiết từ sản phẩm phụ, các chất thải nông nghiệp để làm các chất ức chế ăn mòn cho thép cacbon trong môi trường axit như: dịch chiết vỏ chuối [44], dịch chiết vỏ trái cây (cam, xoài, chanh và hạt điều) [59, 92], bã cà phê [58], vỏ và hạt từ quả đu đủ, vỏ tỏi [58, 107] và vỏ khoai tây [111]. Kết quả cho thấy, thành phần các hợp chất hữu cơ có mặt trong dịch chiết của các sản phẩm phụ này có khả năng ức chế ăn mòn cho kim loại trong môi trường axit. Ở nước ta, trồng cây ăn quả, đặc biệt là quả có múi (quả citrus) như cam, bưởi, chanh, quýt (họ Rutaceae) là một ngành sản xuất quan trọng của nền nông nghiệp. Sản lượng quả có múi không ngừng tăng lên qua các năm. Tuy nhiên, hiện nay quả citrus chủ yếu được sử dụng để ăn tươi hoặc sản xuất đồ uống, chỉ một lượng nhỏ vỏ quả citrus được sử dụng để tách chiết tinh dầu, còn phần lớn vỏ của chúng đã trở thành phế thải. Trong khi đó, vỏ quả citrus có chứa nhiều các hợp chất có ý nghĩa lớn trong chế biến thực phẩm (như làm hương liệu sản xuất đồ uống); dùng trong công nghiệp hóa chất (làm dung môi cho sơn công nghiệp, dung môi làm sạch trong ngành công nghiệp điện tử, chất tẩy rửa) hay dùng để làm thuốc trong y học và đặc biệt còn ứng dụng để sản xuất nhiên liệu [11]. Ngoài ra, theo nghiên cứu của một số nhóm tác giả và khảo sát ban đầu của nhóm chúng tôi thì tinh dầu từ vỏ quả cam còn có tác dụng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit [40, 59]. Chính vì vậy, việc nghiên cứu sử dụng các dịch chiết từ vỏ quả citrus làm chất ức chế ăn mòn kim loại là một hướng đi phù hợp với xu thế bảo vệ môi trường và phát triển bền vững không chỉ ở nước ta mà còn cả trên thế giới. Luận án “Nghiên cứu chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ quả họ cam để chống ăn mòn cho thép 1
trong môi trường axit” được thực hiện với mục tiêu khảo sát, đánh giá khả năng ức chế ăn mòn, nghiên cứu cơ chế ức chế ăn mòn đối với thép trong môi trường axit bởi các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam. 2. Nội dung nghiên cứu của luận án - Nghiên cứu khảo sát khả năng ức chế của các dịch chiết từ vỏ quả họ cam Việt Nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn thép trong axit HCl 1N khi có tinh dầu cam Việt Nam (TDC). - Tính toán các thông số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế của TDC đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N. - Khảo sát hiệu quả ức chế của TDC khi thay đổi gốc axit và so sánh với chất ức chế truyền thống urotropin. 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Luận án đã khảo sát một cách hệ thống khả năng ức chế ăn mòn của các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit. Ảnh hưởng của các thông số như nồng độ chất ức chế tinh dầu cam, thời gian, nhiệt độ, nồng độ axit đến hiệu quả bảo vệ thép đã được nghiên cứu. Ngoài ra, luận án còn tính toán các thông số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế của TDC đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit. Tinh dầu cam Việt Nam có khả năng ức chế ăn mòn tốt cho thép trong môi trường axit HCl, tương đương so với chất ức chế truyền thống urotropin. Các kết quả nghiên cứu của luận án là các số liệu mới, có giá trị về mặt lý luận cũng như thực tiễn. Luận án đóng góp kiến thức vào cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu sử dụng các chất ức chế ăn mòn thân thiện với môi trường. Tinh dầu cam với khả năng tự phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường, là nguồn nguyên liệu dễ kiếm và phổ biến ở nước ta thì đây là cơ sở để tiến tới ứng dụng chất ức chế xanh trong bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn. Luận án có tính thực tiễn cao bởi ứng dụng nguồn nguyên liệu có nguồn gốc thiên nhiên làm các chất ức chế ăn mòn xanh, phù hợp với xu hướng của thế giới nói chung và Việt nam nói riêng trong phát triển công nghiệp xanh. 4. Điểm mới của luận án: - Lần đầu tiên các tinh dầu vỏ quả họ cam (họ Rutaceae) của Việt Nam được nghiên cứu một cách hệ thống như các chất ức chế ăn mòn cho thép trong môi trường axit. - Đã tính toán các thông số nhiệt động học của quá trình ăn mòn và hấp phụ từ đó chứng minh cơ chế ức chế ăn mòn thép bởi TDC là hấp phụ vật lý, tự diễn biến và có sự tương tác của các thành phần trong TDC lên bề mặt kim loại. Quá trình hấp phụ tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir và Temkin. - Lần đầu tiên đã đề xuất cơ chế hấp phụ các thành phần của TDC lên bề mặt thép bằng cách: kết hợp tính toán các thông số nhiệt động để đưa ra quy luật hấp phụ, phân tích SEM-EDX để xác định sự tồn tại màng trên bề mặt và phân tích GC-MS, phổ FTIR đánh giá thành phần màng hấp phụ trên bề mặt kim loại. 2
5. Cấu trúc của luận án: Luận án gồm 125 trang với các phần: Mở đầu (03 trang); Chương 1 - Tổng quan (48 trang); Chương 2 - Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (09 trang); Chương 3 - Kết quả và thảo luận (51 trang); Kết luận và kiến nghị (02 trang); Tài liệu tham khảo (118 tài liệu); Danh mục các công trình đã công bố của luận án (11 công trình); Luận án có 26 bảng, 55 hình vẽ và đồ thị. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN - Sơ lược về ăn mòn kim loại trong môi trường axit, các yếu tố chính ảnh hưởng ăn mòn kim loại trong môi trường axit và các phương pháp bảo vệ. - Tình hình nghiên cứu chất ức chế thiên nhiên cho kim loại trong môi trường axit. - Tình hình nghiên cứu dịch chiết vỏ quả họ cam làm chất ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường axit. - Giới thiệu về các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Chuẩn bị vật liệu và điện cực Mẫu nghiên cứu: thép xây dựng CT38 hình trụ đường kính ϕ8 mm. 2.2. Chuẩn bị chất ức chế: Tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi (BNR), tinh dầu vỏ cam Bố Hạ (CBH) (tự chiết) và tinh dầu cam (TDC) (mua) với nồng độ 1-4 g/L; urotropin nồng độ 3,5 g/L. 2.3. Dung dịch nghiên cứu: HCl 0,5-2N và H2SO4 1N có các tinh dầu với các nồng độ khác nhau . 2.4. Các phương pháp nghiên cứu Các phương pháp nghiên cứu sau đây đã được sử dụng: Potentiodynamic (đo đường cong phân cực, Phân cực tuyến tính); Phổ tổng trở điện hóa; Đo điện thế ăn mòn theo thời gian; Tổn hao khối lượng; Chụp ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX); Phổ hồng ngoại FTIR; Phân tích sắc kí khí ghép nối khối phổ GC-MS. 2.5. Điều kiện, chế độ thí nghiệm Nhiệt độ: 15-65oC; Thời gian: 0-24h CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát khả năng ức chế của các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N Nghiên cứu này được thực hiện với mục đích khảo sát, đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam đối với thép trong môi trường axit, từ đó lựa chọn ra loại tinh dầu có khả năng ức chế tốt nhất để dùng trong các nghiên cứu tiếp theo. Tốc độ ăn mòn thép (Wcorr) và hiệu quả ức chế ăn mòn (Hw) bởi BNR, CBH và TDC trong axit HCl được tính lần lượt theo công thức (1.20) và (2.3) bằng phương pháp tổn hao khối lượng và được đưa ra ở hình 3.1 và 3.2. 3
Hình 3.1 - Tốc độ ăn mòn thép (Wcorr) Hình 3.2 - Hiệu quả ức chế bởi BNR, CBH trong axit HCl không và có BNR, CBH và và TDC với các nồng độ khác nhau TDC với các nồng độ khác nhau Nhìn chung, tốc độ ăn mòn thép giảm và hiệu quả ức chế tăng khi tăng nồng độ của tất cả tinh dầu khảo sát. Tuy nhiên, mức độ giảm tốc độ ăn mòn khác nhau tùy thuộc vào loại tinh dầu. Tốc độ ăn mòn thép trong axit HCl 1N là 0,3098 mg/cm2.h. Khi dung dịch có BNR với các nồng độ khác nhau, tốc độ ăn mòn giảm mạnh và còn 0,077 mg/cm 2.h ở nồng độ 2 g/L. Tốc độ ăn mòn giảm không đáng kể và hiệu quả ức chế Hw đạt được khoảng 80% ở nồng độ BNR từ 2 đến 4 g/L. Khi tăng nồng độ CBH từ 1 đến 4 g/L, tốc độ ăn mòn thép giảm không đáng kể so với trong axit không có ức chế. Hiệu quả ức chế Hw cao nhất chỉ khoảng 35-36%. Trong dung dịch axit có thêm TDC, Wcorr cũng giảm mạnh khi nồng độ TDC tăng từ 1 đến 3 g/L, tuy nhiên khi tăng lên 4 g/L, tốc độ ăn mòn giảm không đáng kể. Hiệu quả ức chế đạt khoảng 80% khi dung dịch có từ 3 g/L TDC trở lên. Các số liệu trên cho thấy CBH chỉ cho hiệu quả bảo vệ thấp, khoảng 35-36%, trong khi đó BNR và TDC có tác dụng ức chế tốt hơn, Hw đạt khoảng 80% trong dung dịch chứa 2-4 g/L BNR hoặc 3-4 g/L TDC. Qua nghiên cứu khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của các tinh dầu vỏ quả họ cam là BNR, CBH và TDC có thể thấy các tinh dầu khảo sát đều có tác dụng ức chế đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N với mức độ ức chế khác nhau. Điều này là do thành phần và hàm lượng tinh dầu của các sản phẩm thiên nhiên phụ thuộc rất nhiều vào nguồn gốc cây trồng, giống, loài, vị trí trồng và thời gian thu hái cũng như phương pháp thu nhận. TDC thể hiện khả năng ức chế tốt hơn cả trong ba tinh dầu khảo sát. Do vậy chúng tôi đã chọn TDC cho các nghiên cứu tiếp theo và chuẩn bị một lượng lớn TDC được chiết cùng một mẻ để đảm bảo sự đồng nhất và ổn định trong các thí nghiệm. 3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn thép trong axit HCl 1N có TDC 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ TDC Ảnh hưởng của nồng độ TDC đến khả năng ức chế ăn mòn thép CT38 trong axit HCl 1N khi có TDC nồng độ đến 4 g/L được nghiên cứu thông qua sự phụ thuộc điện 4
thế ăn mòn theo thời gian, đo đường cong phân cực, phổ tổng trở điện hóa và tổn hao khối lượng. Hình 3.3 biểu diễn sự biến thiên điện thế ăn mòn của thép trong các dung dịch nghiên cứu được theo dõi trong vòng 24h (1440 phút). Điện thế ăn mòn thép Ec ở tất cả các dung dịch đều dịch chuyển về phía dương hơn sau khoảng 5 phút và thay đổi ít. Ec dịch chuyển về phía dương hơn có thể do quá trình anốt bị kìm hãm hoặc quá trình catốt trở nên dễ dàng hơn. Ec của thép trong các dung dịch axit có TDC dương hơn khoảng từ 20 đến 50mV so với trong axit trống. Theo một số tác giả, sự thay đổi Ec không quá 80-85mV là dấu hiệu cho thấy chất ức chế đóng vai trò ức chế hỗn hợp [74, 118]. Sự phụ thuộc Ec của thép theo nồng độ TDC như trên chứng tỏ TDC đã hấp phụ ổn định theo thời gian và làm quá trình hòa tan anốt khó khăn hơn. Đường cong phân cực của thép trong axit không và có TDC với các nồng độ khác nhau (hình 3.4) cho thấy Ec của thép trong dung dịch có TDC dịch chuyển về phía dương hơn không đáng kể (dưới 20mV) so với Ec trong axit không có ức chế. Khi có mặt TDC, cả 2 nhánh của đường cong phân cực đều dịch chuyển về phía mật độ dòng nhỏ hơn, chứng tỏ TDC có tác dụng ức chế hỗn hợp đối với thép trong axit HCl 1N. -300 -0.2 0 g/l 1 g/l 2 g/l 3 g/l 4 g/l -350 -0.3 -400 0 g/l E (V. vs Ag/AgCl) E (mV. vs Ag/AgCl) -0.4 1 g/l -450 2 g/l -0.5 3 g/l -500 4 g/l -550 -0.6 -600 0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200 1320 1440 -0.7 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 Thời gian (phút) Lg i (A/cm2) Hình 3.3 - Biến thiên điện thế ăn mòn theo Hình 3.4 - Đường cong phân cực của thép thời gian ở 25oC trong HCl 1N có thêm TDC với các nồng độ khác nhau Các thông số của quá trình ăn mòn thép xác định bằng phương pháp ngoại suy Tafel từ đường cong phân cực hình 3.4 được trình bày trên bảng 3.1. Bảng 3.1 - Các thông số ăn mòn của thép trong HCl 1N có thêm TDC với các nồng độ khác nhau Ec Rp HRp C ic ba bc Hi (mV.vs 2 2 (g/L) (mA/cm ) (Ω.cm ) (mV/dec) (mV/dec) (%) (%) Ag/AgCl) 0 -429,24 125,12 133,41 73,88 80,12 - - 1 -414,24 62,14 342,76 109,49 88,84 56,1 63,6 2 -410,73 24,28 711,89 96,21 69,77 82,8 82,5 3 -411,71 9,86 1705,05 100,01 63,16 92,1 92,2 4 -407,88 8,14 2123,25 104,74 64,19 94,2 94,1 5
Khi tăng nồng độ TDC trong dung dịch từ 0 đến 4 g/L, dòng ăn mòn i c giảm từ 125,12 đến 8,14 mA/cm2, tương đương với sự tăng điện trở phân cực Rp từ 133,41 đến 2123,25 Ω.cm2. Hiệu quả ức chế được tính từ dòng ăn mòn (H i) và từ điện trở phân cực (HRp) tăng dần theo nồng độ TDC và đạt trên 90% khi dung dịch có 3-4 g/L TDC. Hệ số ba và bc của đường cong phân cực thay đổi trung bình khoảng 20-30 mV/dec khi có mặt TDC trong dung dịch. Hệ số bc thay đổi chỉ ra ảnh hưởng của chất ức chế đến động học của phản ứng thoát H2. Giá trị ba thay đổi có thể do ion Cl- và/ hoặc phân tử chất ức chế hấp phụ lên bề mặt kim loại. Điều đó cho thấy TDC đã tác động đến cả hai nhánh anốt và catốt của đường cong phân cực, có nghĩa là TDC là chất ức chế hỗn hợp. Kết quả này phù hợp với xu hướng biến thiên điện thế ăn mòn theo thời gian đã phân tích trong hình 3.3. Phổ tổng trở của thép trong các dung dịch nghiên cứu trình bày trên hình 3.5. CPE trong trong đó:đó: 10 Hz s :: Điện Rdd Điệntrởtrở dung dung dịchdịch Rdd RL Rctct :: Điện Điệntrởtrở chuyển điệnđiện chuyển tích tích CPE: Hằng CPE: Phầnsố tử phapha không đổi đổi không L : :Cuộn L Cuộn cảmcảm 1 Hz Rct RL : Điện trở cuộn cảm a) RL : Điện trở cuộn cảm 1 Hz L 10 Hz Hình 3.6 - Sơ đồ mạch tương đương của hệ thép trong HCl 1N không và có TDC 80 0 g/L 1 g/L 60 2 g/L 3 g/L -Phase (°) 40 4 g/L 20 0 b) -3 0 3 6 4 Log f (Hz) Log /Z/ () (?) 2 0 -3 0 3 6 Hình 3.7 - Phổ Nquist của thép trong axit Log f (Hz) HCl 1N có TDC với nồng độ khác nhau Hình 3.5 - Phổ Nyquist (a) và phổ Bode (b) của thép Hình 3.5 - Phổ Nyquist (a) và phổ Bode (b) của thép trong HCl 1N có thêm TDC với các ( : đường đo; : Fitting (đường mô phỏng)) nồng độ khác nhau trong HCl 1N có TDC với các nồng độ khác nhau Phổ Nyquist (hình 3.5a) gồm 1 cung tròn ở vùng tần số cao và 1 cung nằm dưới trục thực. Cung đầu tương ứng với quá trình ăn mòn chủ yếu khống chế bởi quá trình chuyển điện tích. Cung đầu có dạng bán cung tròn bị nén, thể hiện tụ điện của lớp kép trong hệ ăn mòn của thép trong axit không phải là tụ lý tưởng mà giống một phần tử pha không đổi (CPE). Phương trình tổng trở của CPE có dạng [15, 52, 110, 118]: ZCPE = [Yo.(jω)n]-1 (3.1) Phương trình (3.1) cho thông tin về mức độ không lý tưởng của điện dung. Với tụ lý tưởng thì n=1 và với CPE thì n
Cung sau là cung nằm dưới trục thực và quay trở về phía tần số cao hơn, có thể do các phân tử H2O, các ion như H+, Cl- và/hoặc các phân tử của TDC có mặt trong dung dịch hấp phụ lên bề mặt kim loại. Các cung hấp phụ trong phổ tổng trở thường được đặc trưng bởi cuộn cảm [70, 118]. Theo một số tác giả, sự xuất hiện phần đuôi ở tần số thấp trong phổ tổng trở của thép trong dung dịch axit HCl khi có mặt chất ức chế là do sự hấp phụ của các ion Cl- và H+ lên bề mặt kim loại [32, 70, 75]. Một số tác giả khác cho rằng limonene được chiết xuất từ vỏ quả cam với cặp đôi điện tử Pi tích điện âm đã hấp phụ vật lý lên bề mặt kim loại và làm giảm quá trình ăn mòn thép trong dung dịch axit [40]. Trên phổ Bode (hình 3.5b) cũng cho thấy, khi nồng độ TDC tăng, tổng trở Z tăng và góc pha tăng. Góc pha tăng có thể do sự hình thành lớp màng hấp phụ của các ion Cl-, H+ và các phân tử trong TDC lên bề mặt kim loại. Trên cơ sở tổng quan tài liệu và số liệu thực nghiệm, sơ đồ mạch tương đương của hệ thép trong axit HCl 1N khi không và khi có TDC đã được xây dựng như trong hình 3.6 [32, 64, 71, 118]. Điện dung lớp kép (Cdl) có thể được tính theo phương trình: Cdl  Yo .R 1ctn  1/n (3.3) trong đó: Yo là độ lớn của CPE; n là hệ số ngoại suy của CPE, thường liên quan đến sự không đồng nhất của bề mặt, và /hoặc của tương tác giữa kim loại và màng bề mặt. Bảng 3.2 cho thấy điện trở chuyển điện tích tăng đáng kể với sự tăng của nồng độ TDC. Cụ thể, trong axit HCl, Rct là 80 Ω.cm2, nhưng khi có TDC với các nồng độ từ 1 đến 4 g/L, giá trị này tăng lần lượt là 324; 479; 980 và 1258 Ω.cm2. Điều này chứng tỏ TDC đã khống chế quá trình chuyển điện tích, từ đó làm giảm ăn mòn thép trong axit HCl. Khả năng ức chế ăn mòn tăng dần theo sự tăng nồng độ TDC trong dung dịch. Bảng 3.2- Các thông số của quá trình ăn mòn được mô phỏng từ phổ EIS CTDC Rdd Rct Cdl HRct Yo (µF) n (g/L) (Ω.cm2) (Ω.cm2) (µF/cm2) (%) 0 0,7 80 56,10 0,911 75,53 1 0,6 324 58,60 0,842 69,67 75,3 2 0,6 479 50,90 0,883 65,60 83,3 3 0,6 980 19,2 0,867 23,02 91,8 4 0,5 1258 22,03 0,863 34,68 93,6 Giá trị Cdl có xu hướng giảm khi tăng nồng độ ức chế. Theo mô hình Helmholz, sự thay đổi của giá trị Cdl có thể do sự thay thế đáng kể các phân tử nước bởi các phân tử hữu cơ hấp phụ lên bề mặt kim loại, làm giảm hằng số điện môi cục bộ và / hoặc làm tăng chiều dày lớp điện tích kép. Theo một số tác giả, sự giảm Cdl cũng có thể do sự hấp phụ của chất ức chế diễn ra trên bề mặt kim loại [21, 93, 118]. Ngoài ra, khi dung dịch có thêm TDC giá trị n giảm, điều đó thể hiện bề mặt điện cực trở nên kém đồng nhất hơn, liên quan đến sự tồn tại của lớp màng bảo vệ (lớp hấp 7
phụ) được hình thành trên bề mặt thép. Hiệu quả ức chế ăn mòn (được tính từ Rct) tăng tương ứng từ khoảng 75% đến trên 90% khi nồng độ TDC tăng từ 1 đến 4g/L. Tuy nhiên, giá trị hiệu quả tăng không đáng kể khi tăng nồng độ TDC từ 3 đến 4 g/L. Hình 3.8 là đồ thị so sánh hiệu quả ức chế ăn mòn thép bởi TDC được tính theo các phương pháp: ngoại suy từ đường cong phân cực (Tafel), phổ tổng trở điện hóa (EIS) và tổn hao khối lượng (KL). Nhìn chung, hiệu quả ức chế đều tăng khi tăng nồng độ TDC. Như vậy, TDC làm giảm tốc độ ăn mòn thép do đã hấp phụ lên bề mặt kim loại, hình thành lớp bảo vệ thép. TDC đóng vai trò là ức chế hỗn hợp, có tác dụng ức chế tốt cho thép trong axit HCl, nồng độ ức chế Hình 3.8 - Đồ thị so sánh hiệu quả ức chế ăn mòn thép bởi TDC theo 3 phương pháp tối ưu là 3 g/L với hiệu quả ức chế cao nhất là 80-90% (tùy thuộc phương pháp nghiên cứu). 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian Kết quả đo phân cực tuyến tính và tổn hao khối lượng cho sự biến thiên điện trở phân cực Rp, dòng ăn mòn ic và hiệu quả ức chế ăn mòn thép theo thời gian trong axit HCl 1N bởi TDC được trình bày lần lượt trên các hình 3.9, 3.10 và 3.12. 250 0 g/l 3 g/l 200 150 ic (mA/cm2) 100 50 0 0 4 8 12 16 20 24 Thời gian (h) Hình 3.9 - Sự biến thiên điện trở phân Hình 3.10 - Sự biến thiên dòng ăn mòn thép cực thép trong axit HCl 1N không và có trong axit HCl 1N không và có 3 g/L TDC 3 g/L TDC theo thời gian theo thời gian Điện trở phân cực Rp (hình 3.9) của thép trong axit HCl 1N không có ức chế có giá trị dao động trong khoảng 150-300Ω trong 8h đầu và có xu hướng giảm, còn 82Ω sau 24h ngâm mẫu, tức là dòng ăn mòn tăng. Điện trở phân cực của thép trong axit có TDC ở tất cả các thời gian khảo sát đều lớn hơn rất nhiều so với trong axit không có ức chế (RP lớn hơn từ 6,5 đến 8,5 lần sau 5 phút đến khoảng 8h ngâm mẫu và cao gấp 15,7 lần sau 24h ngâm mẫu). Vì thế có thể cho rằng TDC làm giảm đáng kể dòng ăn mòn thép trong axit HCl 1N từ ngay khi ngâm mẫu và giảm mạnh sau 24h. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả về biến thiên dòng ăn mòn trên hình 3.10. 8
Hiệu quả ức chế ăn mòn thép của TDC được tính toán từ điện trở phân cực HRp và tổn hao khối lượng HKL (hình 3.12) cho thấy, hiệu quả ức chế khá cao, đạt trên 80%. Giá trị này tăng nhẹ khi thời gian ngâm mẫu tăng. Hiệu quả ức chế ăn mòn của TDC đạt được khoảng 90% sau 6h ngâm mẫu ở cả hai phương pháp nghiên cứu. Ngoài phương pháp phân cực tuyến Hình 3.12 - Sự biến thiên hiệu quả ức chế tính và tổn hao khối lượng như đã trình bày ăn mòn thép trong axit HCl 1N bởi TDC trên đây, ảnh hưởng của thời gian còn được 3g/L theo thời gian ở 25oC nghiên cứu thông qua đường cong phân cực và phổ tổng trở. Các thông số điện hóa của quá trình ăn mòn thép theo thời gian được xác định từ đường cong phân cực và phổ tổng trở cho kết quả như trong bảng 3.4. Bảng 3.4 - Các thông số điện hóa của quá trình ăn mòn thép sau 1h và 24h Phương pháp Tafel Phương pháp EIS CTDC Thời gian (g/L) (h) Ec (mV.vs ic Hi Rdd Rct Cdl HRct Ag/AgCl) (mA/cm2 ) (%) (Ω.cm2) (Ω.cm2) (µF/cm2 ) (%) 1 -429,24 125,12 - 0,7 80 37,76 0 24 -428,73 628,5 - 0,7 16 731,16 1 -411,71 9,86 92,1 0,6 980 11,52 91,8 3 24 -455,58 53,82 91,4 0,6 476 31,15 96,7 Bảng 3.4 chỉ ra rằng, trong cả axit HCl 1N có và không có ức chế TDC, thời gian ngâm mẫu tăng từ 1h đến 24h, dòng ăn mòn ic tăng hay điện trở chuyển điện tích Rct giảm, tương ứng là sự tăng của điện dung lớp kép Cdl. Kết quả này là do khi tăng thời gian hòa tan, diện tích bề mặt tan tăng, làm tăng xuất hiện một số tạp chất catốt, những tạp chất catốt này có quá thế hydro thấp, nên làm tăng quá trình catốt, vì vậy làm tăng ăn mòn trong môi trường axit. Hiệu quả ức chế Hi và HRct tính toán được theo cả hai phương pháp Tafel và EIS đều đạt trên 90% sau 1h và 24h. Như vậy, TDC có tác dụng ức chế ăn mòn hiệu quả và ổn định trong khoảng thời gian khảo sát từ 1h đến 24h. Các phương pháp nghiên cứu: phân cực tuyến tính, KL, Tafel và EIS đều cho kết quả phù hợp với nhau. 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ Nghiên cứu này được thực hiện bởi phương pháp tổn hao khối lượng. Kết quả sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn thép vào nhiệt độ được đưa ra trên hình 3.15. Tốc độ ăn mòn thép trong tất cả các dung dịch có nồng độ TDC từ 0 đến 4g/L đều phụ thuộc nhiệt độ theo phương trình y=aebx (y là tốc độ ăn mòn; x là nhiệt độ; a và b là hằng số) với hệ số tương quan rất cao (R2>0,98). 9
Hình 3.15 - Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn thép trong axit HCl 1N không và có TDC với nồng độ 1 đến 4 g/L theo nhiệt độ Số liệu thực nghiệm cho thấy hiệu quả ức chế Hw (hình 3.16) thay đổi không nhiều trong khoảng nhiệt độ từ 15oC đến 65oC. Mức độ thay đổi Hw là khoảng dưới 20% khi dung dịch có 1 hoặc 2 g/L TDC, và chỉ khoảng dưới 10% khi TDC có mặt trong dung dịch từ 3 g/L trở lên. Việc tăng Hw của TDC trong HCl 1N ở nồng độ 1, 2 g/L khi tăng nhiệt độ trong khoảng 25, 35, 45 oC có thể do trong khoảng nhiệt độ này các phân tử TDC tương đối linh động, TDC dễ dàng Hình 3.16 - Sự phụ thuộc hiệu quả ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N đến và hấp phụ lên bề mặt điện cực. Tuy theo nhiệt độ và nồng độ TDC nhiên, khi nhiệt độ đạt trên 45oC, hiệu quả ức chế đều giảm có thể do hiện tượng nhả hấp phụ TDC bắt đầu xảy ra, nhưng khi nồng độ TDC đủ lớn hiện tượng này ít ảnh hưởng đến khả năng ức chế của TDC. Theo xu thế chung, đường thẳng hồi quy các giá trị hiệu quả ức chế ăn mòn theo nhiệt độ đều có xu hướng giảm nhẹ ở tất cả nồng độ TDC khảo sát khi nhiệt độ tăng từ 15 đến 65oC. Công bố trên thế giới về tác dụng ức chế ăn mòn của limonene ở nồng độ tối ưu đối với thép sau 1h cho thấy hiệu quả ức chế thay đổi không đáng kể (60÷65%) khi nhiệt độ trong khoảng 298 đến 328K (25÷55 oC). 3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit Nội dung này được thực hiện với thép trong dung dịch axit HCl 0,5N; 1N và 2N với 3 g/L TDC (đây là nồng độ tối ưu đối với thép trong axit HCl 1N) bằng các phương pháp đo tổn hao khối lượng (KL), đường cong phân cực (Tafel), phổ tổng trở điện hóa (EIS) và kính hiển vi điện tử quét SEM. Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu quả ức chế theo 3 phương pháp (hình 3.19) cho thấy, hiệu quả ức chế đều đạt khoảng 80% khi nồng độ axit là 0,5N và 2N và đạt cao nhất (khoảng 90%) với axit 1N. Kết quả nghiên cứu thu được 10
như vậy có thể do nghiên cứu này được thực hiện với các axit có 3 g/L TDC (đây là nồng độ ức chế tối ưu trong axit HCl 1N. Ảnh SEM (hình 3.20) cho thấy: các mẫu thép trong các axit trống (3.20b) bị ăn mòn lỗ mạnh. Mức độ ăn mòn lỗ, số lỗ tăng khi nồng độ axit tăng. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả đo tổn hao khối lượng và điện hóa trên đây. a) Mẫu trước thí nghiệm b) HCl 0.5N HCl 1N HCl 2N c) HCl 0.5N + 3g/l TDC HCl 1N + 3g/l TDC HCl 2N + 3g/l TDC Hình 3.19 - Hiệu quả ức chế theo Hình 3.20 - Ảnh SEM bề mặt mẫu thép trước thí nồng độ axit được tính từ ba nghiệm (a), thép trong các axit HCl (b) và thép trong phương pháp axit HCl có TDC 3 g/L (c) sau 1h ngâm mẫu ở 25oC Mẫu thép thử nghiệm trong các axit HCl chứa 3 g/L TDC (3.21c) có bề mặt nhẵn hơn rất nhiều, số lượng lỗ và kích thước lỗ cũng nhỏ hơn rất nhiều so với các mẫu thử nghiệm trong các axit trống tương ứng. Khi nồng độ axit tăng, bề mặt thép có xuất hiện số lỗ nhiều hơn, nhưng không đáng kể khi dung dịch có thêm TDC. Điều này cho thấy, TDC có tác dụng ức chế sự ăn mòn lỗ của thép trong dung dịch axit và tác dụng khá hiệu quả trong khoảng nồng độ axit từ 0,5N đến 2N. 3.3. Tính toán các thông số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế của TDC đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N Quá trình ăn mòn là một quá trình phản ứng dị thể bao gồm nhiều giai đoạn, trong đó tốc độ của phản ứng chung được quyết định bởi tốc độ của giai đoạn chậm nhất. Vì vậy, các thông số nhiệt động tính toán được từ tốc độ ăn mòn là các giá trị nhiệt động biểu kiến (tổng đại số của các giá trị nhiệt động của tất cả các giai đoạn). Theo tài liệu [109], H và S được tính cho quá trình hình thành phức chất trung gian, tuy nhiên quá trình trung gian này lại là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Do vậy có thể coi H và S tính toán được là của quá trình ăn mòn. Các giá trị nhiệt động biểu kiến Ea, ΔH, ΔS đã được tính toán thông qua tốc độ ăn mòn của thép Wcorr (theo công thức (1.20)) trong dung dịch axit HCl 1N không có và có TDC ở các nhiệt độ khác nhau (15÷65oC). 11
Ngoài ra, việc xác định qui luật hấp phụ của chất ức chế và tính toán năng lượng tự do hấp phụ (ΔGhp) cũng được thực hiện để xem xét quá trình hấp phụ chất ức chế lên bề mặt thép là hấp phụ hóa học hay hấp phụ vật lý. Để xác định các qui luật hấp phụ của chất ức chế lên bề mặt kim loại, cần tìm mối quan hệ giữa độ che phủ bề mặt và nồng độ chất ức chế. Độ che phủ bề mặt () của chất ức chế được tính theo phương trình:  = (W0corr - Wcorr)/W0corr (3.4) ở đây: W0corr và Wcorr lần lượt là tốc độ ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N không có và có chất ức chế, mg/cm2.h. Bảng 3.8 trình bày kết quả tốc độ ăn mòn thép và độ che phủ bề mặt thép bởi TDC ở các nhiệt độ khác nhau từ 15 đến 65 oC được xác định theo phương pháp tổn hao khối lượng. Bảng 3.8 - Tốc độ ăn mòn thép W và độ che phủ bề mặt θ trong axit HCl có TDC với nồng độ từ 0 đến 4 g/L ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt CTDC Wcorr Nhiệt CTDC Wcorr θ θ độ (oC) (g/L) (mg/cm2.h) độ (oC) (g/L) (mg/cm2.h) 0 0,1536 - 0 1,5122 - 1 0,0845 0,450 1 0,7461 0,507 15 2 0,0556 0,638 2 0,4762 0,685 45 3 0,0281 0,817 3 0,2468 0,837 4 0,0325 0,788 4 0,3842 0,746 0 0,3098 - 0 3,3323 - 1 0,1815 0,414 1 2,0777 0,377 55 25 2 0,1241 0,599 2 1,5143 0,546 3 0,0570 0,816 3 0,6719 0,798 4 0,0650 0,790 4 0,9213 0,724 0 0,6043 - 0 6,0496 - 1 0,3147 0,479 1 4,0095 0,337 65 35 2 0,1944 0,678 2 3,3106 0,453 3 0,1129 0,813 3 1,5710 0,740 4 0,1640 0,729 4 1,8679 0,691 3.3.1. Các thông số nhiệt động của quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit có TDC Năng lượng hoạt hóa Ea của quá trình ăn mòn được tính toán dựa trên phương trình Arrhenius [21, 70, 98]: Wcorr = A.exp(-Ea/RT) (3.5) với: Wcorr là tốc độ ăn mòn (mg/cm2.h); R là hằng số khí lý tưởng (J/mol.oK) và T là nhiệt độ dung dịch (oK). Hàm entanpy hoạt hóa ΔH được tính thông qua phương trình [69]: 12
Ea = ΔH + RT (3.7) Hàm entropy hoạt hóa ΔS được xác định dựa vào các thông số của đồ thị sự phụ thuộc ln(Wcorr/T) vào 1/T theo phương trình [52, 69, 109, 110]: k T ΔS  ΔH (3.8) W  B exp( )exp( ) corr h R RT ở đây: kB là hằng số Boltzman và h là hằng số Plank. Các đồ thị quan hệ lnWcorr - 1/T và ln(Wcorr/T) - 1/T được xây dựng dựa vào các số liệu ở bảng 3.8 và được thể hiện trên hình 3.21. 3 y = -7.3386x + 23.4941 R² = 0.9949 0 g/l y = -7.6174x + 23.8251 2 R² = 0.9871 1 g/l 1 y = -7.8496x + 24.1802 lnWcorr (mg/cm2.h) R² = 0.9780 2 g/l y = -7.8409x + 23.4652 0 R² = 0.9870 y = -8.0753x + 24.4800 3 g/l -1 R² = 0.9965 a) -2 4 g/l -3 -4 -5 2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 1000/T (1/K) Hình 3.21 - Đồ thị quan hệ lnWcorr - 1/T (a) và ln(Wcorr/T) - 1/T (b) b) Từ đồ thị thực nghiệm hình 3.21 nhận thấy các đồ thị quan hệ lnW corr - 1/T và ln(Wcorr/T) - 1/T là quan hệ tuyến tính với hệ số tương quan R2 rất cao. Vì thế, các thông số nhiệt động biểu kiến của quá trình ăn mòn thép trong các dung dịch nghiên cứu được tính toán và đưa ra trong bảng 3.9. Giá trị năng lượng hoạt hóa Ea của thép trong dung dịch axit HCl 1N là 61 kJ/mol. Giá trị này cũng phù hợp với một số tài liệu đã được công bố cho thấy E a của thép trong axit HCl có giá trị trong khoảng 51 - 65 kJ/mol [40, 69, 76]. Việc thêm chất ức chế TDC đã làm tăng giá trị Ea và ΔH của quá trình ăn mòn thép trong dung dịch axit. Giá trị dương của hàm entanpy ΔH cho thấy quá trình hòa tan thép là quá trình thu nhiệt. Khi nồng độ chất ức chế TDC tăng, giá trị Ea và ΔH tăng lên cho thấy phải cung cấp một lượng nhiệt lớn hơn thì quá trình ăn mòn mới xảy ra. Điều này có thể 13
là do trên bề mặt kim loại đã có một lớp màng mỏng của chất ức chế hấp phụ lên, ngăn cản quá trình hòa tan thép trong môi trường axit. Bảng 3.9 - Các thông số nhiệt động của quá trình ăn mòn Nồng độ, Ea ΔH ΔS tgα b g/L (kJ/mol) (kJ/mol) (J/mol.K) 0 -7,3386 61,0131 58,5355 16,7509 -58,2718 1 -7,6174 63,3311 60,8535 17,0820 -55,5189 2 -7,8496 65,2616 62,7840 17,4370 -52,5673 3 -7,8409 65,1892 62,7117 17,1959 -54,5719 4 -8,0753 67,1380 64,6605 17,3894 -52,9631 Giá trị Ea cao hơn ΔH trong các dung dịch nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình ăn mòn phải bao gồm phản ứng thoát khí (ở đây là phản ứng thoát hydro H2) và điều này liên quan đến việc giảm tổng thể tích khí thoát ra, tức là làm giảm quá trình hòa tan kim loại. Giá trị entropi hoạt hóa ΔS trong dung dịch axit không có ức chế là -58,3 J/mol.K, giá trị này âm hơn so với ΔS trong các axit có TDC. Đối với hệ không cô lập, khi ΔS của hệ âm hay dương nói lên trạng thái của hệ có độ trật tự nhỏ hay lớn [6]. Việc tăng entropy trong sự có mặt của chất ức chế làm tăng độ mất trật tự xảy ra trong giai đoạn chuyển từ chất phản ứng thành phức chất hoạt động [52, 109, 110]. Ngoài ra, giá trị ΔS trong hệ ức chế ít âm hơn chỉ ra rằng có sự thay thế một phần các phân tử nước trên bề mặt kim loại bởi các phân tử chất ức chế TDC [70, 90]. Như vậy, các giá trị năng lượng hoạt hóa Ea và entanpi hoạt hóa ΔH cho thấy, khi có thêm TDC quá trình ăn mòn xảy ra khó khăn hơn do có sự hấp phụ của TDC trên bề mặt kim loại; giá trị entropi hoạt hóa ΔS thể hiện sự có mặt của chất ức chế làm tăng độ mất trật tự xảy ra trong giai đoạn chuyển từ chất phản ứng thành phức chất hoạt động và có sự thay thế một phần các phân tử nước trên bề mặt kim loại bởi các phân tử chất ức chế TDC. 3.3.2. Các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ TDC trên bề mặt thép Sự hấp phụ của TDC lên bề mặt thép được đánh giá bởi các thuyết hấp phụ Langmuir, Temkin và Frumkin dựa trên sự phụ thuộc hằng số cân hằng hấp phụ - nhả hấp phụ K (M-1) vào nồng độ chất ức chế C (g/L) và độ che phủ bề mặt .  Xây dựng phương trình hấp phụ theo thuyết hấp phụ Langmuir Thuyết này được xây dựng với các giả thiết: Hấp phụ đơn lớp; Không có tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với nhau; Bề mặt hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ không phụ thuộc vào θ. Áp dụng phương trình: KC = /(1 - ) hoặc C/ = 1/K + C (3.9) Từ hình 3.22 cho thấy, sự hấp phụ của TDC lên bề mặt thép tuân theo quy luật đường thẳng với hệ số tương quan R2≥0,81. Theo giáo trình lý thuyết thống kê, đối với phương trình 2 biến, hệ số tương quan R≥0,9 hay R2≥0,8 thì sự tương quan là chặt chẽ. Như vậy, sự hấp phụ của TDC tuân theo quy luật Langmuir với mức độ chặt chẽ. 14
Tuy nhiên, các phương trình thực nghiệm có độ dốc a≠1 cho thấy, sự hấp phụ của TDC lên bề mặt thép không chỉ là hấp phụ đơn lớp thông thường mà có thể do sự hấp phụ cạnh tranh của các lớp phân tử với nhau, hay của các phân tử trong cùng một lớp hay bởi bề mặt hấp phụ không đồng nhất về mặt năng lượng. Hình 3.22 - Đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng theo thuyết hấp phụ Langmuir đối với thép trong axit HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau Vì vậy, ở đây phương trình Langmuir hiệu chỉnh được áp dụng trong trường hợp này được nhiều tác giả khuyến nghị có dạng [16, 26, 46, 51, 106]: C n (3.10)  nC  θ K với n là hệ số tuyến tính điều chỉnh. Như vậy, đặc trưng hấp phụ TDC lên bề mặt thép không hoàn toàn chỉ là hấp phụ đơn lớp và bề mặt có thể không đồng nhất về mặt năng lượng. Do vậy, phương trình hấp phụ theo thuyết hấp phụ Temkin và Frumkin được xây dựng để xác định rõ hơn quy luật hấp phụ của TDC.  Xây dựng phương trình hấp phụ theo theo thuyết hấp phụ Temkin: Thuyết này được xây dựng với các giả thiết: Bề mặt không đồng nhất về năng lượng hấp phụ; Có sự tác dụng giữa các phần tử chất bị hấp phụ với nhau và giữa chúng với bề mặt kim loại. Áp dụng phương trình:  = (1/f)ln[KC] (3.11) trong đó: f là hệ số liên quan đến sự không đồng nhất về mặt năng lượng của bề mặt kim loại. Đồ thị  - logC được xây dựng từ kết quả thực nghiệm (hình 3.23). Ta thấy TDC hấp phụ lên bề mặt thép tuân theo thuyết hấp phụ Temkin với hệ số tương quan khá cao (R2≥0,8). Điều này chứng tỏ sự hấp phụ TDC là hấp phụ với bề mặt không đồng nhất về năng lượng hấp phụ và có sự tương tác của các phân tử chất hấp phụ với nhau hoặc với bề mặt kim loại.  Xây dựng phương trình hấp phụ theo theo thuyết hấp phụ Frumkin: Thuyết này được xây dựng cho mô hình hấp phụ tổng quát, có sự tương tác mạnh giữa các phân tử chất bị hấp phụ. Áp dụng phương trình: KC = (/(1 - ))exp(-2a) (3.12) hay lg[/((1 - )C)] = lgK + 2a/2.303 (3.13) trong đó: a là hệ số liên quan đến tương tác giữa các chất hấp phụ. 15
Hình 3.23 - Đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng theo thuyết hấp phụ Temkin đối với thép trong axit HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3.24 cho thấy, các phương trình đường thẳng thu được từ thực nghiệm có hệ số tương quan R2 thấp (R2 < 0,54), hay nói cách khác sự hấp phụ của TDC lên bề mặt thép trong axit HCl 1N không tuân theo quy luật Frumkin, tức là không có tương tác mạnh giữa các phân tử của chất bị hấp phụ với nhau. Hình 3.24 - Đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng theo thuyết hấp phụ Frumkin đối với thép trong axit HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau Tóm lại, thông qua việc xây dựng các quy luật hấp phụ theo thuyết Langmuir, Temkin và Frumkin, ta thấy sự hấp phụ của TDC lên bề mặt thép tuân theo quy luật Langmuir và Temkin với hệ số tương quan cao. Sự hấp phụ của TDC làm ngăn cản quá trình hòa tan thép, qua đó chúng ức chế ăn mòn của bề mặt thép. Năng lượng tự do hấp phụ được tính toán phụ thuộc vào hằng số cân bằng hấp phụ - nhả hấp phụ theo phương trình: Với K = 1 exp(  Ghp ) hay ΔGhp = -2,303RTlog(55,5K) (3.14) 55,5 RT trong đó: R là hằng số khí lý tưởng (J/mol.oK); T là nhiệt độ (oK); 55,5 là nồng độ của nước (mol/L). Kết quả tính toán ΔGhp từ quy luật Langmuir và Temkin lần lượt có giá trị: ΔGhp = -8,37 ÷ -11,58 kJ/mol và ΔGhp = -13,68 ÷ -17,40 kJ/mol ở mọi nhiệt độ khảo sát. 16
ΔGhp >-20 kJ/mol cho thấy quá trình hấp phụ của TDC lên thép trong axit HCl 1N là quá trình tự diễn biến và đều là hấp phụ vật lý. Kết quả này cũng phù hợp với công bố về sự hấp phụ của Limonene (được chiết từ vỏ cam) lên bề mặt thép cho thấy: bản chất quá trình hấp phụ là hấp phụ vật lý và diễn ra tự phát. 3.3.3. Nghiên cứu sàng lọc các thành phần trong TDC có khả năng hấp phụ trên bề mặt kim loại 3.3.3.1. Nghiên cứu khả năng hình thành màng trên bề mặt thép trong dung dịch axit HCl 1N khi có TDC Để nghiên cứu khả năng hình thành màng trên bề mặt kim loại, hình thái học bề mặt và phân tích thành phần bề mặt mẫu được nghiên cứu trên máy SEM-EDX (JEOL 6490, Jed 2300 - Nhật Bản) với các bước tiến hành như sau: o Lần rửa thứ nhất (trước rửa màng): được thực hiện đối với bề mặt thép sau khi ngâm 1h trong các dung dịch nghiên cứu với mục đích quan sát và phân tích thành phần màng có thể hình thành trên bề mặt thép. Mẫu được đem rửa nhẹ bằng nước máy và tráng lại với nước cất, sau đó làm khô bằng giấy thấm. Bề mặt thu được đem chụp SEM và phân tích EDX lần 1. o Lần rửa thứ hai (rửa màng): được thực hiện sau khi kết thúc chụp SEM- EDX lần 1. Mẫu được rửa lại bằng xà phòng, rửa nước, tráng nước cất, rồi lau khô bằng giấy thấm tẩm cồn và sấy. Sau đó, mẫu được đem chụp SEM-EDX lần 2. Mẫu trước thí nghiệm HCl 1N - Trước rửa màng HCl 1N + 3g/l TDC Hình 3.25 - Ảnh SEM bề mặt thép Trước rửa màng trước và sau thí nghiệm trong axit trống và axit có 3 g/L TDC sau 1h ở 25oC HCl 1N - Sau rửa màng HCl 1N + 3g/l TDC Sau rửa màng Ảnh SEM (hình 3.25) cho thấy, bề mặt mẫu trước thí nghiệm rất nhẵn, sau khi ngâm 1h trong axit HCl 1N thì bề mặt mẫu bị ăn mòn lỗ rất mạnh, các lỗ xuất hiện với số lượng lớn và đường kính lỗ rộng. Quá trình ăn mòn lỗ trên bề mặt thép là do sự hoạt động của ion Cl-, cùng với việc cấu trúc pha và thành phần các nguyên tố vi lượng tại các vị trí biên hạt trên bề mặt khác nhau, dẫn đến hình thành các vi pin hoặc các điểm hoạt động mạnh do vậy tại các điểm đó xảy ra quá trình ăn mòn lỗ. So sánh ảnh SEM bề mặt mẫu thép trước rửa màng và sau rửa màng ở cùng độ phóng đại cho thấy, bề mặt thép sau rửa màng sạch hơn, bề mặt và các lỗ bị ăn mòn xuất hiện rõ hơn do không bị sản phẩm ăn mòn che phủ. Đối với dung dịch có 3 g/L TDC, bề mặt thép sau thí nghiệm khá nhẵn, số lượng các lỗ bị ăn mòn và kích thước lỗ nhỏ hơn rất nhiều so với trong axit trống. Như vậy, 17
TDC có khả năng ức chế sự ăn mòn lỗ đối với thép trong môi trường HCl 1N. Trên bề mặt mẫu trước rửa màng cho thấy có một lớp màng rất mỏng là do chất ức chế đã hấp phụ lên bề mặt, che đi các điểm hoạt động, làm giảm sự tương tác của các ion gây ăn mòn lên bề mặt mẫu thép. Để làm rõ sự xuất hiện lớp màng mỏng khi có mặt TDC, phổ EDX được phân tích trên bề mặt thép trước và sau rửa màng ở các vị trí bề mặt khác nhau. Kết quả đưa ra trên bảng 3.12. Bảng 3.12 - Kết quả phân tích EDX thành phần bề mặt thép trước và sau thí nghiệm ở các vị trí bề mặt khác nhau Hàm lượng nguyên tố, % khối lượng Mẫu Vị trí C O Si S Cl Cr Fe Cu Tổng Toàn bề 1 0,24 0,26 99,5 100 mặt Thép Toàn bề trước thí 2 0,36 0,22 99,42 100 mặt nghiệm Toàn bề 3 0,62 0,27 99,1 100 mặt Toàn bề 1 1,77 0,89 1,29 0 0,05 0,17 95,06 0,77 100 mặt HCl 1N - 2 Vùng tối 1,98 0,15 1,29 0,1 0,07 0,4 95,1 0,92 100 Sau rửa lần 1 3 Vùng sáng 2,16 1,04 0,45 0,05 0 0,12 95,07 1,12 100 4 Lỗ 2,79 5,79 0,25 0,16 0,12 0 89,89 0,99 100 Toàn bề 1’ 0,84 0,73 0,15 0,05 0 0,31 97,64 0,27 100 mặt HCl 1N- Sau rửa 2’ Vùng tối 0,75 1,34 0,44 0,04 0,01 0,14 97,14 0,14 100 lần 2 (rửa 3’ Vùng sáng 2,34 0,89 0,38 0,07 0,03 0,17 95,38 0,74 100 màng) 4’ Lỗ 0,76 3,01 0,76 0,14 0,01 0,18 94,83 0,31 100 Toàn bề 1 7,58 0,63 0,41 0,03 0,02 0,25 91,09 0 100 HCl 1N mặt + 3g/L 2 Vùng tối 40,78 2,98 0,13 0,13 0,16 0,18 55,49 0,16 100 TDC - Sau rửa 3 Vùng sáng 13,31 0,77 0,6 0 0,01 0,28 84,81 0,21 100 lần 1 4 Lỗ 19,55 1,5 0,34 0 0,11 0,15 78,25 0,1 100 HCl 1N + 1’ Toàn bề 0,38 0,04 0,03 0,08 99,18 0,29 100 3gl TDC - mặt Sau rửa lần 3’ Vùng sáng 0,25 0,31 0,1 98,91 0,43 100 2 (rửa màng) 4’ Lỗ 2,55 0,18 0,25 96,88 0,15 100 18