Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải, sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

81
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án sẽ tập trung vào nghiên cứu các nội dung chính như sau:  Tái sinh xúc tác FCC thải nhằm giảm hàm lượng cốc, tăng bề mặt riêng, nâng cao độ axit để sử dụng làm xúc tác cho quá trình cracking; tổng hợp các vật liệu có tính axit, biến tính xúc tác FCC thải bằng các vật liệu tổng hợp được.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải, sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Lê Quang Hưng NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI, SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI THU NHIÊN LIỆU Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2015
Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. GS. TS. ĐINH THỊ NGỌ 2. PGS. TS. VŨ THỊ THU HÀ Phản biện 1: PGS.TS. Phùng Tiến Đạt Phản biện 2: PGS.TS. Trần Thị Như Mai Phản biện 3: PGS.TS. Phạm Thế Trinh Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
GIỚI THIỆU 1. Tính cấp thiết của đề tài Theo thông tin từ nhà máy lọc dầu Dung Quất, mỗi ngày phân xưởng RFCC thải từ 15 – 25 tấn xúc tác. Trong tương lai, Việt Nam sẽ có thêm các nhà máy lọc dầu đi vào hoạt động thì lượng xúc tác thải sẽ còn tăng lên. Hiện nay, xúc tác FCC thải của nhà máy được xử lý bằng phương pháp đơn giản là chôn lấp. Gần đây, có một số công trình nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải để làm vật liệu cho giao thông, xây dựng hay làm chất độn vào xi măng, nhưng lượng sử dụng không đáng kể do hiệu quả kinh tế không cao. Một số công trình nghiên cứu sử dụng xúc tác thải làm xúc tác cho các quá trình khác như chuyển hóa cao su phế thải thành nhiên liệu lỏng, cracking cặn dầu thu nhiên liệu, sản xuất nhiên liệu sinh học từ sinh khối, hoặc sử dụng xúc tác FCC thải để cracking dầu nhờn thải sản xuất nhiên liệu. Tuy nhiên, tất cả những nghiên cứu đều chưa đi sâu nghiên cứu bản chất và các phương pháp hiệu quả để biến tính xúc tác FCC thải. Mặt khác, các phương tiện giao thông cơ giới ngày càng được sử dụng nhiều hơn thì nhu cầu sử dụng dầu nhờn ngày càng tăng, do đó, lượng dầu nhờn thải cũng tăng tương ứng. Hiện nay, dầu nhờn thải chủ yếu được tái chế làm dầu nhờn chất lượng thấp, có một số công trình nghiên cứu tái chế dầu nhờn thải làm dầu gốc chất lượng cao, sử dụng dầu nhờn thải để sản xuất nhiên liệu. Tái sử dụng dầu nhờn thải với mục đích làm nhiên liệu không những tiết kiệm đáng kể nguồn nguyên liệu sẵn có mà còn giải quyết được vấn đề ô nhiễm môi trường, một vấn đề mà cả thế giới đang quan tâm. Việc nghiên cứu tái sử dụng xúc tác thải và chuyển hóa dầu nhờn thải thành nhiên liệu mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn, giúp nâng cao giá trị nguồn xúc tác thải và dầu nhờn thải, giải quyết được vấn đề xử lý chất thải, góp phần bảo vệ môi trường, tạo thêm nguồn nhiên liệu mới từ dầu nhờn thải. 2. Mục tiêu và đối tƣợng nghiên cứu Mục tiêu là khôi phục xúc tác FCC thải để sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu. 1
Luận án sẽ tập trung vào nghiên cứu các nội dung chính như sau:  Tái sinh xúc tác FCC thải nhằm giảm hàm lượng cốc, tăng bề mặt riêng, nâng cao độ axit để sử dụng làm xúc tác cho quá trình cracking;  Tổng hợp các vật liệu có tính axit. Biến tính xúc tác FCC thải bằng các vật liệu tổng hợp được.  Xử lý dầu nhờn thải để làm nguyên liệu cho quá trình cracking thu nhiên liệu;  Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình cracking DNT để tìm điều kiện tối ưu với mục đích thu tối đa nhiên liệu. Đối tượng nghiên cứu: xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất và dầu nhờn thải của động cơ xe cơ giới. 3. Điểm mới của luận án 1) Tìm được phương pháp khôi phục xúc tác FCC thải từ phân xưởng RFCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất; khảo sát và tìm ra 2 hệ xúc tác biến tính tối ưu: hệ xúc tác một (1a) có thành phần là 92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY+5% K-sil với mục đích thu phân đoạn lỏng nhẹ (xăng và kerosen) lớn nhất, hệ xúc tác hai (2a) có thành phần là 89% FCC-TS +1% HY+ 5% γ-Al2O3+5% K-sil với mục đích thu được tối đa phân đoạn lỏng nặng, trong đó chủ yếu dầu diesel. 2) Đã sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn 27Al- NMR để nghiên cứu trạng thái tồn tại của tâm nhôm trong cấu trúc zeolit Y và ZSM-5. Kết quả đo phổ NMR của mẫu zeolit Y và zeolit ZSM-5 sau khi nung đã chứng tỏ các zeolit đã tổng hợp chỉ tồn tại tâm Al có số phối trí 4, đây là tâm Al nằm trong khung mạng và cũng chứng tỏ rằng zeolit đã tổng hợp không còn chứa chất tạo cấu trúc. 3) Khảo sát một cách có hệ thống và tìm ra các điều kiện thích hợp để cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng, sử dụng 2 hệ xúc tác FCC thải đã biến tính (1a và 2a) nhằm thu tối đa nhiên liệu lỏng. Điều kiện thích hợp cho cả hai hệ xúc tác là: nhiệt độ cracking 450oC, thời gian cracking 45 phút, tốc độ khuấy trộn khối phản 2
ứng 350 vòng/phút và tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 1/15 (khối lượng). Hiệu suất thu tổng sản phẩm lỏng của hệ 1a là 72,2%, trong đó thu diesel là 47,6%; hiệu suất thu tổng sản phẩm lỏng của hệ 2a là 74,6%, thu diesel lên tới 64,4%. 4. Cấu trúc của luận án Luận án gồm 116 trang, ngoài phần Mở đầu và kết luận, luận án được chia làm 3 chương nội dung chính: Chương 1-Tổng quan lý thuyết (32 trang), Chương 2-Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu (17 trang) và Chương 3-Kết quả và thảo luận (56 trang). Luận án có 49 bảng, 76 hình và 140 tài liệu tham khảo. Phần Phục lục bao gồm các kết quả đo BET, XRD, TPD-NH3, phân tích bằng khối phổ MS và phân tích chỉ tiêu kỹ thuật sản phẩm có dấu VILAS. NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU Phần tổng quan tài liệu gồm các mục chính: 1.1. Tổng quan về quá trình cracking xúc tác 1.2. Tổng quan về xúc tác FCC thải 1.3. Các vật liệu có tính axit sử dụng để biến tính xúc tác FCC thải 1.4. Tổng quan về dầu nhờn thải Qua nghiên cứu tổng quan, nhận thấy rằng: Ở Việt Nam hiện đã có một vài công trình nghiên cứu việc tái sử dụng xúc tác FCC thải như nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải để sản xuất bê tông, gạch, làm phụ gia xi măng. Và nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa cao su trong lốp xe thải, quá trình cracking cặn dầu, cracking dầu nhờn thải, nhiệt phân sinh khối bước đầu cho thấy tiềm năng có thể ứng dụng xúc tác thải cho các quá trình hóa học khác. Tất cả các nghiên cứu đều chưa đi sâu nghiên cứu bản chất và các phương pháp hiệu quả để biến tính xúc tác FCC thải. Đối với nguyên liệu dầu nhờn thải, hiện nay chủ yếu được tái chế để sử dụng làm dầu nhờn chất lượng thấp hoặc làm mỡ bôi trơn. Một số công trình nghiên cứu sử dụng dầu nhờn thải làm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu. 3
Từ đánh giá trên, luận án sẽ định hướng nghiên cứu mở rộng và đi sâu vào bản chất của xúc tác FCC thải, tổng hợp các hợp phần biến tính, sử dụng các phương pháp hiện đại để nghiên cứu cấu trúc của các hợp phần này. Đồng thời cũng thiết lập tỷ lệ sao cho quá trình khôi phục xúc tác FCC thải đạt hiệu quả cao, để làm xúc tác cho quá trình cracking dầu nhờn thải với mục đích thu sản phẩm lỏng có giá trị cao trong đó có phân đoạn diesel. Đây là hướng nghiên cứu mới, tận dụng được các nguồn thải (xúc tác thải, dầu nhờn thải) để tạo sản phẩm có giá trị cao. CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI Lấy 1kg xúc tác FCC thải sấy ở 110oC trong 5 giờ. Sau đó, cho vào lò nung có dòng khí lưu lượng 150 - 200 ml/giờ, tốc độ tăng là 5oC/phút, giữ tại nhiệt độ cần khảo sát trong khoảng 1 - 7 giờ. Tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình đốt cốc: Nhiệt độ (450-800oC), thời gian (1-7 giờ) và chế độ đốt cốc (nung tĩnh, nung trong dòng oxy, nung trong dòng không khí khô). 2.2. ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP PHẦN XÚC TÁC CÓ TÍNH AXIT, LÀM TÁC NHÂN BIẾN TÍNH FCC THẢI 2.2.1. Tổng hợp γ-Al2O3 Nguyên liệu sử dụng để tổng hợp γ-Al2O3 bao gồm hydroxyt nhôm Tân Bình (hàm lượng Al2O3 quy đổi > 65%), NaOH, H2SO4 và nước cất. Quy trình tổng hợp được tiến hành như sau: Hòa tan 100g Al(OH)3 vào dung dịch NaOH 25% dư, gia nhiệt nhẹ và kết hợp khuấy cho đến khi tan hết. Tiếp tục cho 10-20 ml H2O2 vào, khuấy, gia nhiệt trong vòng 30 phút rồi tiến hành lọc, rửa để thu dung dịch trong suốt. Tiếp theo cho từ từ dung dịch H2SO4 25% vào, gia nhiệt trong khoảng 70 - 80oC, khuấy liên tục trong 6 giờ và giữ pH= 8 - 9. Kết thúc quá trình này, để nguội, lọc lấy kết tủa, rồi đem sấy ở 90 - 100oC trong 12 giờ. Tiếp theo đem nung ở 280oC trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ lên khoảng 480 - 500oC và duy trì trong 5 giờ. 4
2.2.2. Tổng hợp zeolit HZSM-5 Nguyên liệu, hóa chất bao gồm: TEOS ((C2H5O)4Si), Al2SO4. 18H2O, NaOH, H2SO4, chất tạo cấu trúc TPABr (tetrapropylammonium bromide) và nước cất. Quy trình tổng hợp HZSM-5 được trình bày tóm tắt theo sơ đồ dưới đây: 2.2.3. Tổng hợp zeolit HY Nguyên liệu, hóa chất sử dụng: TEOS ((C2H5O)4Si), Al(OH)3 tinh khiết (Merck), NaOH, NH4Cl, chất tạo cấu trúc TMAOH và nước cất. Quy trình tổng hợp được tóm tắt theo sơ đồ dưới đây. 5
2.3. NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XÚC TÁC FCC THẢI ĐÃ TÁI SINH 2.3.1. Nghiên cứu biến tính bằng các vật liệu có tính axit cao Phối trộn xúc tác FCC thải đã tái sinh (FCC-TS) với zeolit HY được tổng hợp theo các tỷ lệ 1%, 2% , 5% và với zeolit HZSM-5 được tổng hợp theo các tỷ lệ 0,5%, 1% và 1,5%, sau đó tiến hành phản ứng cracking để thăm dò hoạt tính. 2.3.2. Nghiên cứu biến tính bằng vật liệu có tính axit thấp hơn Phối trộn FCC-TS với zeolit HY theo các tỷ lệ 1%, 2% và với oxit nhôm γ-Al2O3 theo các tỷ lệ 0,5%, 1%, 2%, 3%, 5%, 7% và 10%, sau đó tiến hành phản ứng cracking để thăm dò hoạt tính. 2.3.3. Nghiên cứu tạo hạt xúc tác Sau khi tìm được hệ xúc tác tối ưu, tiến hành phối trộn với 5% chất kết dính K-sil, rồi sấy khô ở 105oC trong 10 giờ, nung ở 450oC trong 3 giờ. Khối xúc tác thu được đem nghiền, sàng rồi lấy các kích thước hạt khác nhau (0,1; 0,15; 0,25; 0,35 và 0,5 mm) để nghiên cứu quá trình cracking. 2.4. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC–TS ĐÃ BIẾN TÍNH 2.4.1. Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu Dầu nhờn thải trước khi xử lý sơ bộ được xác định các tính chất sau: Xác định màu sắc (ASTM D1500), hàm lượng nước (ASTM D445), tạp chất cơ học (ASTM D95), độ nhớt (ASTM D4045), trị số axit tổng (ASTM 974) của dầu nhờn thải. Quá trình tách loại tạp chất cơ học:  Lọc: Dầu nhờn thải được đổ vào phễu lọc lắp với bình hút chân không. Dầu nguyên liệu sau xử lý được lấy từ trong bình hút, còn phần cặn tạp chất nằm lại trên phễu lọc.  Hấp phụ: Dầu nhờn thải được trộn với bentonit biến tính (bằng axit HCl 15%) theo tỷ lệ rắn/lỏng = 2/3 trong bình thủy tinh 1 lít. Hỗn hợp được khuấy và gia nhiệt bằng bếp từ đến nhiệt độ 6
thích hợp trong khoảng thời gian thích hợp. Sau đó để lắng và lọc ly tâm để tách nguyên liệu khỏi hỗn hợp. 2.4.2. Cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng Được thực hiện trên hệ thiết bị phản ứng cracking gián đoạn tại phòng thí nghiệm Lọc – Hóa dầu, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa Dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Sẽ khảo sát các điều kiện phản ứng ảnh hưởng đến quá trình cracking dầu nhờn thải: Nhiệt độ phản ứng, Thời gian phản ứng, Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu và Tốc độ khuấy trộn. Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng 2.4.3. Cracking dầu nhờn thải trong pha hơi Phản ứng cracking dầu thải trên xúc tác FCC thải biến tính trong pha hơi được thực hiện trên thiết bị phản ứng MAT 5000 (Microactivity Test). Lượng dầu nguyên liệu 1,5g, lượng xúc tác 4,14g, nhiệt độ phản ứng 480ºC, tốc độ nạp liệu: 2,5 h-1, tốc độ dòng khí mang: 75 ml/phút. Hệ phản ứng MAT5000 được dùng để xác định hoạt tính xúc tác dựa trên tiêu chuẩn ASTM D5154 – 03. 2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA LÝ ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), Phương pháp nhiễu xạ rơnghen (XRD), Phương pháp nhả hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3), Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ (BET), Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA), 7
Phương pháp tán xạ laze, Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn (MAS-NMR), Xác định độ bền nén của xúc tác. 2.6. XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ, CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING DNT Các phương pháp, chỉ tiêu đã được sử dụng trong luận án: Chưng cất tách sản phẩm lỏng của quá trình cracking pha lỏng, Phân tích sản phẩm khí từ quá trình cracking pha lỏng, Phân tích sản phẩm của quá trình cracking pha hơi bằng Sắc ký khí GC-MS, Xác định đường cong chưng cất Engler, Xác định hàm lượng nhựa thực tế, Xác định hàm lượng lưu huỳnh, Xác định tỷ trọng, Xác định nhiệt độ chớp cháy, Xác định chiều cao ngọn lửa không khói, Xác định ăn mòn tấm đồng, Xác định độ nhớt động học, Xác định trị số xetan, Xác định hàm lượng cặn cacbon, Xác định điểm đông đặc, Xác định hàm lượng tro, Xác định hàm lượng nước, Xác định tạp chất dạng hạt, Xác định áp suất hơi bão hòa, Xác định độ ổn định oxy hóa. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI 3.1.1. Xác định các đặc trưng hóa lý của xúc tác FCC thải Luận án đã xác định các đặc trưng: kích thước hạt xúc tác, độ tinh thể, độ axit, bề mặt riêng, kích thước mao quản, xác định hàm lượng kim loại nặng, hàm lượng cốc trong xúc tác FCC thải. Qua việc xác định tính chất hóa lý của xúc tác thải và sơ bộ đốt cốc để so sánh, có thể nhận thấy rằng: kích thước hạt của xúc tác FCC thải đã bị thay đổi so với xúc tác mới. Về độ tinh thể: độ tinh thể đã không còn như xúc tác mới. Diện tích bề mặt của xúc tác FCC thải đã giảm nhiều so với xúc tác FCC mới. Hàm lượng kim loại nặng: các kim loại tạp chất trong xúc tác FCC thải đều tăng lên so với xúc tác FCC mới, tuy nhiên vẫn dưới ngưỡng cần phải loại bỏ. Do vậy, trong quá trình khôi phục để tái sử dụng, không cần thiết phải loại bỏ kim loại trong xúc tác FCC thải. Độ axit của xúc tác FCC thải cũng giảm tương đối nhiều so với xúc tác mới. Hàm lượng cốc trong FCC thải 8
không quá nhiều, có thể đốt để hạ lượng này xuống, tuy nhiên không thể đốt triệt để. Từ những cơ sở khoa học trên, chúng tôi thấy cần tiến hành nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải theo hai hướng sau:  Nghiên cứu quá trình đốt cốc;  Nghiên cứu tổng hợp các vật liệu có tính axit, sau đó, bổ sung các vật liệu có tính axit này vào xúc tác FCC-TS để tăng tính axit của xúc tác. 3.1.2. Nghiên cứu quá trình đốt cốc xúc tác FCC thải 3.1.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đốt cốc a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đốt cốc  Đánh giá hiệu quả đốt cốc qua sự tăng bề mặt riêng theo nhiệt độ: Kết quả cho thấy ở khoảng nhiệt độ 650 - 700oC đã đốt được tối đa lượng cốc có trong xúc tác (lượng cốc có thể cháy được).  Đánh giá hiệu quả đốt cốc qua phân tích hàm lượng cacbon bằng phổ EDX: Khi nhiệt độ đốt cốc tăng lên từ 650 - 700oC thì hàm lượng cacbon hầu như không thay đổi, còn lại 3,0%, coi như không giảm. Với kết quả chứng minh hiệu quả đốt cốc bằng phương pháp đo bề mặt riêng BET và đo hàm lượng cacbon qua phổ EDX ở trên, chúng tôi chọn nhiệt độ đốt cốc trong khoảng từ 650 đến 700oC trong dòng không khí. b. Ảnh hưởng của thời gian đốt cốc Thời gian đốt cốc được khảo sát trong khoảng từ 1 đến 5 giờ ở điều kiện nhiệt độ tối ưu 650oC. Kết quả thí nghiệm chỉ ra rằng thời gian 3 giờ là đủ để cho loại cốc có thể bị đốt cháy sẽ được loại hết. c. Ảnh hưởng của chế độ nung Bảng 3.5. Ảnh hưởng của chế độ nung đến khả năng loại cốc tại 650oC, 3 giờ Chế độ nung Diện tích bề mặt BET (m2/g) Nung tĩnh 110 Nung trong dòng oxy 169,4 Nung trong dòng không khí khô 165,76 9
Từ số liệu trong bảng 3.5, chúng tôi lựa chọn chế độ đốt cốc trong dòng không khí vì lựa chọn này cho chí phí thấp hơn, dễ thực hiện hơn và có thể áp dụng được với quy mô lớn hơn trong khi vẫn đảm bảo yêu cầu kỹ thuật và chất lượng xúc tác thu được. 3.1.2.2. Đặc trưng tính chất xúc tác FCC sau quá trình xử lý đốt cốc (FCC-TS) Sau khi đốt cốc, xúc tác được đặc trưng một số tính chất như: hình dạng, kích thước hạt, diện tích bề mặt, phân bố mao quản, độ axit của xúc tác sau khi đốt cốc. Xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc hầu như vẫn giữ hình dạng hạt xúc tác, độ axit ban đầu, tuy nhiên kích thước hạt có giảm chút ít và có diện tích bề mặt lớn hơn đáng kể so với xúc tác thải. Sau quá trình đốt cháy, trong xúc tác thải vẫn tồn tại một lượng cốc nhất định. Xúc tác sau khi đốt cốc được gọi là xúc tác tái sinh và ký hiệu là FCC-TS. Do độ axit của xúc tác FCC-TS vẫn còn rất thấp nên cần phải biến tính để tăng độ axit của xúc tác bằng cách thêm vào thành phần FCC-TS những vật liệu có tính axit để tạo xúc tác biến tính. 3.1.3. Tổng hợp các vật liệu có tính axit, làm tác nhân biến tính FCC-TS 3.1.3.1. Tổng hợp γ-Al2O3 Giản đồ nhiễu xạ nhiễu xạ XRD của mẫu γ- Al2O3 tổng hợp được đưa ra trên hình 3.18. Các pic nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể γ-Al2O3 được thể hiện rõ tại 4 vùng pic đặc trưng ở góc 2θ từ 36-37o; Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ XRD của 39-40o; từ 45-46o và từ 66- mẫu γ-Al2O3 đã tổng hợp o 68 . Bề mặt riêng của γ-Al2O3 từ giản đồ BET là 302,42m2/g. Kết quả đo phân bố kích thước mao quản của γ-Al2O3 thấy đường kính mao quản phân bố khá tập trung tại 55Å. 10
Kết quả trên hình 3.21 cho thấy với γ-Al2O3 đã tổng hợp, ở đường nhả hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ của mẫu γ-Al2O3 xuất hiện cực đại tại 2 nhiệt độ khác nhau là 187,4oC và 359,5oC. Như vậy, trong xúc tác này chỉ tồn tại 2 loại tâm axit: yếu (187,4oC) và trung bình (359,5oC). Hình 3.21. Kết quả TPD-NH3 của 3.1.3.2. Tổng hợp zeolit γ-Al2O3 HZSM-5 Giản đồ XRD hình 3.22 cho thấy HZSM-5 đã tổng hợp có các pic ở vị trí góc 2θ bằng 7,9o; 8,8o; 23,1o; 23,9o và 24o phù hợp với phổ chuẩn ZSM-5. Các pic rất sắc nét, đường nền thấp hầu như không xuất hiện pic đặc trưng của pha nào khác chứng tỏ zeolit được tổng hợp ra có độ tinh khiết cao. Hình 3.22. Phổ XRD của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp Tác giả dùng phương pháp phân tích nhiệt để đánh giá các quá trình hóa lý xảy ra trong khi nung xúc tác. Giản đồ TG-DTA được đưa ra trong hình 3.24. 11
Hình 3.25. Sơ đồ nung zeolit Hình 3.24. Giản đồ TG-DTA của ZSM-5 zeolit ZSM-5 Giản đồ TG-DTA của ZSM-5 cũng cho biết có hai khoảng mất khối lượng. Từ các kết quả thu được, chúng tối cũng đưa ra sơ đồ nung xúc tác như hình 3.25. Cấu trúc tâm Al trong khung mạng zeolit ZSM-5 trước và sau khi tách loại cấu trúc bằng phổ 27Al-NMR. Hình 3.26. Phổ 27Al-NMR của Hình 3.27. Phổ 27Al-NMR của ZSM-5 trước khi nung ZSM-5 sau khi nung tại 485oC trong 5 giờ Phổ 27Al-NMR của ZSM-5 sau khi nung ở 485oC trong 5 giờ xuất hiện một tín hiệu duy nhất tại 50ppm sắc nhọn, chân pic hẹp. Điều này khẳng định, trong vật liệu tồn tại một cấu trúc Al duy nhất là Al phối trí IV (Al tứ diện). Kết quả chụp ảnh SEM cho thấy các tinh thể có dạng lục lăng, kích thước khá đồng đều trong khoảng 200-300 nm. Và kết quả đo phổ IR xuất hiện các pic đặc trưng cho zeolit ZSM-5. Độ axit của mẫu tổng hợp được xác định bằng phương pháp TPD-NH3, kết quả cho ở hình 3.30. 12
Trên giản đồ hấp phụ TPD-NH3 xuất hiện 3 đỉnh pic ứng với các nhiệt độ 171,7oC là các tâm axit yếu, đỉnh pic ở 449,1 và 588,8oC là các tâm axit mạnh của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp. Dựa vào tổng dung lượng hấp phụ cho thấy mẫu HZSM-5 tổng Hình 3.30. Kết quả đo TPD-NH3 của hợp chứa chủ yếu các tâm mẫu HZSM-5 đã tổng hợp axit mạnh. Như vậy, các kết quả đặc trưng của xúc tác được tổng hợp qua các phương pháp hiện đại XRD, NMR, BET, IR, SEM... chứng minh đã điều chế thành công zeolit HZSM-5. HZSM-5 được tổng hợp có các tinh thể khá đồng đều, kích thước tinh thể khoảng 1µm, bề mặt riêng theo BET khá cao 521,37 m2/g, kích thước mao quản tập trung ở 5,8 Å, đặc biệt là độ axit của vật liệu rất lớn. 3.1.3.3. Tổng hợp zeolit HY Sử dụng phổ XRD để xác định cấu trúc của các mẫu zeolit HY đã tổng hợp, kết quả cho ở hình 3.33. Hình 3.33. Phổ XRD của mẫu zeolit HY tổng hợp Quan sát kết quả thu được ta thấy rằng mẫu HY tổng hợp được đều xuất hiện các píc đặc trưng của zeolit Y ở các góc 2θ= 6o20, 10o20…(theo Zeolit database) với cường độ mạnh chứng tỏ các mẫu zeolit tổng hợp được là zeolit Y. 13
Dựa vào giản đồ TG-DSC, có thể mô tả được những hiện tượng xảy ra trong quá trình nung xúc tác, qua đó đưa ra được mô hình nung xúc tác phù hợp. Hình 3.34. Giản đồ TG-DSC của Hình 3.35. Sơ đồ nung zeolit Y zeolit Y Chúng tôi đưa ra quá trình nung tại 455oC, cao hơn chút ít so với giá trị tìm được ở giản đồ TG-DSC là 451oC để quá trình nung tách chất tạo cấu trúc xảy ra hoàn toàn. Bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân đã nghiên cứu cấu trúc tâm Al trong khung mạng zeolit Y trước và sau khi tách loại cấu trúc bằng phổ 27Al-NMR. Hình 3.36 và hình 3.37 biểu diễn phổ 27 Al-NMR của zeolit Y trước và sau nung tại 455oC. Hình 3.36. Phổ 27Al-NMR của Hình 3.37. Phổ 27Al-NMR của zeolit zeolit Y trước khi nung Y sau nung tại 455oC trong 5 giờ 14
Kết quả ảnh SEM cho thấy mẫu tổng hợp có rất ít pha lạ, các hạt tinh thể thu được có kích thước tương đối đồng đều. Và kết quả phân tích phổ IR hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia Rơnghen. Kết quả đo TPD-NH3 cho thấy trong xúc tác đã tổng hợp tồn tại cả 3 loại tâm axit: yếu (186,3oC), trung bình (377,3oC) và mạnh (546,2oC). Hình 3.42. Kết quả đo TPD-NH3 của mẫu HY đã tổng hợp 3.1.4. Nghiên cứu biến tính xúc tác FCC-TS bằng các vật liệu có tính axit Lựa chọn các vật liệu để phối trộn bao gồm zeolit HY, zeolit HZSM-5 và oxyt γ-Al2O3 đã được tổng hợp ở trên với 2 hệ xúc tác:  Hệ 1: Đưa vào xúc tác FCC-TS thành phần có tính axit cao là hỗn hợp HY +HZSM-5. Với hê ̣ xúc tác này , chúng tôi mong muốn tăng tối đa sản phẩm lỏng, trong đó thu một lượng đáng kể sản phẩm lỏng nhẹ như xăng và kerosen. Dựa vào đánh giá hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng và phân đoạn lỏng nhẹ ( xăng + kerosen) từ quá trình cracking dầu nhờn thải trên các hệ xúc tác được bổ sung các zeolit HZSM-5, HY có tỷ lệ khác nhau, chúng tôi lựa chọn được tỷ lệ bổ sung phù hợp là FCC- TS+1% HZSM-5+2% HY.  Hệ 2: Đưa vào xúc tác FCC-TS thành phần có tính axit thấp nhưng có mao quản rộng là hỗn hợp HY+Al2O3. Với tiń h axit vừa phải, hê ̣ xúc tác 2 nhằm hướng t ới mu ̣c đích thu t ối đa nhiên liệu lỏng, trong đó là phân đoạn diesel. Dựa vào đánh giá hiệu suất thu hồi tổng sản phẩm lỏng và phân đoạn lỏng nặng (DO + FO) từ quá trình cracking dầu nhờn thải 15
trên các hệ xúc tác khi bổ sung HY và Al2O3, đã lựa chọn được hệ xúc tác phù hợp nhất là FCC-TS + 1% HY+5% Al2O3 3.1.5. Nghiên cứu tạo hạt và xác định độ bền cơ học của xúc tác Chúng tôi đã nghiên cứu tạo hạt cho các xúc tác này bằng chất kết dính tạo hạt K-sil với hàm lượng 5%. Khảo sát các loại cỡ hạt xúc tác từ 0,15 đến 0,5 mm cho hai hệ xúc tác được đánh giá qua các thông số: hiệu suất thu tổng phân đoạn lỏng, hiệu suất thu phân đoạn lỏng nhẹ, khả năng tái sử dụng, lượng xúc tác hao hụt, độ bền nén. Kết quả cuối cùng để lựa chọn các hệ xúc tác sau khi đã tạo hạt (có thêm % chất kết dính) là:  Hệ xúc tác 1a: 92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY+5% K-sil, kích thước hạt 0,35 mm, độ bền nén là 30,5 x 106 N/m2  Hệ xúc tác 2a: 89% FCC-TS +1% HY+ 5% γ-Al2O3+5% K-sil, kích thước hạt 0,35 mm, độ bền nén là 32,2 x 106 N/m2 3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI (DNT) SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC–TS ĐÃ BIẾN TÍNH 3.2.1. Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu Bảng 3.16. Một số đặc trưng tính chất cơ bản của nguyên liệu dầu nhờn thải Chỉ tiêu Đơn vị Phương pháp thử Kết quả phân tích Màu sắc - ASTM D 1500 Xám đen Độ nhớt ở 40oC cSt ASTM D 445 75,5 Hàm lượng nước (%) kl ASTM D 95 2,15 Cặn cơ học (%) kl ASTM D 4045 0,42 Trị số axit tổng mg KOH/g ASTM D 974 1,54 Chúng tôi đã lựa chọn phương pháp tách loại tạp chất cơ học là phương pháp sử dụng bentonit hoặc đất sét để xử lý sơ bộ sau đó ly tâm để loại tạp chất. Đã tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng: loại vật liệu xử lý, nhiệt độ quá trình xử lý. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng: sử dụng chất hấp phụ bentonit biến tính, với nhiệt độ xử lý tối ưu khoảng 90oC. 16
Bảng 3.18. Đặc trưng một số tính chất của nguyên liệu dầu nhờn thải sau khi xử lý sơ bộ Chỉ tiêu Trước xử lý Sau xử lý Màu sắc Xám đen Vàng tươi Độ nhớt ở 40oC (cSt) 75,5 76 Hàm lượng nước (%kl) 2,15 0,01 Cặn cơ học (%kl) 0,42 0,015 Trị số axit tổng (mgKOH/g) 1,54 0,7 3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking DNT trong pha lỏng thu nhiên liệu 3.2.2.1. Khảo sát quá trình cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng với hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY +5% K-sil) a. Ảnh hưởng của nhiệt độ cracking Giữ cố định các yếu tố: lượng nguyên liệu dầu nhờn thải là 300 g, thời gian phản ứng 45 phút, tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác là 10/1, tốc độ khuấy 250 vòng/phút. Các nhiệt độ khảo sát là 350, 400, 450, 480oC. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ cracking tới hiệu suất thu phân đoạn nhẹ và diesel cho thấy: nhiệt độ tốt nhất là ở 450oC. b. Ảnh hưởng của thời gian cracking Giữ cố định các yếu tố: lượng nguyên liệu là 300g dầu nhờn thải, nhiệt độ phản ứng 450oC, tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác là 10/1, tốc độ khuấy 250 vòng/phút. Các khoảng thời gian khảo sát: 15, 30, 45 và 60 phút. Thời gian tối ưu cho quá trình cracking là 45 phút, với hiệu suất phân đoạn nhẹ đạt 22,4% và phân đoạn diesel đạt được là 46,8 %. c. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác trong quá trình cracking Giữ cố định các yếu tố: nhiệt độ 450oC, thời gian 45 phút, tốc độ khuấy trộn 250 vòng/phút. Tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác được khảo sát: 5/1, 10/1, 15/1 và 20/1. Qua quá trình khảo sát cho thấy tỷ lệ nguyên liệu/ xúc tác tối ưu là 15/1. d. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn khối phản ứng 17
Giữ cố định các yếu tố: lượng nguyên liệu là 300g dầu nhờn thải, nhiệt độ 450oC, thời gian 45 phút, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 1/15). Khảo sát các tốc độ khuấy: 150, 250, 350 và 400 vòng/phút. Từ kết quả thực nghiệm chọn tốc độ khuấy tối ưu là 350 vòng/phút. Như vậy, điều kiện tối ưu để thu tối đa sản phẩm lỏng, trong đó có phân đoạn nhẹ (sôi dưới 250oC) đối với hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% ZSM-5+2% HY + 5% K-sil) là: nhiệt độ cracking pha lỏng: 450oC; thời gian cracking: 45 phút; tốc độ khuấy trộn khối phản ứng: 350 vòng/phút; tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 1/15. Khi đó phân đoạn nhẹ (xăng + kerosen) thu được tối đa là 24,6%, còn phân đoạn diesel cũng đạt tới 47,6%. 3.2.2.2. Nghiên cứu quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 2a: 89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil Tại nghiên cứu này, trong phân đoạn lỏng nặng chúng tôi chỉ chú ý tới phân đoạn diesel do đây là nhiên liệu chủ đạo và tạo ra với một lượng lớn khi cracking dầu nhờn thải. Các yếu tố ảnh hưởng được khảo sát là: nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác, tốc độ khuấy trộn. Tương tự như quá trình khảo sát phần trên áp dụng với hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil), đã chọn ra được các điều kiện tối ưu cho quá trình như sau: nhiệt độ phản ứng 450oC, thời gian phản ứng 45 phút, tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác bằng 15/1, tốc độ khuấy trộn khối phản ứng 350 vòng/phút. Khi đó hiệu suất phân đoạn diesel đạt tối đa (64,4%), các sản phẩm khí và lỏng nhẹ đều thấp. 3.3.3. Xác định tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm lỏng trong quá trình cracking DNT 3.3.3.1. Xác định đường cong chưng cất Engler 18