Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu phát triển xúc tác thế hệ mới NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO, ứng dụng cho quá trình khử trực tiếp CO2 thành metanol nhiên liệu

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

13
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của nghiên cứu là chế tạo và đặc trưng hai loại xúc tác: xúc tác NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO, theo phương pháp ngưng tụ - ngâm tẩm kết hợp với tạo hạt bằng chất kết dính gel silica. Cả hai xúc tác đều được đặc trưng và ứng dụng vào quá trình tổng hợp CH3OH từ CO2 tại các điều kiện áp suất khác nhau.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu phát triển xúc tác thế hệ mới NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO, ứng dụng cho quá trình khử trực tiếp CO2 thành metanol nhiên liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trần Ngọc Nguyên NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN XÚC TÁC THẾ HỆ MỚI NiGaCo/MSO VÀ NiGaCu/MSO, ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH KHỬ TRỰC TIẾP CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số : 9520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2022 22
Công trình được hoàn thành tại: TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Đinh Thị Ngọ TS Nguyễn Anh Vũ Phản biện 1: ………… Phản biện 2: …………. Phản biện 3: …………. Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày ……. tháng …….. năm 2022 Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 23
A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI Metanol là tiền chất quan trọng hàng đầu trong nền công nghiệp hóa chất tương lai gần, và được coi như một “nền kinh tế” mới. Trong số những quá trình hiện nay, tổng hợp metanol từ CO2 và H2 là hướng đi xanh bền vững và kinh tế hơn cả. Khó khăn hiện nay là các quá trình tổng hợp metanol từ CO2 đều yêu cầu áp suất rất cao (50-200 bar), độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc tạo CH3OH thấp trên các xúc tác truyền thống. Xúc tác trên cơ sở Ni-Ga với tâm hoạt tính có thành phần Ni5Ga3 được đánh giá cho hiệu quả tổng hợp CH3OH tốt trong điều kiện áp suất thấp hơn, tương tự tâm Cu (111) trong các xúc tác truyền thống. Tuy vậy, nhiều kết quả nghiên cứu công bố trước đây cho thấy độ chuyển hóa CO 2 và độ chọn lọc metanol trên các xúc tác này vẫn cần được cải tiền nhiều hơn, đặc biệt trong điều kiện áp suất thấp. Một cách để tăng hoạt tính của xúc tác chính là phân tán tâm Ni5Ga3 trên bề mặt rộng, đặc biệt là trên bề mặt của các vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình (MQTB). Nghiên cứu trong luận án đề xuất phương pháp bổ sung kim loại xúc tiến vào pha hoạt tính Ni5Ga3, đồng thời phân tán pha này trên bề mặt chất mang có cấu trúc MQTB đó là mesoporous silica oxide (MSO). Hai kim loại xúc tiến được sử dụng trong nghiên cứu là Co và Cu. Quá trình khảo sát bài bản và hệ thống phản ứng chuyển hóa CO2 thành CH3OH trên các hệ xúc tác mới này cũng được thực hiện. 2. Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Mục tiêu của nghiên cứu là chế tạo và đặc trưng hai loại xúc tác: xúc tác NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO, theo phương pháp ngưng tụ - ngâm tẩm kết hợp với tạo hạt bằng chất kết dính gel silica. Cả hai xúc tác đều được đặc trưng và ứng dụng vào quá trình tổng hợp CH3OH từ CO2 tại các điều kiện áp suất khác nhau. - Đối tượng nghiên cứu của luận án là nguồn CO2 thu được từ tự nhiên hoặc các nguồn phát thải, khí công nghiệp; từ khí CO2 có thể tổng hợp trực tiếp CH3OH – tiền chất quan trọng bậc nhất trong “Nền kinh tế metanol”. - Phạm vi nghiên cứu của luận án: khảo sát quá trình chế tạo hai xúc tác NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO; xác định các đặc trưng các xúc tác bằng các phương pháp hóa lý thường qui và hiện đại; khảo sát một cách hệ thống quá trình tổng hợp CH3OH từ CO2 trên các xúc tác đã chế tạo; xác định độ ổn định và khả năng tái sinh xúc tác. 3. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu: lý thuyết kết hợp với thực nghiệm, trên cơ sở chế tạo, tổng hợp, đánh giá phân tích và xử lý các kết quả thực nghiệm. Luận án có sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý như sau: Nhiễu xạ tia X (XRD), Hiển vi điện tử quét (SEM), Hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Hấp phụ - giải hấp nitơ đẳng nhiệt (BET), Phổ hồng ngoại (FT-IR), Phân tích nhiệt – Nhiệt lượng quét vi sai – Khối phổ (TGA-DSC-MS), Hấp phụ hóa học xung CO (COPC), Khử với H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2), Phổ quang điện tử tia X (XPS). 1
4. Các đóng góp mới của luận án 1. Chế tạo thành công hai hệ xúc tác tiên tiến là NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO theo phương pháp đồng kết tủa - ngâm tẩm. Các xúc tác thu được có bề mặt riêng cao, đạt ~650 m2/g, phân bố mao quản tập trung tại khoảng 23 Å. Bằng phương pháp XPS xác định được có sự thay thế đồng hình của Co, Cu vào một phần vị trí của Ni trong pha hoạt tính Ni5Ga3; cũng chứng minh được tâm hoạt tính của các xúc tác có liên kết với chất mang MSO thông qua cầu nối oxy, làm tăng độ phân tán của pha kim loại. 2. Sử dụng phương pháp mới là xung nhiệt độ để đánh giá, so sánh độ ổn định hoạt tính của hai xúc tác NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO. Kết quả cho thấy, xúc tác NiGaCo/MSO sau 44 giờ xung nhiệt độ cho chuyển hóa CO2 và chọn lọc metanol đạt 51,5% và 81%; xúc tác NiGaCu sau 60 giờ xung nhiệt độ cho chuyển hóa CO2 và chọn lọc metanol đạt 54,6% và 81,1%. Như vậy, trong điều kiện phòng thí nghiệm, xúc tác NiGaCu/MSO bền vững hơn, giữ được hoạt tính cao và lâu hơn so với xúc tác NiGaCo/MSO. 3. Nghiên cứu tìm được các điều kiện công nghệ êm dịu để có thể thực hiện quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol ở áp suất thấp 15 bar, cụ thể: nhiệt độ 240oC-250oC, tỷ lệ thể tích H2/CO2 = 4/1 và tốc độ không gian thể tích HVSV = 6000 h-1. Khi đó, độ chuyển hóa CO2 đạt 51,3%, độ chọn lọc metanol đạt 88,5%, hiệu suất chung của phản ứng đạt 45,4%. Hoạt tính cao của xúc tác NiGaCu/MSO ngay tại áp suất thấp minh chứng cho vai trò của chất xúc tiến Cu có mặt trong xúc tác và là một cải tiến quan trọng. Xác định được nguyên nhân trực tiếp nhất dẫn đến hoạt tính cao của xúc tác này chính là nhờ hiệu ứng hiệp trợ giữa Cu và pha Ni5Ga3, bên cạnh các yếu tố khác như độ phân tán pha kim loại trên chất mang. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 5.1. Ý nghĩa khoa học Nghiên cứu này là bước cải tiến quan trọng của các hệ xúc tác trên cơ sở NiGa trước đây. Các xúc tác NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO thể hiện hoạt tính vượt trội so với các xúc tác truyền thống, đặc biệt xúc tác NiGaCu/MSO cho hoạt tính rất nổi trội đối với quá trình tổng hợp CH3OH từ CO2 ngay cả trong điều kiện áp suất thấp. Nghiên cứu cũng sử dụng các kỹ thuật hóa lý mới như XPS, TGA- DSC-MS và phương pháp thực nghiệm mới như phương pháp xung nhiệt độ. 5.2. Ý nghĩa thực tiễn Sử dụng CH3OH tổng hợp từ nguyên liệu hóa thạch để lại ảnh hưởng lớn đến khí quyển trái đất vì đó là quá trình phát thải CO2 dương. Việc ứng dụng CO2 để tổng hợp CH3OH là phương pháp “XANH”, góp phần giảm thiểu (tiến tới cân bằng) lượng CO2 thải ra khí quyển. Ngoài ra, các xúc tác NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO có khả năng sử dụng lâu dài, lại có thể tái sinh, hoạt động trong điều kiện êm dịu hơn hẳn so với các xúc tác truyền thống. 6. Bố cục của luận án 2
Luận án gồm 115 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu, hình vẽ và tài liệu tham khảo) được chia thành các chương như sau: Chương I: Tổng quan lý thuyết: 28 trang – Phần này trình bày các tổng quan, lý thuyết về xúc tác, vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm của nghiên cứu trong luận án, đồng thời tổng hợp các thành tựu cũng như những đặc điểm có thể cải thiện, phát triển của các công trình trước đây, đưa ra phương án giải quyết và ĐỊNH HƯỚNG nghiên cứu trong luận án. Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 12 trang – Phần này trình bày chi tiết thực nghiệm trong luận án, bao gồm chế tạo xúc tác, tổng hợp metanol. Chương III: Kết quả và thảo luận: 66 trang – Phần này trình bày các nghiên cứu cụ thể về mỗi thực nghiệm trong luận án, bao gồm các phân tích, thảo luận chi tiết về các quá trình khảo sát, ứng dụng trong luận án. Kết luận và Những điểm mới của luận án: 3 trang. Danh mục các công trình công bố: 1 trang. Tài liệu tham khảo: 9 trang. Phụ lục: 26 trang. B. NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Tổng quan về các xúc tác tiêu biểu sử dụng cho quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol 1.2. Giới thiệu chung về tầm quan trọng, ứng dụng và phương pháp tổng hợp metanol 1.3. Tình hình nghiên cứu xúc tác trên cơ sở NiGa 1.4. Hiện trạng công nghệ sản xuất metanol từ CO2 và H2 hiện nay ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN - Chế tạo hai loại xúc tác khác nhau trên cơ sở NiGaCo và NiGaCu, mang trên vật liệu có cấu trúc MQTB trật tự MSO; - Thông qua các phương pháp phổ kỹ thuật cao như XPS,TGA-DSC-MS... xác định được cấu trúc, bản chất tâm hoạt tính của các xúc tác... để trên cơ sở đó có thể giải thích sự tăng cao độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol; - Đánh giá hoạt tính của các xúc tác trong quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol trong các điều kiện áp suất khác nhau, so sánh hoạt tính của các xúc tác này với các xúc tác đã nghiên cứu trước đây; - Khảo sát các thông số công nghệ ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp metanol từ CO2 trong điều kiện áp suất thấp. Đánh giá thời gian hoạt động của xúc tác và khả năng tái sinh xúc tác. Chương II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. HÓA CHẤT 2.2. TỔNG HỢP CHẤT MANG MSO Chất mang MSO được chế tạo theo phương pháp ngưng tụ trong môi trường dung dịch NH4OH. Quá trình thủy phân TEOS được thực hiện trong dung dịch CTAB/NH4OH/H2O. 3
2.3. CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGaCo/MSO Xúc tác NiGaCo/MSO được chế tạo theo phương pháp ngưng tụ - ngâm tẩm trong môi trường kiềm. Xúc tác được cải thiện độ bền cơ học và độ ổn định bằng cách tạo hạt với gel silica. 2.4. CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGaCu/MSO Xúc tác NiGaCu/MSO được chế tạo tương tự xúc tác NiGaCo/MSO. Xúc tác NiGaCu/MSO cũng được tạo hạt với gel silica. 2.5. QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL TRÊN CÁC XÚC TÁC NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO 2.5.1. Mô tả quá trình tổng hợp CH3OH từ CO2 Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác được thực hiện trong các môi trường áp suất khác nhau, xúc tác dạng cột cố định trong ống phản ứng thạch anh có đường kính trong 6 mm. Hệ thống được kết nối với các ống dẫn khí, buồng gia nhiệt bằng điện và đầu ra kết nối với hệ thống sắc ký khí Agilent 7890A. Các quá trình được thực hiện trên hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác Altamira AMI-200, tại Viện nghiên cứu Ánh sáng Gia tốc electron (Synchrotron Light Research Institute), Thái Lan. 2.5.2. Phân tích thành phần hỗn hợp khí tham gia và sản phẩm Thành phần các khí được phân tích theo phương pháp sắc ký khí, sử dụng hai loại đầu dò khí (detector) là TCD và FID. 2.5.3. Đánh giá hiệu quả quá trình Hiệu quả của quá trình tổng hợp CH3OH từ CO2 được xác định dựa trên hai thông số: độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH3OH. Hai thông số này được tính toán dựa trên thành phần khí trước và sau quá trình. 2.5.4. Đánh giá độ ổn định hoạt tính của các xúc tác theo thời gian sử dụng Độ ổn định hoạt tính của hai xúc tác được đánh giá theo phương pháp xung nhiệt độ. Nguyên lý: (1) pha hoạt tính các xúc tác dễ bị thiêu kết ở nhiệt độ cao (trong khoảng trên 300oC); (2) các phản ứng phụ dễ cạnh tranh với phản ứng chính ở nhiệt độ cao; và (3) sự thay đổi nhiệt độ phản ứng liên tục làm xúc tác nhanh “già”, tức hoạt tính của nó nhanh chóng bị bào mòn hơn: Giai đoạn 1: Thực hiện phản ứng trên các xúc tác trong điều kiện nhiệt độ tối ưu, trong khoảng thời gian 6 giờ. Giai đoạn 2: Nâng nhiệt độ phản ứng lên tới 360oC và duy trì nhiệt độ này trong thời gian 3 giờ. Giai đoạn 3: Hạ nhiệt độ phản ứng xuống nhiệt độ tối ưu và tiếp tục thực hiện phản ứng trong thời gian 6 giờ. Lặp lại các giai đoạn trên theo đúng thứ tự cho đến khi phản ứng được thực hiện liên tục trong 72 giờ. Từ đồ thị biến thiên độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH3OH của mỗi xúc tác, có thể so sánh độ ổn định hoạt tính của hai xúc tác NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO. Ngoài ra, qui chiếu theo tương quan giữa kết quả xung nhiệt độ và kết quả ở điều kiện thông thường, có thể dự đoán thời gian làm việc thực tế của xúc tác. 2.5.5. Đánh giá khả năng tái sinh của xúc tác 4
Quy trình tái sinh xúc tác được thực hiện như sau: (1) rửa xúc tác sau phản ứng với dung môi etanol để hòa tan nhựa sinh ra; (2) nung xúc tác ở điều kiện nhiệt độ 500oC trong thời gian 5 giờ dưới khí quyển không khí để đốt cháy cốc lắng đọng hoặc các cacbua kim loại tạo thành trong quá trình phản ứng; (3) khử xúc tác sau khi nung trong dung dịch NaBH4/etanol trong thời gian 6h ở nhiệt độ phòng để phục hồi các tâm kim loại. 2.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC Trong luận án sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý như: XRD, SEM, TEM, BET, FT-IR, TGA-DSC-MS, Hấp phụ xung CO, TPR-H2 và XPS. Chương III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CHẤT MANG MSO 3.1.1. Cấu trúc MQTB trật tự Giản đồ SAXRD chỉ ra các pic rất đặc trưng cho một hệ thống MQTB, với các góc 2 theta ~ 2,2o và 2 theta ~ 4,2o; tuy nhiên chưa đạt đến mức độ trật tự cao nhất của một vật liệu điển hình như MCM-41, SBA-15, là mức lục lăng trật tự. Kết quả WAXRD chỉ rõ sự tồn tại ở trạng thái vô định hình của chất mang MSO. 3.1.2. Hình thái học Ảnh SEM ở hình 3.3 cho thấy bề mặt chất mang MSO chứa nhiều hạt nhỏ, kích thước đồng đều. Trong mỗi hạt nhỏ này chứa một hệ thống MQTB với các kênh mao quản song song. Điều này được thể hiện trong ảnh TEM ở hình 3.4: các kênh mao quản hiện ra một cách rõ ràng, phân bố đồng đều và phù hợp với kết quả thu được từ giản đồ SAXRD của MSO. 3.1.3. Bề mặt riêng và phân bố mao quản 5
Đường đẳng nhiệt trong hình 3.5 thể hiện vòng trễ đặc trưng cho hệ thống MQTB trong chất mang MSO. Kết quả tính toán theo BET chỉ ra bề mặt riêng của chất mang MSO đã tổng hợp đạt tới 1358,43 m2/g, rất cao so với hầu hết các vật liệu MQTB khung silica điển hình khác. Kết quả BJH chỉ ra các mao quản trong chất mang MSO phân bố tập trung tại kích thước 3 nm (30 Å). 3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGaCo/MSO 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ni/Ga/Co đến cấu trúc xúc tác Bảng 3.1. Kí hiệu các mẫu xúc tác NiGaCo/MSO cùng tỷ lệ kim loại đầu vào tương ứng STT Kí hiệu xúc tác Tỷ lệ mol kim loại đầu vào 1 M1 Ni/Ga/Co = 4,7/3,0/0,3 2 M2 Ni/Ga/Co = 4,4/3,0/0,6 3 M3 Ni/Ga/Co = 4,1/3,0/0,9 4 M4 Ni/Ga/Co = 3,8/3,0/1,2 Với kết quả đạt được trên giản đồ WAXRD của các mẫu M1, M2 và M3, có thể thấy, các mẫu tiền xúc tác này chỉ có duy nhất pha tinh thể dạng hydrotalcit, chính là hệ quả của quá trình thay thế đồng hình Co 2+ vào trong cấu trúc ban đầu của Ni2+ và Ga3+. Với mẫu M4, cấu trúc hydrotalcit bị biến đổi hoàn 6
toàn, chứng tỏ hàm lượng Co2+ đưa vào quá lớn, làm phá vỡ khung cấu trúc. Các giản đồ WAXRD của các xúc tác NiGaCo/MSO sau khi khử (Hình 3.8) đều cho thấy sự xuất hiện của pha tinh thể Ni5Ga3 tại các góc 2 theta = 36,8o, 43,5o và 63,0o, 75,1o. Tuy nhiên, trong các mẫu M3 và M4, bên cạnh pha Ni5Ga3 còn tồn tại nhiều pha tinh thể khác. Các mẫu M1 và M2 chỉ chứa duy nhất pha tinh thể Ni5Ga3, cùng với giản đồ WAXRD của chính các xúc tác này trước khi khử chỉ chứa một pha tinh thể duy nhất, do đó có thể nói, Co2+ đã được thay thế đồng hình vào hệ Ni2+ - Ga3+ trong quá trình chế tạo xúc tác. Kết quả SAXRD trong hình 3.9 cho thấy tất cả các mẫu xúc tác đều chứa hệ thống MQTB. Trong đó mẫu M1 và M2 có hình dáng và cường độ các pic gần tương tự nhau; các mẫu M3 và M4 chứa pic đặc trưng cho mặt (100) bị dịch chuyển về phía góc 2 theta thấp hơn, tương ứng với các xúc tác này có kích thước mao quản lớn hơn so với các xúc tác M1 và M2; đồng thời, cường độ pic đặc trưng cho các mẫu M3 và M4 cũng thấp hơn đáng kể so với các mẫu M1 và M2, chứng tỏ độ trật tự của hệ thống MQTB trong hai xúc tác này đã giảm đi sau khi hàm lượng Co đưa vào tăng cao. Các mẫu M1, M2 với một hệ thống MQTB gần tương tự chất mang MSO, chứa các pha hoạt tính có khung mạng cơ sở của Ni5Ga3, chính là các hệ xúc tác ổn định hơn cả. 3.2.2. Ảnh hưởng của tổng hàm lượng kim loại đến cấu trúc xúc tác Lựa chọn mẫu M2 (tỷ lệ Ni/Ga/Co = 4,4/3/0,6) để khảo sát ảnh hưởng của tổng hàm lượng kim loại đến cấu trúc chung của xúc tác. Các giản đồ SAXRD cho thấy, với hàm lượng tổng kim loại từ 5% đến 10%, cấu trúc MQTB của xúc 7
tác không thay đổi đáng kể. Với các hàm lượng cao hơn, 15% và 20%, cấu trúc MQTB dần bị biến đổi: hàm lượng kim loại càng cao, vị trí pic đặc trưng bị chuyển vị về phía góc 2 theta càng nhỏ, cường độ càng yếu. Quy luật biến đổi trên giản đồ WAXRD như sau: với hàm lượng kim loại kim loại trong xúc tác là 5%, các pic xuất hiện có cường độ rất thấp, tuy nhiên vẫn có thể quan sát thấy các pic đặc trưng cho tâm Ni5Ga3 tại các góc 2 theta = 37,5o, 44,2o và 63,8o; ở hàm lượng 10%, các pic đặc trưng xuất hiện rõ nét hơn ở các góc 2 theta = 36,8 o, 43,5o; ở hàm lượng 15% và 20%, ngoài các pic đặc trưng cho pha hoạt tính Ni 5Ga3, còn xuất hiện rất nhiều pha tinh thể khác tại các góc nhiễu xạ khác nhau. Qua khảo sát có thể thấy, các hàm lượng 5% và 10% tổng kim loại là thích hợp hơn cả. 3.2.3. Lựa chọn xúc tác NiGaCo/MSO Kết quả quá trình đánh giá sơ bộ hoạt tính của các mẫu xúc tác từ M1 – M4 thể hiện trong Bảng 3.2. Bảng 3.2. Độ chọn lọc metanol (SMe) trên các xúc tác khác nhau; phản ứng thực hiện trong các điều kiện: nhiệt độ 270oC, tỷ lệ thể tích H2/CO2 = 3/1, áp suất 35 bar, thời gian từ 0-45h SMe/Thời gian (h) SMe/NiGa/MSO SMe/M1 SMe/M2 SMe/M3 SMe/M4 0 0 0 0 0 0 3 62,7 71,6 83,4 60,0 33,4 9 61,8 71,6 83,5 55,8 30,5 18 57,8 71,5 83,4 50,4 26,6 27 54,2 71,7 83,3 50,4 26,0 36 53,5 71,5 83,4 50,5 26,0 45 49,1 71,5 83,4 50,0 25,5 Các kết quả cho thấy, xúc tác NiGa/MSO có độ chọn lọc metanol ở mức trung bình, giảm khá nhanh theo thời gian. Các xúc tác M1, M2 cho độ chọn lọc metanol rất ổn định và khá cao, hầu như không thay đổi trong suốt 45 giờ phản ứng, trong đó M2 cho độ chọn lọc metanol cao nhất, ổn định ở giá trị khoảng 83,4% trong các điều kiện phản ứng. Với hàm lượng Co đưa vào phù hợp, xúc tác M1 và M2 cho độ chọn lọc metanol cao hơn so với xúc tác NiGa/MSO, mà nguyên nhân chính là hiệu ứng xúc tiến của Co đối với các tâm Ni và Ga trong pha tinh thể tâm hoạt tính. Các đánh giá về độ chuyển hóa CO2 trên các xúc tác này cũng được tổng hợp trong bảng 3.3. Bảng 3.3. Độ chuyển hóa CO2 (CCO2) trên các xúc tác khác nhau; phản ứng thực hiện trong các điều kiện nhiệt độ 270oC, tỷ lệ thể tích H2/CO2 = 3/1, áp suất 35 bar, thời gian từ 0-45h CCO2/Thời gian (h) CCO2/NiGa/MSO CCO2/M1 CCO2/M2 CCO2/M3 CCO2/M4 0 0 0 0 0 0 3 46,1 48,8 51,8 45,9 20,5 9 42,0 48,8 51,8 45,5 19,8 18 38,0 48,7 51,8 45,5 19,8 8
27 37,5 48,8 51,9 45,0 18,6 36 36,5 48,8 51,8 45,0 18,3 45 34,0 48,7 51,9 45,0 18,0 So sánh các kết quả có thể thấy, quy luật biến đổi độ chuyển hóa CO2 trên các xúc tác khác nhau gần tương tự quy luật biến đổi của độ chọn lọc CH 3OH. Đó là, độ chuyển hóa CO2 trên xúc tác NiGa/MSO giảm dần theo thời gian, tuy nhiên độ chuyển hóa CO2 trên các xúc tác M1, M2 gần như không thay đổi và luôn giữ ở mức cao. Chuyển hóa CO2 trên các xúc tác M3 và M4 có xu hướng dần ổn định theo thời gian, tuy nhiên giá trị thấp hơn khá nhiều so với trên các xúc tác M1 và M2. Các hiện tượng này cũng có thể được giải thích theo như phần ở trên. Như vậy qua các khảo sát, có thể lựa chọn mẫu xúc tác M2 (tỷ lệ Ni/Ga/Co = 4,4/3,0/0,6, tổng hàm lượng kim loại 10%) cho quá trình nghiên cứu tiếp theo. Xúc tác này được kí hiệu là CTM-1. 3.2.4. Các đặc trưng hóa lý khác của xúc tác CTM-1 a. Ảnh SEM và TEM Ảnh SEM cho thấy, xúc tác có cấu trúc bề mặt có nhiều “nếp nhăn”, bao gồm các hạt có hình dáng sâu đục với kích thước đồng đều trong khoảng 10-30 nm, phân tán trên khắp bề mặt. Trong mỗi hạt này là một hệ thống các MQTB rất trật tự, cùng một hướng, như thể hiện trong ảnh TEM. Ảnh SEM và TEM của xúc tác CTM-1 thể hiện hình thái học rất tương đồng với ảnh SEM và TEM của chính chất mang MSO. Điều này chứng tỏ quá trình phân tán pha hoạt tính NiGaCo lên bề mặt xúc tác được thực hiện khá tốt, sẽ được chứng minh rõ ràng hơn thông qua phương pháp hấp phụ xung CO. b. Kết quả đo hấp phụ - giải hấp N2 9
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của xúc tác CTM-1 thể hiện vòng trễ đặc trưng cho cấu trúc MQTB. Bề mặt riêng đo theo BET của xúc tác đạt 641,83 m2/g, giảm đáng kể so với bề mặt riêng (khoảng 1300-1400 m2/g) của chất mang MSO. Theo BJH, các mao quản trong xúc tác phân bố khá tập trung tại kích thước 23 Å, tức là đã thu hẹp đi so với kích thước 30 Å của chất mang MSO. c. Phổ FT-IR Phổ hồng ngoại của xúc tác CTM-1 chỉ rõ các pic đặc trưng trong chất mang silica dạng MQTB, đồng thời với các pic đặc trưng của hệ hợp kim pha hoạt tính NiGaCo. Các pic đặc trưng cho nước hấp phụ trong xúc tác bao gồm dao động hóa trị và biến dạng của nhóm –OH tại số sóng ~3400 cm-1 và ~1720 cm-1; các pic đặc trưng cho khung silica vô định hình, bao gồm nhóm Si-H và nhóm Si- O, lần lượt tại số sóng ~2050 cm-1 và ~1400 cm-1; các pic đặc trưng cho các liên kết kim loại – kim loại và kim loại – chất mang qua cầu nối oxy tại các số sóng ~1400 cm-1, ~700 cm-1 và ~500 cm-1. d. Kết quả phân tích nhiệt Kết quả phân tích nhiệt trên đường TGA cho thấy 3 khoảng mất khối lượng, bao gồm khoảng trước 150oC, khoảng từ 150oC đến 625oC, và khoảng từ 10
625oC đến 800oC, có thể tương ứng với các giai đoạn mất nước hấp phụ vật lý, khử các liên kết kim loại – chất mang thông qua cầu nối oxy về trạng thái kim loại trong pha hoạt tính, và ngưng tụ sâu các nhóm –OH bề mặt song song với quá trình khử. Theo kết quả MS, có 3 đỉnh tại các nhiệt độ 100oC, 450oC và 580oC, lần lượt thuộc về các quá trình mất nước vật lý, quá trình khử kim loại liên kết chất mang về kim loại đối với các liên kết có lực trung bình, và quá trình khử kim loại liên kết chất mang về kim loại đối với các liên kết có lực mạnh. e. Kết quả đo hấp phụ xung CO Giản đồ hấp phụ xung CO của xúc tác NiGa/MSO cho thấy có tín hiệu hấp phụ yếu của CO trên các tâm kim loại. Quá trình hấp phụ rất nhanh đạt trạng thái bão hòa, chứng tỏ độ phân tán của tâm kim loại trên xúc tác này chưa cao. Giản đồ hấp phụ xung CO của xúc tác CTM-1 cho thấy tín hiệu hấp phụ của CO trên các tâm kim loại mạnh hơn nhiều so với tín hiệu thu được cho xúc tác NiGa/MSO. Theo tính toán, độ phân tán của kim loại trên bề mặt xúc tác đạt 10,31%, với kích thước tâm kim loại hoạt động là 8,92 nm (bảng 3.4). Bảng 3.4. Kết quả đo độ phân tán kim loại trong xúc tác NiGa/MSO, CTM-1 * Xúc tác Ni/Ga/Co KL, % Ni, % Ga, % Co, % *d, % *D, nm NiGa/MSO 5/3/0 10 4,48 1,59 0 5,18 16,5 CTM-1 4,4/3,0/0,6 10 3,94 1,59 0,54 10,31 8,92 *KL: tổng hàm lượng kim loại; *d: độ phân tán kim loại; *D: đường kính trung bình tâm kim loại. f. Phổ XPS Các kết quả phân tích cho thấy tín hiệu của Ga trong xúc tác thuộc về các trạng thái kim loại và hợp kim tại năng lượng liên kết tương ứng là 1113,5 eV và 11
1140,5 eV. Không có tín hiệu của Ga ở trạng thái oxit (Ga2O3), chứng tỏ quá trình khử từ oxit về kim loại của xúc tác trong dung dịch NaBH4/etanol đã được thực hiện hoàn toàn. Các tín hiệu thuộc về tâm Ni tồn tại ở các năng lượng liên kết 875,5 eV, 869,3 eV, 857,8 eV và 851.7 eV, tương ứng với các trạng thái Ni kim loại liên kết với chất mang qua cầu nối oxi, Ni dạng hợp kim với Co, Ni kim loại, và Ni hợp kim với Ga. Tín hiệu của Co xuất hiện tại các năng lượng liên kết 792,1 eV và 777,0 eV lần lượt đặc trưng cho Co ở các trạng thái hợp kim với Ni và Co kim loại. Tín hiệu của Si thuộc về cấu trúc silica SiOx tại các năng lượng liên kết 104,6 eV và 101,2 eV. Có một sự chuyển dịch năng lượng lên giá trị cao hơn so với silica thông thường chứng minh đã có sự tương tác giữa chất mang và hợp kim – tâm hoạt tính của xúc tác. 3.3. CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGaCu/MSO 3.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ni/Ga/Cu đến cấu trúc xúc tác Bảng 3.5. Kí hiệu các mẫu xúc tác NiGaCu/MSO ở các tỷ lệ kim loại khác nhau STT Kí hiệu xúc tác Tỷ lệ mol Ni/Ga/Cu 1 N1 Ni/Ga/Cu = 4,7/3/0,3 2 N2 Ni/Ga/Cu = 4,4/3/0,6 3 N3 Ni/Ga/Cu = 4,1/3/0,9 4 N4 Ni/Ga/Cu = 3,8/3/1,2 12
Kết quả SAXRD cho thấy, khi đưa các kim loại Ni, Ga và Cu lên chất mang MSO, mức độ trật tự của hệ thống MQTB đều có xu hướng giảm đi và càng nhiều Cu được đưa vào trong hệ, mức độ trật tự của cấu trúc MQTB càng giảm; khoảng ổn định tỷ lệ mol khi đưa Cu vào xúc tác được xác định là từ 0,3 đến 0,9. 3.3.2. Ảnh hưởng của tổng hàm lượng kim loại đến cấu trúc xúc tác Quan sát kết quả SAXRD của các xúc tác NiGaCu/MSO và so sánh với các giản đồ cùng loại của xúc tác NiGaCo/MSO có thể thấy, Cu có tác động nhạy cảm hơn lên cấu trúc MQTB của chất mang MSO: chỉ bổ sung 5% kim loại vào chất mang đã làm cho cấu trúc chất mang bị biến đổi một phần. Khi tăng tổng hàm lượng kim loại lên 10%, cường độ pic đặc trưng cho hệ MQTB giảm đi. Khi tăng hàm lượng lên 15% và 20%, cấu trúc MQTB bị biến đổi mạnh với sự chuyển dịch pic đặc trưng từ góc 2 theta = 3,1o xuống chỉ còn 2 theta = 2,0o, đồng thời cường độ pic giảm mạnh. Có thể thấy, để đảm bảo độ ổn định của các kênh MQTB, hàm lượng kim loại đưa vào không nên vượt quá 10%. Từ các khảo sát, hàm lượng kim loại đưa vào xúc tác không nên vượt quá 10%. 3.3.3. Lựa chọn xúc tác NiGaCu/MSO Bảng 3.6. Độ chọn lọc metanol (SMe) trên các xúc tác NiGaCu/MSO SMe/Thời gian (h) SMe/NiGa/ SMe/CTM-1 SMe/N1 SMe/N2 SMe/N3 SMe/N4 MSO 0 0 0 0 0 0 0 3 62,7 83,4 85,2 87,6 66,8 41,3 9 61,8 83,5 85,3 87,6 66,1 41,2 18 57,8 83,4 85,2 87,6 66,0 41,0 27 54,2 83,3 85,2 87,7 66,1 41,1 36 53,5 83,4 85,3 87,6 66,1 41,2 45 49,1 83,4 85,3 87,6 66,0 41,1 Kết quả thu được từ bảng cho biết: xúc tác đối chứng NiGa/MSO có độ chọn lọc metanol ở mức trung bình, giảm khá nhanh theo thời gian; xúc tác CTM- 1 cho độ chọn lọc thấp hơn so với xúc tác N1 và N2, và rất ổn định trong suốt thời 13
gian phản ứng. Rõ ràng, tương tự trường hợp xúc tác NiGaCo/MSO, một cấu trúc MQTB ổn định và cấu trúc tinh thể chứa pha hoạt tính Ni5Ga3 không bị lẫn các pha tạp khác là điều kiện quan trọng nhất để xúc tác NiGaCu/MSO thể hiện độ chọn lọc cao đối với metanol. Các mẫu xúc tác N1 và N2 cho độ chọn lọc đối với metanol cao hơn cả, trong đó xúc tác N2 là cao nhất. Xúc tác này tương ứng với tỷ lệ Ni/Ga/Cu = 4,4/3,0/0,6 và tổng hàm lượng kim loại trong xúc tác đạt 10%. Chính nhờ khả năng xúc tiến và việc cải tiến phương pháp tổng hợp xúc tác, đã làm tăng thời gian hoạt động của xúc tác lên rất nhiều. Các xúc tác CTM-1 và N1 đều có thể giúp độ chọn lọc metanol cao và không thay đổi trong suốt 45 giờ phản ứng. Ngoài vai trò chất xúc tiến, một trong những đặc điểm quan trọng của Cu là chính bản thân nó có hoạt tính mạnh trong quá trình chuyển hóa CO2 thành CH3OH; khi có mặt Cu trong thành phần pha hoạt tính Ni5Ga3, có hiệu ứng cộng hưởng thêm khi kết hợp với NiGa, có khả năng nâng cao mức độ phân ly của H2 và CO2 hấp phụ trên tâm hoạt tính, do đó làm tăng hiệu quả xúc tác. Thông qua khảo sát sơ bộ có thể thấy, xúc tác NiGaCu/MSO cho độ chọn lọc metanol tốt hơn so với xúc tác NiGaCo/MSO. Bảng 3.7. Độ chuyển hóa CO2 (CCO2) trên các xúc tác NiGaCu/MSO khác nhau CCO2/Thời gian CCO2/NiGa/M CCO2/CTM CCO2/N CCO2/N CCO2/N CCO2/N (h) SO -1 1 2 3 4 0 0 0 0 0 0 0 3 46,1 51,8 52,5 55,7 47,8 30,6 9 42,0 51,8 52,4 55,7 47,5 29,7 18 38,0 51,8 52,5 55,8 47,3 29,5 27 37,5 51,9 52,5 55,7 47,3 29,3 36 36,5 51,8 52,4 55,7 47,2 29,3 45 34,0 51,9 52,4 55,8 47,2 29,2 Các kết quả thu được cũng tương tự như phần khảo sát về độ chọn lọc CH3OH trên xúc tác NiGaCu/MSO và độ chuyển hóa CO2 trên xúc tác NiGaCo/MSO. Kết quả cho thấy, mẫu xúc tác N2 với tỷ lệ Ni/Ga/Cu = 4,4/3,0/0,6, tổng hàm lượng kim loại 10%, là mẫu cho độ chuyển hóa CO 2 cao nhất. Giá trị độ chuyển hóa này hầu như không biến đổi sau 45 giờ phản ứng, chứng tỏ xúc tác có độ ổn định rất cao. Như vậy, qua các nghiên cứu, có thể lựa chọn mẫu xúc tác N2 cho quá trình khảo sát tiếp theo. Xúc tác này được kí hiệu là CTM-2 (NiGaCu/MSO). 3.3.4. Các đặc trưng hóa lý khác của xúc tác CTM-2 a. Bề mặt riêng và phân bố mao quản Đường đẳng nhiệt trong hình 3.34 xác nhận cấu trúc MQTB của xúc tác CTM-2, tương hợp với các kết quả phân tích XRD, TEM, thông qua sự xuất hiện của vòng trễ trong vùng áp suất tương đối cao. Tính toán theo BET cho thấy, xúc tác CTM-2 có bề mặt riêng xấp xỉ bề mặt riêng của xúc tác CTM-1, đạt 640,84 m2/g. Các đường phân bố mao quản của xúc tác CTM-2 chỉ ra xúc tác này chứa 14
chủ yếu các mao quản tập trung ở đường kính 22 Å, nhỏ hơn đáng kể so với đường kính khoảng 27-30 Å của chất mang MSO, điều này cho biết các tâm kim loại đã bám vào bên trong thành mao quản của xúc tác. b. Ảnh SEM và TEM Cả ảnh SEM và ảnh TEM đều chứng minh hình thái học của xúc tác CTM- 2 tương tự như xúc tác CTM-1 và chất mang MSO. c. Kết quả TPR-H2 TCD Signal (a.u.) vs. Temperature TCD Signal (a.u.) - RFT 0.020 0.015 TCD Signal (a.u.) 0.010 0.005 0.000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperature (°C) Hình 3.39. Giản đồ TPR-H2 của xúc tác CTM-2 Kết quả phân tích cho thấy có hai loại pic khử đặc trưng trong quá trình đo này, tại 241,9oC và 580,9oC, tương ứng với quá trình khử các tâm kim loại liên 15
kết yếu và mạnh với chất mang. Trong đó, quá trình khử các tâm liên kết mạnh với chất mang MSO chiếm ưu thế với lượng H2 tiêu thụ là 3,15 mmol/g xúc tác; quá trình khử các tâm kim loại liên kết yếu với chất mang MSO chỉ tiêu thụ 0,29 mmol H2/g xúc tác. d. Phổ FT-IR Phổ hồng ngoại của xúc tác CTM-2 có hình dáng tương tự phổ của xúc tác CTM-1, bao gồm một số ít các pic đơn giản, đặc trưng cho các nhóm –OH của nước hấp phụ và nhóm silanol, khung silica thông qua liên kết Si-O-Si và Si-H, các nhóm hình thành do kim loại liên kết với nhau và với chất mang như Ni-Ga, Cu-Ga(Ni), Ga-O, Ni-Cu, tại các số sóng tương ứng là 3590 cm-1, 1050 cm-1, 2070 cm-1, 808 cm-1 và 447 cm-1. 100 90 -OH Cu Si-H Transmittance, % 80 -OH (H2O) 70 Ga-O 60 Si-O-Si Ni-Ga 50 40 Ni-Cu 30 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 Wavenumber, cm-1 Hình 3.40. Phổ FT-IR của xúc tác CTM-2 e. Hấp phụ xung CO Hình 3.41. Giản đồ hấp phụ xung CO của xúc tác CTM-2 Giản đồ hấp phụ xung CO của xúc tác CTM-2 có hình dáng gần giống với giản đồ của xúc tác CTM-1, tuy nhiên có thể thấy mức độ hấp thu CO trên xúc tác CTM-2 là lớn hơn, khoảng cách từ pic đầu tiên đến pic hấp phụ bão hòa lớn hơn. Theo đó, quá trình hấp phụ bão hòa CO cũng xảy ra sau khoảng 60-65 phút. Theo tính toán, độ phân tán của kim loại trên bề mặt xúc tác đạt 22,30%, với kích thước tâm kim loại hoạt động là 6,12 nm (bảng 3.8). 16
Bảng 3.8. Kết quả đo độ phân tán kim loại trong xúc tác đối chứng NiGa/MSO, CTM-1, CTM2 * * * Xúc tác Ni/Ga/Co( KL Ni, Ga, Co, Cu, % d, % D, Cu) ,% % % % nm NiGa/M 5/3/0 10 4,48 1,59 0 0 5,18 16,5 SO CTM-1 4,4/3,0/0,6 10 3,94 1,59 0,54 0 10,31 8,92 CTM-2 4,4/3,0/0,6 10 3,93 1,59 0 0,58 22,3 6,12 *KL: tổng hàm lượng kim loại; *d: độ phân tán kim loại; *D: đường kính trung bình tâm kim loại. Xúc tác CTM-2 có độ phân tán kim loại lớn nhất so với xúc tác CTM-1 và NiGa/MSO; đồng thời, xúc tác CTM-2 cũng có kích thước tâm kim loại là nhỏ nhất. Kết hợp với các kết quả thu được từ phương pháp hấp phụ xung CO, có thể cho rằng hoạt tính xúc tác CTM-2 được cải thiện chủ yếu nhờ một số yếu tố sau: (1) sự nâng cao độ phân tán của pha kim loại trên bề mặt xúc tác; (2) sự bổ sung tâm Cu vào trong pha hoạt tính Ni5Ga3 tạo ra hiệu ứng hiệp trợ hoạt tính. f. Phổ XPS 17
Các phân tích chi tiết được đưa ra trong luận án. Tóm tắt kết quả: tâm Ga, mặc dù tồn tại ở trạng thái kim loại, nhưng vẫn liên kết với chất mang MSO thông qua liên kết cầu nối oxy; tâm Ni, bên cạnh trạng thái kim loại trong hệ hợp kim Ni-Ga-Cu, trạng thái phụ khác của Ni chính là dạng oxit khi có liên kết mạnh với chất mang MSO thông qua cầu oxy; tâm Cu ở trạng thái kim loại trong xúc tác. Thông qua phương pháp XPS, cũng chứng minh được Cu thay thế đồng hình vào vị trí của Ni trong xúc tác. 3.4. KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH CH3OH TRÊN HAI XÚC TÁC CTM-1 VÀ CTM-2 3.4.1. Ảnh hưởng của áp suất Kết quả cho thấy, xúc tác CTM-2 cho độ chuyển hóa cao hơn đáng kể so với xúc tác CTM-1 tại mọi điểm khảo sát. Đặc biệt, xúc tác CTM-2 vẫn có thể đạt độ chọn lọc metanol rất cao, lên tới 87,0%, ở áp suất khá thấp là 15 bar. 3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ Các số liệu cho thấy nhiệt độ 240oC là phù hợp hơn cả cho cả hai xúc tác. 18