Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Hóa học: Tổng hợp xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 cho phản ứng khử xúc tác chọn lọc (SCR) NOx với NH3

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:26

Thêm vào BST

Báo xấu

9
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu chính của luận án là “Tổng hợp xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 cho phản ứng khử xúc tác chọn lọc (SCR) NOx với NH3” là nghiên cứu các đặc trưng xúc tác toàn diện, các phương pháp nghiên cứu quang phổ tại chỗ (in-situ), và nghiên cứu cơ chế cũng sẽ được xem xét.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Hóa học: Tổng hợp xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 cho phản ứng khử xúc tác chọn lọc (SCR) NOx với NH3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI DOÃN ANH TUẤN Tổng hợp xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 cho phản ứng khử xúc tác chọn lọc (SCR) NOx với NH3 Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2022
Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và Viên Nghiên cứu Xúc tác Leibniz, CHLB Đức Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS Phạm Thanh Huyền 2. GS. TS Lê Minh Thắng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
1 GIỚI THIỆU 1. Tính cấp thiết Các nitơ oxit tồn tại trong môi trường ở các dạng khác nhau như N2O, NO, NO2, N2O3, N2O4 và N2O5. Theo định nghĩa, cụm từ NOx được viết tắt cho nitơ ôxít (NO) và nitơ điôxít (NO2). Chúng được coi là tiền chất dẫn đến sự suy giảm tầng ozone, và là các chất gây ô nhiễm không khí phổ biến ở các khu vực đô thị. Nguồn phát thải chính của NOx được tạo ra trong quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch từ các nguồn cố định (như nhà máy nhiệt điện) và các nguồn di động (như phương tiện chạy bằng động cơ diesel). Trong những năm qua, nhiều công nghệ đã được phát triển và có sẵn trên thị trường để kiểm soát khí thải NOx bao gồm kiểm soát nhiên liệu, kiểm soát trong quá trình đốt cháy và kiểm soát sau quá trình đốt cháy. Trong số các công nghệ này, phương pháp khử xúc tác chọn lọc oxit nitơ bằng amoniac (NH3-SCR) với hiệu quả làm việc cao, độ chọn lọc cao và giá thành thấp là một trong những kỹ thuật xử lý sau quá trình đốt cháy phổ biến nhất để kiểm soát khí thải NOx trong các nguồn phát thải cố định và nguồn phát thải di động được áp dụng trên toàn thế giới. Từ đầu những năm 1970, nhiều vật liệu xúc tác khác nhau đã được phát triển cho phản ứng SCR xử lý NOx để đáp ứng quy định nghiêm ngặt về nồng độ phát thải NOx. Các xúc tác cho quá trình NH3-SCR phổ biến nhất được sử dụng để làm sạch khí thải từ các nhà máy nhiệt điện là các oxit V2O5-WO3/TiO2, tuy nhiên, hệ xúc tác này chỉ hoạt động trong phạm vi nhiệt độ trung bình và hẹp (khoảng 300 - 500 °C) và độc tính của các loại vanadia là một vấn đề cần lưu ý. Xúc tác MnOx cũng đã được quan tâm trong quá trình phát triển các chất xúc tác SCR ở nhiệt độ thấp. Khi sử dụng các chất xúc tác trên cơ sở MnOx, NOx có thể được chuyển hóa ở nhiệt độ thấp hơn 150 °C, tuy vậy hệ xúc tác này có khả năng chống chịu kém với tác nhân SO2 và H2O và quá trình này có thể hình thành N2O là sản phẩm không mong muốn. Trong những năm gần đây, zeolit trao đổi ion đã được báo cáo là xúc tác đầy hứa hẹn cho các loại phương tiện chạy bằng động cơ diesel do khả năng thích ứng với vận tốc không gian thể tích cao. Hơn nữa, zeolit có ưu điểm là giá thành rẻ, không độc hại và ổn định nhiệt tốt. Gần đây, các zeolit có kích thước lỗ mao quản nhỏ với cấu trúc chabazit đã thu hút nhiều sự chú ý trong phản
2 ứng NH3-SCR để khử NOx do hoạt tính tuyệt vời ở nhiệt độ thấp và độ ổn định thủy nhiệt cao, thời gian làm việc của xúc tác dài. Nhiều kim loại như Cu, Fe, Ce, Co, Mn v.v… đã được nghiên cứu cho phản ứng NH3-SCR xử lý NOx. Trong số đó, Cu và Fe đã thu hút được sự quan tâm đáng kể do tính sẵn có, hoạt tính cao và là xúc tác thích hợp cho vùng nhiệt độ hoạt động rộng. Fe-zeolite hoạt động tốt ở nhiệt độ cao (trên 400 °C), trong khi Cu-zeolite đạt được hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp đến trung bình (200 – 400 °C). Nhiệt độ của khí thải chứa NOx từ các nguồn phát thải khác như động cơ diesel hoặc động cơ xăng vào khoảng 150 - 300 °C, trong khi nhiệt độ của bộ lọc hạt trong động cơ diesel (DPF) thường trên 450 °C với sự có mặt của hơi nước. Hơn nữa, sự hạn chế không gian của bộ chuyển đổi xúc tác trong các động cơ này đòi hỏi các chất xúc tác phải hoạt động trong điều kiện vận tốc không gian thể tích cao nhưng ở áp suất thấp. Trong công nghệ NH3-SCR, xúc tác phải hoạt động trong một phạm vi nhiệt độ rộng để phù hợp với khí thải động cơ diesel nhẹ và nặng hoặc khử NOx chọn lọc thành N2, đồng thời, nó cũng cần phải chịu được tác nhân SO2 và H2O từ bất kỳ khí thải đốt cháy hydrocacbon nào. Do đó, ý tưởng về xúc tác cho phản ứng NH3-SCR với zeolit trao đổi ion lưỡng kim (Cu-Fe-) có thể được sử dụng làm vật liệu thay thế để thu được xúc tác SCR có khoảng nhiệt độ hoạt động rộng và đáp ứng được các yêu cầu nêu trên. Trong số các vật liệu rây phân tử có mao quản bé, SAPO-34 với cấu trúc chabazit có độ ổn định thủy nhiệt cao (thậm chí hơn cả SSZ- 13 và ZSM-5), hàm lượng silic thấp và phân bố đồng đều rất phù hợp để tối ưu hóa độ chọn lọc của nitơ. SAPO-34 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với sự có mặt của các chất định hướng cấu trúc hữu cơ (OSDAs). Các yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến các đặc tính của SAPO-34 bao gồm các OSDAs đã chọn, nguồn Al và Si, tỷ lệ mol Si/Al/OSDA trong gel, thời gian và nhiệt độ già hóa gel, thời gian và nhiệt độ phản ứng. Trong số đó, OSDAs và các nguồn silicon đóng một vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc SAPO-34, kích thước tinh thể, sự phân bố Si cũng như mật độ điện tích khung. Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu trước đây, vị trí của các ion kim loại, bản chất và vai trò của các tâm hoạt động, đặc biệt là trạng thái hóa trị của các ion kim loại trong các điều kiện phản ứng vẫn còn đang được thảo luận. Hơn nữa, trong trường hợp xúc tác lưỡng
3 kim loại, sự có mặt của các ion này và tương tác giữa chúng có thể ảnh hưởng khả năng phân tán và tính chất oxy hóa khử của pha hoạt động và hoạt tính của xúc tác. Việc sử dụng các zeolit trao đổi ion lưỡng kim loại làm chất xúc tác vẫn bị hạn chế do thông tin cấu trúc và tính chất oxy hóa khử của các vị trí hoạt động trong xúc tác vật liệu vi mao quản trao đổi ion lưỡng kim vẫn còn rất mâu thuẫn. Các nghiên cứu quang phổ tại chỗ cũng như các thử nghiệm xúc tác sẽ được thực hiện một cách có hệ thống với một loạt các chất xúc tác SAPO-34 trao đổi ion lưỡng kim loại cho phản ứng khử chọn lọc NOx với NH3. 2. Mục tiêu Mục tiêu chính của luận án là “Tổng hợp xúc tác Cu-Fe/SAPO- 34 cho phản ứng khử xúc tác chọn lọc (SCR) NOx với NH3”. Các đặc trưng xúc tác toàn diện, các phương pháp nghiên cứu quang phổ tại chỗ (in-situ), và nghiên cứu cơ chế cũng sẽ được xem xét. 3. Các đóng góp mới Luận án đã nghiên cứu ảnh hưởng của hỗn hợp các chất định hướng cấu trúc hữu cơ và nguồn silica khác nhau đến sự hình thành cấu trúc SAPO-34. Việc kết hợp các tác nhân định hướng cấu trúc hữu cơ bao gồm trietylamin, tetraetylamoni hydroxit và morpholin với tỉ lệ được tối ưu hoá và nguồn silica là TEOS đã tạo ra vật liệu SAPO-34 với các hạt đồng nhất, kích thước tương đối nhỏ, diện tích bề mặt cao, ít pha vô định hình. Xúc tác Cu-, Fe- và Cu-Fe- trên chất mang SAPO-34 được tổng hợp bằng phương pháp trao đổi ion lỏng, nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính xử lý NOx bằng phản ứng NH3-SCR ở điều kiện phản ứng tiêu chuẩn và điều kiện có mặt tác nhân SO2 và H2O. Hiệu ứng hiệp trợ giữa sắt và đồng trong xúc tác lưỡng kim loại Cu-Fe làm tăng hoạt tính xúc tác ở khoảng nhiệt độ rộng hơn, tăng độ ổn định thủy nhiệt và ổn định nhiễm độc sau khi kết hợp sắt. Cu-Fe/SAPO-34 có khả năng kháng H2O và SO2 vượt trội hơn so với Cu/SAPO-34. Luận án cũng đã nghiên cứu so sánh với hệ xúc tác sử dụng ZSM-5 thương mại, kết quả cho thấy xúc tác kim loại trên SAPO-34 cho hiệu suất xúc tác cao hơn ở nhiệt độ rộng hơn so với xúc tác kim loại trên ZSM-5 thương mại. Những kết quả này cho thấy ứng dụng tiềm năng của chúng làm xúc tác công nghiệp.
4 Các nghiên cứu quang phổ tại chỗ được thực hiện với xúc tác SAPO-34 trao đổi ion kim loại trong phản ứng khử chọn lọc NOx bằng NH3. Vị trí của ion Cu và Fe trong SAPO-34, bản chất và vai trò của các tâm hoạt động, đặc biệt là trạng thái hóa trị của các ion Cu trong điều kiện phản ứng và sự tham gia của các tâm axit Brønsted và Lewis đã được chứng minh. Cấu trúc luận án Luận án gồm 135 trang, gồm Mở đầu: 5 trang; Chương 1: Tổng quan lý thuyết: 30 trang; Chương 2: Thực nghiệm: 16 trang; Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận: 62 trang; Kết luận: 2 trang; Công trình đã công bố liên quan đến đề tài: 3 trang; Tài liệu tham khảo: 17 trang. NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Các nguồn phát thải chính của ô nhiễm môi trường là khí thải từ lĩnh vực giao thông vận tải, bao gồm CO2, HCs, các dạng hạt bụi mịn và NOx. Phát thải NOx từ động cơ có thể được giảm thiểu bằng cách sử dụng xúc tác xử lý khí thải NOx với phản ứng NH3-SCR. Để đạt được chuyển hóa NOx cao và độ chọn lọc cao, xúc tác và điều kiện vận hành phải phù hợp. Để có thể ứng dụng trong thực tế, xúc tác phải có tính ổn định thủy nhiệt, vùng nhiệt độ hoạt động rộng, chống được ngộ độc SO2. Do vị trí của bộ phận SCR là phía sau bộ lọc bụi trong động cơ diesel, do đó xúc tác cần phải chịu được nhiệt độ trên 650 °C trong quá trình oxy hóa muội than. Để lựa chọn và xây dựng được loại xúc tác có những đặc tính trên, và dựa trên mối quan hệ cấu trúc-hoạt tính, cần hiểu được cơ chế phản ứng liên quan đến xúc tác đó. Các xúc tác hứa hẹn cho quá trình chuyển hóa oxit nitơ là các zeolit trao đổi ion lưỡng kim loại, đặc tính của xúc tác cũng sẽ là chủ đề chính của luận án này. Cu/SAPO-34 với khung CHA với các mao quản nhỏ, làm tăng độ ổn định thủy nhiệt và hoạt tính cao cho phản ứng deNOx. Fe/SAPO- 34 có hoạt tính tốt hơn ở nhiệt độ cao, đây có thể là vị trí trợ hiệp để gia tăng vùng nhiệt độ hoạt động trong xúc tác Cu/SAPO-34. Từ các nghiên cứu tổng quan, luận án sẽ nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng SAPO-34 trao đổi ion lưỡng kim loại đồng-sắt cho phản ứng deNOx với chất khử NH3 và so sánh với ZSM-5 thương mại.
5 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp xúc tác Rây phân tử SAPO-34 được tổng hợp từ hỗn hợp gel có thành phần mol là 1 Al2O3 : 0.6 SiO2 : 1 P2O5 : X OSDA : 110 H2O đối với khảo sát ảnh hưởng của OSDAs đến sự hình thành cấu trúc SAPO-34 (X: TEA, TEAOH , Morpholine), trong khi 1 Al2O3 : Y SiO2 : 1 P2O5 : Xb OSDA : 110 H2O đối với khảo sát ảnh hưởng của nguồn silic tới sự hình thành vật liệu SAPO-34 (Y: TEOS hoặc LUDOX AS-30). Xúc tác M/SAPO-34 và M/ZSM-5 (trong đó M = Cu-, Fe- hoặc Cu-Fe-) được tổng hợp bằng phương pháp trao đổi ion lỏng với một số hàm lượng kim loại khác nhau. 2.2. Kiểm tra hoạt tính xúc tác Trong luận án này, phản ứng SCR tiêu chuẩn được thực hiện bằng cách sử dụng nguồn khí chứa 0.1% thể tích NH3, 0.1% thể tích NO, 5% thể tích O2, cân bằng He (hay 1000 ppm NO, 1000 ppm NH3, 5% thể tích O2, cân bằng He). Tốc độ dòng tổng của nguồn khí được đặt ở 100 mL/phút, tương ứng với GHSV là 70000 h-1. Phản ứng được thực hiện trong khoảng nhiệt độ 100 - 600 °C (50 °C/bước). Sau đó, đánh giá khả năng kháng ngộ độc SO2 bằng 100 ppm SO2 và khả năng chống hơi nước ở 8.2% thể tích trong điều kiện SCR tiêu chuẩn. 2.3. Các phương pháp đặc trưng xúc tác Các kỹ thuật xác định đặc tính xúc tác bao gồm nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ phát xạ quang học - plasma kết hợp cảm ứng (ICP-OES), quang phổ hấp thụ nguyên tử (FAAS), hiển vi điện tử quét phát xạ trường và quang phổ tia X phân tán năng lượng (FE- SEM và EDS), Brunauer - Emmett - Teller phân tích diện tích bề mặt, quang phổ hồng ngoại biến đổi (FT-IR), quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn (29Si NMR MAS), quang phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (UV-Vis DRS), quang phổ quang điện tử tia X (XPS), cộng hưởng từ điện tử (EPR), TPD-NH3, H2-TPR, FE-SEM... Các phương pháp FTIR in situ và EPR in situ được sử dụng để nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính và các tâm hoạt động của xúc tác
6 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của OSDAs đến sự hình thành cấu trúc SAPO-34 Trong quá trình tổng hợp vật liệu SAPO-34, quá trình kết tinh phụ thuộc quan trọng vào các loại chất định hướng cấu trúc hữu cơ vì tương tác của chúng có ảnh hưởng đến cả tốc độ tạo mầm tinh thể, định hướng cấu trúc vật liệu, bù trừ điện tích và lấp đầy không gian trống. Giản đồ nhiễu xạ XRD của tất cả các mẫu đã tổng hợp phù hợp với pha tinh thể của SAPO-34, ngoại trừ mẫu S01. Tuy nhiên, cường độ phản xạ và độ rộng của các đỉnh peak khác nhau và phụ thuộc vào các loại chất định hướng cấu trúc hữu cơ. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu được tổng hợp Bảng 3.1. Các đặc tính hóa lý và độ kết tinh của các mẫu tổng hợp Tên mẫu Kích thước Độ kết tinh Kích thước Diện tích tinh thể (nm) (%) hạt (µm) BET (m2/g) S01 - - 16 210 S02 131.66 92.16 38 480 S03 36.12 73.14 3 707 S04 43.65 63.14 4 725 S05 56.52 81.82 5 683 S06 52.78 68.92 5 466 S07 81.59 82.45 10 440 S08 34.29 86.48 2 797 Hình ảnh FE-SEM cho thấy rõ ràng hình thái và kích thước tinh thể khác nhau của các mẫu đã tổng hợp. Sử dụng Mor hoặc TEAOH quan sát thấy SAPO-34 có hình thái dạng hình thoi lập phương với kích thước tinh thể khác nhau. Kết hợp các chất định hướng cấu trúc hữu cơ khác nhau dẫn đến sự hình thành cấu trúc SAPO-34 tinh khiết cũng như giảm kích thước hạt và sắp xếp phù hợp trong phân bố kích thước tinh thể.
7 Hình 3.3. Phổ FT-IR của các mẫu Hình 3.2. Hình ảnh FE-SEM của các mẫu tổng hợp Phổ FT-IR của SAPO-34 với các loại chất định hướng cấu trúc Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và hữu cơ khác nhau. Dải dao động giải hấp phụ N2 của các mẫu từ 3700 cm-1 đến 3300 cm-1 được gán cho các nhóm cầu hydroxyl, đây là bằng chứng cho việc tạo ra tính axit Brønsted của SAPO- 34. Theo phân loại của IUPAC, tất cả các mẫu tổng hợp đều hiển thị đường đẳng nhiệt loại I đặc trưng của vật liệu vi mao quản. Hình 3.5. Giản đồ NH3-TPD của các mẫu Sự kết hợp của các chất định hướng cấu trúc hữu cơ có lợi cho sự kết hợp Si vào khung SAPO-34, dẫn đến sự gia tăng lượng axit mạnh của mẫu S08, proton ở các vị trí [Si-OH-Al] được tạo ra bởi các chất định hướng cấu trúc hữu cơ để cân bằng các điện tích âm có nguồn gốc từ sự kết hợp Si vào khung AlPO4 trung tính.
8 Bảng 3.2. Tính chất axit của các mẫu Mẫu Peak (mmol/g) Tổng Peak 1 Peak 2 (mmol/g) S03 1.23 0.94 2.17 S04 1.09 0.98 2.07 S05 0.93 1.12 2.15 S08 0.98 1.25 2.23 Sự kết hợp của các nguyên tử Si cô lập tạo ra các nhóm hydroxyl [Si-OH-Al] có đặc tính axit mạnh trong mẫu S08. SAPO-34 với tỷ lệ mol Mor : TEA : TEAOH = 3 : 3 : 1 làm tăng diện tích bề mặt, giảm kích thước tinh thể của mẫu, cải thiện độ kết tinh và nâng cao hàm lượng axit. Hình 3.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân đồng vị 29Si Việc tổng hợp vật liệu SAPO-34 bằng hỗn hợp ba chất định hướng cấu trúc hữu cơ khác nhau đã được chứng minh là có hiệu quả và có lợi thế kinh tế, phù hợp để loại bỏ NOx bằng NH3-SCR. 3.2. Ảnh hưởng của nguồn silic đối với sự hình thành SAPO-34 Việc thay đổi nguồn silic từ TEOS sang LUDOX AS-30 có thể ảnh hưởng đến thành phần tối ưu của chất định hướng cấu trúc hữu cơ và các đặc tính của vật liệu SAPO-34. Tất cả các mẫu được tổng hợp từ TEOS hoặc LUDOX AS-30 và với tỷ lệ silicon khác nhau đều có các đỉnh nhiễu xạ điển hình cho SAPO-34 với cấu trúc CHA. Tỷ lệ Si/Al= 0,6 thể hiện độ kết tinh cao nhất với bất kể nguồn silica nào. Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu được tổng hợp
9 SAPO-34 có hình thái dạng hình lập phương với kích thước tinh thể khác nhau ngay cả khi LUDOX AS-30 hoặc TEOS được sử dụng làm Hình 3.8. Hình ảnh FE-SEM của các mẫu tổng hợp nguồn silica. Bảng 3.3. Tính chất hóa lý của các mẫu tổng hợp Mẫu Kích thước hạt BET bề mặt (m2/g) Hàm lượng Si (%wt) (μm) S09 3 512 2.38 S08 2 797 5.75 S10 9 245 8.07 S11 3 378 2.83 S12 4 660 6.29 S13 5 402 8.98 Sự xuất hiện của đỉnh nhiệt độ cao là do các vị trí axit Brønsted mạnh (nhóm cầu [Si-OH-Al]) được tạo ra bằng cách kết hợp silicon vào khung của SAPO-34. So với phổ 29Si MAS NMR của các mẫu SAPO-34 được tổng hợp bằng tiền chất TEOS được trong nghiên cứu ở trên, việc sử dụng nguồn silicon dạng keo đã làm giảm hàm lượng tương đối của Si (3Al), Si (2Al), Si (1Al) cấu trúc. Trong khi đó, hàm lượng Si (4Al) của các mẫu được tổng hợp bởi LUDOX AS- 30 cao hơn một chút so với các mẫu được tổng hợp bởi tác nhân TEOS. Hình 3.9. Giản đồ NH3-TPD của các Hình 3.10. Phổ cộng hưởng từ hạt mẫu nhân đồng vị 29Si
10 Do đó, SAPO-34 tổng hợp với TEOS làm nguồn silic thích hợp sẽ được sử dụng để tổng hợp xúc tác loại bỏ NOx bằng NH3-SCR. 3.3. SAPO-34 trao đổi ion lưỡng kim đồng-sắt cho phản ứng NH3-SCR của NOx 3.3.1. Cấu trúc và tính chất của xúc tác Hàm lượng kim loại trong tất cả các mẫu được xác định bằng phân tích ICP-OES gần với hàm lượng kim loại lý thuyết được tính toán để tổng hợp xúc tác. Cấu trúc điển hình của SAPO-34 được duy trì trong quá trình trao đổi ion lỏng. Cường độ của các peak giảm sau khi trao đổi kim loại. Sự giảm cường độ này có thể được giải thích bằng giả thuyết rằng các kim loại lắng đọng trên SAPO-34 có thể hấp phụ các nhiễu xạ tia X hoặc sự Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các thủy phân sau quá trình trao mẫu được tổng hợp đổi ion lỏng. Bảng 3.4. Tính chất hóa lý và độ kết tinh của xúc tác Xúc tác Hàm BET bề Đường Kích thước Độ kết tinh lượng mặt kính lỗ tinh thể (%) kim loại (m2/g) (nm) (nm) (wt.%) SAPO-34 - 797 0.75 34.29 86.48 1Cu/SAPO-34 1.06 583 0.69 34.77 75.06 3Cu/SAPO-34 3.02 501 0.60 35.64 72.29 5Cu/SAPO-34 5.02 357 0.47 36.76 67.68 1Fe/SAPO-34 1.01 555 0.65 34.60 74.04 3Fe/SAPO-34 3.02 487 0.60 38.30 70.94 5Fe/SAPO-34 4.82 332 0.44 39.43 62.67 1Cu- 1.36 Cu – 398 0.47 38.22 67.85 3Fe/SAPO-34 3.08 Fe 2Cu- 1.95 Cu – 479 0.53 36.49 70.82 2Fe/SAPO-34 1.93 Fe 3Cu- 3.01 Cu – 499 0.56 34.71 74.87 1Fe/SAPO-34 0.94 Fe
11 Việc trao đổi kim loại Cu và/hoặc Fe lên chất mang SAPO-34 không làm thay đổi cấu trúc CHA và hình thái tinh thể của SAPO-34 thông qua hình ảnh FE-SEM của xúc tác. Hình 3.12. Hình ảnh FE-SEM của xúc tác 3.3.2. Tính chất oxi hóa khử và tính axit của xúc tác Sự kết hợp Cu-Fe trong xúc tác lưỡng kim loại tạo ra sự hình thành ba cực đại giải hấp phụ NH3 có cường độ rộng hơn và cao hơn so với của xúc tác Cu/SAPO-34. Điều này cho thấy số lượng đáng kể các vị trí axit của xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 đến từ sự hình thành Cu2+ ở ngoài khung thứ cấp từ một phần cụm CuO lớn. Do đó, khả năng trao đổi của Cu tăng lên có thể nâng cao độ bền axit Lewis của xúc tác Cu–Fe/SAPO-34, dẫn đến lượng phân tử NH3 bị hấp phụ trên chất xúc tác cao hơn. Hình 3.13. Giản đồ NH3-TPD của xúc Hình 3.14. Giản đồ H2-TPR của xúc tác tác Sự kết hợp của Cu và Fe vào SAPO-34 dẫn đến sự chuyển dịch đến nhiệt độ cao hơn của đỉnh khử đầu tiên so với Cu/SAPO-34. Điều này là do sự tương tác mạnh mẽ giữa các thành phần kim loại
12 đồng và sắt và sự tích hợp của chúng trong xúc tác Cu-Fe/SAPO-34, làm cho chúng khó bị khử hơn. 3.3.3. Các vị trí Cu và Fe trên SAPO-34 Đối với mẫu Cu- Fe/SAPO-34, kết quả thu được cho thấy xúc tác lưỡng kim chứa một số vị trí hoạt động của cả đồng và sắt với độ hấp thụ cao hơn hai mẫu đơn kim loại. Hình 3.15. Phổ UV-Vis rắn của xúc tác Bảng 3.5. Phân tích định lượng XPS của xúc tác Xúc tác Cu (%) Fe (%) Oxy bề mặt (%) Cu2+ CuO Fe2+ Fe3+ 3Cu/SAPO-34 39.65 60.35 - - 36.61 1Fe/SAPO-34 - - 69.62 30.38 15.45 3Cu- 51.15 48.85 62.24 37.76 45.61 1Fe/SAPO-34 Hình 3.16. Kết quả XPS Hình 3.17. Kết quả XPS Hình 3.18. Kết quả XPS O1s Fe2p Cu 2p So với mẫu đơn kim loại trên chất mang SAPO-34, tỷ lệ oxy bề mặt của 3Cu-1Fe/SAPO-34 đạt tới 45,61%, điều này chứng tỏ rằng
13 việc bổ sung Fe đã tăng cường các khoảng trống oxy bề mặt của xúc tác. Lượng Fe3+ trên 3Cu-1Fe/SAPO-34 cao hơn so với trên 1Fe/SAPO-34. Trong khi đó, lượng Fe2+ thấp hơn do sự tương tác giữa sắt và nguyên tử xung quanh của đồng, dẫn đến sự gia tăng các khoảng trống oxy và chuyển điện tích từ đồng sang sắt. Xúc tác 3Cu- 1Fe/SAPO-34 có tỷ lệ Cu2+ cao hơn (51,15%) so với 3Cu/SAPO-34. Những kết quả này đã được xác định với nghiên cứu trước đây rằng sự kết hợp của dung dịch sắt và các proton axit Brønsted ở mẫu 3Cu/SAPO-34 trong quá trình tổng hợp làm cho môi trường dung dịch có tính axit, cho phép chuyển một phần cụm CuO lớn sang Cu2+ ở khung thứ cấp của SAPO-34. So với mẫu 3Cu/SAPO-34, cường độ tín hiệu trục dọc của tín hiệu Cu2+ cô lập trong mẫu 3Cu-1Fe/SAPO-34 cao hơn, chứng tỏ rằng việc đưa vào một hàm lượng Fe thích hợp đã làm tăng số lượng ion Cu2+ cô lập trong xúc tác. Hình 3.19. Phổ EPR của xúc tác được đo ở nhiệt độ phòng 3.3.4. Hoạt tính của xúc tác Hình 3.20. a) So sánh chuyển hóa NOx trong phản ứng NH3-SCR tiêu chuẩn và b) chuyển hóa NH3 trong phản ứng oxy hóa NH3 So với xúc tác 3Cu/SAPO-34, độ chuyển hóa NOx trên xúc tác 3Cu-1Fe/SAPO-34 giảm nhẹ ở nhiệt độ thấp (dưới 200 °C), sau đó tăng lên trong khoảng 200 - 600 °C. Đáng chú ý, hiệu quả loại bỏ NOx vẫn đạt 85% ở 600 °C, cho thấy rằng xúc tác 3Cu-1Fe/SAPO-34
14 đã mở rộng vùng nhiệt độ hoạt động. Rõ ràng, hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ cao đã được cải thiện hơn nữa do tác dụng hiệp trợ giữa các kim loại Cu và Fe. 3.4. So sánh hoạt tính giữa xúc tác trên chất mang SAPO-34 và chất mang ZSM-5 thương mại Tương tự với SAPO-34, ZSM-5 thương mại được trao đổi với Cu và Fe để so sánh khả năng loại bỏ NOx bằng phản ứng NH3-SCR thông qua hiệu suất của chất xúc tác và đưa ra đánh giá xúc tác nào cho thấy hoạt tính tốt nhất. Phương pháp tổng hợp Cu và/hoặc Fe trên chất mang ZSM-5 thương mại cũng tương tự như kim loại trên chất mang SAPO-34. Ảnh hưởng của Cu, Fe và đồng pha tạp Cu-Fe trên chất mang ZSM-5 đến tính chất xúc tác và hiệu suất xúc tác của chúng đã được nghiên cứu và so sánh hiệu suất xúc tác cho phản ứng NH3-SCR của NOx giữa xúc tác trên chất mang SAPO-34 và chất mang ZSM-5 thương mại. Từ kết quả XRD cho thấy khi đưa kim loại lên chất mang ZSM-5, vị trí các pic đặc trưng cho ZSM-5 vẫn được giữ nguyên chứng tỏ việc đưa kim loại Cu và/hoặc Fe lên không làm thay đổi cấu trúc MFI của ZSM-5 thông qua quá trình trao đổi ion lỏng và quá trình nung. Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu được tổng hợp Bảng 3.6. Tính chất hóa lý và kết quả ICP-OES của xúc tác Xúc tác Hàm lượng kim loại BET bề Đường Thể (wt.%) mặt (m2/g) kính lỗ tích lỗ Cu Fe Na (nm) (cm3/g) ZSM-5 - - 0.075 397 0.45 0.25 1Cu/ZSM-5 0.97 - 0.079 383 0.47 0.32 2Cu/ZSM-5 1.92 - 0.077 301 0.48 0.34 3Cu/ZSM-5 2.89 - 0.075 257 0.50 0.35 1Fe/ZSM-5 - 0.92 0.073 355 0.52 0.28 2Fe/ZSM-5 - 1.91 0.079 287 0.54 0.29 3Fe/ZSM-5 - 2.78 0.074 232 0.55 0.31 2Cu-1Fe/ZSM-5 1.98 0.92 0.079 339 0.49 0.35 1Cu-2Fe/ZSM-5 0.91 1.93 0.078 259 0.51 0.32
15 So với các xúc tác đơn kim loại, tín hiệu EPR của xúc tác lưỡng kim loại 2Cu-1Fe/ZSM-5 thể hiện các tín hiệu trục dọc từ các vị trí Cu2+ bị cô lập. Điều này cho thấy rằng khi đưa một hàm lượng sắt thích hợp có thể dẫn đến sự hình thành một lượng lớn hơn các ion Hình 3.22. Phổ EPR của xúc tác được Cu2+ cô lập. Hơn nữa, việc gia tăng đo ở nhiệt độ phòng hàm lượng Fe trong xúc tác 1Cu- 2Fe/ZSM-5 thể hiện các tín hiệu của Fe3+ cô lập trong phối trí tứ diện ở g = 4,23. Hình 3.23. a) Chuyển hóa NOx và b) độ chọn lọc N2 và nồng độ N2O trong phản ứng NH3-SCR tiêu chuẩn Khi kết hợp cả Cu và Fe vào chất mang ZSM-5, xúc tác 2Cu- 1Fe/ZSM-5 tăng cường đáng kể độ chuyển hóa NOx trong phạm vi nhiệt độ rộng từ 200 - 600 °C. Sự chuyển hóa NOx trên chất xúc tác 2Cu-1Fe/ZSM-5 giảm nhẹ ở nhiệt độ thấp (dưới 200 °C), kèm theo sự gia tăng trong khoảng 200 - 600 °C. Đáng chú ý, hiệu suất loại bỏ NOx vẫn đạt 78% ở 600 °C, cho thấy rằng xúc tác Cu-Fe/ZSM-5 đã mở rộng vùng nhiệt độ hoạt động hơn so với xúc tác Cu/ZSM-5.
16 Như dự đoán, xúc tác lưỡng kim loại Cu-Fe trên cả hai loại chất mang cho thấy hoạt tính tốt hơn so với các xúc tác trao đổi kim loại đơn lẻ. Trong cả hai trường hợp, việc kết hợp các cation kim loại sẽ giúp mở rộng vùng nhiệt độ làm việc hơn, cho thấy tiềm năng với ứng dụng thực tế. Điều thú vị là Cu– Hình 3.24. Chuyển hóa NOx so với kim Fe/SAPO-34 cho thấy hoạt tính loại trên chất mang ZSM-5 thương mại (đường gạch ngang) và kim loại trên chất cao nhất so với xúc tác trên chất mang SAPO-34 (đường thẳng) mang ZSM-5 thương mại trong khoảng nhiệt độ rộng, cho thấy tác dụng cộng hưởng của Cu và Fe lên chất mang SAPO-34 là tốt hơn. Vì vậy, luận án này sẽ lựa chọn xúc tác kim loại trên chất mang SAPO-34 làm đại diện cho các nghiên cứu sau, trong đó khả năng chống hơi nước và nhiễm độc khí SO2, cũng như tính ổn định thủy nhiệt của xúc tác trao đổi Cu, Fe và Cu – Fe với SAPO-34 sẽ được thảo luận trong phần tiếp theo. 3.5. Tính ổn định của xúc tác trên chất mang SAPO-34 3.5.1. Ảnh hưởng của quá trình già hóa thủy nhiệt đến hoạt tính Hình 3.25. a) Chuyển hóa NOx của Cu/SAPO-34 và Cu-Fe/SAPO-34 sau khi già hóa thủy nhiệt với GHSV 120000 h-1 và (b) các giản đồ XRD của xúc tác đã xử lý già hóa thủy nhiểt So với mẫu 3Cu/SAPO-34_750, cả hai mẫu Cu-Fe/SAPO-34 với hai điều kiện già hóa thủy nhiệt đều cho thấy độ chuyển hóa NOx cao
17 hơn đáng kể, cho thấy xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 mạnh hơn và chịu được quá trình xử lý thủy nhiệt tương đối khắc nghiệt hơn xúc tác Cu/SAPO-34. Cụ thể, các giản đồ XRD của xúc tác chưa xử lý và đã xử lý thủy nhiệt đã được thực hiện. Ảnh hưởng không đáng kể đối với xúc tác lưỡng kim loại chỉ ra rằng việc đưa sắt vào có thể giúp ổn định sự phân tán đồng trong quá trình già hóa, điều này cũng có thể được quan sát thấy trong kết quả XRD của các mẫu. 3.5.2. Khả năng chống hơi nước và ngộ độc SO2 Hình 3.26. Chuyển hóa NOx qua xúc tác Cu/SAPO-34, Fe/SAPO-34 và Cu- Fe/SAPO-34 ở 200 °C (trái) và 300 °C (phải) dưới điều kiện GHSV 70000 h-1 với sự có mặt của H2O và (hoặc) SO2 Cu-Fe/SAPO-34 cho thấy khả năng chống hơi nước và lưu huỳnh đioxit cao hơn so với Cu/SAPO-34, có thể do sự có mặt của Fe trên bề mặt của xúc tác, dẫn đến việc tiếp xúc nhiều hơn với khí có chứa SO2 và H2O của các hợp chất Fe. Do đó, phản ứng với SO2 và H2O trở nên hiệu quả hơn nhiều, và khi đó các vị trí hoạt động của Cu được bảo vệ. Nó chỉ ra rằng có một hiệu ứng tổng hợp mạnh mẽ tồn tại giữa sắt và đồng trong khung mạng SAPO-34 và bề mặt xúc tác. Thật vậy, như thảo luận ở phần trước, việc bổ sung Fe thúc đẩy sự phân tán của các thành phần hoạt động, có liên quan đến diện tích bề mặt riêng, các vị trí axit, tính chất oxy hóa khử,… của xúc tác. Bên cạnh sự tương tác giữa Cu và Fe, sự gia tăng của Cu2+ cô lập cũng là nguyên nhân chính giúp cải thiện hoạt tính và đặc tính kháng H2O và
18 SO2. Trong khi đó, hàm lượng oxy hấp phụ bề mặt tăng lên, cải thiện hoạt tính và khả năng chống SO2 ở nhiệt độ thấp. 3.6. Mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính và các tâm hoạt động. 3.6.1. Nghiên cứu EPR tại chỗ (in-situ) Hình 3.27. Phổ EPR tại chỗ của a) Cu/SAPO-34 và b) Cu-Fe/SAPO-34 sau khi hấp phụ NH3/He/NO + O2 ở 200 °C Bảng 3.7. Tỷ lệ các loại Cu2+ khác nhau từ phổ EPR sau khi phân tích Mẫu Chu trình Loại Cu I III IV Cluster Cu- Tiền xử lý 18.29% - 36.17% 45.54% Hấp phụ NH3 [Cu(NH3)4]2+ = 53.97% 46.03% Hấp phụ NO+O2 - 23.81% 27.66% 48.53% Đo ở 120 K trước 19.38% - 39.46% 41.16% khi xử lý Đo ở 120 K sau 14.62% - 33.91% 51.47% khi xử lý Cu-Fe- Tiền xử lý 27.40% - 33.07% 39.53% Hấp phụ NH3 [Cu(NH3)4]2+ = 59.79% 40.21% Hấp phụ NO+O2 25.11% - 31.92% 42.97% Đo ở 120 K trước 28.39% - 35.32% 36.29% khi xử lý Đo ở 120 K sau 26.60% - 33.54% 39.86% khi xử lý Chu trình (1) của cả hai xúc tác đều có hai loại Cu2+. Tâm Cu2+ có g|| = 2,39, A|| = 91 G được gán cho vị trí Cu (I), trong khi đó, tâm Cu2+ với g|| = 2,32, A|| = 119 G thể hiện cho Cu2+ nằm ở vị trí 6MR với hai vị trí nhôm T ở vị trí Cu (IV). Sau khi hấp phụ NH3 trong 45 phút ở 200 °C, các vị trí Cu2+ bị cô lập gần như biến mất trong chu trình (2), và có thể được gán cho các