Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các tính chất của vật liệu sắt điện không chứa chì nền Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) pha tạp Li dạng khối và BNKT20 dạng màng

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:24

Thêm vào BST

Báo xấu

92
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án: Tổng hợp thành công hai hệ gốm áp điện không chì BNKT đồng pha tạp Li, Sn và BNKT đồng pha tạp Li, Zr bằng phương pháp phản ứng pha rắn; nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc, tính chất sắt điện, tính chất áp điện và tính chất quang của vật liệu. Trên cơ sở giải thích kết quả thực nghiệm bằng các mô hình lý thuyết phù hợp, luận án đánh giá được cơ chế tăng cường tính chất sắt điện và tính chất áp điện của vật liệu, từ đó rút ra được phương hướng tối ưu nhằm nâng cao tính chất của vật liệu.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các tính chất của vật liệu sắt điện không chứa chì nền Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) pha tạp Li dạng khối và BNKT20 dạng màng

1 MỞ ĐẦU Vật liệu điện môi – sắt điện cấu trúc perovskite ABO3 (A – đất hiếm, B – kim loại chuyển tiếp) được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp điện tử và có vai trò quan trọng đối với sự phát triển của xã hội loài người hiện đại. Vật liệu sắt điện thường được sử dụng trong các thiết bị nhớ, các bộ biến năng áp điện hay công nghệ cảm biến nhờ khả năng nhạy với những biến đổi cơ, nhiệt, điện v.v. thông qua sự thay đổi mật độ điện tích dưới tác dụng của ứng suất cơ học hoặc biến dạng cơ học dưới tác dụng của điện trường [96], [140], [138], [106]. Ngoài ra, khi được đặt trong điện trường ngoài, vật liệu sắt điện thể hiện đặc trưng điện môi phi tuyến mạnh, do đó chúng còn được sử dụng trong các thiết bị chuyển pha, hay bộ lọc tần số trong công nghệ truyền thông [56]. Vật liệu sắt điện truyền thống nền Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) đã độc chiếm ở nhiều ngành công nghiệp quan trọng bởi tính chất áp điện nổi trội của nó. Với các đặc trưng áp điện, sắt điện và điện môi rất tốt, vật liệu nền PZT rất phong phú về các ứng dụng, từ bộ phát siêu âm dạng khối trong bể rửa siêu âm tới bộ cảm biến vi cơ có cấu trúc micromet v.v. Theo kết quả nghiên cứu của nhóm W. Jo và cộng sự thì thị trường vật liệu trong năm 2014 đạt khoảng 12,29 triệu USD, trong đó mảng vật liệu khối PZT chiếm khoảng 94,5% thị phần sử dụng [78]. Kết quả khảo sát khẳng định nhu cầu sử dụng vật liệu PZT trong các ứng dụng là vô cùng lớn. Tuy nhiên, vật liệu PZT có nhược điểm là hàm lượng nguyên tố chì (Pb) chiếm khoảng 60% khối lượng. Trong quá trình chế tạo, sử dụng cũng như tái chế, nguyên tố Pb có thể bay hơi, khuếch tán vào trong môi trường làm ảnh hưởng tới môi trường sống và sức khỏe của con người khi nhiễm độc chì một cách trực tiếp hoặc gián tiếp. Theo báo cáo của Trung tâm Đào tạo và chỉ đạo Bệnh viện Bạch Mai, biểu hiện nhiễm độc chì cấp tính của người lớn là ảnh hưởng tới thần kinh trung ương, dẫn tới tình trạng lơ mơ, lẫn lộn, mất trí v.v, trong đó biểu hiện nhiễm độc chì mãn tính thể hiện ở tình trạng tăng huyết áp, rối loạn chức năng thận và đục thủy tinh thể v.v. Đối với trẻ em, tình trạng nhiễm độc chì không biểu hiện rõ ràng, mà chỉ thể hiện âm thầm qua sự chậm phát triển trí tuệ và thể chất, giảm khả năng nghe, có các hành vi hung hăng, bạo lực v.v.
2 Sự độc hại của nguyên tố chì đối với môi trường và sức khỏe con người đã được quan tâm rộng rãi qua hàng loạt các văn bản cùng các hướng dẫn liên quan của Ủy ban Châu Âu, Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc v.v. tới việc chế tạo, sử dụng và tái chế các linh kiện điển tử có chứa Pb được ban hành [138]. Các văn bản đó đã thúc đẩy các nhà khoa học nghiên cứu phát triển vật liệu mới nhằm thay thế cho PZT. Các vật liệu mới này phải đáp ứng điều kiện thân thiện với môi trường và sức khỏe của người sử dụng nhưng vẫn đảm bảo yêu cầu về tính chất đặc trưng của vật liệu trong việc chế tạo linh kiện. Mặc dù các văn bản này được ban hành từ những năm đầu thế kỷ 20, nhưng cho đến thời điểm này, theo thống kê của nhóm W. Jo và cộng sự, vật liệu sắt điện không chứa chì chỉ chứa một thị phần rất nhỏ (khoảng 1%) trong thị trường vật liệu sắt điện [78]. Do đó, việc phát triển vật liệu sắt điện không chì hứa hẹn một thị trường rộng lớn khi nó thay thế cho các linh kiện điện tử sử dụng vật liệu PZT truyền thống. Hiện nay ở Việt Nam, vật liệu sắt điện cũng được quan tâm nghiên cứu ở một số trung tâm nghiên cứu lớn. Điển hình, nhóm của TS. Chương Văn Trương Đại học Huế nghiên cứu cơ bản và ứng dụng trên nền vật liệu PZT. Nhóm của PGS. Lê Văn Hồng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam nghiên cứu các hệ gốm nền PZT, BFO, BTO [4, 5]. Với thế mạnh về nghiên cứu ứng dụng, nhóm của GS. Nguyễn Hữu Đức, PGS. Phạm Đức Thắng, PGS. Nguyễn Thị Hương Giang, trường Đại học Công nghệ nghiên cứu ứng dụng đa pha sắt điện-sắt từ trên nền vật liệu PZT và vật liệu từ giảo cho các cảm biến. Đặc biệt, dưới sự hướng dẫn của PGS. Vũ Ngọc Hùng, nhóm MEMS Viện ITIMS, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã có thời gian dài nghiên cứu cơ bản và ứng dụng màng mỏng PZT cho cảm biến sinh học [122-125]. Tuy nhiên, các nghiên cứu này vẫn chủ yếu tập trung nghiên cứu cơ bản cũng như định hướng ứng dụng dựa trên vật liệu chứa chì nền PZT. Các sản phẩm sử dụng linh kiện điện tử loại này sẽ gặp các rào cản về mặt pháp lý dẫn tới rất khó, hoặc không thể thâm nhập vào các thị trường tiềm năng như EU, Mỹ, Nhật, Hàn Quốc v.v. Nhất là trong giai đoạn hiện nay Việt Nam đang phát triển hợp tác song phương, đa phương với các nước các tổ chức thương mại trên thế giới. Do đó, việc nghiên cứu phát triển vật liệu gốm áp điện không
3 chì nhằm thay thế cho vật liệu gốm sắt điện chứa chì thuyền thống nền PZT là một yêu cầu tất yếu. Hiện nay, vật liệu sắt điện nền Bi đang được đặc biệt quan tâm như những ứng cử viên thân thiện môi trường có thể sánh ngang với vật liệu PZT truyền thống vì ion Bi3+ giống với Pb2+, có khả năng phân cực mạnh [10, 168]. Với việc thể hiện tính chất áp điện tối ưu trong lân cận biên pha hình thái (MPB) giữa pha mặt thoi (R3c) và pha tứ giác (P4mm) [112], hệ BNT-BKT (BNKT) là một trong những vật liệu không chì có tính chất gần với PZT nhất, với độ phân cực dư Pr là 38 µC/cm2, hệ số áp điện d33 là 167 pC/N, hệ số ghép điện cơ k33 cỡ 0,56 [209]. Hơn nữa, các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng hệ số biến dạng gây bởi điện trường của BNKT (hệ số chuyển đổi điện-cơ, Smax/Emax) được tăng cường mạnh khi tiến hành pha tạp hoặc ở dạng dung dịch rắn với một số vật liệu có cấu trúc perovskite khác như [140]. Cụ thể, tác giả N. Binh và cộng sự cho rằng với việc thay thế vị trí Ti4+ bằng 2 mol.% Ta+5, gốm Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 đã cải thiện đáng kể hệ số dẫn nạp áp điện Smax/Emax từ 233 pm/V tới 566 pm/V [15]. Ngoài ra, nhờ việc thay thế 3 mol.% Nb5+ vào vị trí ion Ti4+, tác giả K. Nam và cộng sự đã cải thiện hệ số áp điện Smax/Emax lên tới 641 pm/V [112]. Một điều thú vị, tác giả V. Quyet và cộng sự đã cải thiện hệ số Smax/Emax lên tới 727 pm/V khi đồng pha tạp Li và Ta trong gốm BNKT [26]. Ngoài ra, gốm [Bi0,5(Na1-x- yKxLiy)0,5]TiO3 cũng thể hiện tính chất tối ưu với hệ số áp điện d33 = 231 pC/N, hệ số ghép cơ điện theo mặt phẳng và bề dày tương ứng kp = 41,0% và kt = 50,5%, độ phân cực dư Pr = 40,2 μC/cm2, và trường điện kháng EC thấp khoảng 2,47 kV/mm [100]. Những kết quả trên đây cho thấy các tính chất của vật liệu sắt điện không chì nền Bi0,5(Na,K)0,5TiO3 đang tiệm cận với tính chất của vật liệu nền PZT mềm [138]. Về mặt học thuật, mặc dù hệ số biến dạng gây bởi điện trường của vật liệu nền BNKT đã có thể so sánh được với vật liệu thương mại PZT (PIC25), tuy nhiên cơ chế làm tăng cường hệ số Smax/Emax vẫn còn nhiều điều chưa được sáng tỏ. Kết quả nghiên cứu của A. Moosavi và cộng sự chỉ ra rằng tính chất áp điện của vật liệu thể hiện mạnh ở biên pha hình thái học [109]. Hệ số Smax/Emax được tăng cường lớn khi pha tạp hoặc dạng dung dịch rắn với một số vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite. Kết quả đó được dự đoán là do sự
4 biến dạng cấu trúc xuất phát từ sự khác biệt về bán kính ion của nguyên tố pha tạp với vật liệu gốc [66], hoặc do sự chuyển pha từ phân cực sang không phân cực [90]. Các biện luận chủ yếu dựa trên sự thay đổi hệ số cấu trúc (tolerance factor), được giới thiệu lần đầu tiên năm 1927 bởi M. Goldschmidt [52]. Tuy nhiên, hệ số cấu trúc này chỉ đánh giá được vật liệu có cấu trúc perovskite hay không phải là cấu trúc perovskite chứ không cho biết khi nào vật liệu có cấu trúc tứ giác, mặt thoi, lập phương hay trực thoi [138]. Chính cơ sở lập luận đó đã phần nào làm hạn chế các định hướng nghiên cứu và khiến cho các công thức pha tạp trở nên rất phức tạp [138]. Như vậy, vấn đề đặt ra là cấu trúc sẽ tiếp tục biến đổi thế nào nếu như hệ số cấu trúc tiếp tục thay đổi, và điều gì xảy ra nếu ta pha tạp một nguyên tố khác khi pha cấu trúc đang ở dạng giả lập phương?. Trong báo cáo của A. Hussain và cộng sự đã chỉ ra rằng, khi thay thế một hàm lượng nhỏ Zr vào vị trí của Ti thì hệ số biến dạng Smax/Emax được tăng và đạt giá trị lớn nhất tại hàm lượng Zr khoảng 3 mol.% [66]. A. Hussain đã giải thích rằng chính sự biến dạng cấu trúc do pha tạp là nguyên nhân gây nên sự tăng cường độ biến dạng dưới tác dụng của điện trường [66]. Trong khi đó, S. Lee và cộng sự lại khẳng định sự tăng cường hệ số Smax/Emax khi thay thế Sn vào vị trí của Ti bắt nguồn từ sự chuyển pha từ phân cực (tứ giác và mặt thoi) sang không phân cực (giả lập phương) [90]. Do đó, hiện tượng gì cơ chế gì sẽ xảy ra nếu vị trí A như Na được thay thế bằng một nguyên tố khác trong khi hàm lượng Zr và Sn thay thế vị trí Ti được giữ cố định ở giá trị tối ưu?. Chính vì những đòi hỏi cấp bách trong thực tế về mặt định hướng ứng dụng và mặt học thuật, chúng tôi đã chọn đề tài: ‘‘Nghiên cứu các tính chất của vật liệu sắt điện không chứa chì nền Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) pha tạp Li dạng khối và BNKT20 dạng màng„. Mục tiêu của luận án: - Tổng hợp thành công hai hệ gốm áp điện không chì BNKT đồng pha tạp Li, Sn và BNKT đồng pha tạp Li, Zr bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
5 - Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc, tính chất sắt điện, tính chất áp điện và tính chất quang của vật liệu. Trên cơ sở giải thích kết quả thực nghiệm bằng các mô hình lý thuyết phù hợp, luận án đánh giá được cơ chế tăng cường tính chất sắt điện và tính chất áp điện của vật liệu, từ đó rút ra được phương hướng tối ưu nhằm nâng cao tính chất của vật liệu. - Tổng hợp thành công màng sắt điện không chì Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 (BNKT20) bằng phương pháp quay phủ sol-gel và nghiên cứu ảnh hưởng của độ dày lên tính chất sắt điện và độ dẫn của màng. Đối tượng nghiên cứu của luận án: - Hệ gốm áp điện không chì Bi0,5(Na0,82-xLixK0,18)0,5(Ti0,95Sn0,05)O3 (BNKTS-xLi) với nồng độ Li thay thế, x từ 0,00 đến 0,05. - Hệ gốm áp điện không chì Bi0,5(Na0,78-xLixK0,22)0,5(Ti0,97Zr0,03)O3 (BNKTZ–xLi) với nồng độ Li thay thế, x từ 0,00 đến 0,05. - Màng sắt điện không chì Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 (BNKT20) Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu: - Cách tiếp cận của nghiên cứu là vận dụng các mô hình lý thuyết và kết quả thực nghiệm của các công trình được công bố trên các tạp chí uy tín để tối ưu hóa quy trình công nghệ, phân tích và đánh giá kết quả đạt được. - Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực nghiệm. Sau khi chế tạo thành công vật liệu chúng tôi tiến hành khảo sát cấu trúc, đo đạc các tính chất sắt điện, tính chất áp điện và tính chất quang của vật liệu sau đó phân tích đánh giá kết quả thu được. Nội dung của luận án: - Khảo sát cấu trúc, phân tích pha tinh thể trên cơ sở phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman. - Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính chất sắt điện, tính chất áp điện, tính chất quang học của vật liệu, từ đó tìm ra nồng độ pha tạp tối ưu để vật liệu cho tính chất tốt nhất.
6 - Tổng hợp màng sắt điện không chì BNKT20 bằng phương pháp quay phủ sol-gel và khảo sát ảnh hưởng của độ dày màng lên tính chất sắt điện và tính dẫn của màng. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: - Luận án là một công trình nghiên cứu khoa học cơ bản có định hướng ứng dụng. Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu sắt điện không chì nền BNKT được dự báo có thể thay thế cho vật liệu sắt điện nền chì PZT. - Luận án đã giải thích một cách rõ ràng cơ chế của sự chuyển pha cấu trúc trong gốm BNKT khi nồng độ pha tạp tăng. - Luận án đã làm sáng tỏ mối quan hệ khăng khít giữa sự chuyển pha cấu trúc với sự thay đổi trong tính chất sắt điện, tính chất áp điện và tính chất quang học của vật liệu nền BNKT. - Trên cơ sở đó luận án đã đưa ra được phương hướng để cải thiện tính chất áp điện của vật liệu nền BNKT. Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 125 trang (không kể phần mục lục và danh mục các tài liệu tham khảo) với cấu trúc gồm có: Mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, đối tượng nghiên cứu, mục tiêu nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu và nội dung nghiên cứu của luận án. Chương 1: Tổng quan. Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm. Chương 3: Cấu trúc và tính chất của gốm Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,95Sn0,05)O3 pha tạp Li. Chương 4: Cấu trúc và tính chất của gốm Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,97Zr0,03)O3 pha tạp Li. Chương 5: Tính chất của màng sắt điện không chì Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 tổng hợp bằng phương pháp quay phủ sol- gel. Kết luận: Trình bày tóm lược các kết quả chính của luận án. Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 09 công trình khoa học (trong đó có 03 bài báo đã được đăng trên tạp chí chuyên ngành quốc tế ISI, 01 bài báo được đăng trên tạp chí khoa
7 học chuyên ngành trong nước, 05 báo cáo tại Hội nghị trong nước và quốc tế). CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Nội dung của chương 1 tập trung vào một số vấn đề chính sau: - Cơ sở lý thuyết về tính chất sắt điện, tính chất áp điện, biên pha hình thái học của vật liệu sắt điện được trình bày với mục đích cung cấp cái nhìn sâu sắc về ảnh hưởng của các quá trình khác nhau tới tính chất của thiết bị sắt điện, như bộ nhớ sắt điện hay các hệ vi cơ điện tử. - Những kết quả gần đây trong việc nghiên cứu vật liệu áp điện không chì nền BNKT được trình bày trên cơ sở phân tích ảnh hưởng của việc pha tạp nguyên tố và dung dịch rắn loại perovskite ABO3 đến tính chất của vật liệu. Hầu hết các nghiên cứu đều khẳng định sự cải thiện hệ số áp điện được quan sát ở trên liên quan đến (i) sự méo cấu trúc, (ii) sự chuyển pha từ pha phân cực sang pha không phân cực, và (iii) sự phát triển của pha phân cực trong ma trận pha không phân cực. - Trên cơ sở quy luật cải thiện tính chất áp điện của vật liệu nền BNKT được khám phá, chúng tôi đề xuất nghiên cứu tổng hợp và tính chất của hai hệ gốm Bi0,5(Na0,82-xK0,18Lix)0,5Ti0,95Sn0,05O3 (BNKTS-xLi) và Bi0,5(Na0,78-xK0,22Lix)0,5(Ti0,97 Zr0,03)O3 (BNKTZ– xLi) (với x = 0,00, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, và 0,05). - Bên cạnh vật liệu sắt điện dạng gốm, màng mỏng sắt điện cũng chiếm một vị trí quan trọng bởi được sử dụng trong nhiều ứng dụng thực tế. Với mong muốn tạo tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi đề xuất nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng mỏng sắt điện Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 (BNKT20). CHƯƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Chương này giới thiệu hai phương pháp chế tạo mẫu khối và mẫu màng được sử dụng trong luận án. Đối với mẫu khối, chúng tôi đã sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống để chế tạo các hệ mẫu BNKTS-xLi và BNKTZ-xLi. Đối với mẫu màng BNKT, chúng
8 tôi đã lựa chọn phương pháp sol-gel bởi sự tiện dụng và hiệu quả của nó. Để thuận tiện cho tiến trình thực nghiệm, quy trình chi tiết từng phương pháp được chúng tôi phân tích, trình bày một cách cụ thể. Ngoài ra, các phương pháp đo khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu như phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ UV-Vis, các phép đo tính chất điện, phép đo tính chất áp điện... được trình bày chi tiết. Chương này có thể coi là cơ sở là tiền đề cho các bước chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu sau này. CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA GỐM Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,95Sn0,05)O3 PHA TẠP Li 3.2 Cấu trúc tinh thể của gốm BNKTS-xLi Với giản đồ XRD được tập trung trong dải 38-42 và 44-48, hình 3.2 (b) minh họa một cách rõ nét vai trò của ion Li+ và Sn4+ lên cấu trúc của gốm áp điện không chì BNKT. Trong mẫu gốm BNKT không pha tạp, dữ liệu XRD cho thấy sự tồn tại đồng thời của pha tứ giác và pha mặt thoi, điều này được minh chứng bởi sự tách các đỉnh (003)R/(021)R ở xung quanh góc nhiễu xạ 40 đặc trưng cho pha mặt thoi và (002)T/(200)T ở góc nhiễu xạ 46,5 đặc trưng cho pha tứ giác. Tuy nhiên các đỉnh này có xu hướng chập lại thành các đỉnh đơn (111)PC và (002)PC đặc trưng cho pha giả lập phương khi 5 mol.% Sn được thay thế cho Ti tại vị trí bát diện, kéo theo sự chuyển pha từ pha mặt thoi và tứ giác đến pha giả lập phương. Một điều thú vị, khi nồng độ Li pha tạp tăng, các đỉnh đơn (200)PC and (111)PC lại có xu hướng tách thành các đỉnh kép (002)T/(200)T và (003)R/(021)R đặc trưng cho kiểu đối xứng tứ giác và mặt thoi tương ứng, như được quan sát trong hình 3.2 (b).
9 Hình 3.2 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm BNKT và BNKTS- xLi trong dải góc nhiễu xạ 2: 10-80 và (b) giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu trong dải góc nhiễu xạ 2: 38-42 và 44-48 . 3.4 Tính chất sắt điện của gốm BNKTS-xLi Hình 3.5 (a) minh họa chu trình điện trễ (P-E) của các mẫu gốm BNKTS-xLi ở nhiệt độ phòng. Kết quả cho thấy các mẫu gốm đều có đường cong điện trễ đặc trưng của vật liệu sắt điện. Để thấy rõ ảnh hưởng của sự thay thế Li lên tính chất sắt điện của gốm, độ phân cực cực đại (Pm) và trường điện kháng (EC) được biểu diễn theo nồng độ Hình 3.5 (a) Chu trình điện trễ của gốm BNKTS-xLi tại nhiệt độ phòng, (b) sự phụ thuộc của độ phân cực cực đại và trường điện kháng vào nồng độ Li thay thế. Li trong hình 3.5 (b). Đối với mẫu BNKTS không pha tạp, Pm có giá trị là 21,8 μC/cm2. Độ phân cực cực đại chứng kiến một sự tăng lên đáng kể theo sự tăng nồng độ Li thay thế và đạt giá trị cực đại là
10 25,7 μC/cm2 ở 3 mol.% Li trước khi giảm nhẹ ở các nồng độ Li cao hơn. Sự cải thiện đáng kể độ phân cực cực đại ứng với sự tăng nồng độ Li thay thế dưới 3 mol.% rất phù hợp với kết quả phân tích XRD và phổ Raman phía trên. Khi ion Li thay thế vào vị trí Na của cấu trúc perovskite, bát diện [TiO6] bị méo dạng, gây nên chuyển pha cấu trúc từ pha giả lập phương sang pha tứ giác và mặt thoi phân cực hơn. 3.5 Phổ hấp thụ UV-vis của gốm BNKTS-xLi Hình 3.7 (b) minh họa sự phụ thuộc của bình phương độ hấp thụ (αhγ)2 theo năng lượng photon (hγ) của hệ BNKTS-xLi, giản đồ đính kèm minh họa sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm theo nồng độ Li thay thế. Sự dịch chuyển của đỉnh hấp thụ về phía bước sóng cao hơn xảy ra khi nồng độ Li thay thế tăng, chứng tỏ độ rộng vùng cấm giảm. Do đó, giá trị độ rộng vùng cấm Eg được xác định dựa trên phương pháp ngoại suy tuyến tính giản đồ hấp thụ của gốm BNKTS-xLi áp dụng cho kiểu dịch chuyển gián tiếp với n = 2. Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm của gốm vào nồng độ Li thay thế được minh họa trên hình 3.7 (b). Khi nồng độ Li thay thế tăng từ 0 đến 5 mol.%, độ rộng vùng cấm Eg giảm liên tục từ 2,99 đến 2,84 eV. Hình 3.7 (a) Phổ hấp thụ UV-vis của gốm BNKTS-xLi với nồng độ Li pha tạp từ x từ 0 đến 0,05, (b) sự phụ thuộc của bình phương độ hấp thụ (αhγ)2 theo năng lượng photon (hγ) của hệ BNKTS-xLi, giản đồ đính kèm minh họa sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm theo nồng độ Li thay thế.
11 3.6 Tính chất áp điện của gốm BNKTS-xLi Hình 3.9 (a) minh họa đường cong biến dạng gây bởi điện trường của gốm BNKT và BNKTS-xLi với điện trường đặt vào là ±6 kV/mm. Nhìn chung, tất cả các đường cong biến dạng đều có dạng hình cánh bướm (butterfly-shaped) đặc trưng cho kiểu vật liệu áp điện. Một điều thú vị là, khi ion Sn4+ and Li+ được thay thế tương ứng cho vị trí của Ti+4 và Na+, thì tính chất áp điện của gốm BNKT tăng cường mạnh mẽ. Hình. 3.9 (a) Đường cong biến dạng gây bởi điện trường S-E của gốm BNKT và BNKTS-xLi với nồng độ Li thay thế từ 0 đến 0,05, (b) độ biến dạng cực đại và hệ số dẫn nạp áp điện của BNKT và BNKTS-xLi là hàm của nồng độ Li thay thế. Từ chu trình S-E, hệ số dẫn nạp áp điện d *33 của gốm BNKT và BNKTS-xLi được tính toán theo biểu thức d *33 = Smax/Emax và biểu diễn như một hàm phụ thuộc vào nồng độ Li pha tạp trong hình 3.9 (b). Biểu đồ cho thấy rằng giống như Smax, tăng mạnh cùng với sự tăng của nồng độ Li pha tạp và đạt giá trị cực đại là 590 pm/V tại x = 0,04, trước một sự giảm mạnh xuống 448 pm/V ở 5 mol.% Li pha tạp. 3.7 Kết luận chương 3 Trong chương này, gốm áp điện không chì BNKTS-xLi với nồng độ Li thay thế từ 0 đến 5 mol.% được chế tạo và khảo sát tính chất.
12 Dưới đây là tóm lược một số kết quả chính đạt được của hệ gốm chì BNKTS-xLi: - Kết quả nghiên cứu đã cho thấy cấu trúc vật liệu chuyển từ pha giả lập phương sang pha tứ giác/mặt thoi ứng với sự tăng nồng độ Li thay thế. - Độ phân cực cực đại tăng từ 21,8 đến 25,7 μC/cm2 bắt nguồn bởi sự thay thế Li vào vị trí A. - Độ rộng vùng cấm của vật liệu BNKTS-xLi cũng chứng kiến một xu hướng giảm từ 2,99 xuống 2,84 eV. - Hệ số dẫn nạp áp điện cực đại thu được có giá trị là 590 pm/V ở nồng độ Li pha tạp x = 0,04. CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA GỐM Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,97Zr0,03)O3 PHA TẠP Li 4.3 Cấu trúc của gốm BNKTZ–xLi Giản đồ XRD trong dải góc nhiễu xạ quan sát cho thấy các đỉnh nhiễu xạ rộng và không đối xứng. Điều này được chúng tôi cho là do sự chồng chập của nhiều đỉnh. Để sáng tỏ vấn đề này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp khớp hàm Lorentzian cho từng đỉnh. Rõ ràng trong mỗi đỉnh nhiễu xạ hình 4.4 đều là sự kết hợp của hai đỉnh đơn riêng biệt, như được minh họa bởi các đường đứt nét màu đỏ. Các đỉnh đôi (003)/(021) và (002)/(200) tương ứng trong dải góc nhiễu xạ từ 39,0° đến 40,5° và từ 44,0° đến 48,0° là bằng chứng cho thấy sự đồng thời tồn tại của pha mặt thoi và pha tứ giác trong gốm áp điện BNKTZ–xLi. Và không có sự chuyển pha nào được quan sát thấy khi Li được thay thế vào vị trí A của cấu trúc perovskite. Một sự quan sát kỹ cho thấy vị trí các đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch về phía góc nhiễu xạ lớn trước khi đạt trạng thái ổn định ở nồng độ Li pha tạp là 2 mol.%. Điều đó chứng tỏ ion Li+ gây nên biến dạng nén cục bộ khi nó được thế vào vị trí Na trong mạng perovskite.
13 Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm BNKTZ–xLi với nồng độ Li thay thế x = 0,00, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04 và 0,05. Hình 4.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm BNKTZ–xLi trong dải (a) từ 39,0° đến 40,5° và (b) từ 44,0° đến 48,0°. 4.4 Quang phổ hấp thụ của gốm BNKTZ–xLi Ảnh hưởng của sự thay thế Li vào vị trí A lên quang phổ hấp thụ ở nhiệt độ phòng của gốm BNKTZ được minh họa trong hình 4.5(a). Để thuận tiện hơn cho việc phân tích, bình phương độ hấp thụ của gốm BNKTZ–xLi ứng với các nồng độ Li thay thế khác nhau được biểu diễn theo năng lượng như minh họa trên hình 4.5(b). Sự thay
14 đổi độ rộng vùng cấm của gốm theo nồng độ Li được minh họa trong hình 4.5 (b). Hình vẽ cho thấy độ rộng vùng cấm giảm nhẹ từ 2,88 eV đến 2,68 eV khi nồng độ ion Li+ thay thế tăng từ 0 đến 5 mol.%. Vì vậy chúng tôi cho rằng sự giảm Eg trong gốm BNKTZ bắt nguồn từ sự thay đổi liên kết giữa vị trí A và ô xy khi Li được bổ sung. Hình 4.5 (a) Quang phổ hấp thụ UV-Vis ở nhiệt độ phòng của gốm BNKTZ-xLi và (b) bình phương hệ số hấp thụ của gốm BNKTZ- xLi được biểu diễn theo năng lượng sóng. Giản đồ kèm theo hình 4.5 (b) minh họa độ rộng vùng cấm của gốm BNKTZ-xLi theo nồng độ Li thay thế. 4.5 Tính chất sắt điện của gốm BNKTZ–xLi Hình 4.6 minh họa đường cong điện trễ của gốm BNKTZ-xLi ở nhiệt độ phòng. Nhìn chung, tất cả các mẫu đều cho dạng đường trễ sắt điện P-E ở nhiệt độ phòng đặc trưng cho vật liệu sắt điện. Độ phân cực cực đại Pm và độ phân cực dư Pr của gốm theo nồng độ Li thay thế được liệt kê trong bảng 4.4. Khi nồng độ Li thay thế tăng, cả độ phân cực cực đại (Pm) và độ phân cực dư (Pr) đều có xu hướng giảm, từ 46,2 xuống 26,1 μC/cm2 cho độ phân cực cực đại và từ 22,6 xuống 8,4 μC/cm2 đối với độ phân cực dư.
15 Hình 4.6 Đường cong điện trễ ở nhiệt độ phòng của gốm BNKTZ-xLi với các nồng độ Li thay thế khác nhau. 4.6 Đáp ứng điện môi của gốm BNKTZ–xLi Hình 4.7 (a) Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi trong gốm BNKTZ-xLi ở tần số 1kHz, (b) sự thay đổi giá trị của Td và Tm theo nồng độ Li thay thế trong gốm BNKTZ. Hình 4.7 (a) minh họa sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và độ tổn hao điện môi của gốm BNKTZ-xLi ở tần số 1kHz. Sự thay đổi giá trị của Td và Tm theo nồng độ Li thay thế trong gốm BNKTZ được thể hiện trong hình 4.7 (b). Giản đồ cho thấy cả Td và Tm đều biến thiên theo nồng độ ion Li+ pha tạp. Nhiệt chuyển pha thứ nhất Td dịch về phía nhiệt độ cao khi nồng độ Li thay thế tăng và đạt
16 điểm cực đại là 411 K ở 2 mol.% Li pha tạp, trước khi giảm xuống 403 K ở 5 mol.%. Trái với Td, nhiệt chuyển pha thứ hai Tm tăng đều đáng kể từ 557 đến 615 K khi nồng độ Li thay thế tăng từ 0 đến 5 mol.%. 4.7 Tính chất áp điện của gốm BNKTZ–xLi Hình 4.8 (a) Đường trễ biến dạng gây bởi điện trường một chiều của gốm BNKTZ-xLi với x = 0,00–0,05, (b) độ biến dạng cực đại Smax và hệ số áp điện d33 được biểu diễn như một hàm phụ thuộc nồng độ Li thay thế. Đường trễ áp điện gây bởi điện trường một chiều của gốm BNKTZ-xLi với x = 0,00–0,05 được minh họa trong hình 4.8(a). Dưới tác dụng của trường đơn cực, các mẫu gốm đều cho các đường cong biến dạng hình nửa cánh bướm đặc trưng cho vật liệu áp điện. Độ biến dạng cực đại Smax và hệ số áp điện d33 ứng với các nồng độ Li thay thế khác nhau trong gốm BNKTZ-xLi được xác định và liệt kê trong bảng 4.6. Để nghiên cứu rõ hơn ảnh hưởng của ion Li pha tạp lên tính chất áp điện của vật liệu, độ biến dạng cực đại Smax và hệ số áp điện d33 được biểu diễn như một hàm phụ thuộc nồng độ Li thay thế, hình 4.8(b). Độ biến dạng của gốm BNKTZ tăng từ 0,42% đến 0,45% ở điện trường 70kV/cm khi nồng độ Li thay thế tăng từ 0,00 đến 0,02, trước khi giảm về 0,31% ở 5 mol.% ion Li. Xu hướng tương tự cũng được thể hiện trong hệ số dẫn nạp áp điện Smax/Emax của gốm BNKTZ, với một sự tăng cường đáng kể hệ số áp điện được quan sát ở 2 mol.% Li thay thế. Phù hợp với kết quả nghiên cứu được
17 công bố bởi Ali và cộng sự trên gốm nền BNKT pha tạp Zr, mẫu gốm BNKTZ ở x = 0,00 cho hệ số áp điện d33 là 600 pm/V [68]. Khi nồng độ Li thay thế tăng, hệ số áp điện Smax/Emax của gốm cũng tăng và đạt giá trị cực đại là 643 pm/V ở 2 mol.%, giá trị mà có thể so sánh tương đương với hệ số áp điện tốt nhất của gốm PZT mềm [142]. Tuy nhiên, hệ số áp điện Smax/Emax sau đó lại có xu hướng giảm xuống 442 pm/V tại x = 0,05 tương ứng với độ biến dạng 0,31%. 4.8 Kết luận chương 4 Trong mục này, vai trò của ion Li+ pha tạp lên tính chất của gốm áp điện không chì Bi0,5(Na0,78K0,22)0,5Ti0,97Zr0,03O3 được nghiên cứu và trình bày chi tiết. Các kết quả nổi bật trong chương này là: - Các đỉnh (021) và (200) có sự dịch chuyển nhỏ về phía góc nhiễu xạ lớn hơn theo nồng độ Li thay thế. Chứng tỏ thành phần pha của gốm có sự thay đổi về phía pha mặt thoi trong biên pha hình thái của gốm BNT. - Hệ số áp điện Smax/Emax của gốm được tăng cường đáng kể từ 600 đến 643 pm/V ở nồng độ Li thay thế x = 0,02. - Độ phân cực cực đại Pm của gốm chứng kiến một sự suy giảm từ 46,2 xuống 26,1 μC/cm2 khi nồng độ Li thay thế tăng từ 0,00 đến 0,05. - Độ rộng vùng cấm của gốm giảm từ 2,88 xuống 2,68 eV ứng với nồng độ Li thay thế từ 0 đến 5 mol.%. CHƯƠNG 5: TÍNH CHẤT CỦA MÀNG SẮT ĐIỆN KHÔNG CHÌ Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUAY PHỦ SOL-GEL 5.1 Cấu trúc tinh thể của màng BNKT20 Hình 5.1 minh họa giản đồ XRD của màng mỏng BNKT20 được nung ở nhiệt độ 700°C. Dữ liệu nhiễu xạ cho thấy bên cạnh pha đa tinh thể kiểu perovskite được đặc trưng bởi các định hướng tinh thể (100), (110) và (200) ở các góc nhiễu xạ 2θ tương ứng 23o, 32,5o và
18 46,5o, màng BNKT20 vẫn chứa đỉnh nhiễu xạ của pha trung gian pyrochlore không mong muốn tại góc nhiễu xạ 2θ là 30,2° [226]. Sự hiện diện của pha pyrochlore trong màng mỏng BNKT20 tương tự kết quả thực nghiệm được quan sát ở màng Bi3,25La0,75Ti3O12 [114] được cho là bắt nguồn từ sự bay hơi của bitmut, kali hoặc natri ở nhiệt độ cao. Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng BNKT20 được nung ở nhiệt độ 700oC. 5.3 Ảnh hưởng của độ dày lên tính chất sắt điện của màng BNKT20 Họ đường cong điện trễ (P-E) của màng mỏng BNKT20 tương ứng với các độ dày khác nhau được đo ở nhiệt độ phòng và được minh họa trên hình 5.4. Nhìn chung, tất cả các mẫu màng đều cho đường cong điện trễ có dạng đặc trưng thường được quan sát trong các chất sắt điện.
19 Hình 5.4 Họ đường cong điện trễ (P-E) của màng mỏng sắt điện BNKT20 tương ứng với các độ dày khác nhau: (a) 4 lớp, (b) 6 lớp, (c) 8 lớp, (d) 10 lớp và (e) 12 lớp. Hình 5.5 minh họa sự phụ thuộc của độ phân cực dư Pr (a) và trường điện kháng Ec (b) của màng BNKT20 tương ứng với các độ dày khác nhau theo điện trường. Kết quả phân tích cho thấy khi điện trường cực đại tăng dưới 200 kV/cm, độ phân cực dư của các mẫu đều tăng đều. Với mẫu BNKT20-4L, độ phân cực dư Pr tăng từ 2,134 đến 6,178 μC/cm2 khi cường độ điện trường tăng từ 150 đến 190 kV/cm. Xu hướng tương tự cũng được quan sát ở trường điện kháng. Khi điện trường đặt vào mẫu tăng, trường điện kháng ở tất cả các mẫu đều có xu hướng tăng. Hình 5.6 (a) minh họa đường cong điện trễ của màng mỏng BNKT20 tương ứng với các các độ dày khác nhau của màng, được
20 đo với tần số 1 kHz và điện trường cực đại là ± 150 kV/cm. Khi bề dày của màng tăng, độ nghiêng của đường cong điện trễ giảm đồng thời đường cong điện trễ trở nên vuông hơn.Sự nghiêng của đường cong điện trễ có thể là do sự hiện diện của lớp điện môi xuất hiện phía trên của chất sắt điện [176], [147]. Lớp điện môi này ngăn cách các điện tích biên gây bởi sự phân cực với các điện tích bù trên điện cực. Hình 5.6 (a) Đường cong điện trễ (P-E) của màng BNKT20 với các độ dày khác nhau được đo với điện trường cực đại là ± 150 kV/cm và tần số 1 kHz, (b) sự phụ thuộc của độ phân cực dư Pr và trường điện kháng EC theo độ dày của màng. Ảnh hưởng của bề dày lên tính chất sắt điện của màng BNKT20 còn được thể hiện qua sự phụ thuộc của độ phân cực dư vào bề dày của màng. Hình 5.6 (b) biểu diễn sự phụ thuộc độ phân cực dư của màng BNKT20 ở điện trường cực đại 160 kV/cm theo độ dày. Kết quả cho thấy khi độ dày của màng tăng, độ phân cực dư Pr bị thay đổi đáng kể. Ở các màng BNKT20 có độ dày mỏng tương ứng với 4 lớp và 6 lớp, độ phân cực dư có giá trị nhỏ và tăng chậm từ 2,374 đến 3,234 μC/cm2. Khi bề dày của màng tăng, độ phân cực dư tăng mạnh lên giá trị 7,242 μC/cm2 ở 10 lớp bề dày, sau đó tăng chậm đến 8,414 μC/cm2 ở 12 lớp bề dày. 5.4 Cơ chế dòng dò trong tụ màng mỏng sắt điện Mật độ dòng dò trong tụ điện sắt điện có thể được chia thành hai vùng: vùng J-E tuyến tính trong dải điện trường thấp và vùng J-E phi tuyến trong dải điện trường cao.