Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano kim loại đồng

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:26

Thêm vào BST

Báo xấu

49
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của luận án: Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo đồng nano bằng phương pháp khử hóa học từ các tiền chất đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2 với chất khử hydrazin hydrat, NaBH4; dung môi glycerin và nƣớc, chất bảo vệ PVA và PVP, chất phân tán và trợ bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB....Sau đây là bản tóm tắt của luận án.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano kim loại đồng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CAO VĂN DƢ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI ĐỒNG Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ Mã số : 62 44 01 13 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGÀNH HOÁ VÔ CƠ TP.HCM-2016
Công trình đƣợc hoàn thành tại: Phòng thí nghiệm nano Đại học Lạc Hồng, Phòng thí nghiệm nano Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Những ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. NGUYỄN THỊ PHƢƠNG PHONG 2. TS. NGUYỄN THỊ KIM PHƢỢNG Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng chấm luận án cấp viện tổ chức tại Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thƣ viện: Thƣ viện Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, các hạt kim loại nano đã thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc bởi những tính chất đặc biệt hơn hẳn so với vật liệu khối từ hiệu ứng bề mặt và kích thƣớc nhỏ của chúng. Việc tổng hợp các hạt kim loại nano với kích thƣớc và hình dạng khác nhau là vấn đề quan trọng để khám phá các tính chất cũng nhƣ khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực nhƣ: quang học, điện, từ, hóa học, xúc tác, các thiết bị sinh học. Các vật liệu kim loại nano nhƣ bạc, vàng và bạch kim thƣờng đƣợc sử dụng cho những ứng dụng trên. Tuy nhiên, do giá thành cao nên đã hạn chế khả năng ứng dụng của chúng trong việc sản xuất lớn. Gần đây, đồng nano đƣợc xem là một lựa chọn tốt để thay thế các kim loại nano trên bởi giá thành r , khả năng dẫn điện - nhiệt tốt, có tính chất từ, quang học, hoạt tính xúc tác hay khả năng kháng nấm, kháng khuẩn… So với các vật liệu kim loại nano khác, việc tổng hợp đồng nano thƣờng khó thu đƣợc hiệu suất cũng nhƣ độ tinh khiết cao do bề mặt dễ bị oxi hóa, sản phẩm dễ lẫn Cu2O. Chính vì vậy, tổng hợp đồng nano với độ tinh khiết cao sẽ là tiền đề cho nhiều lĩnh vực ứng dụng nhƣ: điện – điện tử, quang học, xúc tác, hóa học, sinh học… Cho đến nay, đồng nano đã đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: chiếu xạ điện tử (electron beam irradiation), quá trình plasma (plasma process), phƣơng pháp khử hóa học, phƣơng pháp in situ, khử qua hai bƣớc (two-step reduction method), phân hủy nhiệt, khử điện hóa, khử bằng sóng siêu âm, khử muối kim loại có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng, phƣơng pháp siêu tới hạn,… Các phƣơng pháp tổng hợp đồng nano thƣờng hƣớng đến mục tiêu chung là tạo ra các hạt nano có kích thƣớc nhỏ, độ ổn định cao nhằm khai thác tối đa khả năng ứng dụng. Tuy nhiên, trong một số công trình đã công bố về tổng hợp đồng nano, vẫn tồn tại nhiều nhƣợc điểm nhƣ: thời gian quá trình tổng hợp kéo dài, quá trình khử muối kim loại thƣờng sử dụng các hợp chất hữu cơ trong điều kiện tổng hợp khắc nghiệt, hệ thống thiết bị phức tạp, sử dụng hệ chất bảo vệ không đảm bảo tốt cho độ ổn định của keo đồng nano. Bên cạnh đó, trong những công trình công bố mới nhất, một trong những ứng dụng quan trọng của đồng nano đƣợc tập trung nghiên cứu là thử nghiệm cho khả năng kháng khuẩn nhằm trị bệnh và diệt các loại vi sinh vật kháng thuốc Kết quả cho thấy, dung dịch keo đồng nano thể hiện hoạt tính diệt khuẩn với nhiều chủng loại vi khuẩn gram -), gram (+) gây bệnh trên ngƣời và động vật. Hoạt tính kháng nấm chƣa đƣợc đề cập nhiều, hiện chỉ có công trình của Sahar M. Ouda đã công bố và cho kết quả kháng tốt với hai chủng nấm gây bệnh trên thực vật là Alternaria alternate và Botrytis cinerea. Trên cơ sở này, với mục tiêu đƣa ra giải pháp khắc phục những nhƣợc điểm khi tổng hợp kim loại đồng nano với các hệ phản ứng tổng hợp truyền thống Nội dung của luận án đƣợc thực hiện trƣớc hết với quá trình tổng hợp đồng nano từ những hệ phản ứng cơ bản gồm: tiền chất, chất bảo vệ và chất khử Những hạn chế từ các hệ phản ứng này sẽ đƣợc cải thiện bằng quá trình tổng hợp với những hệ phản ứng mới khi có sự kết hợp của hai hoặc ba chất bảo vệ Sự kết hợp của nhiều chất bảo vệ gồm chất bảo vệ có khối lƣợng phân tử lớn PV và chất bảo vệ có khối lƣợng phân tử nhỏ trinatri citrat, a it ascorbic, CTAB) sẽ đƣa ra quy luật mới của sự hiệp đồng bảo vệ synergistic effect) nhằm kiểm soát kích thƣớc
2 cũng nhƣ đảm bảo sự ổn định các hạt đồng nano tạo ra cả về không gian và điện tích uận án cũng làm r những tính chất hoá l , sinh học đặc th của vật liệu kim loại đồng nano hình thành Nội dung chính của luận án: - Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo đồng nano bằng phƣơng pháp khử hóa học từ các tiền chất đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2 với chất khử hydrazin hydrat, NaBH4; dung môi glycerin và nƣớc, chất bảo vệ PVA và PVP, chất phân tán và trợ bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB. - Khảo sát sự ảnh hƣởng của các thông số kỹ thuật trong quá trình tổng hợp đến hình dạng, kích thƣớc và sự phân bố của hạt đồng nano thu đƣợc nhƣ: nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất khử, tỉ lệ giữa tiền chất và chất bảo vệ, pH môi trƣờng. - Khảo sát ảnh hƣởng của chất bảo vệ PVA, PVP, chất phân tán trinatri citrat, chất trợ bảo vệ acid ascorbic, chất hoạt động bề mặt CTAB tới kích thƣớc và sự phân bố hạt đồng nano thu đƣợc. - Khảo sát các tính chất hóa l đặc thù của hạt đồng nano thu đƣợc bằng các phƣơng pháp phân tích hiện đại nhƣ: phổ UV-Vis, nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM). - Khảo sát khả năng kháng và diệt nấm hồng (Corticium Samonicolor) của dung dịch keo đồng nano trong phạm vi phòng thí nghiệm. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn uận án tạo cơ sở cho việc nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp vật liệu kim loại đồng nano dựa trên tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc Kết quả của luận án cũng làm r những luận điểm về mối liên quan giữa kích thƣớc các hạt đồng nano hình thành với tính chất đặc trƣng của chúng là hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt thông qua phổ UV-Vis ằng việc sử dụng đa dạng các dạng tiền chất, các chất khử, chất bảo vệ, quá trình tổng hợp đƣợc thực hiện với nhiều thông số khảo sát từ đó định hƣớng kiểm soát kích thƣớc các hạt đồng nano nhằm khai thác tốt nhất hoạt tính sinh học của dung dịch keo đồng nano thu đƣợc Đây cũng là cơ sở khoa học cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo Bố cục của luận án: Luận án có 128 trang với 8 bảng, 108 hình. Ngoài phần mở đầu (3 trang), kết luận (2 trang), danh mục các công trình công bố (2 trang) và tài liệu tham khảo (9 trang) đƣợc cập nhật đến năm 2015, phục lục (11 trang). Luận án đƣợc chia thành 3 chƣơng nhƣ sau: Chƣơng 1: Tổng quan 28 trang Chƣơng 2: Thực nghiệm 10 trang Chƣơng 3: Kết quả và biện luận 74 trang Đóng góp mới của luận án: 1. uận án đã trình bày một cách có hệ thống quá trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano trên cơ sở quá trình khử hoá học với các tiền chất khác nhau gồm: đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2, chất khử khác nhau hydrazin hydrat, NaBH4; chất bảo vệ PVA và PVP, chất phân tán và trợ bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB trong 2 hệ dung môi glycerin và nƣớc.
3 Điểm mới của luận án là sử dụng dung môi glycerin kết hợp nhiều chất bảo vệ (PVP, PVA, trinatri citrat) nhằm đảm bảo dung dịch keo nano hình thành có độ ổn định cao. 2. Những quy luật, mối liên quan giữa kích thƣớc của các hạt đồng nano với sự dịch chuyển đỉnh hấp thu thông qua hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt từ phƣơng pháp phân tích UV-Vis đều đƣợc kiểm chứng và giải thích r Phƣơng pháp nghiên cứu: Sử dụng phƣơng pháp khử hoá học với chất khử hydrazine hydrat, NaBH4 để tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng đồng nitrat, đồng clorua, đồng sulfat). Sử dụng phƣơng pháp nhiệt dung môi với vai trò vừa là dung môi vừa là chất khử của glycerin để tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat. Sử dụng phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai DTA – nhiệt khối luợng TG để ác định khoảng nhiệt độ suy giảm khối lƣợng CuC2O4, tạo cơ sở cho việc tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng oxalat. Sử dụng phƣơng pháp UV-Vis để ác định tính chất quang học, sự dịch chuyển các đỉnh hấp thu plasmon các hạt đồng nano. Dự đoán sự thay đổi kích thƣớc hạt đồng nano thu đƣợc. Sử dụng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD để ác định cấu trúc tinh thể, độ tinh khiết của kim loại đồng nano. Sử dụng TEM để ác định hình thái, kích thƣớc, kết hợp phần mềm IT3 xây dựng giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano thu đƣợc. Sử dụng phƣơng pháp thử invitro và phƣơng pháp phun trực tiếp để thử nghiệm hoạt tính kháng và diệt nấm hồng. 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat 3.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt đồng nano 3.1.2.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ Hình 3.5 là kết quả ghi phổ UV-Vis của các dung dịch keo đồng nano, kết quả cho thấy: - Đƣờng (a): Phổ UV-Vis của hỗn hợp CuC2O4 phân tán trong glycerin, chỉ cho một đỉnh hấp thu ở bƣớc sóng 305 nm; đây là đỉnh hấp thu của đồng oxalat. - Đƣờng (b): Phổ UV-Vis của mẫu đƣợc tiến hành phản ứng tại nhiệt độ 220 oC, thời gian phản ứng là 2 phút. Kết quả cho thấy ngoài đỉnh hấp thu ở bƣớc sóng 305 nm, còn có đỉnh hấp thu tại bƣớc sóng 580 nm Đây chính là đỉnh hấp thu đặc trƣng của các hạt đồng nano, đỉnh hấp thu này là kết quả của hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt xảy ra đối với các hạt đồng nano Điều này cho thấy đã có quá trình phản ứng xảy ra để tạo thành đồng nano, tuy nhiên phản ứng chƣa triệt để nên vẫn còn dƣ đồng oxalat trong dung dịch. Kết quả này đối chiếu với kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA – nhiệt khối luợng TG hình 3.4 có thể kết luận rằng phản ứng sinh ra đồng nano không phải theo cơ chế phân huỷ nhiệt, bởi phản ứng phân huỷ đồng o alat sinh ra đồng chỉ xảy ra ở nhiệt độ  270 oC Nhƣ vậy, với kết quả thu đƣợc, có thể kết luận phản ứng sinh ra đồng nano xảy ra theo cả hai cơ chế khử nhiệt và khử hoá học với glycerin đóng vai trò vừa là dung môi vừa là chất khử.
4 - Đƣờng (c): Mẫu đƣợc tiến hành phản ứng tại nhiệt độ 230 oC, kết quả UV-Vis cho thấy, chỉ có duy nhất đỉnh hấp thu tại bƣớc sóng 584 nm; không còn thấy đỉnh hấp thu của đồng o alat Nhƣ vậy, phản ứng khử đồng o alat đã ảy ra gần nhƣ hoàn toàn Hình 3.5: Phổ UV–Vis của a đồng Hình 3.6: Ảnh TEM và giản đồ Hình 3.7: Ảnh TEM và giản đồ o alat, b đồng nano + đồng oxalat phân bố kích thƣớc hạt đồng nano phân bố kích thƣớc hạt đồng nano o o (nhiệt độ 220 oC , c đồng nano (230 oC) đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ 230 C) đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ 240 C) Đồng nano tiếp tục đƣợc tổng hợp tại nhiệt độ 240 oC với các điều kiện phản ứng đƣợc giữ nguyên. Hình 3.6 và 3.7 là ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp tại nhiệt độ 230 o C và 240 oC. Tại nhiệt độ 230 oC, các hạt đồng nano tạo ra đa số ở dạng hình cầu, phân bố trong phạm vi kích thƣớc trung bình là 12 ± 3,6 nm (hình 3.6). Với mẫu tổng hợp tại nhiệt độ 240 oC, các hạt nano tạo ra vẫn ở dạng hình cầu nhƣng với kích thƣớc trung bình là 29,6 ± 4,2 nm (hình 3.7). 3.1.2.2 Ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng CuC2O4/PVP Bảng 3.1: Số liệu và kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano theo tỉ lệ khối lƣợng CuC2O4/PVP Tên Tỉ lệ (%) Đỉnh hấp Kích thƣớc hạt PVP (g) CuC2O4 (g) Nhiệt độ (oC) mẫu CuC2O4/PVP thu (nm) qua TEM (nm) K1 1 0,002 580 5,5 ± 2,3 K2 3 0,006 585 … K3 5 0,010 592 36 ± 5 K4 7 0,2 0,014 230 598 … K5 9 0,018 600 68 ± 6,3 K6 11 0,022 614 … K7 15 0,030 623 … Sản phẩm dung dịch keo đồng nano cho kết quả UV–Vis và ảnh TEM nhƣ tóm tắt trong bảng 3.1. Kết quả cho thấy, các mẫu đều thể hiện đặc tính của hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt xảy ra đối với các hạt đồng nano tại vị trí đỉnh hấp thu cực đại lần lƣợt là: K1 (580 nm), K2 (585 nm), K3 (592 nm), K4 (598 nm), K5 (600 nm), K6 (614nm), K7 623 nm tƣơng ứng với tỉ lệ CuC2O4/PVP là 1, 3, 5, 7, 9, 11, 15 %. Các đỉnh hấp thu cực đại của dung dịch keo đồng nano có sự dịch chuyển về phía bƣớc sóng lớn hơn dịch chuyển đỏ) từ 580 đến 623 nm, đồng thời cƣờng độ các đỉnh hấp thu cực đại cũng có sự gia
5 tăng Theo lý thuyết Mie, có thể dự đoán có sự gia tăng kích thƣớc của các hạt đồng nano khi tăng tỉ lệ CuC2O4/PVP từ 1 đến 15 %. Kết quả ảnh TEM trên hình 3 11 đến hình 3.13 cho thấy, với hàm lƣợng CuC2O4 là 1% so với PVP, các hạt đồng nano tạo ra đa số ở dạng hình cầu, phân bố đều với kích trƣớc trung bình là 5,5 ± 2,3 nm hình 3 11 Khi hàm lƣợng CuC2O4 tăng đến 5% (hình 3.12) và 9% (hình 3.13) so với PVP, các hạt đồng nano tạo ra đƣợc đƣợc phân bố trong phạm vi rộng, có hiện tƣợng tụ lại với nhau, với kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 36 ± 5 nm và 68 ± 6,3 nm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với sự dịch chuyển đỉnh hấp thu cực đại của các hạt đồng nano ở kết quả ghi phổ UV-Vis từ vị trí 580 đến 600 nm. Hình 3.11: Ảnh TEM và giản đồ phân Hình 3.12: Ảnh TEM và giản đồ Hình 3.13: Ảnh TEM và giản đồ bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc phân bố kích thƣớc hạt đồng nano phân bố kích thƣớc hạt đồng nano tổng hợp ở tỉ lệ khối lƣợng đƣợc tổng hợp ở tỉ lệ khối lƣợng đƣợc tổng hợp ở tỉ lệ khối lƣợng CuC2O4/PVP = 1% CuC2O4/PVP = 5 % CuC2O4/PVP = 9 % 3.1.2.3 Ảnh hƣởng pH Hỗn hợp ban đầu có giá trị pH trung tính, để khảo sát ảnh hƣởng của pH tới sự hình thành của dung dịch keo đồng nano, dung dịch trƣớc phản ứng đƣợc điều khiển pH bởi dung dịch NaOH (0,1 M). Các thí nghiệm đƣợc tiến hành với cùng tỉ lệ CuC2O4/PVP = 5%, thời gian phản ứng là 2 phút. Các thí nghiệm sơ bộ cho thấy, khi tăng pH của hỗn hợp, quá trình phản ứng sinh ra đồng nano xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn là 140oC. Quan sát sự biến đổi màu trong quá trình điều chỉnh pH cũng nhƣ thực tế phản ứng ảy ra, cơ chế quá trình tổng hợp đƣợc thay đổi và có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: khi thêm NaOH vào hỗn hợp c ng với quá trình trộn, huyền ph của o alat đồng có sự chuyển từ anh nhạt qua anh đậm, đây có thể là có sự hình thành phức [Cu(OH)4]2+, phức này sau đó có thể tạo liên kết với PVP cũng tại vị trí của nitơ và oxi trong mỗi mắt xích của mạch phân tử PVP. Khi đó thế oxi hóa khử (ECu2+/Cu thay đổi theo chiều hƣớng làm cho ∆G của phản ứng có giá trị âm hơn (theo biểu thức ∆G = -nFE), do đó nhiệt độ của phản ứng trong trƣờng hợp pH cao ( 8) sẽ thấp hơn khá nhiều (140 oC) so với phản ứng xảy ra ở pH trung tính (230 oC). Bảng 3.2: Số liệu tổng hợp dung dịch keo đồng nano theo pH Tên Tỉ lệ Nhiệt độ Đỉnh hấp thu Kích thƣớc hạt qua pH Hình dạng hạt mẫu CuC2O4/PVP (oC ) (nm) TEM (nm) K3 7 5 230 592 36 ± 5 Cầu D1 8 140 596 …
6 D2 9 600 77 ± 5,3 Cầu, đa giác D3 10 601 82 ± 4,2 Cầu, đa giác D4 11 601 … Cầu, khối vuông, tam D5 12 600 96 ± 5,6 giác, thanh Kết quả tóm tắt qua bảng 3.2 cho thấy, khi giá trị pH tăng trong khoảng 8 ÷ 12, thì các hạt đồng nano tạo ra cho hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt với các đỉnh hấp thu cực đại tại các bƣớc sóng tƣơng ứng lần lƣợt là: 596; 600; 601; 601; 600 nm. Ảnh TEM cho thấy, khi tăng pH dung dịch thì kích thƣớc các hạt đồng nano hình thành cũng có sự gia tăng Cụ thể, kích thƣớc trung bình của các hạt đồng nano tại pH = 9, pH = 10, pH = 12 lần lƣợt là 77 ± 5,3 nm (hình 3.16), 82 ± 4,2 nm (hình 3.17), 96 ± 5,6 nm (hình 3 18 Đặc biệt, ngoài dạng hình cầu, các hạt đồng nano tạo ra còn có dạng hình vuông, tam giác, hình que, bán ngũ giác Hình 3.16: Ảnh TEM và giản đồ Hình 3.17: Ảnh TEM và giản Hình 3.18: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp tại pH = 9 nano đƣợc tổng hợp tại pH = 10 đƣợc tổng hợp tại pH = 12 3.2 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng 3.2.1 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng nitrat 3.2.1.1 Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử Hình 3.22: Ảnh TEM và giản đồ phân Hình 3.23: Ảnh TEM và giản đồ phân Hình 3.24: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp với nồng độ chất khử HH 0,1M hợp với nồng độ chất khử HH 0,2 M hợp với nồng độ chất khử HH 0,5 M Hình 3 22 đến hình 3.24 là ảnh TEM và giản đồ sự phân bố kích thƣớc của các hạt đồng nano đƣợc tổng hợp với nồng độ các chất khử khác nhau. Hình 3.22 cho thấy, với nồng độ chất khử HH 0,1 M, các hạt đồng nano tạo ra có kích thƣớc trung bình là nhỏ nhất (14 ± 9 nm). Tuy nhiên, các hạt phân bố trong phạm vi kích thƣớc rộng từ 6 ÷ 47 nm, đa số hạt ở dạng hình cầu và là sự kết hợp của các hạt có kích
7 thƣớc nhỏ hơn Khi tăng nồng độ chất khử HH lên 0,2 M và 0,5 M, các hạt đồng nano tạo ra đa số vẫn ở dạng hình cầu, phân bố đều hơn với kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 25 ± 5 nm (hình 3.23) và 67 ± 9 nm (hình 3.24). 3.2.1.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ Hình 3.27: Ảnh TEM và giản đồ phân Hình 3.28: Ảnh TEM và giản đồ phân Hình 3.29: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp tại nhiệt độ 110 oC hợp tại nhiệt độ 130 oC hợp tại nhiệt độ 150 oC Hình 3 27 đến 3.29 là ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc của hạt đồng nano đƣợc tổng hợp theo các nhiệt độ khác nhau. Tại nhiệt độ 110 oC hình 3 27 , các hạt đồng nano tạo ra ở dạng cầu, có độ phân bố đều trong phạm vi kích thƣớc trung bình 17 ± 4 nm Trong khi đó, với nhiệt độ cao hơn 130 oC (hình 3.28) và 150 oC (hình 3.29) các hạt đồng nano tạo ra có kích thƣớc lớn hơn, phân bố trong phạm vi rộng hơn với kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 33 ± 5 nm và 50 ± 20 nm. 3.2.1.3 Ảnh hƣởng của tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP Kết quả chụp ảnh TEM trên hình 3 32 đến hình 3 34 cho thấy, với tỉ lệ Cu NO3)2/PVP là 1 %, các hạt đồng nano tạo ra chủ yếu ở dạng hình cầu, phân bố đều trong phạm vi kích thƣớc trung bình là 5 ± 3 nm hình 3 32 Khi tỉ lệ Cu NO3)2/PVP tăng đến 3 % và 7 % các hạt đồng nano tạo ra vẫn ở dạng cầu, phân bố với kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 15 ± 5 nm hình 3 33 và 22 ± 5 nm hình 3 34 , các hạt đồng nano bị kết dính lại với nhau Hình 3.32: Ảnh TEM và giản đồ phân Hình 3.33: Ảnh TEM và giản đồ phân Hình 3.34: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 1 % hợp theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 3 % hợp theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 7 %  Tóm tắt và bàn luận chung về kết quả tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng oxalat và tiền chất đồng nitrat khi sử dụng duy nhất chất bảo vệ PVP:
8 ảng 3 4: Tóm tắt kết quả quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng o alat và đồng nitrat Tiền chất/ Điều kiện Đồng oxalat Đồng nitrat tổng hợp Đồng PVP Đồng Hydrazin Hệ phản ứng Glycerin Glycerin oxalat 1.000.000 g/mol nitrat hydrat Nồng độ Nhiệt độ Tỉ lệ đồng Nhiệt độ Nồng độ chất Tỉ lệ đồng chất khử Điều kiện khảo (oC) oxalat/ PVP (oC) khử HH (M) nitrat/ PVP HH sát 210 ÷ 110 ÷ … 1 ÷ 15% 01 ÷ 0,5 1 ÷ 9% 240 160 Kết quả UV- 580 ÷ 573 ÷ … 580 ÷ 600 580 ÷ 590 568 ÷ 600 Vis (nm) 584 602 Nồng độ Tỉ lệ đồng Nồng độ chất Tỉ lệ đồng Điều kiện tổng Nhiệt độ Nhiệt độ chất khử oxalat/PVP khử nitrat/PVP hợp tốt nhất 230oC … 1% 110 0,2 M 1% Kết quả TEM 5,5 ± 2,3 nm 5 ± 3 nm Kết quả tổng hợp qua bảng 3 4, có thể nhận ét về quá trình tổng hợp đồng nano khi sử dụng duy nhất chất bảo vệ PVP nhƣ sau: - Kích thƣớc hạt đồng nano hình thành khó đƣợc kiểm soát qua các thông số khảo sát Cụ thể, khi thay đổi nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỉ lệ tiền chất/chất bảo vệ thì vị trí các đỉnh hấp thu plasmon có sự dịch chuyển trong khoảng bƣớc sóng lớn Điều này đồng nghĩa với việc các hạt đồng nano tạo ra có kích thƣớc thay đổi và phân bố trong phạm vi kích thƣớc rộng Thông qua kết quả phân tích ảnh TEM, kết luận này đã đƣợc làm r - Với điều kiện tổng hợp tốt nhất, các hạt đồng nano hình thành có kích thƣớc trung bình nhỏ nhất là 5,5 ± 2,3 nm từ tiền chất đồng o alat và 5 ± 3 nm từ tiền chất đồng nitrat Tuy nhiên, kết quả này chỉ đạt đƣợc khi sử dụng với lƣợng tiền chất nhỏ tỉ lệ tiền chất/chất bảo vệ = 1 % , tƣơng ứng với lƣợng đồng nano hình thành ở nồng độ thấp Nhƣ vậy, có thể kết luận rằng với hệ phản ứng tổng hợp khi sử dụng duy nhất chất bảo vệ PVP (Mw = 1 000 000 g/mol thì PVP cho hiệu ứng bảo vệ không gian tốt đối với các hạt đồng nano Tuy nhiên, do kích thƣớc mạch phân tử lớn nên PVP khó bao phủ bề mặt các hạt nano để ngăn chặn quá trình kết tụ khi các hạt nano hình thành với hàm lƣợng lớn Do vậy, để kiểm soát các hạt đồng nano ở kích thƣớc nhỏ hơn, với hàm lƣợng lớn hơn, đòi hỏi hệ chất bảo vệ phải có đồng thời khả năng cho hiệu ứng bảo vệ không gian và hiệu ứng bảo vệ điện tích Để giải quyết vấn đề này, trong nội dung tiếp theo, luận án trình bày quá trình tổng hợp đồng nano với việc sử dụng trinatri citrat nhƣ tác nhân bảo vệ thứ hai Với những kết quả đã trình bày của luận án, những quy luật sự biến đổi kích thước của các hạt đồng nano theo các thông số khảo sát đã được đăng với 2 bài báo trong Tạp chí Khoa học và Công nghệ 52 (1C), 2014. Quy luật về sự biến đổi kích thước theo nhiệt độ, kết quả phân tích XRD cũng được bàn luận trong bài báo “Synergistic effect of citrate dispersant and capping polymers on
9 controlling size growth of ultrafine copper nanoparticles” trên tạp chí quốc tế Journal of Experimental Nanoscience, Vol. 10, No. 8, 2015 (IF: 0.981). 3.2.1.4. Khảo sát quá trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano với sự có mặt của trinatri citrat a. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng trinatri citrat Hình 3.37: Phổ UV–Vis của dung dịch Hình 3.38: Ảnh TEM và giản đồ Hình 3.39: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano phân bố kích thƣớc hạt đồng nano keo đồng nano theo hàm lƣợng trinatri đƣợc tổng hợp theo tỉ lệ trinatri đƣợc tổng hợp theo tỉ lệ trinatri citrat citrat/Cu(NO3)2 = 1,0 citrat/Cu(NO3)2 = 0,5 Trên hình 3.37 là phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch keo đồng nano đƣợc tổng hợp theo hàm lƣợng trinatri citrat khác nhau. Kết quả cho thấy có sự dịch chuyển đáng kể vị trí bƣớc sóng các đỉnh hấp thu cực đại khi sử dụng chất trợ phân bố trinatri citrat. Cụ thể, mẫu không có trinatri citrat cho đỉnh hấp thu ở bƣớc sóng 584 nm đƣờng M3), các mẫu có trinatri citrat với hàm lƣợng thấp (trinatri citrat/Cu(NO3)2 = 0,1; 0,25 cho các đỉnh hấp thu ở bƣớc sóng lần lƣợt là 574 và 568 nm đƣờng M2, M1), các mẫu còn lại (trinatri citrat/Cu(NO3)2 = 0,5; 0,75; 1,0; 1,25; 1,5 cho các đỉnh hấp thu trong khoảng bƣớc sóng ổn định từ 562 đến 563 nm Nhƣ vậy, có thể kết luận rằng, kích thƣớc các hạt đồng nano tạo thành khi có mặt trinatri citrat nhỏ hơn so với khi không có trinatri citrat, kích thƣớc này ổn định, ít thay đổi và nhỏ nhất nếu dùng với tỉ lệ trinatri citrat/Cu(NO3)2 ≥ 0,5 Hình 3.38 và hình 3.39 là ảnh TEM của các mẫu dung dịch keo đồng nano đƣợc tổng hợp với tỉ lệ trinatri citrat/Cu(NO3)2 = 0,5 và 1,0. Kết quả cho thấy, các hạt đồng nano tạo ra chủ yếu ở dạng hình cầu, có độ phân bố đều với kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 4 ± 2 nm và 3 ± 2 nm. b. Ảnh hƣởng của tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP khi có mặt trinatri citrat Hình 3.42: Ảnh TEM và giản đồ phân Hình 3.43: Ảnh TEM và giản đồ Hình 3.41: Phổ UV–Vis của dung dịch bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc phân bố kích thƣớc hạt đồng nano keo đồng nano theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP tổng hợp khi có mặt trinatri citrat đƣợc tổng hợp khi có mặt trinatri từ 1 đến 15 % khi có mặt trinatri citrat theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 5 % citrat theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 9 %
10 Dung dịch keo nano đồng sau quá trình tổng hợp cho kết quả phân tích UV-Vis nhƣ trên hình 3 41 Kết quả cho thấy, khi tăng hàm lƣợng Cu NO3)2/PVP thì cƣờng độ đỉnh hấp thu cực đại cũng tăng dần, tuy nhiên vị trí sự dịch chuyển các đỉnh hấp thu cực đại thay đổi không đáng kể Cụ thể, khi hàm lƣợng Cu(NO3)2/PVP tăng từ 1 đến 13 % thì vị trí của các đỉnh hấp thu cực đại có giá trị trong khoảng bƣớc sóng từ 562 đến 564 nm Với tỉ lệ Cu NO3)2/PVP tăng đến 14 và 15 % thì vị trí đỉnh hấp thu cực đại có sự dịch chuyển về phía bƣớc sóng lớn hơn hai đỉnh cao nhất với giá trị lần lƣợt là 566 và 568 nm Điều này cho thấy có dấu hiệu gia tăng kích thƣớc của các hạt đồng nano khi sử dụng với tỉ lệ Cu NO 3)2/PVP lớn hơn 13%. Hình 3 42, hình 3 38 và hình 3 43 là ảnh TEM của dung dịch keo đồng nano đƣợc tổng hợp từ tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 5 %, 7 % và 9 % khi có mặt trinatri citrat Các kết quả cho thấy, với tỉ lệ Cu NO 3)2/PVP = 5 %, các hạt đồng nano tạo ra chủ yếu đều ở dạng hình cầu, có độ phân bố đều với kích thƣớc trung bình là 4 ± 1 nm hình 3 42 Các hạt đồng nano tạo ra cho kết quả tƣơng tự với tỉ lệ Cu NO 3)2/PVP = 7 % và 9 % tƣơng ứng với độ phân bố trong phạm vi kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 4 ± 2 nm hình 3 38) và 3 ± 2 nm hình 3 43 Kết quả này hoàn toàn ph hợp với kết quả phân tích phổ UV-Vis trên hình 3.41. Kết quả từ nghiên cứu này cũng sẽ là nền tảng cho nghiên cứu tổng hợp đồng nano với độ phân bố đều, kích thƣớc nhỏ và hiệu suất cao 3.2.2 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng clorua 3.2.2.1 Cơ sở quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng clorua Dựa trên kết quả tổng hợp đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat, trong nội dung nghiên cứu này sẽ tập trung vào quá trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng clorua. Quá trình đƣợc thực hiện theo quy trình tổng hợp từ tiền chất đồng nitrat, các thông số khảo sát sẽ đƣợc thực hiện với hệ phản ứng gồm: tiền chất muối đồng clorua, chất khử hydrazine hydrat, chất bảo vệ PVP (MW = 58.000 g/mol), dung môi glycerin, chất trợ phân bố trinatri citrat. Các thông số tốt nhất sẽ đƣợc sử dụng để tổng hợp dung dịch keo đồng nano với chất bảo vệ PVA (Mw = 60.000 g/mol). Kết quả từ quá trình khảo sát này sẽ đƣợc đối chiếu với nội dung nghiên cứu quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng nitrat. Từ đó quy luật về sự hiệp đồng bảo vệ các hạt đồng nano khi sử dụng đồng thời chất bảo vệ có khối lƣợng phân tử lớn (PVP, PVA) và chất bảo vệ có khối lƣợng phân tử nhỏ (trinatri citrat) sẽ đƣợc làm rõ, hệ chất bảo vệ tốt nhất cho quá trình tổng hợp đồng nano từ kết luận này cũng đƣợc làm sáng tỏ. 3.2.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới kích thƣớc hạt đồng nano Theo các kết quả nghiên cứu của iao-Feng Tang, Mustafa Biçer, Mohammad Vaseem, H NG Qiu-li khi tổng hợp đồng nano bằng phƣơng pháp khử hoá học với những hệ phản ứng khác nhau bảng1 1 hay trong phần nghiên cứu với tiền chất đồng o alat, đồng nitrat của luận án, các thông số nhƣ nhiệt độ hay nồng độ chất khử có ảnh hƣởng mạnh đến kích thƣớc và sự phân bố các hạt nano hình thành Tuy nhiên, mối liên quan giữa kích thƣớc, sự phân bố hạt với những thông số cho quá trình tổng hợp trong các hệ phản ứng khác nhau vẫn cần đƣợc làm r Trong nội dung này, ảnh hƣởng của các thông số đến kích thƣớc và sự phân bố hạt đồng nano sẽ đƣợc làm r khi có sự hiệp đồng bảo vệ của polymer PVP, PV và chất trợ phân bố trinatri citrat
11 a. Ảnh hƣởng của nhiệt độ Hình 3.45: Phổ UV–Vis của dung dịch keo Hình 3.47: Phổ UV-Vis của dung dịch keo đồng nano đồng nano tổng hợp từ tiền chất đồng clorua đƣợc tổng hợp theo nồng độ chất khử hydrazin hydrat theo nhiệt độ khác nhau từ 100 ÷ 160 oC từ 0,1 đến 0,7M. Trên hình 3.45 là phổ UV-Vis của dung dịch keo đồng nano đƣợc tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy, khi tăng nhiệt độ từ 100 đến 160 oC, vị trí các đỉnh hấp thu cực đại gần không thay đổi hoặc thay đổi rất ít. Vị trí các đỉnh hấp thu dao động trong khoảng bƣớc sóng ổn định 562 ÷ 564 nm. Kết quả này cho phép dự đoán các hạt đồng nano tạo ra có kích thƣớc ít thay đổi trong khoảng giá trị nhiệt độ tổng hợp từ 100 đến 160 oC. Ngoài ra, trong dải bƣớc sóng 400 ÷ 500 nm không xuất hiện đỉnh lạ, có thể kết luận các hạt đồng nano tạo ra đƣợc bảo vệ bề mặt tốt, không bị oxi hóa, sản phẩm có độ tinh khiết cao không lẫn Cu2O Mặt khác, so sánh với kết quả khảo sát theo nhiệt độ của nội dung nghiên cứu từ tiền chất đồng nitrat, cũng có thể khẳng định thêm vai trò của chất trợ phân bố trinatri citrat trong quá trình kiểm soát kích thƣớc của các hạt đồng nano hình thành: sự có mặt của trinatri citrat với hàm lƣợng thích hợp thì quá trình tổng hợp sẽ dễ dàng tạo ra các hạt nano đồng có kích thƣớc nhỏ và đồng đều trong khoảng nhiệt độ rộng 100 ÷ 160oC hoặc cao hơn nữa b. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử Hình 3.48: Ảnh TEM và giản đồ phân Hình 3.49: Ảnh TEM và giản đồ Hình 3.50: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc phân bố kích thƣớc hạt đồng nano bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng tổng hợp với nồng độ chất khử đƣợc tổng hợp với nồng độ chất khử hợp với nồng độ chất khử hydrazin hydrazin hydrat 0,2 M hydrazin hydrat 0,5 M hydrat 0,7 M Phổ UV-Vis của các mẫu keo đồng nano đƣợc tổng hợp theo nồng độ chất khử đƣợc trình bày trên hình 3 47 Kết quả cho thấy, khi tăng nồng độ chất khử từ 0,1 đến 0,7 M thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại cũng dịch chuyển dần về phía bƣớc sóng lớn hơn Cụ thể, vị trí các đỉnh hấp thu lần lƣợt là 562 nm (0,1 M; 0,2 M; 0,3 M); 563 nm (0,4 M); 567 nm (0,5 M); 572 nm (0,6 M); 580 nm (0,7 M). Kết quả này cho
12 phép dự đoán các hạt đồng nano đƣợc tạo ra có kích thƣớc nhỏ và ổn định khi tổng hợp với nồng độ chất khử từ 0,1 đến 0,4 M Khi nồng độ chất khử tăng cao với giá trị từ 0,5 đến 0,7 M, phản ứng diễn ra nhanh, lƣợng hạt nhân sinh ra nhiều trong thời gian ngắn, các chất bảo vệ PVP và trinatri citrat không kịp bao phủ bề mặt hạt đồng nano Vì thế, quá trình kết tụ giữa các hạt nano ảy ra, kết quả là các hạt đồng nano hình thành có kích thƣớc lớn hơn Các hình 3 48, 3 49, 3 50 là ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp tại các nồng độ chất khử khác nhau Kết quả cho thấy, với nồng độ chất khử HH 0,2 M, các hạt đồng nano tạo ra đa số ở dạng hình cầu, phân bố đều trong nền PVP với kích thƣớc trung bình là 4 ± 2 nm (hình 3.48). Khi tăng nồng độ chất khử HH đến 0,5 M và 0,7 M, các hạt đồng nano tạo ra có sự gia tăng kích thƣớc với sự phân bố trung bình lần lƣợt là 15 ± 5 nm (hình 3.49) và 22 ± 6 nm (hình 3.50). c. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng trinatri citrat Hình 3.53 đến hình 3.55 là kết quả chụp ảnh TEM thể hiện sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng trinatri citrat đến quá trình tổng hợp đồng nano. Kết quả cho thấy, mẫu không có sự hiện diện của trinatri citrat (hình 3.53), các hạt đồng nano tạo ra phân bố trong phạm vi kích thƣớc trung bình là 20 ± 7 nm. Tuy nhiên, các hạt vẫn có u hƣớng kết dính để phát triển thành kích thƣớc lớn hơn, trên bề mặt hạt lớn có sự kết tụ của các hạt kích thƣớc nhỏ. Với mẫu tổng hợp từ tỉ lệ trinatri citrat/CuCl2 = 0,1 và 0,5, các hạt đồng nano tạo thành có kích thƣớc trung bình nhỏ hơn, với giá trị tƣơng ứng là 17 ± 5 nm (hình 3.54) và 3 ± 1 nm (hình 3.55). Hình 3.53: Ảnh TEM và giản đồ phân bố Hình 3.54: Ảnh TEM và giản đồ phân Hình 3.55: Ảnh TEM và giản đồ phân kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc khi không có trinatri citrat (trinatri tổng hợp khi có trinatri citrat (trinatri tổng hợp khi có trinatri citrat (trinatri citrat/CuCl2 = 0) citrat/CuCl2 = 0,10) citrat/CuCl2 = 0,50) d. Ảnh hƣởng của tỉ lệ CuCl2/PVP khi có mặt trinatri citrat Phổ UV-Vis của các dung dịch keo đồng nano đƣợc trình bày trên hình 3 58 Kết quả cho thấy, khi tỉ lệ CuCl2/PVP tăng từ 1 đến 5 % thì cƣờng độ đỉnh hấp thu cực đại tăng dần, tuy nhiên sự thay đổi vị trí các đỉnh hấp thu cực không nhiều, chỉ trong khoảng 562 ÷ 564 nm Với tỉ lệ CuCl2/PVP cao hơn (CuCl2/PVP = 6, 7 %), thì vị trí đỉnh hấp thu plasmon bề mặt có giá trị lần lƣợt là 567 và 572 nm. Nhƣ vậy, có thể dự đoán với tỉ lệ CuCl2/PVP thay đổi từ 1 đến 5 %, các hạt đồng nano tạo thành sẽ có kích thƣớc nhỏ và ổn định. Tuy nhiên, khi tăng tỉ lệ CuCl2/PVP lên đến 6 % và 7 %, kích thƣớc các hạt đồng nano sẽ tăng lên Kết quả này sẽ đƣợc kiểm chứng qua việc phân tích các ảnh TEM
13 Hình 3.58: Phổ UV-Vis của dung dich keo đồng Hình 3.59: Ảnh TEM và giản đồ phân bố nano đƣợc tổng hợp theo tỉ lệ CuCl2/PVP từ 1 đến kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp ở 7% tỉ lệ khối lƣợng CuCl2/PVP là 5 % Hình 3 55 và hình 3 59 là kết quả phân tích ảnh TEM của các mẫu dung dịch keo đồng nano tổng hợp với tỉ lệ CuCl2/PVP là 3 và 5 % Kết quả cho thấy, các hạt đồng nano hình thành có sự phân bố đồng đều ở dạng hình cầu, phân bố đều trong phạm vi kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 3 ± 1 nm và 4 ± 1 nm Kết quả này ph hợp với đỉnh hấp thu từ hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt của các hạt đồng nano có kích thƣớc nhỏ nhƣ thể hiện trong phổ UV-Vis trên hình 3.58. e. Khảo sát quá trình tổng hợp đồng nano với sự có mặt của trinatri citrat trong PVA Các thông số tốt nhất cho quá trình tổng hợp đồng nano với chất bảo vệ PVP sẽ đƣợc sử dụng cho quá trình tổng hợp đồng nano với chất bảo vệ PVA (Mw = 60.000 g/mol) cụ thể nhƣ sau: Khối lƣợng PVA 0,2 g; nhiệt độ 110 oC, nồng độ chất khử HH 0,2 M; khối lƣợng trinatri citrat đƣợc ác định để đảm bảo tỉ lệ trinatri citrat/CuCl2 = 0,5. Khối lƣợng CuCl2 đƣợc ác định để đảm bảo tỉ lệ CuCl2/PVA = 5, 7 %. Hình 3.61: Phổ UV-Vis của dung dịch keo Hình 3.62: Ảnh TEM và giản đồ Hình 3.63: Ảnh TEM và giản đồ phân đồng nano tổng hợp từ tỉ lệ CuCl2/PVA = 5 phân bố kích thƣớc hạt đồng nano bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc % đƣờng 1 và 7 % đƣờng 2) khi có mặt đƣợc tổng hợp khi có mặt trinatri tổng hợp khi có mặt trinatri citrat theo trinatri citrat citrat theo tỉ lệ CuCl2/PVA = 5 % tỉ lệ CuCl2/PVA = 7 % Trên hình 3.61 là phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch keo đồng nano đƣợc tổng hợp với tỉ lệ CuCl2/PVA = 5 %, 7 %. Kết quả cho thấy, dung dịch keo đồng nano cho đỉnh hấp thu plasmon bề mặt tại tại vị trí bƣớc sóng tƣơng đối ngắn. Cụ thể, với tỉ lệ CuCl2/PV = 5 % đỉnh hấp thu cực đại xuất hiện tại vị trí bƣớc sóng 558 nm, với tỉ lệ CuCl2/PV = 7 % đỉnh hấp thu dịch chuyển về bƣớc sóng lớn hơn tại vị trí 562 nm Nhƣ vậy, hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt cho phép dự đoán các hạt đồng nano tạo ra sẽ có kích thƣớc siêu min (
14 có độ phân bố đều trong phạm vi kích thƣớc trung bình là 2 ± 1 nm (hình 3.62) và 3 ± 1 nm (hình 3.63) với tỉ lệ CuCl2/PVA lần lƣợt là 5 % và 7 %. Nhƣ vậy, trong c ng điều kiện tổng hợp, các hạt đồng nano tạo ra với chất bảo vệ PVA có kích thƣớc nhỏ hơn so với chất bảo vệ PVP Kết quả này có thể đƣợc giải thích trên cơ sở quá trình bảo vệ của PV và PVP đối với các hạt nano. PVA và PVP là các polymer phân cực có chứa các nhóm hydroxyl và amide; các nhóm này có thể tạo phức với các kim loại chuyển tiếp. Tác dụng bảo vệ của PVA và PVP là [64-66] các chuỗi polymer sẽ che phủ bề mặt các hạt để tránh sự kết tụ . Tuy nhiên, PVA có mật độ nhóm hydroxyl trong phân tử cao hơn so với nhóm amide trong phân tử PVP; đặc điểm này làm cho dung dịch của PV có độ nhớt cao hơn so với dung dịch của PVP ở cùng nồng độ [66] Điều này kìm hãm sự phát triển và kết tụ của các hạt nano đồng hình thành, kết quả là các hạt đồng nano trong PV có kích thƣớc đồng đều và nhỏ bé hơn  Tóm tắt và bàn luận chung về kết quả tổng hợp đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat và đồng clorua trong hệ chất bảo vệ PVP, PVA và trinatri citrat. Bảng 3.6: Tóm tắt kết quả quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat và đồng clorua trong hệ hai chất bảo vệ Tiền chất/ Điều kiện Đồng nitrat Đồng clorua tổng hợp - Trợ phân bố trinatri citrat - Trợ phân bố trinatri citrat - Dung môi Glycerin - Dung môi Glycerin Hệ phản ứng - Chất bảo vệ PVP (58.000 g/mol) - Chất bảo vệ PVP (1.000.000 g/mol) - Chất bảo vệ PVA (60.000 g/mol) - Chất khử HH. - Chất khử HH. Tỉ lệ khối Nhiệt độ Tỉ lệ khối o lƣợng ( C), Nồng độ lƣợng Tỉ lệ đồng trinatri Tỉ lệ đồng Nhiệt nồng độ o chất khử trinatri clorua/ Điều kiện citrat/ nitrat/ PVP độ ( C) chất khử HH (M) citrat/ đồng PVP khảo sát đồng HH clorua nitrat 100 ÷ … 0 ÷ 1,5 1 ÷ 15 % 01 ÷ 0,7 0 ÷ 1,25 1÷7% 160 Kết quả UV- 562 ÷ 562 ÷ … 584 ÷ 562 562 ÷ 568 580 ÷ 562 562 ÷ 572 Vis (nm) 564 580 Nhiệt độ trinatri Tỉ lệ (oC), Nồng độ Tỉ lệ đồng citrat/ Tỉ lệ đồng Nhiệt trinatri Điều kiện nồng độ o chất khử clorua/PV đồng nitrat /PVP độ ( C) citrat/ đồng tổng hợp tốt chất khử (M) P nitrat clorua nhất (M) 110 ÷ 110; 0,2  0,5 1 ÷ 13 % 0,1÷ 0,4  0,5 1÷5% 160 Kết quả qua 3 ± 1 nm trong PVP 3 ± 2 nm TEM 2 ± 1 nm trong PVA Qua bảng 3.6 có thể đƣa ra một số nhận xét về quá trình tổng hợp đồng nano trong hệ hai chất bảo vệ nhƣ sau:
15 - Kích thƣớc các hạt đồng nano tạo ra có sự ổn định, ít biến đổi trong khoảng rộng của các thông số tổng hợp nhƣ nhiệt độ, nồng độ chất khử. Kết quả này đạt đƣợc là do có sự hiệp đồng bảo vệ của PVP và chất trợ phân bố trinatri citrat. - Kết quả tổng hợp từ tiền chất đồng nitrat và đồng clorua đều cho kết quả tƣơng đƣơng khi các thông số tổng hợp giống nhau Điều này cho phép khẳng định quá trình tổng hợp tạo ra đồng nano không có sự khác biệt khi sử dụng các tiền chất muối đồng khác nhau. - Với các thông số tổng hợp giống nhau (nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỉ lệ chất trợ phân bố/tiền chất nhƣng sử dụng chất bảo vệ PVP có khối lƣợng phân tử khác nhau (1.000.000 g/mol; 58.000 g/mol lần lƣợt đối với Cu(NO3)2 và CuCl2) thì các hạt đồng nano tạo ra có kích thƣớc tƣơng đồng với giá trị lần lƣợt là 3 ± 2 nm và 3 ± 1 nm. Tuy nhiên, có sự khác nhau về nồng độ các hạt đồng nano đƣợc hình thành. Cụ thể, khi sử dụng PVP (1.000.000 g/mol) thì các hạt đồng nano tạo ra có kích thƣớc ổn định với tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP từ 1 đến 13 %, với PVP (58.000 g/mol) tỉ lệ CuCl2/PVP là từ 1 đến 5 %. Kết quả này có thể đƣợc giải thích là khi PVP đƣợc tạo dung dịch trong môi trƣờng glycerin, với chiều dài mạch phân tử tăng nhiều (1.000.000 g/mol so với 58.000 g/mol) sẽ tạo hiệu ứng không gian tốt hơn khi c ng hiệp đồng bảo vệ với trinatri citrat. Với những kết quả đã thực hiện, kết quả của luận án đã làm rõ những quy luật sự biến đổi kích thƣớc của các hạt đồng nano hình thành theo các thông số thực nghiệm nhƣ: nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỉ lệ trinatri citrat/tiền chất, tỉ lệ tiền chất/chất bảo vệ thông qua hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt của đồng nano bởi phổ UV-Vis kết hợp với sự kiểm chứng bằng ảnh TEM. Kết quả, những quy luật này đã đƣợc ghi nhận và công bố trình bày bởi 2 bài báo trên Tạp chí Hoá học, T. 51 (2C), 2013; 1 bài báo quốc tế trên tạp chí Journal of Experimental Nanoscience, Vol. 10, No. 8, 2015 Đồng nano trong PV đƣợc thử nghiệm và cho kết quả kháng tốt đối với nấm corticium samonicolor, kết quả đƣợc công bố trên tạp chí Bulletin of the Korean Chemical Society, Vol. 35, No. 9, 2014. 3.2.3 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng sulfat Quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất muối đồng sulfat sẽ giải quyết những vấn đề sau: - Hệ phản ứng sử dụng dung môi nƣớc, chất khử NaBH4 Đây đều là tác nhân không thuận lợi cho quá trình tổng hợp đồng nano Dung môi nƣớc có độ nhớt thấp hơn glycerin, do đó giảm độ bền của hệ keo. Chất khử NaBH4 cho sản phẩm phụ sau phản ứng khử là khí hydro không có tác dụng chống oxi hoá bề mặt đồng nhƣ trƣờng hợp chất khử hydrazin cho sản phẩm phụ là khí nitơ Do vậy, trong hệ phản ứng tổng hợp đồng nano sẽ có mặt acid ascorbic nhƣ tác nhân chống oxi hoá bề mặt các hạt đồng nano đƣợc hình thành. - Để các hạt đồng nano đƣợc bảo vệ bởi hiệu ứng không gian tốt, trong nội dung tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng sulfat sẽ sử dụng kết hợp hệ hai chất bảo vệ PVP (Mw: 40.000 g/mol) và CTAB. Hai chất bảo vệ này cùng với acid ascorbic sẽ tạo sự hiệp đồng bảo vệ của ba chất đối với các hạt đồng nano hình thành Đây là nội dung nghiên cứu chƣa có nhiều báo cáo đề cập. 3.2.3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới kích thƣớc hạt đồng nano a. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử
16 Hình 3.66: Ảnh TEM và giản đồ Hình 3.67: Ảnh TEM và giản đồ Hình 3.65: Phổ UV-Vis của dung dịch phân bố kích thƣớc hạt đồng nano phân bố kích thƣớc hạt đồng nano keo đồng nano tổng hợp theo nồng độ đƣợc tổng hợp với nồng độ chất khử đƣợc tổng hợp với nồng độ chất khử chất khử NaBH4 từ 0,1 đến 0,5M NaBH4 0,3 M NaBH4 0,5 M Hình 3.65 là phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch keo đồng nano đƣợc tổng hợp theo nồng độ chất khử. Kết quả cho thấy, khi tăng nồng độ chất khử thì đỉnh hấp thu plasmon của các hạt đồng nano có sự dịch chuyển dần về phía bƣớc sóng nhỏ hơn từ 582 nm 0,1 M đến 574 nm (0,2 M) và 570 nm (0,3 M). Tuy nhiên, khi nồng độ chất khử tăng quá cao (0,4M; 0,5M) thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại lại dịch chuyển dần về phía bƣớc sóng lớn hơn với giá trị lần lƣợt là 574 nm và 578 nm. Kết quả cho thấy, nồng độ chất khử thích hợp nhất cho quá trình tạo hạt nano là 0,3 M. Hình 3.66 và 3.67 là ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thƣớc của hạt đồng nano đƣợc tổng hợp với các nồng độ chất khử khác nhau. Kết quả cho thấy, với nồng độ chất khử NaBH4 0,3 M; các hạt đồng nano tạo ra có sự phân bố đều, đa số ở dạng hình cầu trong phạm vi kích thƣớc trung bình là 20 ± 6 nm (hình 3.66). Với nồng độ chất khử NaBH4 0,5 M; các hạt đồng nano tạo ra chủ yếu vẫn ở dạng hình cầu, phân bố đều, nhƣng phạm vi kích thƣớc trung bình lớn hơn 39 ± 13 nm hình 3 67 b. Ảnh hƣởng của nhiệt độ Hình 3.70: Ảnh TEM và giản đồ phân Hình 3.71: Ảnh TEM và giản đồ Hình 3.72: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc phân bố kích thƣớc hạt đồng nano bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng tổng hợp ở nhiệt độ 30 0C đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ 50 0C hợp ở nhiệt độ 70 0C Hình 3.70, 3.71, 3.72 là ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp với nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy, tại nhiệt độ 30 oC các hạt nano đồng tạo ra có độ phân bố rộng, với kích thƣớc trung bình là 36 ± 16 nm (hình 3.70), ngoài hình cầu còn thấy dạng khác và có bám các hạt nhỏ trên bề mặt hạt lớn hơn Khi tăng nhiệt độ lên 50 0C và 70 oC, các hạt nano đồng tạo ra chủ yếu ở
17 dạng hình cầu, phân bố đều trong phạm vi kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 21 ± 6 nm (hình 3.71) và 33 ± 11 nm (hình 3.72). c. Ảnh hƣởng của tỷ lệ acid ascorbic/Cu2+ Hình 3.74 là phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch keo đồng nano đƣợc tổng hợp với tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ khác nhau. Kết quả cho thấy, khi tăng tỉ lệ acid ascorbic/Cu2+ thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại dịch chuyển dần về phía bƣớc sóng nhỏ hơn từ 582 đến 571 nm với giá trị bƣớc sóng lần lƣợt là 582 nm (0,5); 579 nm (1,0); 572 nm (1,5); 571 nm (2,0); 572 nm (2,5) và 3,0 (571 nm). Kết quả cũng cho thấy, không có sự thay đổi bƣớc sóng các đỉnh hấp thu cực đại khi tỉ lệ acid ascorbic/Cu2+ thay đổi từ 1,5 đến 3,0 Nhƣ vậy, tỉ lệ acid ascorbic/Cu2+ thích hợp nhất cho quá trình tổng hợp đồng nano là 1,5. Hình 3.71, 3.75, 3.76 là ảnh TEM và giản đồ sự phân bố kích thƣớc của hạt đồng nano đƣợc tổng hợp với tỉ lệ acid ascorbic/Cu2+ khác nhau. Kết quả cho thấy các hạt đồng nano đƣợc tạo ra chủ yếu ở dạng hình cầu, có sự phân bố đều trong phạm vi kích thƣớc trung bình 25 ± 4 nm (hình 3.75), 21 ± 6 nm (hình 3.71) và 5 ± 2 nm (hình 3.76) với tỉ lệ acid ascorbic/Cu2+ lần lƣợt là 0,5; 1,0 và 1,5. Hình 3.75: Ảnh TEM và giản đồ Hình 3.76: Ảnh TEM và giản đồ phân Hình 3.74: Phổ UV-Vis của dung dịch phân bố kích thƣớc hạt đồng nano bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc keo đồng nano đƣợc tổng hợp với tỷ đƣợc tổng hợp với hàm lƣợng acid tổng hợp với với hàm lƣợng acid lệ acid ascorbic/Cu2+ khác nhau ascorbic/Cu2+ = 0,5 ascorbic/Cu2+ = 1,5 d. Ảnh hƣởng của tỷ lệ CTAB/Cu2+ Hình 3.78: Phổ UV–Vis của dung dịch keo Hình 3.79: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thƣớc đồng nano đƣợc tổng hợp với các tỷ lệ của hạt đồng nano đƣợc tổng hợp khi có mặt của CTAB/Cu2+ khác nhau CTAB với hàm lƣợng CTAB/Cu2+ = 1,5 Trên hình 3.78 là phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch keo đồng nano đƣợc tổng hợp với tỉ lệ CTAB/Cu2+ khác nhau. Kết quả cho thấy, khi tăng tỉ lệ CTAB/Cu2+ thì vị trí các đỉnh hấp thu plasmon bề
18 mặt của các hạt đồng nano cũng có sự thay đổi với giá trị bƣớc sóng lần lƣợt là 574 nm, 572 nm, 570 nm tƣơng ứng với tỉ lệ CTAB/Cu2+ = 0; 0,5 và 1,0. Vị trí các đỉnh hấp thu cực đại gần nhƣ không có sự thay đổi khi tỉ lệ CTAB/Cu2+ tăng từ 1,5 đến 2,5 với giá trị bƣớc sóng ổn định từ 567 đến 568 nm. Kết quả này cho thấy các hạt đồng nano đƣợc tạo ra có kích thƣớc ổn định và nhỏ nhất khi dùng với tỉ lệ CTAB/Cu2+ ≥ 1,5 Hình 3.76 và 3.79 là ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thƣớc của hạt đồng nano đƣợc tổng hợp khi không có và có mặt của CTAB (CTAB/Cu2+ = 1,5). Kết quả cho thấy, các hạt đồng nano tạo ra chủ yếu ở dạng hình cầu, có độ phân bố đều với kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 5 ± 2 nm (hình 3.76) và 3 ± 1 nm hình 3 79 Nhƣ vậy, CTAB có vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp đồng nano. Vì là chất hoạt động bề mặt cation, nó có vai trò bảo vệ và ổn định trong quá trình tổng hợp đồng nano thông qua cơ chế mixen hoặc hấp phụ phân tử lên bề mặt hạt nano Khi càng tăng hàm lƣợng CTAB thì càng nhiều các phân tử CTAB bao bọc và làm giảm hoạt tính bề mặt hạt đồng nano, do đó các hạt đồng nano tạo ra có kích thƣớc nhỏ và đồng đều hơn. e. Ảnh hƣởng của tỷ lệ Cu2+/PVP khi có mặt CTAB Hình 3.82: Ảnh TEM và giản đồ phân Hình 3.83: Ảnh TEM và giản đồ phân Hình 3.84: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng tổng hợp với tỷ lệ Cu2+/PVP = 6 % tổng hợp với tỷ lệ Cu2+/PVP = 9 % hợp với tỷ lệ Cu2+/PVP = 11 % Hình 3.79, 3.82, 3.83, 3.84 là ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thƣớc của hạt nano đồng đƣợc tổng hợp với tỉ lệ khối lƣợng Cu2+/PVP khác nhau. Với tỉ lệ Cu2+/PVP = 3 và 6 % (hình 3.79, 3.82), cho thấy các hạt đồng nano đƣợc tạo ra chủ yếu ở dạng hình cầu, phân bố đều trong phạm vi kích thƣớc trung bình là 3 ± 1 nm. Khi tỉ lệ Cu2+/PVP tăng cao đến 9% và 11% (hình 3.83, 3.84), các hạt đồng nano đƣợc tạo ra vẫn ở dạng hình cầu, mật độ phân bố dày đặc hơn và có sự kết đám do hàm lƣợng hạt nano đƣợc tạo ra nhiều. Tuy nhiên, do sự hiệp đồng bảo vệ đồng thời của 3 chất bảo vệ PVP, axit ascorbic và CTAB, nên các hạt đƣợc tạo ra vẫn có kích thƣớc nhỏ và đồng đều trong phạm vi kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 4 ± 1 nm và 3 ± 1 nm.  Tóm tắt và bàn luận chung về kết quả tổng hợp đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat, đồng clorua và đồng sulfat.