Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL-101(Cr)

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:49

Thêm vào BST

Báo xấu

87
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án đã nghiên cứu một cách có hệ thống các điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến sự hình thành vật liệu MIL-101(Cr); vật liệu tổng hợp trong điều kiện này được tinh chế bằng cách chiết shoxlet đạt diện tích bề mặt 3586 m2.g-1 và thể tích mao quản 1,85 cm3 .g-1. Vật liệu MIL-101(Cr) bền trong môi trường không khí qua nhiều tháng (12 tháng), trong nước ở nhiệt độ phòng qua nhiều ngày (14 ngày), trong nước sôi và các dung môi hữu cơ ở nhiệt độ sôi qua nhiều giờ (8 giờ). Luận án tiến hành hóa trị và nồng độ của các ion chất điện ly cao làm điểm đẳng điện của vật liệu MIL-101(Cr) có xu hướng giảm xuống.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL-101(Cr)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VÕ THỊ THANH CHÂU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HẤP PHỤ, HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU MIL-101(Cr) Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HUẾ, 2015
Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Đinh Quang Khiếu 2. GS. TS. Trần Thái Hòa Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Huế chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vào hồi giờ ngày tháng năm
MỞ ĐẦU Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ [20, 141], tách chất [124], trao đổi ion [53, 130], đặc biệt là trong xúc tác [37, 158]. Bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận như hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế là kích thước mao quản nhỏ, không thể hấp phụ cũng như chuyển hóa được các phân tử có kích thước lớn. Vì vậy, vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks, kí hiệu là MOFs) ra đời đã mở ra một bước tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu vật liệu. MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng trống [155], với diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000 - 6000 m2.g-1; 1- 2 cm3.g-1), hệ thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm hoạt động xúc tác tương tự zeolit, đặc biệt, bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và tâm kim loại có thể tạo ra hàng nghìn loại MOFs có tính chất và ứng dụng như mong muốn [42, 45, 68, 69, 114, 119]. Do đó, MOFs đã thu hút được sự phát triển nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt một thập kỉ qua. Sau những công bố đầu tiên vào cuối những năm chín mươi [101, 171], đã có hàng nghìn các nghiên cứu về các vật liệu MOFs khác nhau được công bố [31, 142]. Nhờ những ưu điểm vượt trội về cấu trúc xốp cũng như tính chất bề mặt, MOFs trở thành ứng cử viên cho nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như lưu trữ khí [31, 60, 103, 109, 173, 174, 176], phân tách khí [86, 112], xúc tác [69, 74], dẫn thuốc [70, 71], cảm biến khí [27], làm xúc tác quang [64], vật liệu từ tính [72, 115]. Ở Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đang thu hút được sự chú ‎ý của nhiều nhóm nghiên cứu trong những năm gần đây. Theo tìm hiểu của chúng tôi, một số nghiên cứu về loại vật liệu này đã và đang được triển khai ở một số nơi như trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hoá Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm Hà Nội. Trong đó, nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã có nhiều công bố về một số vật liệu MOFs như MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3, MOF-199, Cu(BDC), Cu2(BDC)2,... và ứng dụng của các vật liệu này trong phản ứng xúc tác dị thể như 1
ankyl hóa Friedel–Crafts, axyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng tụ Paal–Knorr,... [125-127, 134-139, 162]. Trong số các MOFs, MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005, là một trong những loại vật liệu mới và có nhiều ưu điểm nhất [151]. MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt rất lớn (SBET = 4100 m2.g-1, Vmao quản = 2 cm3.g-1) và có độ bền cao nhất trong họ MOFs [45, 151]. Mặc dù MIL-101(Cr) đã thu hút được sự phát triển nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây [25, 80], nhưng ở Việt Nam, các nghiên cứu về loại vật liệu này còn khá hạn chế. Theo tìm hiểu của chúng tôi, cho đến nay chưa có một nghiên cứu hoàn chỉnh và hệ thống về MIL-101(Cr) được công bố. Giống như các MOFs khác, MIL-101(Cr) có độ xốp lớn nên đã được ứng dụng rộng rãi trong hấp phụ, lưu trữ khí [69, 175] và xúc tác [85, 146] nhưng nhiều tiềm năng ứng dụng khác của loại vật liệu này vẫn chưa được khai thác như hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch nước [63], phản ứng xúc tác quang hóa,... Vì những l‎ý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL-101(Cr)”. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU Phần tổng quan giới thiệu chung về vật liệu MOFs, vật liệu MIL- 101(Cr), các ứng dụng của vật liệu MOFs, MIL-101(Cr) trong hấp phụ khí, hấp phụ phẩm nhuộm, xúc tác quang, các phương pháp nghiên cứu động học và đẳng nhiệt hấp phụ. CHƯƠNG 2: NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. MỤC TIÊU Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-101(Cr) có tính chất bề mặt tốt và ứng dụng chúng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. 2.2. NỘI DUNG 2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr). 2.2.2. Ứng dụng MIL-101(Cr) để hấp phụ khí CO2 và CH4. 2.2.3. Ứng dụng trong hấp phụ phẩm nhuộm. 2.3.4. Ứng dụng MIL-101(Cr) làm chất xúc tác quang hóa phân hủy phẩm nhuộm Remazol Black B (RDB). 2
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Sử dụng các phương pháp: XRD, FR-IR, TG-DTA, TEM, XPS, BET, UV-Vis-DR, UV-Vis, EDX. 2.4. THỰC NGHIỆM Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt. Thí nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ, đẳng nhiệt hấp phụ và khảo sát hoạt tính quang hóa của vật liệu MIL-101(Cr). CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP MIL-101(Cr) 3.1.1. Tinh chế MIL-101(Cr) 3.1.1.1. Tinh chế MIL-101(Cr) qua nhiều giai đoạn với các dung môi khác nhau Hình 3.1a trình bày kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr) mới tổng hợp (AS-MIL-101), được xử lý với nước (W-MIL-101), nước - cồn (E-MIL-101), và Hình 3.1b là giản đồ XRD của axit H2BDC. 8000 500 7000 (a) (b) 6000 Axit H2BDC C-êng ®é (abr.) C-êng ®é (cps.) 5000 4000 E-MIL-101 3000 2000 W-MIL-101 1000 AS-MIL-101 0 0 10 20 30 40 0 5 10 15 20 25 30 35 40 2/®é 2/®é Hình 3.1. (a) Giản đồ XRD của các mẫu được tinh chế theo các cách khác nhau,(b) Giản đồ XRD của H2BDC. Ảnh hưởng của quá trình tinh chế đến hình thái, kích thước hạt của vật liệu MIL-101(Cr) được thể hiện qua ảnh TEM (Hình 3.2). Hình 3.2. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được xử lý với các dung môi 3
Tính chất xốp và diện tích bề mặt của các mẫu MIL-101(Cr) được tinh chế trong các dung môi khác nhau được trình bày trên Bảng 3.1. Kết quả cho thấy rằng mẫu được xử lý với nước-cồn có diện tích bề mặt lớn nhất (2884 m2.g-1). Bảng 3.1. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được tinh chế với các dung môi khác nhau Mẫu SBET SLangmuir Vpore (m2.g-1) (m2.g-1) (cm3.g-1) AS-MIL-101 2032 3328 1,11 W-MIL-101 2217 3439 1,13 E-MIL-101 2884 4633 1,55 3.1.1.2. Chiết soxhlet 500 C-êng ®é (abr.) MIL-101-S1 MIL-101-S2 0 10 20 30 40 2/®é Hình 3.3. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo hai cách khác nhau Bảng 3.2. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo hai cách khác nhau Mẫu SBET (m2.g-1) SLangmuir (m2.g-1) Vpore (cm3.g-1) MIL-101-S1 2946 4776 1,53 MIL-101-S2 2174 3160 1,03 Hình 3.3 và Bảng 3.2 trình bày kết XRD và tính chất xốp của các mẫu MIL-101(Cr) được tinh chế bằng phương pháp chiết soxhlet theo hai cách khác nhau. Mẫu được chiết soxhlet liên tục với cồn (MIL-101- S1) có diện tích bề mặt 2946 m2.g-1 và thể tích mao quản 1,53 cm3.g-1 cao hơn hẳn so với mẫu MIL-101-S2 và cao hơn các mẫu được xử lý với các dung môi khác nhau. Vì vậy chúng tôi lựa chọn phương pháp chiết soxhlet liên tục với cồn để tinh chế vật liệu MIL-101(Cr). 4
Hình 3.4 trình bày kết quả phân tích EDX mẫu MIL-101(Cr)- S1. Kết quả cho thấy Cr là một trong những nguyên tố chính cấu trúc nên vật liệu MIL-101(Cr). 006 4500 4000 3500 C 3000 2500 O Counts 2000 Fe Cr 1500 Fe Cr S Cl 1000 S Cl Cr Fe Fe 500 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu MIL-101-S1 Hình 3.5a trình bày kết quả FT-IR của mẫu MIL-101(Cr) mới tổng hợp (AS-MIL-101) và sau khi tinh chế liên tục với cồn (MIL-101-S1). Kết quả cho thấy dao động ở 1684 cm-1 đặc trưng cho dao động ν(C=O) trong nhóm axit (COOH) của H2BDC được quan sát rất rõ ở mẫu mới tổng hợp nhưng không xuất hiện ở mẫu sau tinh chế chứng tỏ H2BDC đã được loại bỏ khỏi hoàn toàn trong mẫu MIL-101-S1. Độ bền nhiệt của vật liệu MIL-101-S1 được phản ánh trên Hình 3.5b. Kết quả cho thấy vật liệu MIL-101(Cr) bền đến khoảng nhiệt độ 350 – 400C. TG (%) DTA (uV) 300 o 100 405,83 C (b) 250 80 200 150 60 -53,399% 100 40 50 20 0 o -50 81,63 C -33,790% 0 0 200 400 600 800 o Nhiªt ®é ( C) Hình 3.5. (a) Phổ FT-IR của mẫu MIL-101(Cr) mới tổng hợp và sau khi tinh chế, (b) giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu MIL-101-S1 3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp MIL-101(Cr) 3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ Hình 3.6 thể hiện kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau: 180C (M-180C), 200C (M- 5
200C) và 220C (M-220C). Nhiệt độ thích hợp để tổng hợp MIL- 101(Cr) là 200C và 220C. Chúng tôi đã chọn nhiệt độ 200C để tổng hợp MIL-101(Cr). 500C-êng ®é (abr.) M-180C M-200C M-220C 0 10 20 30 40 2/®é Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau 3.1.2.2. Ảnh hưởng của pH 500 C-êng ®é (abr.) M-pH2 M-pH4 M-pH6 0 10 20 30 40 2/®é Hình 3.7. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các pH khác nhau Hình 3.7 trình bày kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp ở các pH khác nhau. Giá trị pH thích hợp nhất để tổng hợp MIL-101(Cr) là pH = 2. 3.1.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cr(III)/H2BDC Hình 3.8, Hình 3.9 và Bảng 3.3 lần lượt trình bày kết quả XRD, TEM và tính chất xốp của vật liệu MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau. 6
500 M-1.75 C-êng ®é (abr.) M-1.50 M-1.25 M-1.00 M-0.75 M-0.50 0 10 20 30 40 2/®é Hình 3.8. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau Hình 3.9. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau Bảng 3.3. Tính chất xốp của các mẫu được tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau. SBET SLangmuir Vpore dTEM Mẫu (m2.g-1) (m2.g-1) (cm3.g-1) (nm) MCr-0.75 1582 2426 0,79 231 MCr-1.00 2328 3833 1,23 376 MCr-1.25 2946 4776 1,53 216 MCr-1.50 2642 4354 1,41 522 MCr-1.75 2414 4057 1,28 573 7
Kết quả cho thấy tỷ lệ Cr(III)/H2BDC = 1,25 là thích hợp nhất để tổng hợp MIL-101(Cr) và chúng tôi lựa chọn tỷ lệ này để tổng hợp cho tất cả các mẫu MIL-101(Cr) sau này trong luận án. 3.1.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O/H2BDC 500 C-êng ®é (abr.) M350 M265 M200 M400 M500 M700 0 10 20 30 40 2/®é Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau Hình 3.11. Ảnh TEM của các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau. Bảng 3.4. Tính chất xốp của các mẫu mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau Mẫu SBET SLangmuir Vpore dTEM (m2.g-1) (m2.g-1) (cm3.g-1) M200 1618 2570 0.87 298 M265 2946 4776 1,53 216 M350 3586 5288 1,85 364 M400 2274 3664 1,25 111 M700 1708 2701 0,93 137 8
Hình 3.10, Hình 3.11 và Bảng 3.4 lần lượt trình bày kết quả XRD, TEM và tính chất xốp của vật liệu MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau. Kết quả cho thấy tỷ lệ H2O/H2BDC tối ưu để tổng hợp MIL-101(Cr) là 350. 3.1.2.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ HF Hình 3.12, Hình 3.13 và Bảng 3.5 lần lượt trình bày kết quả XRD, TEM và tính chất xốp của vật liệu MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau. Tỷ lệ HF/H2BDC = 0,25 thích hợp nhất để tổng hợp MIL-101(Cr). 500 C-êng ®é (abr.) MHF0.25 MHF0.75 MHF0 0 10 20 30 40 2/®é Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau Bảng 3.5. Tính chất xốp của các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau SBET SLangmuir Vpore Mẫu dTEM (m2.g-1) (m2.g-1) (cm3.g-1) M-HF0 2772 4652 1,45 234 M-HF0.25 3586 5288 1,85 364 M-HF0.75 2614 4381 1,43 612 9
3.1.2.6. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp 500 H2BDC 500 (a) (b) C-êng ®é (abr.) MHF-12h MHF0-12h C-êng ®é (abr.) MHF-8h MHF0-8h MHF-6h MHF0-6h MHF-2h MHF0-2h 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 2/®é 2/®é Hình 3.14. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các thời gian khác nhau: (a) Tổng hợp với HF, (b) tổng hợp không dùng HF Hình 3.14 trình bày kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các thời gian khác nhau trong hai trường hợp có HF và không có HF. Kết quả cho thấy mẫu có HF có độ kết tinh cao hơn và thời gian tổng hợp tối ưu là 8 giờ. Tóm lại, các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu MIL- 101(Cr) bằng phương pháp thủy nhiệt đó là: Nhiệt độ từ 200 – 220C, pH = 2, thời gian tổng hợp 8 giờ và thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3:HF:H2O = 1:1,25:0,25:350 (Hình 3.15). Cr(III)/H2BDC H2O/H2BDC HF/H2BDC 2000 dTEM (nm) 3500 2 -1 SBET (m .g ) 3000 1500 SBET (m .g ) dTEM (nm) 2500 -1 2 1000 2000 1,25 350 0,25 1500 500 1000 500 T¨ng Cr(III) T¨ng H2O T¨ng HF Hình 3.15. Giản đồ mô tả kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thành phần các chất phản ứng đến tính chất của MIL-101(Cr) 3.1.3. Độ bền và điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) 3.1.3.1. Độ bền của vật liệu trong không khí Cấu trúc của vật liệu MIL-101(Cr) vẫn bền vững mặc dù để trong không khí suốt một năm. Ngoài ra, do ảnh hưởng của hơi ẩm, đỉnh ở khoảng 1,7 bị mất khi không sấy mẫu trước khi đo XRD. 3.1.3.2. Độ bền của MIL-101(Cr) trong nước ở nhiệt độ phòng Vật liệu MIL-101(Cr) bền vững trong nước ở nhiệt độ phòng cho đến 14 ngày. 10
3.1.3.3. Độ bền của MIL-101(Cr) trong các dung môi ở nhiệt độ sôi Ngâm MIL-101(Cr) trong nước, benzen và etanol ở nhiệt độ sôi trong 8 giờ, cấu trúc của vật liệu vẫn được bảo toàn. 3.1.3.4. Điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) Vật liệu MIL-101(Cr) có điểm đẳng điện trong khoảng pH từ 5 đến 6 trong nước cất và dung dịch điện ly của cation hóa trị 1 ở nồng độ thấp, khi tăng hóa trị và nồng độ của ion dung dịch điện ly, điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) giảm xuống trong khoảng pH từ 4 đến 5. 3.1.4. Phân tích kết quả XRD của MIL-101(Cr) Hình 3.16 trình bày giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và chỉ số Miller tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ được xác định trong nghiên cứu này. (111) 2000 MIL-101(Cr) 1500 C-êng ®é (cps.) 1000 (753) (220) (311) (822) (10 10 10) 500 (13 9 5) (16 4 4) (1022) (16 8 8) (511) (400) (531) (880) 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2/®é Hình 3.16. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và các chỉ số Miller tương ứng 3.1.5. Phân tích kết quả TEM của MIL-101(Cr) Phân tích kết quả TEM cho thấy MIL-101(Cr) có hình bát diện hoàn hảo. 3.1.6. Phân tích kết quả BET của MIL-101(Cr) Sau khi phân tích thống kê 15 mẫu BET của MIL-101(Cr), kết quả cho thấy diện tích bề mặt của vật liệu này được tính chính xác khi sử dụng dữ liệu hấp phụ với khoảng áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,26 theo phương trình BET. 3.2. HẤP PHỤ CO2, CH4 TRÊN MIL-101(Cr) Vật liệu MIL-101(Cr) có khả năng hấp phụ rất lớn đối với CO2 và hấp phụ CH4 kém hơn. Dung lượng hấp phụ CO2 trong nghiên cứu này cao hơn nhiều so với các công bố trước đây. 11
45 3.2 40 (a) - CO2 3.0 (b) - CH4 2.8 Dung l-îng hÊp phô (mmol.g ) Dung l-îng hÊp phô (mmol.g ) -1 -1 35 2.6 2.4 30 2.2 2.0 25 1.8 MHF0 20 1.6 MHF0.25 1.4 MHF0 15 MHF0.75 1.2 MHF0.25 1.0 10 MHF0.75 0.8 0.6 5 0.4 0 0.2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 ¸p suÊt (bar) ¸p suÊt (bar) Hình 3.17. Đẳng nhiệt hấp phụ CO2 (a) và CH4 (b) trên các mẫu MIL-101(Cr) có kích thước hạt khác nhau ở 298 K 3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM CỦA VẬT LIỆU MIL-101(Cr) TRONG DUNG DỊCH NƯỚC 3.3.1. Ảnh hưởng tốc độ khuấy 140 120 100 -1 80 qt /mg.g 60 200 rpm 40 300 rpm 400 rpm 20 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 t (phót) Hình 3.18. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên MIL-101(Cr) Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng hấp phụ của RDB lên MIL-101(Cr) được trình bày ở Hình 3.18. Từ Hình 3.18 nhận thấy rằng tốc độ khuấy tăng từ 200 rpm đến 300 rpm, dung lượng hấp phụ cũng tăng theo nhưng dung lượng hấp phụ hầu như không thay đổi khi tiếp tục tăng tốc độ khuấy đến 400 rpm. 3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch phẩm nhuộm ban đầu đến dung lượng hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) trong khoảng từ 25 đến 600 ppm được mô tả ở Hình 3.19. Dung lượng hấp phụ tăng khi nồng độ tăng, nhưng khi tăng đến 500 ppm, quá trình hấp phụ không theo qui luật do sự hình thành dung dịch keo của dung dịch phẩm nhuộm khi ở nồng độ cao. 12
400 350 300 25 ppm 250 50 ppm qt (mg.g ) -1 100 ppm 200 200 ppm 300 ppm 150 400 ppm 100 500 ppm 600 ppm 50 0 0 50 100 150 200 250 t (phót) Hình 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên MIL-101(Cr) Sự phân tích động học khuếch tán theo mô hình khuếch tán mao quản Webber cho thấy quá trình hấp phụ theo ba giai đoạn (Hình 3.20). Giai đoạn đầu tiên được quyết định bởi cơ chế khuếch tán mao quản, hai giai đoạn sau có sự tham gia quyết định tốc độ của cơ chế khuếch tán màng. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích động học hấp phụ (Hình 3.21), dữ liệu thực nghiệm hấp phụ được mô tả tốt nhất bởi mô hình bậc một phi tuyến tính ba giai đoạn. 320 300 280 260 240 220 50 ppm qt (mg.g ) 100 ppm -1 200 180 200 ppm 160 300 ppm 140 400 ppm 120 100 80 60 40 20 0 0 3 6 9 12 15 1/2 t Hình 3.20. Giản đồ Webber đối với hồi qui ba giai đoạn của sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) 350 350 (a) (b) 300 300 250 250 50 ppm 50 ppm 100 ppm 100 ppm 200 200 qt (mg.g ) qt (mg.g ) 200 ppm 200 ppm -1 -1 150 300 ppm 150 300 ppm 400 ppm 400 ppm 100 100 50 50 M« h×nh bËc 1 phi tuyÕn tÝnh M« h×nh bËc mét phi tuyÕn tÝnh ba giai ®o¹n M« h×nh bËc 2 phi tuyÕn tÝnh 0 0 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 t (phót) t (phót) Hình 3.21. So sánh dữ liệu thực nghiệm với mô hình động học bậc 1 và bậc 2 phi tuyến tính (a) và mô hình bậc 1 ba giai đoạn phi tuyến tính của sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) 13
3.3.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt Hình 3.22 mô tả sự ảnh hưởng của kích thước hạt MIL- 101(Cr) đến quá trình hấp phụ phẩm nhuộm RDB. Kết quả cho thấy sự hấp phụ không theo qui luật về kích thước hạt, điều này được giải thích là do MIL-101(Cr) là vật liệu có độ xốp lớn. 180 160 140 120 qt (mg.g ) -1 100 80 60 MHF0 MF0.25 40 MHF0.75 20 0 0 50 100 150 200 250 t (phót) Hình 3.22. Ảnh hưởng của kích thước hạt MIL-101(Cr) đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB 3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ, pH và cơ chế đề nghị quá trình hấp phụ Hình 3.23 và 3.24 lần lượt trình bày sự ảnh hưởng của nhiệt độ và pH đến sự hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr). Kết quả cho thấy với khoảng pH khảo sát không ảnh hưởng đến sự hấp phụ nhưng nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hấp phụ, nhiệt độ tăng dẫn đến dung lượng hấp phụ tăng, chứng tỏ quá trình hấp phụ thu nhiệt. Năng lượng hoạt hóa được tính toán từ phương trình Arrhenius là 50,39 kJ/mol khẳng định sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) chủ yếu mang bản chất hấp phụ hóa học. 220 200 180 160 qt (mg.g ) 140 -1 120 100 80 o 28 C  60 40 C o 40 50 C o 20 60 C 0 0 50 100 150 200 250 t (phót) Hình 3.23. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr) theo thời gian 14
140 120 100 qt (mg/g) 80 60 pH3 pH5 40 pH7 pH9 20 0 0 50 100 150 200 250 t (phót) Hình 3.24. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ phẩm nhuộm RDB của MIL-101(Cr) Sau quá trình nghiên cứu sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) chúng tôi đề nghị hai cơ chế hấp phụ được mô tả trên Hình 3.25 và 3.26. Hình 3.25. Sơ đồ cơ chế hấp phụ axit – bazơ Lewis. Hình 3.26. Sơ đồ mô tả cơ chế khuếch tán của sự hấp phụ RDB trên bề mặt MIL-101(Cr) 15
3.3.5. Đẳng nhiệt hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr) 280 260 qe (mg/g) 240 Toth Langmuir Freundlich 220 Redlich-Peterson Sips Thùc nghiÖm 200 100 150 200 250 300 350 400 Ce (ppm) Hình 3.27. Giản đồ qe theo Ce và các đường cong mô hình Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy sự hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr) tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. 3.3.6. Tái sử dụng chất hấp phụ MIL-101(Cr) sau khi hấp phụ RDB được tái sử dụng dễ dàng bằng dung dịch NaOH 0,025M và kết quả thể hiện trên Hình 3.28. Chúng ta có thể thấy dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể và cấu trúc vật liệu vẫn bền vững sau ba lần tái sử dụng. 130 500 (a) 120 (b) 110 100 C-êng ®é (abr) 90 80 qe (mg.g ) 70 -1 60 LÇn 1 50 40 30 LÇn 2 20 10 LÇn 3 0 0 10 20 30 40 LÇn 1 LÇn 2 LÇn 3 2/®é Hình 3.28. Dung lượng hấp phụ (a) kết quả XRD sau ba lần tái sử dụng của MIL-101(Cr) đối với sự hấp phụ RDB 3.4. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG PHÂN HỦY QUANG HÓA PHẨM NHUỘM RDB BẰNG XÚC TÁC MIL-101(Cr) 3.4.1. Sự dịch chuyển điện tử trong MIL-101(Cr) Hình 3.29 trình bày kết quả UV-Vis-DR của MIL-101(Cr). Kết quả cho thấy có ba vùng năng lượng bị kích thích tương ứng với ba sự dịch chuyển điện tử 4A2g  4T2g , 4A2g  4T1g; 4A2g  4T1g (P) trong obitan d3 của Cr3+. Nguyên nhân dẫn đến sự dịch chuyển điện tử này là do cấu tạo của MIL-101(Cr) (Hình 3.30) gồm các cụm oxit Cr3O16 và các vòng benzen đóng vai trò như những anten hấp thụ năng lượng có bước sóng lớn hơn 220 nm. Vì vậy, MIL-101(Cr) có hoạt tính quang hóa trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng tử ngoại. 16
0.7 50 0.6 (a) 40 (b) 0.5 (.E) (eV/cm ) ) -1 2 §é hÊp thô 0.4 30 0.3 2 20 0.2 0.1 10 1,75 eV 2,27 eV 3,74 eV 0.0 0 200 300 400 500 600 700 800 1 2 3 4 5 6 7 B-íc sãng (nm) E (eV) Hình 3.29. Phổ UV-Vis-DR (a) và năng lượng của các bước chuyển điện tử của MIL-101(Cr) (b) Hình 3.30. Cụm Cr3O16 của MIL-101(Cr) và các vòng benzen đóng vai trò như các anten hấp thụ năng lượng ánh sáng 3.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm RDB trong dung dịch nước bằng xúc tác quang hóa MIL-101(Cr) Hình 3.31 trình bày kết quả của quá trình phân hủy màu phẩm nhuộm RDB trên xúc tác MIL-101(Cr) trong điều kiện chiếu sáng UV và trong tối. 1.1 1.0 0.9 0.8 MIL-101(Cr): ChiÕu UV 0.7 MIL-101(Cr): Trong tèi 0.6 Cr2O3: ChiÕu UV C/C0 0.5 Cr2O3: Trong tèi 0.4 UV 0.3 0.2 0.1 0.0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 t (phót) Hình 3.31. Kết quả phân hủy phẩm nhuộm khi chiếu UV và trong tối 17
Kết quả cho thấy phẩm nhuộm bị mất màu hoàn toàn khi được chiếu UV trong 45 phút và chỉ có 43% RDB bị mất màu khi trong bóng tối. Như vậy MIL-101(Cr) đã oxi hóa quang hóa RDB trong điều kiện UV, trong tối có sự mất màu chậm là do quá trình hấp phụ. Trong trường hợp có mặt Cr2O3 hoặc chỉ chiếu sáng UV, sự phân hủy RDB không xảy ra. 3.4.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ phẩm nhuộm RDB Kết quả ảnh hưởng nồng độ đầu của dung dịch RDB đến phản ứng phân hủy quang hóa trên MIL-101(Cr) (Hình 3.32) cho thấy thời gian mất màu tăng khi tăng nồng độ. 1.0 0.9 0.8 10 ppm 20 ppm 0.7 30 ppm 0.6 40 ppm C/C0 50 ppm 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t (phót) Hình 3.32. Ảnh hưởng của nồng độ đầu RDB đến phản ứng quang xúc tác 3.4.2.2. MIL-101(Cr) đóng vai trò như xúc tác dị thể 1.0 3+ MIL-101(Cr) + Cr 0.8 T¸ch MIL-101 sau 5 phót MIL-101(Cr) 3+ 0.6 Cr C/C0 0.4 0.2 0.0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 t (phót) Hình 3.33. Thí nghiệm chứng minh MIL-101(Cr) là xúc tác dị thể Kết quả từ Hình 3.33 đã chứng minh MIL-101(Cr) là xúc tác dị thể trong phản ứng phân hủy quang xúc tác RDB. Kết quả UV-Vis và COD (Hình 3.34) cho thấy RDB bị khoáng hóa hoàn toàn tạo thành CO2. 18