Tóm tắt luận án tiến sĩ Vật lý chất rắn: Chế tạo và tính chất quang phổ của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+

ĐẠI HỌC HUẾ<br /> TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC<br /> <br /> PHẠM NGUYỄN THÙY TRANG<br /> <br /> CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG PHỔ CỦA<br /> VẬT LIỆU BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+<br /> <br /> Chuyên ngành: Vật lý chất rắn<br /> Mã số: 60.44.01.04<br /> <br /> LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN<br /> <br /> Huế, 2017<br /> <br /> MỞ ĐẦU<br /> <br /> Các vật liệu phát quang đã và đang được quan tâm bởi nhiều<br /> nhà khoa học trong nước và thế giới cho nhiều mục đích ứng dụng<br /> khác nhau như: laze, dẫn sóng, kỹ thuật chiếu sáng, hiển thị,<br /> trang trí,... Đặc biệt, trong kỹ thuật chiếu sáng và hiển thị,<br /> vật liệu phát quang đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo<br /> các loại đèn huỳnh quang, đèn LED, đó là các loại đèn chiếu sáng<br /> có hiệu suất cao, tiết kiệm năng lượng và ít gây nguy hiểm cho<br /> sức khỏe con người.<br /> Gần đây, đèn huỳnh quang ba màu đã và đang được quan tâm,<br /> đây cũng là loại đèn tiết kiệm năng lượng trên cơ sở vật liệu<br /> phát quang ba màu (màu xanh, màu xanh lá cây và màu đỏ) tạo thành<br /> một nhóm vật liệu phát quang đặc biệt. Các vật liệu đó gồm 60 %<br /> wt Y2O3: Eu3+ (màu đỏ), 30 %wt CeMgAl11O19: Tb3+ (màu xanh lá cây)<br /> và 10 %wt BaMgAl10O17: Eu2+ (màu xanh) trong đó Eu3+, Eu2+ và Tb3+là<br /> các chất kích hoạt, tạo ra bức xạ ánh sáng trắng. Các vật liệu<br /> phát quang với ba màu bức xạ cơ bản này đều có thể chế tạo từ các<br /> vật liệu trên nền aluminat, trong đó vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+,<br /> Mn2+ (BAM: Eu2+, Mn2+) là vật liệu phát bức xạ màu xanh-xanh lá<br /> cây.<br /> Vật liệu BAM: Eu2+, Mn2+ có phổ bức xạ gồm hai dải rộng có<br /> cực đại ứng với bước sóng khoảng 450 nm và 513 nm. Vật liệu này<br /> có khả năng sử dụng cho đèn huỳnh quang ba màu và các thiết bị<br /> hiển thị tiên tiến, tiết kiệm năng lượng như màn hình LCD, LED<br /> trắng. Bên cạnh đó, khi thay đổi nồng độ pha tạp của ion Eu2+ và<br /> ion Mn2+, vật liệu này tạo ra hai vật liệu BAM: Eu2+ và BAM: Mn2+,<br /> có tính chất phát quang khác nhau. Ngoài ra, hiệu suất phát quang<br /> cao của ion Eu2+ được sử dụng để kích thích cho ion Mn2+nhằm nâng<br /> cao hiệu suất phát quang của ion Mn2+trong mạng để tạo ra hệ vật<br /> liệu có đặc trưng phát quang mới.<br /> Vật liệu phát quang màu xanh BAM: Eu2+ đã được phát triển từ<br /> năm 1974, được ứng dụng cho đèn huỳnh quang, màn hình tinh thể<br /> lỏng, đèn ba màu, các bảng hiển thị hình ảnh và đèn LED,... như<br /> một thành phần phát xạ ánh sáng màu xanh và được sử dụng rộng rãi<br /> trong kỹ thuật chiếu sáng vì có hiệu suất phát xạ và độ sắc nét<br /> cao.<br /> Tuy nhiên, trong quá trình chế tạo và sử dụng vật liệu phát<br /> quang màu xanh BAM: Eu2+ cho thấy sự suy giảm cường độ phát quang<br /> và dịch chuyển sắc độ do quá trình xử lý nhiệt. Quá trình này làm<br /> oxi hóa tâm phát quang dẫn đến làm giảm cường độ phát quang trong<br /> các vật liệu PL. Vì vậy việc nghiên cứu cơ chế suy giảm cường độ<br /> phát quang của vật liệu này không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học<br /> mà cả về mặt thực tiễn.<br /> Năm 1998, nhóm tác giả Shozo Oshio và Tomizo Matsuoka mới<br /> đưa ra được nguyên nhân làm suy giảm cường độ phát quang là do<br /> quá trình oxi hóa BAM: Eu2+ bị phân tách thành BaMgAl10O17 và<br /> Eu(III)MgAl11O19. Vì sự xuất hiện của Eu(III)MgAl11O19hay ion Eu3+<br /> <br /> đã làm suy giảm cường độ phát quang của vật liệu khi bị xử lý<br /> nhiệt.<br /> Năm 2002, sự suy giảm cường độ PL của vật liệu được ủ ở<br /> 5000C theo thời gian được Kee-Sun Sohn và cộng sự nghiên cứu. Phổ<br /> PL, phổ nhiễu xạ tia X và đường cong suy giảm phát quang cho thấy<br /> rằng cường độ PL bị suy giảm nhanh ngay cả khi chỉ ủ trong thời<br /> gian 1h. Công trình này khẳng định rằng sự suy giảm nhanh cường<br /> độ PL không liên quan đến quá trình oxi hóa của tâm Eu2+ và không<br /> có sự truyền năng lượng không bức xạ nào từ ion Eu2+ sang Eu3+ làm<br /> giảm hiệu suất kích thích của Eu2+. Họ cho rằng nguồn gốc của sự<br /> suy giảm cường độ PL đột ngột là do sự thay đổi cấu trúc định xứ<br /> xung quanh ion Eu2+.<br /> Mặc dù có nhiều công trình nghiên cứu đã cho rằng hiện tượng<br /> suy giảm cường độ phát quang khi xử lý nhiệt là do trong quá<br /> trình xử lý nhiệt đã xảy ra hiện tượng oxi hóa tạp, tâm kích hoạt<br /> Eu2+ đã bị oxi hóa thành Eu3+ hay nói cách khác là quá trình oxi<br /> hóa ion Eu2+ gây nên. Tuy nhiên, các công trình này vẫn chưa giải<br /> thích cơ chế suy giảm cường phát quang và sự ảnh hưởng của quá<br /> trình oxi hóa đến hiện tượng phát quang của vật liệu một cách sâu<br /> sắc và rõ ràng.<br /> Hiện nay, vật liệu phát quang màu xanh lá cây BAM: Mn2+được<br /> sử dụng trong các thiết bị chiếu sáng như là đèn ba màu huỳnh<br /> quang (FL), màn hình plasma (PDP) vì khả năng hấp thụ năng lượng<br /> tốt khi kích thíchVUV và cho hiệu suất phát quang cao khi kích<br /> thích vật liệu ở bước sóng 147 nm. Trong hầu hết các mạng nền,<br /> các chuyển dời hấp thụ 3d-3d của ion Mn2+ từ trạng thái kích<br /> thích 6A1 đến 4T2 (4G) đều xảy ra trong vùng ánh sáng xanh (420480 nm). Điều này cho chứng tỏ rằng ion Mn2+ dễ bị kích thích bởi<br /> ánh sáng màu xanh. Do đó, vật liệu phát quang BAM: Mn2+ trở thành<br /> vật liệu phát quang màu xanh lá cây được ứng dụng nhiều trong các<br /> đèn LED.<br /> Chính những lí do đó chúng tôi chọn đề tài: “Chế tạo và tính<br /> chất quang phổ của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+”<br /> Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu BAM đơn và<br /> đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Mn2+. Nội dung nghiên cứu gồm:<br /> Một là, xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo vật liệu BAM<br /> đơn và đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Mn2+;<br /> Hai là, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu BAM: Eu2+<br /> trước và sau khi ủ nhiệt trong môi trường khử và không khí. Các<br /> kết quả nghiên cứu nhằm giải thích cơ chế suy giảm phát quang và<br /> sự ảnh hưởng của quá trình oxi hóa đến hiện tượng phát quang của<br /> vật liệu BAM: Eu2+;<br /> Ba là, nghiên cứu đặc trưng phát quang của vật liệu BAM pha<br /> tạp ion Mn2+ và đồng pha tạp ion Eu2+, Mn2+.<br /> Luận án được nghiên cứu chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm<br /> quang phổ bao gồm:<br /> - Sử dụng nhiễu xạ kế Siemen D5000 của Viện Khoa học vật<br /> liệu, D8-Advance Brucker của Khoa Hóa Trường Đại học Khoa học Tự<br /> Nhiên Hà Nội và ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM để đánh giá cấu<br /> <br /> trúc, vi cấu trúc, kích thước hạt, dạng thù hình vật liệu chế<br /> tạo.<br /> - Các phép đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang sử<br /> dụng hệ đo của Fluorrolog FL3-22 của Horiba, đường cong nhiệt<br /> phát quang tích phân được thực hiện bởi hệ đo Harshaw TLD-3500 và<br /> đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang.<br /> Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết<br /> quả mà luận án đạt được. Luận án được thực hiện là một công trình<br /> khoa học nghiên cứu một cách có hệ thống về các tính chất phát<br /> quang của vật liệu BAM: Eu2+ khi bị xử lý nhiệt, các nghiên cứu<br /> về bức xạ của ion Mn2+ và truyền năng lượng từ ion Eu2+ đến ion<br /> Mn2+ trong mạng nền BAM. Các kết quả nghiên cứu của luận án là<br /> những đóng góp mới về nghiên cứu cơ bản và khả năng triển khai<br /> ứng dụng của các hệ vật liệu trong kỹ thuật chiếu sáng.<br /> Các nội dung chính của luận án được trình bày trong bốn<br /> chương<br /> Chương 1. Tổng quan lý thuyết;<br /> Chương 2. Công nghệ chế tạo vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion<br /> 2+, Mn2+ bằng phương pháp nổ;<br /> Eu<br /> Chương 3. Ảnh hưởng của quá trình oxi hóa đến hiện tượng<br /> phát quang của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+;<br /> Chương 4. Tính chất quang của vật liệu BaMgAl10O17: Mn2+ và cơ<br /> chế truyền năng lượng của vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ và<br /> Mn2+.<br /> Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT<br /> Tổng quan lý thuyết các hiện tượng phát quang được nghiên cứu<br /> trong luận án, từ đó làm cơ sở nghiên cứu cũng như giải thích các<br /> kết quả khảo sát tính chất phát quang của các hệ vật liệu được<br /> nghiên cứu sau này.<br /> - Khái quát cấu trúc đặc trưng của mạng tinh thể BAM.<br /> - Các kiến thức cơ bản liên quan đến đặc điểm và chuyển dời quang<br /> học của các ion đất hiếm và ion kim loại chuyển tiếp Mn2+.<br /> - Nghiên cứu sử dụng giản đồ tọa độ cấu hình và giản đồ TanabeSugano để giải thích các quá trình chuyển dời hấp thụ, bức xạ của<br /> ion Mn2+ trong mạng nền và các cơ chế truyền năng lượng.<br /> CHƯƠNG 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU BAM PHA TẠP ION Eu2+, Mn2+ BẰNG PHƯƠNG<br /> PHÁP NỔ<br /> <br /> Giới thiệu về phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat. Trình bày<br /> quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp nổkết hợp vi sóng với<br /> phương trình hợp thức hóa học của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ được<br /> cho bởi:<br /> (1 - x)Ba(NO3)2 + x.Eu(NO3)3 + Mg(NO3)2 + 10 Al(NO3)3 + m.<br /> (NH2)2CO  Ba(1-x)EuxMgAl10O17 + sản phẩm phụ<br /> <br /> Trong đó: x là số %mol Eu2+ thay thế cho Ba2+, m là số mol của<br /> (NH2)2CO.<br /> - Khảo sát tác động của vi sóng lên cấu trúc và tính chất quang<br /> của vật liệu. Kết quả khảo sát cho thấy, vi sóng có tác dụng rút<br /> ngắn thời gian chế tạo và tăng tính đồng đều của các mẫu. Từ đó<br /> xác định được các điều kiện công nghệ tối ưu nhằm chế tạo các vật<br /> liệu BAM đơn pha tạp Eu2+, Mn2+ và đồng pha tạp Eu2+, Mn2+ có cấu<br /> trúc pha lục giác điển hình và đặc trưng phát quang tốt.<br /> - Sau quá trình nổ, tiến hành ủ mẫu BAM: Eu2+ theo nhiệt độ khác<br /> nhau từ 200oC-1200oC trong thời gian 15 phút và ở 600oC theo thời<br /> gian trong môi trường khử. Khảo sát ảnh hưởng của chế độ ủ nhiệt<br /> lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu phát quang BAM:<br /> Eu2+. Cấu trúc của mạng nền là khá bền khi ủ ở nhiệt độ cao.<br /> CHƯƠNG 3. ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐẾN HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG CỦA VẬT<br /> LIỆU<br /> BaMgAl10O17: Eu2+<br /> 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion Eu đến tính chất phát quang của vật liệu BAM: Eu2+<br /> 3.2.1. Phổ phát quang của BAM: Eu2+ khi thay đổi nồng độ pha tạp ion Eu chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi<br /> sóng<br /> <br /> Kết quả hình 3.15cho thấy, khi chưa pha tạp vật liệu không phát<br /> quang, vật liệu chỉ phát quang khi được pha tạp. Phổ phát quang<br /> của tất cả các mẫu được pha tạp Eu2+ đều có dạng dải rộng, đỉnh<br /> đơn, cực đại bức xạ ở bước sóng 450 nm do chuyển dời 4f65d – 4f7<br /> của ion Eu2+ trong mạng nền. Bên cạnh đó, phổ phát quang của hệ<br /> mẫu không xuất hiện các bức xạ vạch hẹp trong khoảng từ 580-620<br /> nm đặc trưng cho chuyển dời 5D0-7FJ của ion Eu3+.<br /> C- êng ® PL (§ vt®<br /> é<br /> )<br /> <br /> 2.0<br /> <br /> 5<br /> 6<br /> 4<br /> 7<br /> 3<br /> 2<br /> 1<br /> <br /> 1.5<br /> <br /> 1.0<br /> <br /> (1) 0%<br /> (2) 1%<br /> (3) 3%<br /> (4) 5 %<br /> (5) 7 %<br /> (6) 8 %<br /> (7) 9 %<br /> <br /> 0.5<br /> <br /> 0.0<br /> 400<br /> <br /> 450<br /> <br /> 500<br /> <br /> 550<br /> <br /> B- í c sãng (nm)<br /> <br /> Hình 3.15. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ theo nồng độ Eu<br /> <br /> Việc không quan sát thấy bức xạ của ion Eu3+ dưới kích thích có<br /> bước sóng 365 nm cho thấy, ion Eu khi được pha tạp vào mạng nền<br /> BAM chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng tồn tại chủ yếu<br /> dưới dạng hóa trị hai, quá trình khử xảy ra thuận lợi. Ngoài ra,<br /> khi nồng độ pha tạp ion Eu thay đổi dẫn đến sự thay đổi của cường<br /> độ bức xạ cực đại nhưng không làm thay đổi dạng phổ cũng như vị<br /> trí cực đại bức xạ.<br /> <br />