Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:57

Thêm vào BST

Báo xấu

2
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án là "Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ" chế tạo thành công các vật liệu đa pha điện từ đơn pha Mn3O4 và BaReFeO4 và khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất từ của các vật liệu nghiên cứu theo sự biến đổi của thành phần hóa học, các tham số nhiệt động và từ đó làm rõ cơ chế hình thành của trạng thái trật từ tự trong các hệ nêu trên.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ PHƯƠNG THẢO CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 9440104 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HUẾ, NĂM 2024
Luận án được hoàn thành tại Khoa Điện, Điện tử và Công nghệ vật liệu, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Đặng Ngọc Toàn 2. PGS. TS. Nguyễn Trường Thọ Phản biện 1: PGS. TS. Trần Phan Thùy Linh Đơn vị công tác: Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phản biện 2: PGS. TS. Trần Duy Tập Đơn vị công tác: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh Phản biện 3: GS. TS. Bạch Thành Công Đơn vị công tác: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế, vào lúc.....giờ...... ngày……. tháng…. năm 2024. Luận án có thể được tìm thấy tại các thư viện: - Thư viện Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế - Thư viện Quốc gia Việt Nam
1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Vật liệu multiferroics là tên gọi chung của các vật liệu sở hữu đồng thời nhiều hơn một trong số ba trật tự sắt cơ bản, bao gồm trật tự sắt điện (ferroelectricity), trật tự từ sắt từ và sắt đàn hồi (ferroelasticity) trong cùng một pha cấu trúc. Bên cạnh vật liệu multiferroics thể hiện tính từ đàn hồi (magnetoelastic effect), loại vật liệu multiferroics sở hữu cả hai trạng thái sắt điện và trạng thái trật tự từ và đồng thời thể hiện mối tương quan chặt chẽ giữa các trạng thái này (hiệu ứng từ điện) được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất do các ứng dụng đặc biệt của nó. Trước thập niên đầu của thế kỷ XX, vật liệu multiferroics với tương quan từ điện mạnh được cho rằng không thể tồn tại liên quan đến sự khác biệt về bản chất của các pha trật tự điện và trật tự từ. Tuy nhiên, hiệu ứng từ-điện khổng lồ đã được phát hiện trong vật liệu TbMnO3. Đối với vật liệu này, tính sắt điện này có nguồn gốc từ tính (tính sắt điện từ tính) gây ra bởi của sự phá vỡ sự đối xứng tâm cục bộ của cấu trúc tinh thể do sự hình thành của trạng thái trật tự phản sắt từ phi tuyến tính dạng xoắn ốc. Sau đó, hiệu ứng này cũng đã được phát hiện trong nhiều pha trật tự từ phức tạp khác như cấu trúc từ dạng hình nón của CoCr2O4, Ba0.5Sr1.5Zn2Fe12O22, cấu trúc từ dạng đinh vít thuận trong CuFeO2, hay cấu trúc phản sắt từ tuyến tính loại E trong RMn2O5 (R là nguyên tố đất hiếm, Bi và Y), RMnO3 (R = Ho hoặc Y), RNiO3 (R = Y, Lu), double perovskite Y2NiMnO6. Nhiều cơ chế vi mô đã được đề xuất để giải thích cơ chế hình thành của tính sắt điện từ tính đối với các dạng cấu trúc từ khác nhau: mô hình spin – current, tương tác tương hỗ, spin – quỹ đạo... Tuy nhiên, nhiều cơ chế còn chưa sáng tỏ. Một điều cần lưu ý rằng cấu trúc từ phức tạp của các hệ sắt điện từ tính là hệ quả của tính bất thỏa từ (magnetic frustration) gây ra bởi sự sắp xếp đặc biệt của các tương tác từ cạnh tranh. Một trong những hệ
2 vật liệu đa pha điện từ với tính bất thỏa từ thú vị nhất có thể kể đến hệ vật liệu có cấu trúc spinel AB2O4 ( A và B là kim loại chuyển tiếp) và BaReFeO4 (R là nguyên tố đất hiếm). Đặc điểm chung của các dạng vật liệu này là sở hữu cấu trúc tinh thể phức tạp đặc trưng bởi sự đồng tồn tại các loại hình đa diện MOn xung quanh các kim loại chuyển tiếp M. Sự kết nối giữa các hình đa diện làm xuất hiện nhiều loại tương tác từ cạnh tranh kết hợp với đặc trưng cấu trúc tinh thể dẫn đến tính bất thỏa từ hình học mạnh trong các hệ vật liệu này. Các hệ bất thỏa từ này rất nhạy với sự thay đổi của các thông số nhiệt động như nhiệt độ, từ trường, áp suất. Cho nên, trong các điều kiện thay đổi về các thông số nêu trên, các hệ bất thỏa từ sẽ biểu hiện những tính chất vật lý cực kì thú vị. Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ” để thực hiện luận án. Trong đó, Mn3O4 với công thức hóa học đơn giản nhất được chọn làm mô hình để tìm hiểu về các tính chất từ của các spinel AB2O4 và BaYFeO4 được chọn làm vật liệu đại diện cho hệ BaReFeO4. 2. Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu của luận án là chế tạo thành công các vật liệu đa pha điện từ đơn pha Mn3O4 và BaReFeO4 và khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất từ của các vật liệu nghiên cứu theo sự biến đổi của thành phần hóa học, các tham số nhiệt động và từ đó làm rõ cơ chế hình thành của trạng thái trật từ tự trong các hệ nêu trên. 3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận án là Mn3O4 và BaYFeO4. Các nội dung nghiên cứu: - Thiết lập quy trình chế tạo vật liệu đa pha điện từ có cấu trúc spinel Mn3O4, vật liệu BaYFeO4 và các mẫu trên nền BaYFeO4. - Khảo sát một cách chi tiết cấu trúc tinh thể và cấu trúc pha trật tự từ của vật liệu Mn3O4 theo sự biến thiên của nhiệt độ và áp suất. Dựa trên các kết quả thực nghiệm kết hợp phương pháp mô phỏng thiết lập cơ
3 chế vi mô của sự hình thành các trạng thái trật tự từ trong vật liệu nghiên cứu cũng như trong các vật liệu có cấu trúc spinel nói chung. - Tiến hành khảo sát một cách chi tiết tính chất cấu trúc và tính chất từ của hệ vật liệu BaYFeO4 phụ thuộc theo sự thay đổi của các tham số nhiệt động như nhiệt độ, từ trường cao, áp suất cao hay thành phần hóa học. Từ đó, sẽ thiết lập cơ chế vi mô của sự hình thành của các trạng thái trật tự từ trong vật liệu BaYFeO4 cũng như trong các vật liệu đồng dạng cấu trúc với nó. 4. Phương pháp nghiên cứu Các phương pháp nghiên cứu chính được sử dụng là các phương pháp thực nghiệm. Cụ thể là: sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn và phương pháp sol-gel để chế tạo mẫu nghiên cứu; sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron để xác định cấu trúc tinh thể và cấu trúc pha trật tự từ của vật liệu theo nhiệt độ và áp suất cao; sử dụng các phép đo từ độ để thiết lập giản đồ pha từ vĩ mô của mẫu nghiên cứu; sử dụng kính hiển vi điện tử quét để nghiên cứu hình thái bề mặt và thành phần hóa học của vật liệu; sử dụng phương pháp quang phổ năng lượng tia X để khảo sát trạng thái ion hóa trong các mẫu chế tạo; tính toán lý thuyết bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. 5. Đóng góp khoa học của luận án - Phát hiện và thiết lập cơ chế của loạt chuyển pha cấu trúc tinh thể và cấu trúc pha trật tự từ trong vật liệu Mn3O4 trong dải biến rộng của nhiệt độ và áp suất cao lên đến 20 GPa. - Phát hiện tác động của áp suất cao P > 2 GPa làm suy giảm của các pha phản sắt từ hữu ước và vô ước với vecto lan truyền sóng k = (0,∼0.5,0) đồng thời mở rộng pha ferri từ Yafet – Kittel thành trạng thái từ duy nhất trong pha tứ phương của vật liệu Mn3O4. Phát hiện sự thay đổi dị thường của tham số cấu trúc và tính chất điện tử của vật liệu quanh điểm áp suất chuyển pha từ chứng tỏ nguồn gốc điện tử của chuyển pha từ này.
4 - Đã chứng tỏ tỷ lệ tương tác từ JBBo/JAB đóng vai trò quyết định đối với cấu trúc pha trật tự từ trong pha spinel của vật liệu Mn3O4. - Phát hiện sự hình thành pha phản sắt từ tầm xa với k = (0.5,0,0) của các mômen từ Mn3+ và pha từ tầm ngắn đối với các mômen từ Mn2+ trong pha trực thoi áp suất cao của Mn3O4. - Thiết lập chi tiết giản đồ pha từ của vật liệu BaYFeO4 theo thành phần hóa học, nhiệt độ, từ trường và áp suất. - Phát hiện sự thay đổi tương quan từ trong pha thủy tinh spin từ phản sắt từ sang sắt từ dưới tác động của từ trường khác biệt với sự bền vững của các pha phản sắt từ tầm xa trong BaYFeO4. - Phát hiện và đề xuất cơ chế giải thích sự ảnh hưởng của pha thủy tinh spin đối với pha sắt điện của vật liệu BaYFeO4. - Đã chứng tỏ tỉ lệ giữa cường độ của tương tác J10 so với J3, J4 và J9 đóng vai trò quyết định đối với cấu trúc pha từ trong vật liệu trên BaYFeO4. 6. Ý nghĩa thực tiễn của luận án Ý nghĩa lý luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt được là thiết lập được các yếu tố điều khiển tính chất từ của các vật liệu đa pha điện từ với các đặc trưng cấu trúc tinh thể khác nhau, thiết lập giản đồ pha của các vật liệu nghiên cứu theo sự phụ thuộc của thành phần hóa học và các tham số nhiệt động như nhiệt độ, từ trường hay áp suất. Số liệu thực nghiệm thu được của luận án có thể sử dụng cho việc xây dựng các mô hình mô phỏng các tính chất của vật liệu đa pha điện từ cần thiết cho việc tiên đoán các vật liệu có tính chất ưu việt. Luận án cũng là cơ sở để tham khảo và định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo về vật liệu đa pha điện từ. 7. Bố cục của luận án: Chương 1. Tổng quan về vật liệu đa pha điện từ Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu Chương 3. Khảo sát ảnh hưởng tham số nhiệt động đến tính chất vật lý
5 của vật liệu cấu trúc spinel Mn3O4 Chương 4. Khảo sát ảnh hưởng tham số nhiệt động đến tính chất vật lý của của vật liệu BaYFeO4 Chương 5. Ảnh hưởng của sự thay đổi thành phần hóa học đến tính chất của vật liệu đa pha điện từ PHẦN NỘI DUNG Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ 1.1. Tổng quan về vật liệu đa pha điện từ 1.1.1. Tính chất sắt điện 1.1.2. Trạng thái trật tự từ 1.1.3. Tính chất sắt đàn hồi và hiệu ứng từ đàn hồi 1.1.4. Vật liệu đa pha điện từ với hiệu ứng từ điện 1.2. Vật liệu cấu trúc spinel AB2O4 Trong vật liệu cấu trúc spinel AB2O4, iôn A2+ nằm tại tâm hình tứ diện A2+O4 hình thành ô mạng con dạng kim cương, các iôn B3+ nằm tại tâm hình bát diện B3+O6 và tạo thành một mạng hình tứ diện bằng cách chia sẻ góc ở đỉnh của các tứ diện B4. Mỗi tứ diện gồm sáu liên kết B- B lân cận có tính đối xứng. Nếu tương tác giữa các spin B lân cận gần nhất là AFM, thì các liên kết B-B AFM này không thể cùng lúc đạt trạng thái cân bằng từ tính, dẫn đến hiện tượng gọi là tính bất thỏa từ tính mạnh mẽ. Spinel Mn3O4 là một ví dụ điển hình cho hiện tượng bất thỏa từ này. Các nghiên cứu trước chỉ ra Mn3O4 trải qua 3 lần chuyển pha từ liên tiếp ở TN1 ≈ 43 K, TN2 ≈ 39 K và TN3 ≈ 33 K tương ứng với sự hình thành trật tự ferri từ Yafet-Kittel (YK-FiM) rồi phân chia các spin Mn3+ thành hai mạng con độc lập với các trật tự spin khác nhau. Các spin R và Mn2+ vẫn giữ nguyên trật tự như trong pha YK-FiM, trong khi các spin S sắp xếp theo cấu trúc hình nón vô ước. Tại nhiệt độ thấp nhất, trật tự spin S trở nên hữu ước. Cơ chế hình thành các trật tự từ trong Mn3O4 vẫn chưa được hiểu rõ hoàn toàn.
6 1.3. Vật liệu BaReFeO4 Các vật liệu BaReFeO4 là các vật liệu đẳng cấu trúc với cấu trúc tinh thể trục thoi, thuộc nhóm đối xứng Pnma. Cấu trúc trực thoi này được tạo thành từ các khối chóp vuông FeO5 và bát diện FeO6 với các ion Fe3+ nằm ở tâm và O2- nằm ở các đỉnh. Các khối này liên kết với nhau tạo thành vòng Fe4O18. Các vòng Fe4O18 liên kết, xếp chồng lên nhau dọc theo trục b và tạo thành các cột rỗng (hình 1.15). Tương tác từ giữa hai ion Fe3+ bên trong một cùng một cột thuộc về tương tác siêu trao đổi phản sắt Hình 1.15. (a) Cấu trúc vòng Fe4O18 được tạo thành từ (AFM) Fe-O-Fe từ các hình chóp vuông FeO5 và bát diện FeO6 và thông qua ion O2- (b) cấu trúc dạng cột rỗng được tạo thành từ các vòng Fe4O18 của vật liệu BaReFeO4 với Re = Y dùng chung giữa khối (BaYFeO4). Các Ji là các liên kết Fe-Fe giữa các chóp vuông FeO5 và hình chóp và bát diện lân cận. bát diện FeO6 liền kề (được ký hiệu là J1 và J2 như trong hình 1.15(a)). Các tương tác này tạo ra sự sắp xếp phản sắt từ tuyến tính giữa các spin của các ion Fe3+ liền kề trong mỗi cột. Tương tác từ giữa các ion Fe3+ của các cột liền kề là sự cạnh tranh giữa các tương tác siêu-siêu trao đổi Fe-O-O-Fe (J3, J4, J9 và J10). Trong các tương tác trên, tương tác siêu trao đổi J1 và J2 bên trong mỗi cột mạnh hơn so với tương tác siêu-siêu trao đổi J3, J4, J9 và J10 giữa các cột. Các tương tác cạnh tranh nhau tạo ra sự bất thỏa từ trong các vật liệu BaReFeO4. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng vật liệu BaYFeO4 trải qua ba chuyển pha từ tại các nhiệt độ ~48 K, ~36 K và ~17 K. Chuyển pha tại 36 K kéo theo độ phân cực điện. Cong và cộng sự phát hiện độ phân cực điện của vật liệu BaYFeO4 bị giảm đáng kể dưới tác dụng của từ trường ngoài trên 1 T, trong khi Belik và cộng sự phát hiện các trật tự
7 từ tầm xa trong BaYFeO4 tồn tại mạnh mẽ trong từ trường lên tới 9 T. Các kết quả này cho thấy nguồn gốc của hiệu ứng từ điện trong vật liệu BaYFeO4 vẫn chưa được hiểu đầy đủ và cần thiết phải có những nghiên cứu từ trường cao kỹ lưỡng hơn. Kết luận chương 1 Chúng tôi đã trình bày chi tiết về vật liệu đa pha điện từ nói chung và các đối tượng nghiên cứu. Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu 2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn Hệ vật liệu BaReFeO4 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. 2.1.2. Phương pháp sol-gel Vật liệu Mn3O4 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel. 2.2. Các phương pháp xác định cấu trúc 2.2.1. Cơ sở phương pháp nhiễu xạ dạng bột 2.2.2. Phương pháp xử lý số liệu Rietveld 2.3. Các máy quang phổ nhiễu xạ tia X 2.4. Phương pháp nhiễu xạ nơtron 2.4.1. Phổ kế DN-12 2.4.2. Phổ kế DN 6 2.5. Kỹ thuật áp suất cao 2.5.1. Ô mạng đế sapphire 2.5.2. Ô mạng đế kim cương 2.6. Phương pháp đo từ độ 2.7. Phương pháp SEM 2.8. Phương pháp tán xạ Raman 2.9. Phương pháp UV-Vis 2.10. Phương pháp quang phổ năng lượng tia X (XPS) 2.11. Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT
8 Kết luận chương 2 Chương này đã trình bày chi tiết các phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu. Chương 3. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG ĐẾN TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU CẤU TRÚC SPINEL Mn3O4 3.1. Ảnh hưởng áp suất cao đến cấu trúc tinh thể của vật liệu spinel Mn3O4 Hình 3.3. Tỉ phần các pha cấu Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X tại trúc của Mn3O4 theo áp suất nhiệt độ phòng của Mn3O4 ở một số áp suất được chọn và được xử lý bằng phương pháp Rietveld Ở điều kiện áp suất khí quyển, mẫu chế tạo Mn3O4 đơn pha và sở hữu cấu trúc spinel tứ phương với tính đối xứng không gian I41/amd. Tác động của áp suất cao gây ra loạt chuyển pha cấu trúc trong vật liệu Mn3O4. Tại P = 10 GPa, phát hiện sự hình thành của pha cấu trúc trực thoi Bbmm và sau đó xuất hiện thêm pha trực thoi Pbcm tại P = 14.8 GPa. Cả ba pha cấu trúc đồng tồn tại trong dải áp suất 10 – 20 GPa và ở áp suất cao hơn chỉ tồn tại pha trực thoi Pbcm trong mẫu chế tạo. 3.2. Chuyển pha từ theo nhiệt độ trong vật liệu Mn3 Kết quả nhiễu xạ neutron đã phát hiện ba chuyển pha cấu trúc pha trật tự từ xảy ra trong mẫu Mn3O4 ở nhiệt độ thấp (hình 3.4). Chuyển pha từ đầu tiên xảy ra ở nhiệt độ TN1 = 43 K liên quan với sự hình thành
9 trật tự ferri từ Yafet-Kittel. Ở nhiệt độ TN2 = 35 K, các đỉnh từ mới xuất hiện ở các vị trí dhkl = 4,59 và 4,91 Å, tương ứng với sự xuất hiện của cấu trúc trật tự vô ước hình nón của ô mạng con của các spin S Mn3+ với vecto lan truyền sóng k = (0; 0,45; 0). Chuyển pha từ tại TN3 = 30 K liên quan đến sự thay đổi của trật tự spin S từ vô ước thành hữu ước phát hiện thông qua sự dịch chuyển của các đỉnh từ đặc trưng (hình 3.4). Cấu trúc tinh thể giữ nguyên thay đổi qua các chuyển pha từ. Hình 3.4. (a) Giản đồ NPD ở Hình 3.5 . Cấu trúc tinh thể và cấu trúc nhiệt độ thấp của Mn3O4 ở áp từ của Mn3O4 tại áp suất thường và suất khí quyển. (b) Phần được nhiệt độ dưới TN3 ≈ 33 K. Các tương tác phóng to của vùng giản đồ chứa từ JAA, JBB, JBBi, JBBo giữa mạng con A các đỉnh từ tính đặc trưng của sự và B của spin Mn được biểu diễn trên sắp xếp nón của phân mạng con hình. S-spin. 3.3. Chuyển pha trật tự từ dưới áp suất cao trong vật liệu Mn3O4 Dưới tác động của áp suất cao P = 2 GPa, các đỉnh từ tính của các trật tự phản sắt từ vô ước hay hữu ước của các spin S bị triệt tiêu hoàn toàn đồng nghĩa với sự biến đổi cấu trúc từ tính (hình 3.7). Kết quả xử lý số liệu đã chỉ ra rằng pha từ tính ở áp suất cao có cùng cấu trúc từ tính YK-FiM như quan sát tại áp suất khí quyển. Bên cạnh đó, chúng tôi đã quan sát được sự hình thành các trật tự từ tầm ngắn gần trong mạng con của Mn3+. Độ dài tương quan từ trong các vùng trật tự tầm ngắn ξ = 105 Å và hầu như ít thay đổi khi tiếp tục tăng áp suất đến 7 GPa (hình 3.8a). Dưới tác động của P ≥ 10 GPa, các vùng trật tự từ tầm
10 ngắn này bị triệt tiêu hoàn và chỉ còn tồn tại mỗi pha từ tính dạng YK- FiM (hình 3.8a). Hình 3.7. (a) Giản đồ NPD của Hình 3.8. (a) Giản đồ NPD của Mn3O4 Mn3O4 ở 2,0 GPa theo sự biến đổi ở áp suất 10,0 GPa. (b) Giản đồ NPD nhiệt độ. (b)Một phần mở rộng ở nhiệt độ thấp của Mn3O4 ở một số áp của giản đồ nhiễu xạ tại 2,0 GPa. suất đã chọn. Dưới áp suất lên đến 10 GPa, nhiệt độ sắp xếp từ tính của cả hai phân mạng từ tính A và B trùng khớp và tăng lên đáng kể khoảng 2,5 lần từ 43(2) K ở P = 0 GPa lên đến 100(5) K ở P = 10 GPa với hệ số áp suất dTN/dP = 5,7(5) K/GPa. Giá trị chuẩn hóa (1/TN)(dTN/dP) = 0,132 GPa-1 lớn hơn nhiều so với các giá trị thu được cho các vật liệu spinel khác. Kết quả Hình 3.9. Sự phụ thuộc theo T của moment từ ion Mn ở các vị trí A (a) và này cho thấy áp suất làm tăng B (b) của Mn3O4 được chuẩn hóa theo cường đáng kể các tương tác từ giá trị thu được ở T = 30 K tại các áp suất nghiên cứu. Hình nhỏ: Sự phụ trong mẫu nghiên cứu. thuộc áp suất của nhiệt độ chuyển pha từ của Mn3O4 và đường nội suy tuyến tính của nó.
11 P = 20 GPa ( 1/2,0,1) G ( 1/2, 1,2) /( 1/2,1,0) SRO 7K 50 K 100 K Cường độ tỉ đối 200 K 250 K 275 K 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 d (Å ) Hình 3.10. Giản đồ NPD theo Hình 3.11. Cấu trúc tinh thể và từ tính nhiệt độ của Mn3O4 ở áp suất 20,0 của pha trực thoi Pbcm của Mn3O4 ở GPa áp suất 20 GPa. Đối với pha cấu trúc trực thoi Pbcm, pha phản sắt từ hữu ước của các ion Mn3+ với vector truyền sóng spin k = (1/2, 0, 0) xuất hiện ở nhiệt độ TN = 275 K tại P = 20 GPa. Dưới nhiệt độ 50 K, đã phát hiện sự tồn tại của pha trật tự từ tầm ngắn của ion Mn2+với độ dài tương quan từ ξ vào khoảng 57 Å. Có thể thấy được rằng là sự suy giảm của tính bất thỏa từ trên phân mạng từ của ion Mn3+ trong pha Pbcm cùng với việc tăng cường các tương tác từ dưới tác động của áp suất cao dẫn đến sự gia tăng rất lớn của nhiệt độ chuyển pha trật tự từ, thậm chí tăng đến 6,4 lần từ 43 K ở áp suất khí quyển lên 275 K ở 20 GPa. 3.4. Giải thích cơ chế vi mô của các chuyển pha từ dưới áp suất cao trong vật liệu Mn3O4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ Để làm rõ bản chất của các chuyển pha từ tính do áp suất đã được nêu ở phần trên trong pha tứ giác của Mn3O4, các tính toán DFT đã được thực hiện sử dụng pha FiM tứ giác với tất cả các spin A và B được tính toán dọc theo trục b ở phạm vi áp suất lên đến 12 GPa. Điều quan trọng cần lưu ý là các tính toán DFT đã dự đoán sự chuyển pha đồng cấu trúc xung quanh vùng áp suất chuyển tiếp từ tính 2 GPa, điều này cho thấy sự tồn tại của mối liên kết từ tính-tinh thể.
12 Hình 3.12. Sự thay đổi của các thông số được tính bằng DFT (a) thông số ô mạng, (b) thể tích ô mạng và (c) độ dài liên kết Mn-O của pha tứ giác của Mn3O4. Đặc biệt, thông số ô mạng c thể hiện một sự thay đổi đáng kể xung quanh vùng 2 GPa, nơi hệ số nén trung bình kc = -(1/c0)(dc/dP)T) giảm từ 0,0053 xuống còn 0,0031 GPa-1 một cách đột ngột. Tham số này giảm một cách liên tục trong khoảng áp suất được nghiên cứu với hệ Hình 3.13. Sự phụ thuộc vào áp suất của số ka = 0,0017 GPa-1 nhỏ hơn cường độ tỉ đối của các tương tác từ so với nhiều so với kc. Điều này cho giá trị của chúng tại áp suất khí quyển. thấy tồn tại sự nén bất đẳng Hình phụ bên trong hiển thị vùng phóng to hướng với trục c là trục dễ bị của khu vực áp suất thấp quanh vùng 2 GPa. nén nhất. Vì vậy, độ dài liên kết Mn3+-Oap cũng cho thấy sự thay đổi lớn qua điểm áp suất chuyển pha, trong khi các tham số Mn3+-Oeq và Mn2+-O giảm liên tục trong khoảng áp suất nghiên cứu. Sự phụ thuộc của các tương tác từ theo áp suất đã được thiết lập và biểu diễn trên hình 3.13.
13 Sự quan sát này cho thấy rằng tất cả các tương tác từ tính tăng cường khi áp suất tăng và có thể giải thích là kết quả trực tiếp của việc co lại của ô mạng tinh thể. Một điều thú vị là tỷ lệ JBBo/JAB duy trì gần như không thay đổi trong quá trình nén cho đến 2 GPa, như có thể thấy trong phần đính kèm của hình 3.13. Hình 3.14. Sự phụ thuộc vào áp suất của Tuy nhiên, khi P > 2 GPa, tỉ giá trị điện tích Bader trung bình của lệ giảm đột ngột và tiếp tục ion Mn tại (a) bát diện và (b) tại tứ diện và (c) của nguyên tử oxy trong vật liệu giảm khi áp suất gia tăng Mn3O4. đến 12 GPa. Kết quả này chứng tỏ sự giảm của tỉ lệ JBBo/JAB đóng vai trò quan trọng đối với tính chất từ của vật liệu. Nó làm suy giảm độ bất thỏa từ, và kết quả là chúng ta quan sát được sự chuyển đổi từ trạng thái từ tính vô ước/hữu ước sang cấu trúc ferrit YK- FiM trong Mn3O4 dưới áp suất cao. Điều thú vị khác là sự gia tăng đáng kể của tương tác JAB so với JBBo và JBBi. Sự gia tăng này giúp giải thích tại sao trạng thái YK-FiM bền vững hơn trong quá trình nén. Những quan sát này củng cố và làm sáng tỏ vai trò quan trọng của tỷ lệ JBBo/JAB đối với tính chất từ tính của vật liệu Mn3O4. Một kết quả quan trọng khác là sự thay đổi dị thường của phân bố điện tích Bader trên mỗi nguyên tử trong ô mạng tinh thể tứ diện của Mn3O4 xung quanh sự chuyển đổi cấu trúc (hình 3.14). Điều này chứng tỏ nguồn gốc điện tử của các chuyển pha cấu trúc cũng như chuyển pha từ gây ra bởi áp suất cao trong vật liệu Mn3O4.
14 Kết luận chương 3 Ở điều kiện áp suất khí quyển, Mn3O4 có cấu trúc tinh thể tứ phương dạng spinel với đối xứng I41/amd. Dưới tác động của áp suất cao, cấu trúc tinh thể biến đổi từ pha tứ giác ban đầu ở nhóm đối xứng I41/amd thành pha trực thoi dạng CaMn2O4 (cấu trúc Pbcm) thông qua pha trực thoi trung gian dạng CaTi2O4 (cấu trúc Bbmm). Ở pha tứ giác, tác dụng áp suất P > 2 GPa dẫn đến sự triệt tiêu các trật tự phản sắt từ ở nhiệt độ thấp và mở rộng trật tự từ Yafet – Kittel, trở thành trạng thái cơ bản duy nhất. Nhiệt độ chuyển pha từ tăng nhanh, từ ~ 43 K ở P = 0 GPa lên đến 100 K ở P = 10 GPa. Các nghiên cứu DFT đã phát hiện sự chuyển pha đồng cấu trúc tinh thể tại P = 2 GPa xung quanh điểm chuyển pha từ và chứng tỏ sự tồn hại hiệu ứng từ cấu trúc. Sự chuyển đổi pha từ do áp suất quan sát được trong pha cấu trúc tứ phương được chứng minh là kết quả của sự thay đổi tỷ lệ tương tác từ JBBo/JAB. Trong pha trực thoi dạng CaMn2O4, trật tự phản sắt từ trên mạng con của các spin Mn3+ với vector lan truyền sóng k =(1/2, 0,0) xuất hiện dưới TN = 275K ở P = 20 GPa. Nhiệt độ chuyển pha từ của pha trực thoi tại P = 20 GPa, TN = 275 K, lớn hơn nhiều lần so nhiệt độ chuyển pha từ trong pha tứ phương áp suất khí quyển. Điều này liên quan đến sự suy giảm tính bất thỏa từ trên phân mạng từ của các ion Mn3+ và sự tăng cường của tương tác từ trong pha trực thoi dưới tác động của áp suất cao. Chương 4. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG ĐẾN TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU BaYFeO4 4.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaYFeO4 ở nhiệt độ phòng Vật liệu BaYFeO4 đơn pha, có cấu trúc tinh thể trực thoi thuộc nhóm đối xứng Pnma. 4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc tinh thể và pha từ của vật liệu BaYFeO4
15 Hình 4.2.. Nhiễu xạ neutron tại các góc tán xạ (a) 2 = 45,5 và (b) 90 của vật liệu BaYFeO4. Kết quả nhiễu xạ neutron (hình 4.2) chứng tỏ cấu trúc tinh thể trực thoi Pnma của BaYFeO4 bền vững ở nhiệt độ thấp đến 15 K. Đồng thời, ở tại nhiệt độ TN1 = 50 K phát hiện sự hình thành pha phản sắt từ dạng hình sin của các ion Fe và sau đó chuyển sang cấu trúc phản sắt từ dang sạng cycloid bên dưới nhiệt độ TN2 = 35 K. 4.3.Ảnh hưởng của từ trường ngoài lên tính chất từ của vật liệu BaYFeO4 Bên cạnh các chuyển pha trật tự từ dài tại TN1 và TN2, trên các đường phụ thuộc nhiệt độ của từ độ tại các từ trường khác nhau (hình 4.3) phát hiện chuyển pha thủy tinh spin tại T*~ 17 K. Ngoài ra, phát hiện xu hướng không thuận từ ở vùng nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển pha từ. Hiện tượng này liên quan đến sự tồn tại của các tương quan từ cục bộ ở nhiệt độ cao trong vật liệu BaYFeO4 Cũng từ các hình 4.3, chúng ta có thể thấy sự tách của hai đường cong M(T) FCW và ZFC tại các nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ T* ~ 17 K giảm khi tăng từ trường ngoài và hoàn toàn biến mất tại từ trường ngoài μ0H = 3 T. Điều này chứng tỏ pha thủy tinh-spin trong vật liệu BaYFeO4 ở nhiệt độ thấp bị triệt tiêu bởi từ trường lớn bên ngoài. Tuy nhiên, pha phản sắt từ tầm xa SDW và cycloid vẫn tồn tại trong vật liệu dưới từ
16 trường ngoài lên tới 9 T. Xu hướng biến thiên của các pha từ trong vật liệu BaYFeO4 theo từ trường được phân tích một cách chi tiết hơn thông qua phân tích hiệu ứng từ nhiệt (hình 4.6). Hình 4.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của Hình 4.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ độ từ hóa dc trong dãy nhiệt độ từ 5 của độ biến thiên entropy từ của đến 400 K và tại các từ trường khác vật liệu BaYFeO4 tại các từ trường nhau. khác nhau từ 0,02 đến 7 T Ngoài ra, kết quả trên đã chỉ ra rằng pha thủy tinh-spin bắt đầu chuyển sang pha sắt từ tại từ trường ~ 1 T. Mặt khác, các nghiên cứu trước đã phát hiện một sự giảm gấp đôi trong phân cực sắt điện tại từ trường ngoài 1 T trong vật liệu BaYFeO4. Như vậy, các kết quả của luận án đã chứng tỏ rằng sự biến đổi theo từ trường của mối tương quan spin trong trạng thái thủy tinh spin sang sắt từ là nguồn gốc của sự suy biến của tính sắt điện dưới tác động của từ trường trong vật liệu BaYFeO4. Việc quan sát các hành vi tương quan của trạng thái thủy tinh spin và tính sắt điện trong từ trường cao có thể được giải thích bằng sự hiện diện của các vùng có tương quan sắt từ sẽ làm triệt tiêu sự phân cực sắt điện tự phát hình thành quanh các vùng phản sắt từ cycloid thông qua hiệu ứng từ tính lân cận. 4.4. Ảnh hưởng của áp suất cao đến cấu trúc tinh thể và cấu trúc
17 pha trật tự từ của vật liệu BaYFeO4 Trong phần này chúng tôi sẽ khảo sát ảnh hưởng của áp suất cao đến cấu trúc tinh thể và cấu trúc pha trật tự từ trong vật liệu BaYFeO4 sử dụng kết hợp phương pháp nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ neutron. Các dữ liệu cho thấy cấu trúc trực thoi Pnma của BaYFeO4 bền vững trong dải áp suất nghiên cứu lên đến 5,7 GPa. Các pha trật tự từ dài được phát hiện bền vững trong dải áp suất nghiên cứu. Nhiệt độ chuyển pha từ TN1 giảm tuyến tính theo sự tăng cường áp suất với hệ số áp suất dTN1/dP = -1,4 K/GPa. Điều này chứng tỏ tính bất thỏa từ tăng mạnh dưới tác động của áp suất cao. Kết luận chương 4 Vật liệu BaYFeO4 đơn pha, có cấu trúc tinh thể trực thoi thuộc nhóm đối xứng Pnma. Vật liệu BaYFeO4 trải qua 3 chuyển pha từ: trật tự SDW tầm xa của các ion Fe3+ hình thành ở TN1~50 K, sau đó chuyển sang trạng thái AFM cycloid ở TN2~35 K. Dưới T*~17 K, hệ chuyển sang trạng thái thủy tinh spin, cùng tồn tại với trật tự cycloidal tầm xa. Dưới tác dụng của từ trường, trật tự SDW và AFM tồn tại mạnh mẽ trong từ trường lên tới 6 T. Ngược lại, trạng thái thủy tinh spin bị ảnh hưởng mạnh, tương quan spin từ trật tự AFM chuyển thành FM. Trong điều kiện áp suất cao, cấu trúc trực thoi Pnma của BaYFeO4 bền vững dưới áp suất lên đến 5,7 GPa. Nhiệt độ hình thành pha trật tự tầm xa phản sắt từ dạng hình sin TN1 giảm tuyến tính theo áp suất cao. Chương 5. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY ĐỔI THÀNH PHẦN HÓA HỌC ĐẾN TÍNH CHÁT CỦA VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ 5.1. Ảnh hưởng của sự pha tạp các kim loại chuyển tiếp vào vị trí Fe đến tính chất của BaYFeO4 5.1.1. Tính chất hình thái học và tính chất cấu trúc của hệ vật liệu BaYFe1-xCoxO4 Việc pha tạp các kim loại khác vào vị trí Fe gặp nhiều khó khăn, với
18 Mn, Ni không thu được vật liệu đơn pha. Trong khi đó, đối với hệ BaYFe1-xCoxO4, các mẫu với x ≤ 0,15 là đơn pha và sở hữu cấu trúc trực thoi Pnma. Chính vì thế, nồng độ x = 0,15 là điểm tới hạn mà các ion Co có thể xâm nhập và thay thế ion Fe tại các vị trí của kim loại chuyển tiếp trong ô mạng tinh thể của BaYFeO4. 5.1.2. Kết quả phổ tán xạ Raman của hệ vật liệu BaYFe1-xCoxO4 Có thể dễ dàng nhận thấy trên hình 5.6, sự pha tạp Co làm mở rộng hầu hết các đỉnh Raman ngoại trừ các đỉnh ở vùng tần số lớn hơn 650 cm-1 liên quan đến dao động nén của hình pyramid FeO5. Sự pha tạp Co với x = 0,05 làm biến mất hoàn toàn đỉnh dao động rộng tại 657,3 cm-1, đồng thời làm giảm mạnh đột ngột cường độ của đỉnh dao động nén của hình pyramid FeO5 và xuất hiện thêm của hai đỉnh nhọn tại 682,0 và 695,2 cm-1. Các kết quả trên chứng tỏ sự xuất hiện của nguyên tố Co gây ra sự tách vạch phổ dao động nén Fe-O của hình kim tự tháp FeO5 thành các vạch phổ có cường độ tương đương. Điều này chứng tỏ sự pha tạp Co làm biến dạng cấu trúc tinh thể cục bộ xung quanh vị trí ion Fe của hình kim tự tháp. Hình 5.6. Phổ tán xạ Raman ở nhiệt độ phòng của mẫu BaYFe1-xCoxO4 Một thông tin quan trọng có thể nhận thấy độ bán rộng của các vạch dao động liên quan đến hình kim tự tháp FeO5 rất ít thay đổi theo nồng