Tổng hợp và chuyển hóa các hợp chất tương tự khancon có chưa vòng indol

T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (1), Tr. 93 - 98, 2004<br /> <br /> Tæng hîp vµ chuyÓn hãa c¸c hîp chÊt t ¬ng tù<br /> khancon cã chøa vßng indol<br /> XIV - Tæng hîp vµ chuyÓn hãa mét sè xeton , - kh«ng no ®i tõ<br /> dÉn xuÊt cña resoxinol vµ c¸c indol-3-andehit<br /> §Õn Tßa so¹n 17-1-2003<br /> NguyÔn Minh Th¶o, Ph¹m V¨n Phong, Ho ng ThÕ Th¾ng, § o ThÞ Th¶o<br /> Tr êng §¹i häc Khoa häc tù nhiªn - §¹i häc Quèc gia H+ Néi<br /> Summary<br /> Some , - unsaturated ketones have been prepared by the condensation of resacetophenone (2’,4’-dihydroxyacetophenone) or 2,4-diacetylresorcinol - the products of Fries<br /> rearrangement reaction of resorcinol diacetate - with indole-3-aldehydes, which then have<br /> been transformed into corresponding flavone analogs or indolylpyrazolines.<br /> The constitution of these products have been determined by ir, uv, Mass, and 1H- NMR.<br /> spectroscopies.<br /> Trong c¸c c«ng tr×nh tr íc ®©y [1 - 5] chóng<br /> t«i ® th«ng b¸o vÒ sù tæng hîp v$ chuyÓn hãa<br /> c¸c xeton , - kh«ng no ®i tõ dÉn xuÊt cña<br /> monophenol v$ c¸c indol-3-andehit. ë b$i b¸o<br /> n$y chóng t«i th«ng b¸o viÖc thùc hiÖn tæng<br /> hîp v$ chuyÓn hãa t ¬ng tù nh ng ®i tõ dÉn<br /> <br /> xuÊt cña resoxinol.<br /> §Ó thu ® îc chÊt ban ®Çu, chóng t«i ® este<br /> hãa resoxinol v$ thùc hiÖn ph¶n øng chuyÓn<br /> vÞ Fries resoxinol diaxetat th$nh 4-axetyl1,3-dihidroxibenzen (resaxetophenon) v$ 2,4diaxetylresoxinol:<br /> OH<br /> oo<br /> <br /> 2AlCl<br /> 3,3140<br /> 2AlCl<br /> , 140-- 145<br /> 145 CC<br /> giê<br /> 33 giê<br /> OCOCH3<br /> <br /> OH<br /> <br /> H3C<br /> O<br /> Resaxetophenon<br /> <br /> (CH<br /> CO)22OO<br /> (CH3CO)<br /> OH<br /> <br /> H2SO<br /> 4<br /> H<br /> 2SO4<br /> <br /> OH<br /> C<br /> <br /> Resaxetophenon<br /> tonc= 146- 147oC<br /> tonc = 146 - 147oC<br /> <br /> OCOCH3<br /> <br /> OH<br /> <br /> O<br /> C<br /> <br /> o oC<br /> 3AlCl<br /> 180 185<br /> - 185<br /> 3AlCl33,, 180C<br /> <br /> 4 giê<br /> <br /> 4 giê<br /> <br /> CH3<br /> <br /> OH<br /> C<br /> <br /> H3C<br /> O<br /> 2, 4- ®iaxetylresoxinol<br /> <br /> 2,4-diaxetylresoxinol<br /> tonco= 84-85oC o<br /> t nc = 84 - 85 C<br /> <br /> 93<br /> <br /> C¸c s¶n phÈm chuyÓn vÞ Fries n$y cã nhiÖt<br /> ®é nãng ch¶y phï hîp víi nhiÖt ®é nãng ch¶y<br /> trong t$i liÖu tham kh¶o [6]. Trªn phæ hång<br /> ngo¹i thÊy xuÊt hiÖn v¹ch ®Æc tr ng cho dao<br /> ®éng hãa trÞ cña nhãm OH phenol ë kho¶ng<br /> 3200 cm-1 (ë phæ cña ®ieste kh«ng cã) v$ c¸ch<br /> ®Æc tr ng cho dao ®éng hãa trÞ cña nhãm CO ë<br /> 1620 - 1630 cm-1 (trªn phæ este ë sè sãng cao<br /> h¬n). Trªn phæ céng h ëng tõ proton cña<br /> resaxetophenon thÊy xuÊt hiÖn c¸c tÝn hiÖu<br /> chuyÓn dÞch hãa häc cña c¸c proton sau ( , ppm):<br /> 2,56 (COCH3); 7,71 (H - C5); 6,38 (H - C6); 6,26<br /> O<br /> <br /> OH<br /> <br /> C<br /> <br /> (H - C2). Phæ céng h ëng tõ proton cña 2,4diaxetylresoxinol xuÊt hiÖn c¸c tÝn hiÖu chuyÓn<br /> dÞch hãa häc cña c¸c proton sau ( , ppm): 2,60 v$<br /> 2,73 (COCH3); 8,00 (H - C5); 6,48 (H - C6).<br /> Tõ s¶n phÈm ph¶n øng chuyÓn vÞ Fries ë trªn<br /> chóng t«i ® ng ng tô víi c¸c indol-3-andehit<br /> trong ®iÒu kiÖn cña ph¶n øng Claisen - Smith (m«i<br /> tr êng kiÒm m¹nh trong etanol) ®Ó nhËn ® îc<br /> mét d y xeton , - kh«ng no råi chuyÓn hãa tiÕp<br /> theo th$nh c¸c hîp chÊt t ¬ng tù flavon cã chøa<br /> vßng indol hoÆc c¸c hîp chÊt kiÓu indolylpirazolin theo s¬ ®å d íi ®©y:<br /> <br /> OH<br /> CH3<br /> <br /> + Ind<br /> <br /> OH<br /> <br /> 120 giê<br /> <br /> OH<br /> <br /> O<br /> C CH3<br /> <br /> + 2Ind- CHO + +<br /> <br /> C<br /> <br /> KOH 60%<br /> <br /> CHO<br /> <br /> O<br /> <br /> OH<br /> <br /> 2<br /> <br /> O<br /> (Fr1- III_ 1- 5)<br /> <br /> CH3COOH C6H5NHNH2/C2H5OH<br /> <br /> OH<br /> <br /> O<br /> <br /> - -HH2SS<br /> <br /> (Xr1- II_1-5)<br /> <br /> C6H5<br /> <br /> CH3 C<br /> <br /> N<br /> OH N<br /> <br /> O<br /> <br /> KOH 60%<br /> <br /> HO<br /> Xilen, 55-- 88h<br /> Ind SS/<br /> / Xilen,<br /> giê<br /> <br /> CH CH<br /> <br /> 120 giê<br /> KOH 60% 120 giê<br /> HO<br /> <br /> Ind<br /> <br /> (Ir1- IV_ 1- 5)<br /> In®<br /> <br /> O<br /> HC CH<br /> Ind<br /> <br /> OH<br /> <br /> O<br /> <br /> C<br /> <br /> O<br /> <br /> C<br /> <br /> CH CH<br /> 2S /2S/<br /> Xilen,<br /> 5 - 58 giê<br /> Xilen,<br /> 8h<br /> Ind<br /> -- H<br /> H22SS<br /> OH<br /> (Xr2- II_6-9)<br /> 2C6H5NHNH2/ C2H5OH<br /> <br /> O<br /> <br /> O<br /> O<br /> <br /> In®<br /> <br /> (Fr2- III_ 6- 9)<br /> <br /> CH3COOH<br /> C6H5<br /> <br /> C6H5<br /> <br /> N<br /> <br /> N<br /> <br /> N<br /> <br /> OH<br /> <br /> In®<br /> <br /> (Ir2- IV_ 6- 9)<br /> <br /> N<br /> <br /> In®<br /> <br /> OH<br /> <br /> ë ®©y: Ind = 1) indolyl-3; 2) 2-metylindolyl-3; 3) 2-phenylindolyl-3; 4) N-metylindolyl-3;<br /> 5) N-benzylindolyl-3.<br /> C¸c xeton , - kh«ng no ® îc giíi thiÖu ë b¶ng 1.<br /> <br /> 94<br /> <br /> Ind<br /> <br /> B¶ng 1: C¸c xeton , - kh«ng no (II1-10)<br /> Xeton II1-10<br /> Xrl-Ind<br /> Xrl-Ind(N- Me)<br /> Xrl-Ind(2- Me)<br /> Xrl-Ind(2- Phe)<br /> Xrl-Ind(N- B)<br /> Xr2-Ind<br /> Xr2-Ind(N- Me)<br /> Xr2-Ind(2- Me)<br /> Xr2-Ind(2- Phe)<br /> Xr2-Ind(N- B)<br /> <br /> o<br /> <br /> tnc , C<br /> <br /> Rf<br /> <br /> 189 - 190<br /> 104 - 105<br /> 195 - 196<br /> 250 - 251<br /> 200 - 201<br /> 195 - 196<br /> 204 - 205<br /> 200 - 201<br /> 239 - 240<br /> 102 - 103<br /> <br /> *<br /> <br /> Phæ hång ngo¹i, cm-1<br /> <br /> %N<br /> <br /> HiÖu<br /> suÊt, %<br /> <br /> TÝnh<br /> <br /> Ph©n tÝch<br /> <br /> VOH<br /> <br /> VC=0<br /> <br /> VNH<br /> <br /> 71<br /> 47<br /> 73<br /> 70<br /> 65<br /> 60<br /> 50<br /> 73<br /> 62<br /> 60<br /> <br /> 5,02<br /> 4,78<br /> 4,78<br /> 3,94<br /> 3,79<br /> 6,25<br /> 5,88<br /> 5,88<br /> 4,67<br /> -<br /> <br /> 4,94<br /> 4,90<br /> 4,68<br /> 3,82<br /> 3,67<br /> 6,35<br /> 6,08<br /> 6,00<br /> 4,75<br /> -<br /> <br /> 3200<br /> 3230<br /> 3270<br /> 3174<br /> 3109<br /> 3200<br /> 3445<br /> 3200<br /> 3150<br /> 3109<br /> <br /> 1639<br /> 1640<br /> 1637<br /> 1627<br /> 1663<br /> 1633<br /> 1613<br /> 1630<br /> 1682<br /> 1662<br /> <br /> 3114<br /> 3110<br /> 3089<br /> 3168<br /> 3188<br /> 3100<br /> -<br /> <br /> 0,70<br /> 0,42<br /> 0,36<br /> 0,58<br /> 0,67<br /> 0,75<br /> 0,69<br /> 0,52<br /> 0,87<br /> 0,70<br /> <br /> Phæ UV (<br /> (lg )<br /> 215 (3.90)<br /> 210 (4,00)<br /> 211 (4,20)<br /> 212 (4,02)<br /> 223 (3.36)<br /> 215 (4,01)<br /> 233 (3,83)<br /> 230 (4,04)<br /> max1<br /> <br /> Xrl-Ind<br /> Xrl-Ind(N- Me)<br /> Xrl-Ind(2- Me)<br /> Xrl-Ind(2- Phe)<br /> Xrl-Ind(N- B)<br /> Xr2-Ind<br /> Xr2-Ind(N- Me)<br /> Xr2-Ind(2- Me)<br /> Xr2-Ind(2- Phe)<br /> Xr2-Ind(N- B)<br /> *: Phæ 1H-NMR:<br /> MS: 293 (M+)<br /> <br /> HC-CH<br /> <br /> 1007<br /> 954<br /> 960<br /> 946<br /> 978<br /> 960<br /> 973<br /> 963<br /> 1015<br /> 978<br /> <br /> , nm)<br /> <br /> max<br /> <br /> (lg )<br /> 242 (3,73); 272 (3,40)<br /> 269 (3,90); 286 (4,00)<br /> 240 (3,60); 279 (3,54)<br /> 244 (4,32); 270 (4,19)<br /> 282 (3,17)<br /> 245 (3,92); 267 (3,80)<br /> 256 (4,11)<br /> 245 (3,96)<br /> max2<br /> <br /> C-O-C<br /> <br /> (lg )<br /> 294 (3,67)<br /> 327 (3,77)<br /> 302 (3,90)<br /> 300 (4,09)<br /> 418 (3.33)<br /> 302 (3,80)<br /> 314 (3,72)<br /> 300 (3,75)<br /> max3<br /> <br /> (J Hz) 8,1 v$ 7,5 (15,5)<br /> <br /> Trªn phæ hång ngo¹i cña c¸c xeton , kh«ng no ®Òu thÊy xuÊt hiÖn c¸c v¹ch ®Æc tr ng<br /> cho dao ®éng hãa trÞ cña c¸c nhãm OH trong<br /> vïng 3100 - 3250 cm-1 (kh¸ râ nÐt ë c¸c xeton<br /> d y Xr1, cßn ë d y Xr2 do sù t¹o th$nh liªn kÕt<br /> hidro néi ph©n tö cña c¶ hai nhãm OH nªn tÝn<br /> hiÖu yÕu h¬n), cña nhãm CO liªn hîp trong vïng<br /> 1620 - 1682 cm-1. Ngo$i ra trªn phæ cßn xuÊt hiÖn<br /> v¹ch ®Æc tr ng cho dao ®éng biÕn d¹ng bÊt ®èi<br /> xøng cña nhãm trans- vinyl ë 940 - 1000 cm-1 v$<br /> dao ®éng hãa trÞ cña NH indol ë 3100 - 3150 cm-1.<br /> Phæ tö ngo¹i cña c¸c xeton , - kh«ng no ghi<br /> <br /> trong dung m«i etanol th êng cho 3 - 4 cùc ®¹i hÊp<br /> thô trong c¸c vïng < 250 nm (lg > 3,5), 250 300 nm (lg = 3,0 - 3,5), > 300 nm (lg = 2,5 - 3,0).<br /> Cïng víi kÕt qu¶ ph©n tÝch ®Þnh l îng nit¬,<br /> c¸c d÷ liÖu trªn vÒ phæ cho phÐp chóng t«i tin<br /> r»ng cÊu t¹o ph©n tö cña c¸c xeton , - kh«ng<br /> no nhËn ® îc l$ ®óng. Ngo$i ra sù tÝnh to¸n hãa<br /> l îng tö vÒ sù ph©n bè ®iÖn tÝch trªn c¸c nguyªn<br /> tö còng cho thÊy cÊu d¹ng tèi u l$ trans v$<br /> ph©n tö gÇn ph¼ng, hÖ liªn hîp ® îc tr¶i d$i v$<br /> ®é d ¬ng ®iÖn trªn c¸c nguyªn tö hidro cña<br /> nhãm vinyl kh¸ cao (0,132 - 0,150) do ®ã c¸c<br /> 95<br /> <br /> cña nhãm OH (®èi víi d y Fr1) ë 3150 - 3250 cm-1,<br /> riªng d y Fr2 kh«ng cßn nhãm OH tù do; cña<br /> nhãm NH indol ë 3100 - 3150 cm-1; cña nhãm<br /> ete vßng ë 1132 - 1176 cm-1. Phæ tö ngo¹i cña<br /> c¸c hîp chÊt t ¬ng tù flavon nhËn d îc cã ba d¶i<br /> hÊp thô ®Æc tr ng: 210 - 250 nm (lg = 3,60 3,80), 250 - 300 nm (lg = 3,30 - 3,60), > 300 nm<br /> (lg = 3,40 - 3,70). C¸c d÷ kiÖn phæ n$y, cïng<br /> víi kÕt qu¶ ph©n tÝch nguyªn tè ® x¸c nhËn cÊu<br /> t¹o cña c¸c hîp chÊt nhËn ® îc v$ ® îc giíi<br /> thiÖu ë b¶ng 2.<br /> <br /> xeton , - kh«ng no n$y dÔ tham gia v$o ph¶n<br /> øng dehidro hãa ®ãng vßng th$nh c¸c flavon<br /> t ¬ng øng.<br /> C¸c hîp chÊt t ¬ng tù flavon nhËn ® îc<br /> b»ng ph¶n øng dehidro hãa ®ãng vßng c¸c xeton<br /> , - kh«ng no bëi l u huúnh. S¶n phÈm ë d¹ng<br /> tinh thÓ, cã nhiÖt ®é nãng ch¶y v$ gi¸ trÞ Rf trªn<br /> s¾c ký b¶n máng kh¸c víi c¸c xeton , - kh«ng<br /> no khëi ®Çu. Trªn phæ hång ngo¹i cña chóng ®Òu<br /> cã c¸c v¹ch ®Æc tr ng cho dao ®éng hãa trÞ cña<br /> nhãm cacbonyl trong kho¶ng 1620 - 1650 cm-1;<br /> <br /> B¶ng 2: C¸c hîp chÊt t ¬ng tù flavon (III1-9)<br /> Flavon III1-9<br /> <br /> tnc ,oC<br /> <br /> R f*<br /> <br /> Frl-Ind<br /> Frl-Ind(N- Me)<br /> Frl-Ind(2- Me)<br /> Frl-Ind(2- Phe)<br /> Frl-Ind(N- B)<br /> Fr2-Ind<br /> Fr2-Ind(N- Me)<br /> Fr2-Ind(2- Me)<br /> Fr2-Ind(N- B)<br /> <br /> 193 - 194<br /> 150 - 151<br /> 203 - 204<br /> 255 - 256<br /> 105 - 106<br /> 205 - 206<br /> 161 - 162<br /> 215 - 216<br /> 242 - 243<br /> <br /> 0,54<br /> 0,63<br /> 0,70<br /> 0,45<br /> 0,48<br /> 0,56<br /> 0,52<br /> 0,73<br /> 0,50<br /> <br /> 64<br /> 65<br /> 75<br /> 50<br /> 52<br /> 56<br /> 69<br /> 78<br /> 67<br /> <br /> 5,05<br /> 4,81<br /> 4,81<br /> 3,97<br /> 3,81<br /> 6,30<br /> 5,93<br /> 5,93<br /> -<br /> <br /> 5,25<br /> 4,95<br /> 4,78<br /> 3,83<br /> 3,54<br /> 6,12<br /> 6,10<br /> 6,12<br /> -<br /> <br /> Phæ UV (<br /> (ln )<br /> 210 (3,71)<br /> 206 (3,64)<br /> 204 (3,94)<br /> 225 (3,75)<br /> 209 (3,65)<br /> 210 (3,83)<br /> max1<br /> <br /> Frl-Ind<br /> Frl-Ind(N- Me)<br /> Frl-Ind(2- Me)<br /> Frl-Ind(2- Phe)<br /> Frl-Ind(N- B)<br /> Fr2-Ind<br /> Fr2-Ind(N- Me)<br /> Fr2-Ind(2- Me)<br /> Fr2-Ind(N- B)<br /> *: Phæ 1H-NMR:<br /> MS: 293 (M+)<br /> <br /> HC-CH<br /> <br /> VOH<br /> <br /> VC=0<br /> <br /> VNH<br /> <br /> 3169<br /> 3245<br /> 3165<br /> 3137<br /> 3136<br /> -<br /> <br /> 1637<br /> 1643<br /> 1633<br /> 1629<br /> 1623<br /> 1637<br /> 1639<br /> 1615<br /> 1628<br /> <br /> 3114<br /> 3100<br /> 3101<br /> 3171<br /> 3114<br /> -<br /> <br /> max2<br /> <br /> C-O-C<br /> <br /> 1128 - 1244<br /> 1170 - 1257<br /> 1084 - 1263<br /> 1085 - 1244<br /> 1084 - 1243<br /> 1127 - 1244<br /> 1125 - 1240<br /> 1161 - 1243<br /> 1175 - 1245<br /> <br /> , nm)<br /> <br /> max<br /> <br /> (ln )<br /> 250 (3,46)<br /> 258 (3,37)<br /> 256 (3,90)<br /> 245 (3,71); 266 (3,59)<br /> 253 (3,39)<br /> 245 (3,31)<br /> 240 (3,75); 263 (3,56)<br /> -<br /> <br /> (ln )<br /> 407 (3,60)<br /> 362 (3,62)<br /> 364 (3,68)<br /> 302 (3,55)<br /> 412 (3,58)<br /> 300 (3.34)<br /> 314 (3,65)<br /> max3<br /> <br /> (J Hz) 8,1 v$ 7,5 (15,5)<br /> <br /> C¸c indolylpirazolin nhËn ® îc b»ng<br /> ph¶n øng ng ng tô ®ãng vßng gi÷a c¸c xeton<br /> , - kh«ng no víi phenylhidrazin. S¶n phÈm<br /> 96<br /> <br /> Phæ hång ngo¹i, cm-1<br /> <br /> %N<br /> HiÖu<br /> suÊt, % TÝnh Ph©n tÝch<br /> <br /> còng l$ nh÷ng chÊt r¾n kÕt tinh cã nhiÖt ®é<br /> nãng ch¶y v$ gi¸ trÞ Rf trªn s¾c ký b¶n máng<br /> kh¸c víi c¸c ®¹i l îng t ¬ng øng cña xeton<br /> <br /> kh«ng no ban ®Çu. Trªn phæ hång ngo¹i cña<br /> chóng kh«ng cßn thÊy v¹ch dao ®éng víi<br /> c êng ®é m¹nh ®Æc tr ng cho nhãm CO<br /> cacbonyl, m$ chØ cßn 2 v¹ch râ nÐt ®Æc tr ng<br /> cho dao ®éng hãa trÞ cña 2 nhãm OH phenol ë<br /> kho¶ng 3350 cm-1 v$ 3400 cm-1, cña nhãm NH<br /> in®ol trong vïng 3230 - 3278 cm-1. Phæ tö ngo¹i<br /> cña c¸c hîp chÊt pirazolin ® kh¸c vÒ d¹ng<br /> <br /> còng nh vÞ trÝ c¸c cùc ®¹i hÊp thô so víi phæ<br /> cña c¸c xeton , - kh«ng no ban ®Çu. Phæ<br /> th êng cã 3 cùc ®¹i hÊp thô n»m trong c¸c<br /> vïng 223 - 227, 291 - 305 v$ 340 - 368 nm. Cïng<br /> víi kÕt qu¶ ph©n tÝch ®Þnh l îng nit¬ c¸c d÷<br /> kiÖn vÒ phæ ® cho thÊy cÊu t¹o cña c¸c s¶n<br /> phÈm ®óng víi c«ng thøc dù kiÕn. KÕt qu¶<br /> ® îc ghi ë b¶ng 3.<br /> <br /> B¶ng 3: C¸c hîp chÊt lo¹i indolylpirazolin(IV1-9)<br /> HiÖu<br /> Indolylpirazolin<br /> tnc, oC Rf* suÊt,<br /> IV1-9<br /> %<br /> <br /> Phæ hång ngo¹i, cm-1<br /> <br /> %N<br /> TÝnh<br /> <br /> Ph©n<br /> tÝch<br /> <br /> OH<br /> <br /> C=O<br /> <br /> NH<br /> <br /> Phæ UV (<br /> max1<br /> <br /> , nm)<br /> <br /> max<br /> <br /> max2<br /> <br /> (lg ) (lg )<br /> 3288 220<br /> (3,85)<br /> <br /> max3<br /> <br /> (lg )<br /> 338<br /> (3,56)<br /> <br /> 173 - 0,56<br /> 174<br /> 170 - 0,71<br /> 171<br /> 144 - 0,67<br /> 145<br /> <br /> 74<br /> <br /> 11,38 11,10 3432,<br /> 3381<br /> <br /> -<br /> <br /> 46<br /> <br /> 10,97 11,17 3311<br /> <br /> -<br /> <br /> -<br /> <br /> -<br /> <br /> -<br /> <br /> -<br /> <br /> 72<br /> <br /> -<br /> <br /> 3283<br /> <br /> 225<br /> (3,55)<br /> <br /> -<br /> <br /> 344<br /> (3,67)<br /> <br /> Ir1-Ind(2- Phe) 237 - 0,74<br /> 238<br /> 139 - 0,78<br /> Ir1-Ind(N- B)<br /> 140<br /> 165 - 0,57<br /> Ir2-Ind<br /> 166<br /> <br /> 51<br /> <br /> 10,97 10,85 3418,<br /> 3380<br /> 9,44 9,30 3150,<br /> 3138<br /> 9,15 9,33 4448,<br /> 3312<br /> 13,38 13,12 3400,<br /> 3388<br /> <br /> -<br /> <br /> 3102<br /> <br /> -<br /> <br /> -<br /> <br /> -<br /> <br /> -<br /> <br /> Ir2-Ind(N- Me) 171 - 0,75<br /> 172<br /> Ir2-Ind(2- Me) 199 - 0,62<br /> 200<br /> <br /> 54<br /> <br /> 12,80 12,50 3448<br /> <br /> -<br /> <br /> 73<br /> <br /> 12,80 12,50 3417,<br /> 3379<br /> <br /> -<br /> <br /> 220<br /> 250<br /> (4,30) (4,05)<br /> 291<br /> 3200 230<br /> (3,69) (3,36)<br /> 223<br /> 291<br /> (3,48) (3,11)<br /> 266<br /> 3281 230<br /> (3,66) (3,24)<br /> <br /> Ir2-Ind(2- Phe) 277 - 0,66<br /> 278<br /> <br /> 40<br /> <br /> Ir1-Ind<br /> Ir1-Ind(N- Me)<br /> Ir1-Ind(2- Me)<br /> <br /> 60<br /> 65<br /> <br /> -<br /> <br /> -<br /> <br /> 3448<br /> <br /> -<br /> <br /> -<br /> <br /> -<br /> <br /> 3200<br /> <br /> -<br /> <br /> -<br /> <br /> 340<br /> (4,21)<br /> 337<br /> (3,52)<br /> 365<br /> (3,15)<br /> 346<br /> (3,33)<br /> -<br /> <br /> *: B¶n máng silicagel, hÖ dung m«i etyl axetat / clorofom 1 : 4, hiÖn h×nh b»ng h¬i i«t<br /> PhÇn thùc nghiÖm<br /> 1. Tæng hîp diaxetat cña resoxinol v<br /> chuyÓn vÞ Fries cña nã<br /> Thªm mét giät axit sunfuric ®Æc v$o hçn<br /> hîp cña 5,5 g hidroquinon trong 10,3 g (9,5<br /> ml) anhydrit axetic. Hçn hîp nãng lªn v$<br /> ® îc khuÊy m¹nh, sau 5 phót rãt hçn hîp<br /> ph¶n øng v$o 40 g n íc ®¸ ®Ëp vôn. S¶n<br /> phÈm diaxetat cña resoxinol thu ® îc cã<br /> <br /> nhiÖt ®é s«i ts= 278oC víi hiÖu suÊt 70%.<br /> Resaxetophenon (2’,4’-dihidroxiaxetophenon)<br /> ® îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch ®un hçn hîp gåm 0,1 mol<br /> diaxetat cña resoxinol víi 0,22 mol nh«m clorua<br /> khan ë nhiÖt ®é 130 - 140oC trong kho¶ng 3 giê. §Ó<br /> nguéi råi thªm v$o hçn hîp ph¶n øng 300 g n íc<br /> ®¸ ®Ëp vôn, sau ®ã võa khuÊy võa thªm tõ tõ axit<br /> clohidric ®Æc v$o hçn hîp. S¶n phÈm ® îc kÕt tinh<br /> ph©n ®o¹n trong dung dÞch etanol : n íc = 1 : 5; tnc=<br /> 147oC (phï hîp víi gi¸ trÞ trong t$i liÖu [6]).<br /> 97<br /> <br />