Tuyển tập các bài thực hành tổng hợp Hóa học hữu cơ (Tập 2): Phần 2

Chia sẻ: Cô đơn | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:70

Thêm vào BST

Báo xấu

195
lượt xem 23
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nối tiếp nội dung phần 1 tài liệu Các bài thực hành tổng hợp Hóa học hữu cơ (Tập 2), phần 2 giới thiệu các nội dung: Phản ứng oxy hóa trong hóa học hữu cơ, sự khử hóa nhóm nitro - Tổng hợp amin thơm, phản ứng của phenol - Sự acyl hóa nhóm hydroxyl phenolic. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tuyển tập các bài thực hành tổng hợp Hóa học hữu cơ (Tập 2): Phần 2

Chương 9 PHẢN ỨNG OXY HOÁ TRONG HOÁ HỌC HỮU CƠ Trong chương này và chương tiếp theo, ta sẽ khảo sát các phản ứng oxy hoá và khử hoá trong hoá học hữu cơ. Các phản ứng như vậy đặc biệt quan trọng vì chúng thường được sử dụng để biến đổi một nhóm chức này thành một nhóm chức khác trong quá trình điều chế các chất phức tạp hơn từ các chất đơn giản hơn. Theo nghĩa đơn giản nhất, sự oxy hoá trong hoá học hữu cơ bao hàm việc làm tăng số liên kết carbon-oxy. Chẳng hạn, sự đốt cháy hoàn toàn các hydrocarbon và các hợp chất hữu cơ khác để tạo ra carbon dioxide, nước, và nhiệt là sự oxy hoá, nhưng vì các phản ứng oxy hoá như vậy phá huỷ phân tử hữu cơ, nên chúng không hữu ích trong tổng hợp. Do đó, trong các thí nghiệm dưới đây, ta sẽ khảo sát các phản ứng oxy hoá có kiểm soát của các alcohol và aldehyd để cho các hợp chất carbonyl và acid carboxylic tương ứng, vì các chuyển hoá này được sử dụng rộng rãi trong hoá học tổng hợp hữu cơ hiện đại. 9.1. MỞ ĐẦU Sự oxy hoá (oxidation), thường được biểu diễn bằng kí hiệu [O], là một dạng phản ứng chính trong hoá học, và ngược lại với sự khử hoá (reduction). Khái niệm chung của sự oxy hoá, đã được giới thiệu trong giáo trình hoá học đại cương, là một quá trình chuyển electron, bao hàm việc mất electron từ một ion hay nguyên tử trung hoà. Tuy nhiên, các định nghĩa như vậy thì khó áp dụng cho các phản ứng trong hoá học hữu cơ, vì carbon tạo thành các liên kết cộng hoá trị và không mất các electron. Tuy nhiên, các phản ứng oxy hoá của các hợp chất hữu cơ thường bao hàm sự mất mật độ electron như là hậu quả của sự hình thành một liên kết mới giữa nguyên tử carbon và một nguyên tử âm điện hơn như nitơnitrogen, oxy, và halogen. Các phản ứng do sự bẻ gãy các liên kết carbon-hydro cũng là các phản ứng oxy hoá. Sự oxy hoá thường được sử dụng trong hóa học hữu cơ để thực hiện các chuyển hoá nhóm chức. Chẳng hạn, sự oxy hoá bao hàm sự biến đổi một alken thành một 1,2-diol (Ptr. 9.1 và Phần 7.4), của một alcohol bậc một hoăc bậc hai thành một aldehyd hoặc keton tương ứng (Ptr. 9.2), và của một aldehyd thành một acid carboxylic (Ptr. 9.3) là các phản ứng phòng thí nghiệm thường gặp. Trong quá trình bao hàm sự thoái biến các phân tử hữu cơ, thì sự oxy hoá có thể được sử dụng để phân cắt các liên kết đôi carbon-carbon, như minh họa bằng sự ozon phân của một alken để cho các hợp chất carbonyl tương ứng (Ptr. 9.4). 50
OH KMnO4 lo·ng OH (9.1) R CH2 R 25°C Alken 1,2-Diol O O 1 1 [O] R CH2 OH hay R CH OH C hay C (9.2) 1 1 2 2 R H R R R o Alcohol 1 Alcohol 2o Aldehyd Keton O O [O] 1 C 1 C (9.3) R H R OH Aldehyd Acid carboxylic 2 O O R 1. O3 R C C (9.4) 1 2 3 3 2. Zn, AcOH R H R R R Alken Aldehyd Keton Các quá trình của sống cũng phụ thuộc vào sự oxy hóa của các chất hữu cơ, theo đó năng lượng trao đổi chất có nguồn gốc từ quá trình oxy hóa tổng thể của carbohydrate, chất béo và protein thành carbon dioxide và nước, trong số các sản phẩm khác, như minh họa trong Phương trình 9.5. Các chất độc mạnh thường được giải độc bằng quá trình oxy hóa sinh học với chất lành tính hơn. Vì vậy, nicotine, là độc hại đối với con người nếu có nồng độ đủ cao, bị oxy hoá trong gan để thành cotinine (Ptr. 9.6), một chất có độc tính thấp. HOCH2 O [O] HO OH 6CO2 + 6H O + 2 N¨ng l−îng (9.5) HO OH Carbohydrate H H N [O] O N (9.6) CH3 (Gan) CH3 N N Nicotine Cotinine Như đã nêu trước đó, quá trình oxy hóa không nhất thiết do việc đưa oxy vào một phân tử hữu cơ. Theo nghĩa thông thường, và tương tự với khái niệm của quá trình oxy hóa được áp dụng cho các hợp chất vô cơ, quá trình oxy hóa của một chất hữu cơ bao hàm sự tăng ở số oxy hoá (oxidation number), hoặc trạng thái oxy hóa (oxidation state), của carbon. Có một số cách để xác định các số oxy hoá của các nguyên tử carbon, song các phương pháp sau là một trong những phương pháp hữu ích. 51
1. Chọn nguyên tử carbon cần xác định số oxy hoá. 2. Gán các số oxy hoá cho các nguyên tử gắn với nguyên tử carbon này khi sử dụng các giá trị sau: a. +1 đối với hydro b. –1 đối với halogen, nitrogen, oxy, và lưu huỳnh c. 0 đối với carbon Một cách đơn giản, chỉ cần đặt giá trị –1 cho các nguyên tử liên kết với nguyên tử carbon, là nguyên tử âm điện hơn, trong khi các nguyên tử ít âm điện hơn được gán giá trị +1. 3. Lấy tổng các số oxy hoá của các nguyên tử này. Nếu một dị tố (xem 2b) liên kết bội với nguyên tử carbon, thì nhân số oxy hoá của nó với số liên kết nối nó với nguyên tử carbon được bao hàm. 4. Xác định rằng tổng các số từ bước 3 và số oxy hóa của nguyên tử carbon đang được xem xét phải bằng điện tích trên nguyên tử carbon, là 0, trừ khi nó mang một điện tích dương hoặc âm. Việc áp dụng phương pháp này cho thấy rằng sự biến đổi của một alken thành dibromide tương ứng (Ptr. 9.7) và sự biến đổi của một alkan thành một alkyl halide (Ptr. 9.8), là các quá trình oxy hoá mặc dù oxy không được tích hợp trong những phản ứng này. Việc xác định những thay đổi về số oxy hóa của các nguyên tử carbon khác nhau trong quá trình biến đổi acid acetic thành carbon dioxide và nước (Ptr. 9.9) minh họa phương pháp được sử dụng như thế nào khi các dị tố liên kết với một nguyên tử carbon. -1 H Br 0 Br2 H CCl4 H -1 H 0 Br Sù t¨ng thùc cña sè oxy Cyclopenten trans-1,2-Dibromo- ho¸ lµ 2 (sù oxy ho¸ ë (9.7) cyclopentan nguyªn tö carbon) -3 Cl2 -1 CH3 CH2 H CH3 CH2 Cl hν (9.8) Ethan 1-Cloroethan OH [O] CH3 C 2CO2 + 2H O 2 (9.9) O Acid acetic 9.2. OXY HOÁ MẠCH NHÁNH ALKYL Ở ALKYLBENZEN Mặc dù có tính không no, nhưng vòng benzen trơ với các tác nhân oxy hoá như KMnO4 (đặc, nóng) và Na2Cr2O7/H2SO4, là các tác nhân dễ dàng phân cắt liên kết carbon- carbon alken. Tuy nhiên, sự có mặt của vòng thơm có hiệu ứng mạnh đến mạch nhánh alkyl. Mạch nhánh alkyl dễ dàng bị tấn công bởi các tác nhân oxy hoá ở nguyên tử carbon 52
α (vị trí benzylic) và bị chuyển hoá thành nhóm carboxyl, −COOH; thường thì cần đòi hỏi ít nhất một liên kết C−H benzylic có mặt ở chất đầu. Kết quả chung là sự chuyển hoá các alkylbenzen thành acid benzoic, Ar−R → Ar−COOH. Chẳng hạn, cả p-nitrotoluen và butylbenzen đều bị oxy hoá bởi dung dịch nước của KMnO4 để cho các acid benzoic với hiệu suất cao. CH3 COOH KMnO4 H2O, 95oC NO2 NO2 p-Nitrotoluen Acid p-nitrobenzoic (88%) Đối với các alkylbenzen có mạch alkan dài thì vị trí oxy hoá luôn là vị trí α. O α CH2 CH2CH2CH3 C 1. KMnO4, H2O, 95oC OH 2. H3O Butylbenzen Acid benzoic (85%) CH3 H C CH3 CO2H 1. KMnO4, OH , ∆ 2. H3O Isopropylbenzen Acid benzoic Phản ứng diễn ra, trước hết, qua alcohol benzylic và sau đó là keton, mà ở giai đoạn cuối có thể được dừng lại dưới các điều kiện êm dịu. OH O CrO3, CH3CO2H H2O, 21°C 1,2,3,4-Tetrahydro- Kh«ng ®−îc ph©n lËp 1-Oxo-1,2,3,4-Tetrahydro- naphthalen naphthalen (Tetralin) (1-Tetralon) 71% Khả năng phản ứng đặc biệt của vị trí benzylic cũng thấy rõ trong các điều kiện êm dịu cần cho sự oxy hoá các alcohol benzylic thành các hợp chất carbonyl tương ứng. Chẳng hạn, mangan dioxide, MnO2, thực hiện sự oxy hoá này một cách chọn lọc khi có mặt của các nhóm hydroxy khác (không phải nhóm hydroxy ở vị trí benzylic). Mặt khác, MnO2 cũng được sử dụng để chuyển hoá các alcohol allylic thành các aldehyd và keton α,β-không no. 53
H OH O H3C H3C OH MnO2, aceton, 25°C, 5 h OH H3C H3C 94% Khi vòng thơm mang nhiều hơn một nhóm thế alkyl thì tất cả nhóm thế alkyl đều bị oxy hoá. Na2Cr2O7, H2SO4 H3C CH3 HO2C CO2H H2O, ∆ p-Xylen Acid terephthalic 44% Khi sử dụng chất oxy hoá như MnO2 thì phản ứng oxy hoá dừng lại ở các benzaldehyd. Sự oxy hoá tương tự được áp dụng trong công nghiệp để điều chế acid terephthalic dùng trong sản xuất sợi polyester từ p-xylen khi sử dụng oxy không khí và được xúc tác bằng một muối Co(III). O OH CH3 C O2 (kh«ng khÝ) Co(III) CH3 C O OH p-Xylen Acid terephthalic Cơ chế của sự oxy hoá mạch nhánh thì phức tạp và bao gồm sự tấn công vào các liên kết C−H ở vị trí carbon-α đối với vòng thơm để tạo thành radical benzylic trung gian có độ bền tương tự radical allylic. Các alkylbenzen, như tert-butylbenzen, vì không có các hydro benzylic, nên hoàn toàn trơ với tác nhân oxy hoá. CH3 α C CH3 KMnO4 Kh«ng ph¶n øng CH3 H2O tert-Butylbenzen 9.3. ĐIỀU CHẾ ALDEHYD VÀ KETON BẰNG SỰ OXY HOÁ ALCOHOL Aldehyd và keton có một vai trò trung tâm trong tổng hợp hữu cơ, và các qui trình hiệu quả để tổng hợp chúng là rất quan trọng. Các hợp chất này được tổng hợp theo một số cách khác nhau, bao gồm cả sự hydrat hoá hay hydrobor-oxy hoá của các alkyn (các Ptr. 9.10 và 9.11 tương ứng) và phản ứng của acid carboxylic hoặc dẫn xuất của chúng với các 54
tác nhân cơ-kim hoặc các tác nhân khử hoá (các Ptr. 9.12 và 9.13). Hai phản ứng sau bao hàm sự khử hoá nguyên tử carbon carbonyl. Tuy nhiên, các chuyển hoá được chỉ ra trong các Phương trình 9.10 và 9.11 không phỉa là sự oxy hóa cũng như khử hoá của alkyn. Ta phải xác định sự thay đổi thực về trạng thái oxy hoá ở các nguyên tử carbon bao hàm trong các chuyển hoá này để nhận thức được rằng điều này là đúng sự thật. O HgSO4 R C C R(H) R C CH2 R(H) (9.10) H2SO4, H2O Alkyn Keton O 1. B2H6 R C C R(H) R CH2 C R(H) (9.11) 2. H2O2, HO Alkyn Keton O O 1. R2Li (2 mol) 1 1 2 R C OH R C R (9.12) 2. H3O Acid carboxylic O O 1. (i-Bu)2AlH 1 2 1 R C OR R C H (9.13) 2. H3O Ester Một trong những phương pháp tổng hợp thông thường nhất để điều chế aldehyd và keton là sự oxy hoá của các alcohol bậc một và bậc hai, một phản ứng bao hàm sự thay đổi 2 electron ở số oxy hóa của nguyên tử carbon bị thay đổi nhóm chức (Ptr. 9.14). Ion chromic, Cr6+, thường ở acid chromic, H2CrO4, là một chất oxy hoá phổ biến, mặc dù các chất oxy hóa khác, chẳng hạn như ion haloni, X+, như thấy ở các acid hypohalous, HOX, và ion permanganat, Mn7+, như ở kali permanganat, KMnO4, có thể được sử dụng. OH O H2CrO4 1 1 R CH R(H) R C R(H) (9.14) hay HOX hay KMnO4 Sè oxy ho¸ 0 (2o alcohol) +2 (keton) o -1 (1 alcohol) +1 (aldehyd) Acid chromic và kali permanganat là các tác nhân oxy hoá tuyệt vời, nhưng các chất oxy hóa này có nguồn gốc từ các kim loại nặng, một lớp nguyên tố thường độc hại và do đó nguy hiểm về mặt môi trường. Việc xử lý an toàn các kim loại và các dẫn xuất của chúng được quan tâm đáng kể, và việc tránh sử dụng chúng là mong muốn từ quan điểm về môi trường. Phản ứng oxy hoá cyclohexanol bằng natri bichromat trong acid sulfuric diễn ra theo Phương trình 9.15 như sau. 55
H 3 + Na2Cr2O 7 + 4 H2SO 44 OH 3 + Na2SO 4 + Cr2(SO4)3 + 7 H2O (9.15) O Quá trình này xảy ra như sau (các Phương trình 9.16–9.18). 2− H2O + Cr2O 7 2HCrO4 (9.16) H H O O H + HCrO4 + H O Cr OH + H2O (9.17) O H H O H O O Cr OH O + H3 O + HCrO3 (9.18) O Một số trạng thái hoá trị trung gian của chrom được bao hàm trong phản ứng này: Ion Cr có màu da cam cuối cùng bị khử hoá đến ion Cr3+ có màu xanh lá cây. Quá trình oxy 6+ hóa có thể được theo dõi bởi sự thay đổi màu sắc này. Crom(VI) có lẽ là một tác nhân oxy hoá được sử dụng rộng rãi nhất và linh hoạt nhất trong các phòng thí nghiệm; nó được sử dụng ở một số dạng khác nhau để thực hiện sự oxy hoá chọn lọc. May mắn thay, một thay thế cho các ion chromat và permanganat để oxy hóa các alcohol là các hypohalit, XO– (X là halogen), được thực hiện bằng phản ứng của các halogen tương ứng với dung dịch base (Ptr. 9.19). Các nguồn quen thuộc nhất của loại tác nhân oxy hóa này là chất tẩy trắng gia dụng, đó là một dung dịch nước của natri hypoclorit, NaOCl (thường được gọi là nước Javen), và hạt Ca(OCl)2, là một tác nhân khử trùng bằng clor cho hồ bơi. HO X X + HO X + XO X XO + H2O (9.19) X = halogen Acid Ion hypohalous hypohalit Cơ chế mà các hypohalit oxy hoá các alcohol có thể bao hàm sự hình thành ban đầu của một alkyl hypohalit (Ptr. 9.20). Sản phẩm này sinh ra từ phản ứng của alcohol với acid hypohalous, nằm trong cân bằng với ion hypohalit trong môi trường nước (Ptr. 9.19). Sự tách E2 được xúc tiến bằng base của các đơn vị H–X từ alkyl hypoclorit dẫn trực tiếp đến aldehyd hoặc keton. Ưu điểm của việc sử dụng hypohalit như một chất oxy hoá là kiểm tra ngay lập tức và rõ ràng Phương trình 9.20. Sản phẩm vô cơ có nguồn gốc từ chất oxy hoá là một muối halide có thể được giội sạch một cách an toàn xuống cống thoát nước. Các 56
phản ứng không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại là các phản ứng thân thiện môi trường và được bây giờ được gọi là “Hóa học xanh” (Green Chemistry). R R X R H2O R C OH + +1X OH R C O C O + X (9.20) OAc −1 H H R +2 Alkyl hypohalit Ion halide Tính hợp thức (stoichiometry) của phản ứng có thể được xác định từ những thay đổi ở số oxy hóa số trong các chất phản ứng và các sản phẩm. Trong quá trình oxy hóa, nguyên tử carbon của alcohol phải trải qua một sự thay đổi 2 electron ở trạng thái oxy hoá, từ 0 đến +2 trong trường hợp của một alcohol bậc hai, và các halogen cũng phải trải qua một sự thay đổi 2 electron về số oxy hóa từ +1 thành –1 (Ptr. 9.20). Do đó, một tỷ lệ 1:1 của hai chất phản ứng được yêu cầu về mặt hợp thức. Một số phản ứng phụ có thể làm phức tạp hoá quá trình oxy hóa của một alcohol bậc một thành một aldehyd khi sử dụng acid hypohalous. Chẳng hạn, một aldehyd có thể trải qua phản ứng với một đương lượng bổ sung của hypohalit để tạo thành một acid carboxylic (Ptr. 9.21), một quá trình có thể được bắt đầu bằng sự tạo thành hydrat của aldehyd trung gian, được xúc tác bằng acid, như được thể hiện trong Phương trình 9.22. Sau đó, các bước tiếp theo trong quá trình oxy hóa thì tương tự như bước để biến đổi một alcohol thành aldehyd hoặc keton (Ptr. 9.20). Có thể khó ngăn chặn sự oxy hoá tiếp theo này, do đó, trừ phi các acid carboxylic là các sản phẩm mong muốn, việc sử dụng hypohalit như là một chất oxy hoá được giới hạn trong việc biến đổi alcohol bậc hai thành keton. O O 1 1 R C H + X OH + H2O R C OH (9.21) Aldehyd Acid carboxylic H O O OH OH H OH2 H 1 1 1 1 R C H R C H R C H R C H (9.22) OH2 OH Aldehyd Hydrat Một phản ứng phụ khác nữa có thể xảy ra khi hypohalit được sử dụng như một tác nhân oxy hoá là sự α-halogen hoá của hợp chất carbonyl mong muốn (Ptr. 9.23). Quá trình này bao hàm sự hình thành nhanh chóng, được xúc tác bằng base, của một ion enolat, theo theo bằng phản ứng của nó với acid hypohalous hoặc một vài nguồn khác của ion haloni, chẳng hạn như X2 (X là halogen). Sự thay thế của các hydro α của một keton hoặc aldehyd là cơ sở cho phép thử haloform. Khi sự oxy hoá các alcohol để cho các hợp chất carbonyl được tiến hành trong môi trường acid, thì sự α-halogen hoá của sản phẩm không phải là một vấn đề quan trọng do hai lý do: + Tốc độ enol hoá của một keton trong môi trường acid thì chậm hơn so với trong môi trường base. 57
+ Các enol được tạo ra trong môi trường acid là các nucleophil có khả năng phản ứng kém hơn so với các enolat được tạo thành trong môi trường base. O H O O O X HO X OH R C CHR R C CHR R C CHR R C CHR (9.23) Hîp chÊt carbonyl Enolat Hîp chÊt α-halocarbonyl Trong các thí nghiệm sau đây, một vài phản ứng oxy hoá điển hình của các alcohol khi sử dụng acid hypoclorous sẽ được thực hiện. Trong thí nghiệm đầu tiên, cyclododecanol (1), một alcohol bậc một, bị oxy hoá để cho cyclododecanon (2) khi sử dụng natri hypoclorit hoặc chất tẩy trắng gia dụng (nước Javen, Ptr. 9.24). Trong thí nghiệm thứ hai, 4-clorobenzyl alcohol (3) bị oxy hoá trực tiếp đến aicd 4-clorobenzoic (4) bằng cách sử dụng calci hypoclorit (Ptr. 9.25). Bởi vì nồng độ của natri hypoclorit trong chất tẩy trắng vải phụ thuộc vào thời hạn của dung dịch, nên điều quan trọng để kiểm soát quá trình oxy hóa của 1 bằng giấy thử tinh bột/KI để đảm bảo rằng chất oxy hoá phải được đưa vào dư một chút. Giấy thử này sẽ chuyển sang màu xanh đen do sự hình thành của phức chất giữa tinh bột và iod, được tạo ra sau khi quá trình oxy hóa của ion iodide bởi ion hypoclorit. Mặt khác, calci hypoclorit thương mại có sẵn là khá bền và có thể được lưu trữ ở nhiệt độ phòng mà không có sự phân hủy. Vì vậy, lượng chất oxy hoá được sử dụng xác định rất dễ dàng, nhưng vẫn cần phải xác định bàng phép thử trên để đảm bảo rằng một dư của chất oxy hoá được sử dụng, đặc biệt là nếu hỗn hợp phản ứng hỗn hợp được đun nóng. Chất oxy hoá dư có thể được khử bỏ bằng cách bằng cách sử dụng natri bisulfit, NaHSO3. OH O NaOCl, H2O (9.25) CH3CO2H 1 2 Cyclohexanol Cyclohexanon Ca(OCl)2, H2O Cl CH2OH Cl CO 2H (9.26) CH3CO2H 3 4 4-Clorobenzyl alcohol Acid 4-clorobenzyl Trong thí nghiệm oxy hoá cyclohexanol khi sử dụng nước Javen thì acid acetic được dùng như là một chất xúc tác, để chuyển natri hypoclorit thành acid hypoclorous, được cho là chất oxy hóa hoạt động. Acid acetic được tái tạo lại trong chu trình này. Nó không phản ứng theo tỉ lượng với các chất phản ứng. Cần chú ý trạng thái oxy hoá của clor trong HClO là +1, và sự thiếu hụt electron trong lớp vỏ hóa trị của Cl+ làm cho nó phản ứng mạnh hơn so với các ion cloride. Một cơ chế chấp nhận được cho quá trình oxy hóa này như sau. 58
O O H3C C OH + Na OCl H3C C O Na + HOCl (9.27) Cl O H OH OH2 ClO (9.28) ClO OH2 Cl O H OH2 O + H3 O + Cl (9.29) Cyclohexanon O O H3C C O Na + H3 O H3C C OH + H2O + Na (9.30) Cần chú ý rằng nguyên tử clor, được chuyển đến chất nền, là một phần của ion hypoclorit ở trạng thái oxy hóa +1. Clor này bị tách ra ở trạng thái oxy hoá –1. Clor đã trải qua một sự khử hoá (từ Cl+1 thành Cl–1) bằng cách nhận 2 electron từ cyclohexanol. Cyclohexanol do đó bị oxy hoá thành cyclohexanon. 9.4. CÁC BÀI THỰC HÀNH THÍ NGHIỆM 1. OXY HOÁ TOLUEN THÀNH ACID BENZOIC CH3 CO2 K CO2H KMnO4, H2O H3O ∆ Toluen Acid benzoic §s 110°C; d20 0,87 g/cm3; §nc 121-122°C; M=92,14 g/mol M=122,12 g/mol Mục đích Để chứng minh sự oxy hoá của một alkylbenzen thành acid benzoic khi sử dụng kali permanganat. An toàn phòng thí nghiệm 1. Toluen có mùi đặc trưng, độc khi tiếp xúc với da, hít và ăn phải. 2. KMnO4 là chất oxy hoá mạnh, gây cháy da và niêm mạc. Rửa kĩ bằng nước, rồi bằng dung dịch acid oxalic loãng. 59
3. Mang găng tay cao su trong khi thực hiện thí nghiệm, vì acid hydrocloric đặc được sử dụng. Nếu bất kì acid HCl đặc tiếp xúc với da thì ngay lập tức rửa sạch với nhiều nước lạnh và sau đó với dung dịch natri bicarbonat loãng. Chuẩn bị 1. Đọc MSDS (chẳng hạn, ở trang web http://www.msdsprovider.com) cho các hoá chất được sử dụng hay được tạo ra trong qui trình này; hoặc các nguồn tài liệu tham khảo như The Merck Index hay CRC Handbook of Chemistry and Physics cũng có thể cung cấp các thông tin này. 2. Trả lời các Câu hỏi và Bài tập chuẩn bị. 3. Đọc và xem lại các Phần 2.5, 2.7, 2.8, 2.15, 2.16, và 2.23. Hoá chất & dụng cụ Hoá chất Dụng cụ Toluen 2 ml Bình cầu đáy tròn 1 cổ dung tích 250 ml 1 KMnO4 5,5 g Sinh hàn hồi lưu 1 Acid HCl đặc 5 ml Bình nón dung tích 250 ml 1 Cốc dung tích 250 ml 2 Cách tiến hành Chuẩn bị Cho 5,5g KMnO4 đã được nghiền nhỏ vào bình Tránh để KMnO4 bám phản ứng cầu đáy tròn dung tích 250 ml, sau đó cho tiếp vào miệng bình cầu, 2 ml toluen và 80 ml nước. dùng lượng nước được sử dụng trong phản ứng để rửa sạch vết KMnO4, nếu có. Tiến hành 1. Lắp sinh hàn hồi lưu và đun sôi hỗn hợp phản Tốt nhất là đun trực phản ứng ứng trên nồi cách cát suốt 4 giờ thỉnh thoảng lắc tiếp trên bếp điện để đều hỗn hợp trong bình. Để hỗn hợp sôi đều cần bảo đảm cho hỗn hợp thêm vào đó 1-2 viên đá bọt. phản ứng sôi mạnh. 2. Có thể nhận ra sự kết thúc phản ứng khi thấy dung dịch không còn màu tím. Nếu sau 4 giờ đun sôi hỗn hợp phản ứng vẫn còn màu tím thì có thể thêm vào vài giọt ancol etylic hoặc vài hạt acid oxalic cho tới khi dung dịch mất màu. 60
Xử lí phản 1. Để nguội hỗn hợp phản ứng. Lọc bỏ MnO2 Do tích số tan, nên ứng, phân bằng phễu lọc tam giác. Rửa kết tủa trên phễu 2 MnO2 tan một lượng tách sản lần bằng nước sôi, mỗi lần 10ml. Gộp nước lọc rất nhỏ trong nước, phẩm lại đổ vào cốc rồi cho bay hơi trên bếp điện hoặc nhất là khi ở dung cách cát đến khi thể tích còn lại khoảng 25-30ml. dịch nóng, nên khi cô Lọc lần nữa qua phễu tam giác để loại bỏ MnO2 cạn dung dịch thì (nếu có) và cũng rửa kết tủa trên phễu một lần MnO2 sẽ kết tủa xuống bằng 10ml nước sôi. (Vì sao?). 2. Để nguội nước lọc rồi thêm vào đó từng giọt acid HCl (1:1) cho tới phản ứng acid theo chỉ thị đỏ Công gô. Lọc hút acid benzoic tách ra bằng phễu Buchner, rửa bằng một ít nước lạnh và để khô ngoài không khí. Hiệu suất điển hình là khoảng 1,5 g (65%). Phân tích Cân lượng thu được, tính hiệu suất và thử điểm kết quả nóng chảy. Acid benzoic là chất rắn kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 121–122ºC, ít tan trong nước lạnh, nhưng tan tốt trong nước nóng, benzen, cloroform, aceton và methanol. Phổ IR hồng ngoại, 1H-NMR, 13 C-NMR và EI-MS của toluen và acid benzoic được dẫn ra ở dưới. (neat) 61
CH 3 400 MHz, CDCl3 CH 3 100 MHz, CD2Cl2 62
CH3 (KBr) 250 MHz, CD3OD 63
100 MHz, CD3OD CO 2 H THÍ NGHIỆM 2. OXY HOÁ CYCLOHEXANOL THÀNH CYCLOHEXANON BẰNG NATRI HYPOCLORIT OH O NaOCl, H2O CH3CO2H Cyclohexanol Cyclohexanon §s 161oC; d420 0,941 g/cm3; §s 155,65oC; d420 0,95 g/cm3; nD20 1,4641; M=100,16 g/mol nD20 1,4507; M=98,14 g/mol 64
Mục đích Để chứng minh sự oxy hoá của một alcohol bậc hai thành keton tương ứng khi sử dụng acid hypoclorous. An toàn phòng thí nghiệm 1. Cyclohexanol là chất gây kích thích. Tránh để nó tiếp xúc với da, mắt và quần áo. 2. Acid acetic băng là tác nhân hút nước mạnh, gây kích thích và gây bỏng da. Xử lí nó một cách cẩn thận trong tủ hút. Tránh để nó tiếp xúc với da, mắt và quần áo. 3. Dung dịch natri hypoclorit làm thoát khí clor, gây kích thích mắt và đường hô hấp. Xử lí nó một cách cẩn thận trong tủ hút. 4. Giữ phản ứng trong tủ hút cho đến khi toàn bộ tác nhân oxy hoá dư được trộn với natri thiosulfat. 5. Không được để dung dịch natri hypoclorit tiếp xúc với da hoặc mắt. Nếu bị thì phải rửa sạch chỗ bị dính hoá chất ngay lập tức với nhiều nước. Natri hypoclorit cũng là chất tẩy trắng quần áo. Chuẩn bị 1. Đọc MSDS (chẳng hạn, ở trang web http://www.msdsprovider.com) cho các hoá chất được sử dụng hay được tạo ra trong qui trình này; hoặc các nguồn tài liệu tham khảo như The Merck Index hay CRC Handbook of Chemistry and Physics cũng có thể cung cấp các thông tin này. 2. Trả lời các Câu hỏi và Bài tập chuẩn bị. 3. Đọc và xem lại các Phần 2.5, 2.7, 2.8, 2.15, 2.16, và 2.23. Hoá chất & dụng cụ Hoá chất Dụng cụ 4 Cyclohexanol (d20 0,941) 13 ml Bình cầu 2 cổ dung tích 250 ml 1 Nước Javen (thuốc tẩy trắng) ~200 ml Phễu nhỏ giọt 1 Acid acetic 8 ml Nhiệt kế 1 Dicloromethan 30 ml Bình Erlenmeyer dung tích 100 ml 2 Máy khuấy từ 1 Bộ chưng cất đơn 1 Phễu chiết 1 65
Cách tiến hành Chuẩn bị phản 1. Bộ máy phản ứng gồm bình cầu đáy tròn 2 Phần chuẩn bị ứng cổ dung tích 250 ml. Nhiệt kế được cắm vào này nên tiến hành cổ nhỏ của bình cầu qua nút cao su. Phễu nhỏ trong tủ hút! giọt được đặt trên vòng đỡ. Con từ khuấy được cho sẵn vào bình cầu. 2. Cho 12 ml cyclohexanol vào bình cầu. Trong cốc dung tích 500 ml có chứa sẵn 170 ml nước Javen (khoảng 5,3% natri hypoclorit) được đặt trong tủ hút. Thêm từ từ 8 ml acid acetic vào đồng thời khuấy đều. Rót hỗn hợp nhận được này vào phễu nhỏ giọt. Cần chú ý là không được đậy kín phễu nhỏ giọt trong khi thêm hỗn hợp vào bình cầu. Tiến hành phản 1. Bắt đầu từ từ thêm dung dịch chất tẩy theo Việc giữ một ứng từng giọt. Theo dõi nhiệt độ của hỗn hợp phản mảnh giấy trắng ứng. Cần phải duy trì nhiệt độ phản ứng trong phía sau bình cầu khoảng 40–50°C. Không được để nhiệt độ này có thể giúp tăng lên trên 50°C. Sử dụng nồi nước lạnh để cho việc xác định làm mát nếu cần thiết. Và cũng không được màu vàng nhạt dễ để nhiệt độ giảm xuống dưới 40°C, nếu không dàng hơn. quá trình oxy hóa sẽ không hoàn thành. Việc nhỏ giọt cần khoảng 15–20 phút để hoàn thành. Thêm 1–2 ml chất tẩy trắng nữa, khuấy tiếp để trộn lẫn và theo dõi nhiệt độ. Khi tất cả các chất tẩy trắng đã được thêm vào, dung dịch phải có một màu vàng nhạt; nếu không, thêm chất tẩy trắng cho đến khi màu vàng nhạt vẫn tồn tại. Đôi khi có thể khó xác định có thực sự một màu màu vàng nhạt vẫn tồn tại, song không được thêm hơn 5–10 ml chất tẩy trắng bổ sung. 66
2. Sau khi tất cả chất tẩy đã được thêm vào, để yên hỗn hợp phản ứng trong 15 phút, thỉnh thoảng lắc đều. Sau 15 phút, kiểm tra màu của phản ứng. Nếu ta có một màu vàng nhạt thì điều này cho thấy rằng có một lượng dư của acid hypoclorous. Thêm dung dịch natri bisulfit (NaHSO3) vào hỗn hợp phản ứng cho đến khi màu vàng biến mất. Natri bisulfit là chất khử nhẹ và nó sẽ phản ứng với acid hypoclorous. Thường thì một vài mililit là đủ để loại bỏ màu vàng này. Tháo bỏ phễu nhỏ giọt và lắp thiết bị chưng cất đơn. Xử lí phản ứng, 1. Sử dụng bình phản ứng để làm bình cất và phân tách và tinh một bình cầu dung tích 100 ml hoặc bình chế sản phẩm Erlenmeyer để làm bình hứng. Chuyển nhiệt kế lên cổ nối ba. Đậy cổ nhỏ của bình phản ứng bằng nút cao su. Thêm một vài viên đá bọt và tiến hành chưng cất sản phẩm bằng cách đun nóng bình cầu đến khi sôi. Đây chính là sự chưng cất lôi cuốn với hơi nước. Ta sẽ chưng cất một hỗn hợp của nước và chất hữu cơ. Tiếp tục việc chưng cất cho đến khi ta đã thu thập được khoảng 40 ml dịch cất. Ta sẽ thấy một lớp dầu của cyclohexanon ở trên và một lớp dung dịch nước và acid acetic ở dưới. 2. Khi đã thu thập được 40 ml dịch cất thì ngừng chưng cất. Lấy bình hứng ra và cẩn thận thêm từng phần nhỏ natri carbonat rắn vào bình bằng thìa cho đến khi loại bỏ hết acid acetic được chưng cất sang cùng với sản phẩm (Không còn thấy sự thoát khí carbon dioxide!). Thêm một thìa nhỏ natri carbonat rắn nữa và khuấy dung dịch. Ta sẽ thấy sự thoát khí CO2 (Cần thận trong, nếu không ta sẽ bị thất thoát sản phẩm do sự sủi bọt mạnh của dung dịch do việc thêm quá nhanh natri carbonat). Tiếp tục thêm natri carbonat rắn cho đến khi không có thêm bọt khí. Loại bỏ 67
pha nước ở dưới bằng pipet Pauster hoặc rót hỗn hợp vào phễu chiết để tách bỏ pha nước sang một bình Erlenmeyer khác, đồng thời thử pH trung tính của pha nước này. Pha hữu cơ được đổ vào bình Erlenmeyer dung tích 100 ml (qua miệng phễu). 3. Cyclohexanon tan ít trong nước (9 g/100 Cyclohexanon ml nước ở 20°C). Để tách phần sản phẩm tan hòa tan trong trong nước, ta thêm NaCl rắn vào hỗn hợp nước khá tốt. Việc (khoảng 0,2 g NaCl cho mỗi mililit nước có hòa tan các muối mặt) để đuổi cyclohexanon ra khỏi pha nước, vô cơ như kali mục đích là để bão hoà pha nước bằng natri carbonat hay cloride rất phân cực. Không thêm quá nhiều natri cloride vào của muối NaCl. Thêm từng ít một muối vào lớp dung dịch và vừa khuấy đều để hoà tan và sau đó lại nước sẽ làm giảm thêm tiếp, cứ tiếp tục như thế cho đến khi ta độ hòa tan của thấy một ít chất rắn còn giữ lại trong hỗn hợp. cyclohexanon, như vậy mà nó có thể được tách ra hoàn toàn với các ether. Quá trình này được gọi là muối kết. 4. Gạn dung dịch vào phễu chiết. Lúc này, lớp Chú ý không để dung dịch nước nằm ở phía dưới và pha hữu chất rắn NaCl lọt cơ cyclohexanon nằm ở phía trên. Tách pha vào phễu, nếu nước vào bình Erlenmeyer và pha hữu cơ không phễu sẽ bị được gộp vào phần sản phẩm chính đã tách ra tắc. ở phía trên. Đổ phần dung dịch nước trở lại phễu chiết bằng dicloromethan (2×15 ml) vào để tách lấy phần cyclohexanon vẫn còn nằm lại trong nước. Lúc này cần xác định xem pha hữu cơ ở trên hay ở dưới, tuỳ thuộc vào lượng NaCl đã được thêm vào; thông thường thì lớp dicloromethan nằm ở phía dưới. Tách lấy pha hữu cơ và gộp chung vào phần cyclohexanon ở trên. Làm khan bằng natri sulfat khan. Dung môi dicloromethan được cất loại bằng chưng cất đơn, sử dụng bình cầu đáy tròn dung tích 100 ml. Thu phân đoạn sôi ở 153–155°C, là sản phẩm cyclohexanon. 68
Phân tích kết quả Đong thể tích cyclohexanon. Đo chiết suất. Tính toán hiệu suất. Cyclohexanon (Pimelic keton) là chất lỏng không màu, hoà tan ít trong nước, tan tốt trong etanol, ether, benzen, aketon, clorofom. Đs 155°C; 47°C (15 torr); Đnc −45°C; d420 0,9478; nD20 1,4507. Phổ HN: νC=O 1720 cm-1. THÍ NGHIỆM 3. OXY HOÁ CYCLOHEXANOL THÀNH CYCLOHEXANON BẰNG K2Cr2O7/CH3CO2H OH O K2Cr2O7 CH3CO2H Cyclohexanol Cyclohexanon §s 161oC; d420 0,941 g/cm3; §s 155,65oC; d420 0,95 g/cm3; nD20 1,4641; M=100,16 g/mol nD20 1,4507; M=98,14 g/mol Mục đích Để chứng minh sự oxy hoá của một alcohol bậc hai thành keton tương ứng khi sử dụng acid chromic (từ kali bichromat và acid acetic). An toàn phòng thí nghiệm 1. Cyclohexanol là chất gây kích thích. Tránh để nó tiếp xúc với da, mắt và quần áo. 2. Acid acetic băng: làm rộp da. Sơ cứu: nếu bị acid acetic dính vào tay, cần rửa với rất nhiều nước. Nếu mắt bị thương, rửa 15 phút với nước trước khi đưa đi y tế. 3. Dung dịch natri bichromat trong acid là một chất oxy hoá mạnh. Do đó cần rất thận trọng khi làm việc với nó. Tránh để nó tiếp xúc với da, mắt và quần áo. Nếu bị thì phải rửa sạch chỗ bị dính hoá chất ngay lập tức với nhiều nước. Chuẩn bị 1. Đọc MSDS (chẳng hạn, ở trang web http://www.msdsprovider.com) cho các hoá chất được sử dụng hay được tạo ra trong qui trình này; hoặc các nguồn tài liệu tham khảo như The Merck Index hay CRC Handbook of Chemistry and Physics cũng có thể cung cấp các thông tin này. 2. Trả lời các Câu hỏi và Bài tập chuẩn bị. 3. Đọc và xem lại các Phần 2.5, 2.7, 2.8, 2.15, 2.16, và 2.23. 69