Bài giảng Hóa lý dược: Phần 2 - Trường ĐH Võ Trường Toản

Chia sẻ: Lôi Vô Kiệt | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:96

Thêm vào BST

Báo xấu

12
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nối tiếp phần 1, phần 2 của tập bài giảng Hóa lý dược tiếp tục cung cấp cho sinh viên một số kiến thức cơ bản về cơ chế, tốc độ phản ứng hóa học cũng như các yếu tố có ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng như nồng độ chất phản ứng, nhiệt độ, áp suất, chất xúc tác; những kiến thức cơ bản về độ dẫn điện của dung dịch chất điện ly, điện cực và thế điện cực, bản chất của quá trình điện hóa, ý nghĩa của của các phép đo thế điện cực trong y dược. Mời các bạn cùng tham khảo chi tiết nội dung bài giảng!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hóa lý dược: Phần 2 - Trường ĐH Võ Trường Toản

BÀI 7 SỰ HẤP PHỤ MỤC TIÊU HỌC TẬP 1. Trình bày được khái niệm về hấp phụ và độ hấp phụ. 2. Nêu được các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ. Phân loại hấp phụ. 3. Trình bày được sự hấp phụ của chất khí trên bề mặt chất hấp phụ rắn. 4. So sánh được phương trình hấp phụ Langmuir và Fruendlich. 5. Trình bày được sự hấp phụ của chất tan trên bề mặt chất hấp phụ rắn. 6. Trình bày được sự hấp phụ trao đổi ion và ứng dụng trong đời sống. 7.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH NGHĨA 7.1.1. Định nghĩa Hấp phụ là sự gia tăng nồng độ một chất lên bề mặt chất khác. Chất khí, chất tan gia tăng lên bề mặt một chất rắn được gọi là chất bị hấp phụ, còn chất lỏng hoặc rắn hấp phụ chất tan hoặc khí gọi là chất bị hấp phụ. Ví dụ: cho than tiếp xúc với khí oxy thì than sẽ thu hút khí O2 tập trung lên bề mặt của than. Ta nói than hấp phụ khí O2, than là chất hấp phụ, còn O2 là chất bị hấp phụ. Nếu chất bị thu hút, chui sâu vào trong lòng thể tích pha gọi là sự hấp phụ. Lượng chất bị hấp phụ tụ tập trên bề mặt chất hấp phụ nhiều hay ít, phụ thuộc vào: bản chất chất hấp phụ, chất bị hấp phụ, phụ thuộc vào nồng độ chất tan hoặc áp suất chất khí và nhiệt độ. Để biểu thị lượng chất bị hấp phụ lên bề mặt phân chia pha nhiều hay ít, người ta đưa ra khái niệm độ hấp phụ. 7.1.2. Độ hấp phụ Là lượng chất bị hấp phụ được chất hấp phụ thu hút gia tăng trên đơn vị bề mặt phân chia pha. Người ta ký hiệu là a. X a S X: lượng chất bị hấp phụ thường tính bằng mol, milimol hoặc gam. S: diện tích bề mặt chất hấp phụ, thường tính bằng cm2.
Trong trường hợp bề mặt rắn không xác định chính xác thì người tat hay S bằng khối lượng chất hấp phụ là gam. 2 2 Thứ nguyên của a là: mol/cm hoặc gam/cm hay milimol/gam. Giá trị của a được xác định khi hệ đạt đến trạng thái cân bằng, nghĩa là tại thời điểm đó tốc độ hấp phụ và tốc độ phản hấp phụ bằng nhau. Đây là trạng thái cân bằng động, do chuyển động nhiệt quyết định. 7.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ Nghiên cứu quá trình hấp phụ, người ta thấy sự hấp phụ phụ thuộc vào: - Bản chất của chất hấp phụ. - Bản chất của chất bị hấp phụ. - Nồng độ chất tan hay áp suất chất khí. - Nhiệt độ. Khi khảo sát sự hấp phụ ở nhiệt độ không đổi, đó là sự hấp phụ đẳng nhiệt. Khi khảo sát sự hấp phụ ở áp suất không đổi, gọi là sự hấp phụ đẳng áp. Hàm biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp phụ theo nồng độ có dạng a = f(C) hoặc theo áp suất a = f(P). Đồ thị biểu diễn các tương quan này ở nhiệt độ hằng định được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Hình 7.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ ở các nhiệt độ khác nhau. Các đường biểu diễn có ba đoạn: một đoạn nghiêng tuyến tính, ứng với vùng có nồng độ hoặc áp suất nhỏ, một đường cong ứng với áp suất p có giá trị trung bình và đoạn nằm ngang úng với nồng độ hoặc áp suất cao. - Ở miền áp suất hoặc nồng độ có giá trị nhỏ
Sự hấp phụ tỷ lệ thuận với p (hoặc C). Lúc đó bề mặt chất hấp phụ hầu như còn tự do, chưa bị bão hòa. Đường biểu diễn là đoạn nghiêng. - Khi áp suất hoặc nồng độ có giá trị lớn Đường biểu diễn là đoạn nằm ngang, song song với trục hoành. Khi đó bề mặt chất hấp phụ đã bị bão hòa. - Khi áp suất hoặc nồng độ có giá trị vừa Đường biểu diễn là đoạn cong, giữa đoạn nghiêng và đoạn ngang, ứng với giá trị áp suất p hoặc nồng độ C trung bình. Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ giảm. Đường đẳng nhiệt hấp phụ ở nhiệt độ cao nằm ở phía dưới đường đẳng nhiệt hấp phụ ở nhiệt độ thấp. 7.1.4. Phân loại chất hấp phụ Có hai loại hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. 7.1.4.1. Đặc trưng của hấp phụ vật lý - Lực hấp phụ là lực tác dụng khối lượng, quá trình hấp phụ tương tự quá trình ngưng hơi trên bề mặt pha rắn. - Hấp phụ vật lý là quá trình tỏa nhiệt và xảy ra ở nhiệt độ thấp, nhiệt hấp phụ nhỏ vài chục kcal/mol. - Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch, sản phẩm của quá trình khử hấp phụ không bị biến đổi về thành phần hóa học so với quá trình hấp phụ. 7.1.4.2. Đặc trưng của hấp phụ hóa học. - Lực hấp phụ hóa học là lực liên kết hóa học như lực của liên kết hydro, liên kết cộng hóc trị, liên kết ion. - Hấp phụ hóa học là quá trình tỏa nhiệt và xảy ra ở nhiệt độ cao - Quá trình khử hấp phụ hóa học tương đối khó khăn, sản phẩm khử hấp phụ bị biến đổi về thành phần và tính chất hóa học. Ví dụ cho than hoạt tính hấp phụ CO khi khử hấp phụ thu được CO2 và CO. - Đối với một chất khí và chất hấp phụ xác định, tăng nhiệt độ thì hấp phụ vật lý có thể chuyển sang hấp phụ hóa học. - Nhìn chung quá trình hấp phụ có tỏa nhiệt. Nhiệt hấp phụ vật lý vào khoảng 8 – 33 kj/mol tương đương với nhiệt ngưng tụ, còn hấp phụ hóa học có thể đạt tới 800 kj/mol, cỡ nhiệt phản ứng hóa học. 7.1.5. Tốc độ hấp phụ Tùy theo tính chất bề mặt của chất hấp phụ mà quá trình hấp phụ xảy ra với những tốc độ khác nhau. Hấp phụ trên bề mặt nhẵn xảy ra với tốc độ khá lớn. Do đó, cân bằng hấp thiết lập nhanh. Ở những bề mặt rắn xốp hoặc trong dung dịch, tốc độ hấp phụ khá nhỏ. Sự khuếch tán chất tan vào sâu trong lòng mao quản của cật xốp hoặc sự hấp phụ chất tan từ dung dịch lên bề mặt chất hấp phụ cần phải có một thời gian nhất định và thời gian thiếu lập cân bằng lâu hơn.
7.2. SỰ HẤP PHỤ CỦA CHẤT KHÍ TRÊN BỀ MẶT RẮN Sự hấp phụ của chất khí vào pha rắn là những dạng đơn giản của hấp phụ. Người ta có thể khảo sát quá trình hấp phụ chỉ gồm một cấu tử. Do đó không bị phức tạp hóa bởi cấu tử thứ hai. Như thế hấp phụ khí trên bề mặt rắn thường thuận lợi cho nghiên cứu lý thuyết hấp phụ. 7.2.1. Phương trình hấp phụ của Langmuir 7.2.1.1. Thuyết hấp phụ của Langmuir Năm 1915, Langmuir (người Mỹ) đã trình bày lý thuyết về hấp phụ của chất khí trên bề mặt rắn theo một số luận điểm sau: - Lực hấp phụ là lực tác dụng khối lượng, có tác dụng trong phạm vi kích thước phân tử tạo đơn lớp hấp phụ. - Sự hấp phụ thể hiện ở những vết nứt, những góc cạnh, đỉnh trên bề mặt chủa chất hấp phụ, đó là các trung tâm hấp phụ trên bề mặt rắn. - Phân tử bị hấp phụ vào các trung tâm bề mặt trong một khoảng thời gian sau đó sẽ phản hấp phụ trở lại. - Khi hệ đạt đến trạng thái cân bằng, tốc độ hai quá trình hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn và tốc độ phản hấp phụ (bốc hơi khí) bằng nhau. 7.2.1.2. Thiết lập phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir Khi khảo sát sự hấp phụ của chất lên bề mặt một vật rắn có diện tích toàn phần 2 S0 = 1cm . Gọi θ là diện tích bị hấp phụ, ứng với độ hấp phụ ở bề mặt lúc này là a. 2 Khi bề mặt S0 = 1cm được hấp phụ hoàn toàn thì độ hấp phụ cực đại là amax. Như vậy ta có phần bề mặt đã bị hấp phụ a θ (7.1) a max 2 Phần bề mặt chưa bị hấp phụ là: (1 θ) cm Tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào phần bề mặt chưa bị hấp phụ có thể viết: Vhp k1(1 θ)p (7.2) Tốc độ phản hấp phụ phụ thuộc vào phần bề mặt đã bị hấp phụ là θ : Nên Vphp = k2 θ (7.3) Khi cân bằng ta có: Vhp = Vphp Tức là: k1 (1- θ )p = k2 θ (7.4) Thu gọn phương trình trên ta có: k1p θ (7.5) k2 k1p k1 a thay θ vào (7.5) thu Chia tử và mẫu biểu thức trên cho k2 và đặt k k2 a max được phương trình hấp phụ:
kp a amax. (7.6) 1 kp Hình 7.2. Sự hấp phụ khí trên rắn Đường biểu diễn phương trình Langmuir là một đường cong gồm 3 đoạn: Đoạn OA: ứng với áp suất nhỏ. Đoạn AB: ứng với áp suất vừa. Đoạn BC: ứng với áp suất lớn. Khi p lớn độ hấp phụ đạt giá trị cực đại không đổi. Chứng tỏ tất cả các trung tâm đã đực hấp phụ. Biến đổi phương trình Langmuir: amax. kp = a (1 + kp) p 1 p 1 Suy ra: a amax ka max Sự phụ thuộc của p/a vào p là phương trình bậc nhất. Đường biểu diễn có dạng đường thẳng không qua gốc tọa độ Hình 7.3. Sự phụ thuộc của p vào p/a trong hấp phụ rắn khí. Vẽ đồ thị của phương trình này ta có thể xác định các đại lượng amax và k của phương trình Langmuir.
1 : tung độ dốc = OA ka max α : góc hợp bởi đường biểu diễn và trục hoành. OA 1 tgα OB amax 7.2.2. Phương trình hấp phụ thực nghiệm của Freundlich Khi khảo sát sự hấp phụ của các chất khí trên bề mặt vật rắn, ở áp suất trung bình và nhiệt độ không đổi, Freundlich thu được một phương trình đẳng nhiệt hấp phụ nhờ thực nghiệm: 1 x 1 a kp n hay kp n (7.7) m x: số mol chất bị hấp phụ. m: số gam chất hấp phụ. k: hằng số 1 : hệ số thực nghiệm 0 1 1 n n Sự phù hợp giữa phương trình Langmuir với phương trình Freundlich đã được tìm thấy trên đường biểu diễn hình 7.2 kp a amax. (7.8) 1 kp - Ở đoạn OA ứng với áp suất nhỏ nên: 1 + kp 1 Thay vào phương trình Langmuir: a amax. kp const.p 1 Lúc này theo phương trình Freundlich: 1 1 n x a kp m Độ hấp phụ a tỷ lệ bậc 1 với áp suất p. - Ở đoạn BC ứng với áp suất p lớn, khi đó 1 + kp kp Thay vào phương trình Langmuir: kp kp a amax. amax amax const 1 kp kp Có nghĩa lượng chất bị hấp phụ phụ thuộc bậc không vào p Lúc này, theo phương trình Freundlich: 1 0 n 1 0 n a kp k.p k.1 const
- Ở đoạn AB ứng với áp suất trung bình, khi đó pt < pn < pc 1 n m Độ hấp phụ tương ứng với các giá trị áp suất là a < a < a 1 0 Thay các giá trị a ở khu vực ta có: const p < an < am.p Như vậy, ở khu vực AB, độ hấp phụ tỷ lệ với áp suất theo bậc nằm giữa 0 – 1 mà phương trình Freundlich đã nêu ở trên. Việc tìm thấy sự phụ thuộc giữa lý thuyết và thực nghiệm càng có cơ sở để hiểu thấu đáo hơn tính quy luật của sự hấp phụ. 7.2.3. Ứng dụng của sự hấp phụ Trong thực tế, các chất khí trên bề nặt rắn có thể gặp là sự hấp phụ của một hỗn hợp nào đó. Nhìn chung con người đã dùng những chất rắn có bề mặt riêng lớn để hấp phụ các khí độc như: dùng than hoạt tính trong mặt nạ phòng độc, tinh chế các khí cho sạch khi cần, … sự hấp phụ của một số chất ở thể khí lên bề mặt rắn đặc biệt (như khí hydro lên bề mặt Niken, bạch kim) được dùng làm xúc tác trong công nghệ hóa học và phân tích các chất. Trong ngành Dược, việc sử dụng than hoạt tính ở dạng viên than hoặc các biệt dược như: carbophos, Carbogast, Quinocacbin để hấp phụ các khí hơi trong trường hợp đầy bụng, chướng hơi, rối loạn tiêu hóa và giải độc. 7.3. HẤP PHỤ CHẤT TAN TRÊN BỀ MẶT RẮN 7.3.1. Hấp phụ phân tử Đây là sự hấp phụ của các chất không điện ly (hoặc chất ít điện ly) lên bề mặt chất hấp phụ rắn trong một thể tích dung dịch V(lít). Ví dụ: khi khảo sát sự hấp phụ của chất màu, chất hữu cơ, acid acetic lên than hoạt tính. Để xác định lượng acid acetic nguyên chất trong V lít dung dịch acid trên m (gam) than hoạt tính, ta dực vào phương trình sau: (C0 C).V .1 x (7.9) 1 x: số mol của acid acetic bị hấp phụ trên lượng m(gam) than hoạt tính đã dùng V: thể tích dung dịch acid acetic khảo sát (lít) C0: nồng độ ban đầu của chất tan bị hấp phụ (mol/l) C: nồng độ cân bằng của chất tan sau khi bị hấp phụ (mol/l) x Số mol acid acetic bị hấp phụ trên 1g than hoạt tính là y m Nếu x tính bằng milimol, phải nhân công thức trên với giá trị 1000. Sự phụ thuộc lượng acid acetic bị hấp phụ lên bề mặt than hoạt tính trong dung dịch theo nồng độ được biểu diễn bởi phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir hoặc phương trình đẳng nhiệt Freundlich. Trong dung dịch loãng, sự hấp phụ chất tan acid acetic lên bề mặt rắn than hoạt tính tuân theo phương trình Langmuir:
a amax. kC (7.10) 1 kC Nếu áp suất p được thay bằng nồng độ dung dịch chất tan C bị hấp phụ, thì các đại lượng khác đều có ý nghĩa tương tự. Ở những miền có nồng độ chất tan không cao, sự hấp phụ được tính theo phương trình thực nghiệm Freundlich: 1 x y a k.C n (7.11) m k và 1 là những hằng số phụ thuộc, xác định nhờ thực nghiệm: 0 < 1 < 1 n n 7.3.2. Xác định phương trình thực nghiệm của Freundlich 1 Muốn xác định các hằng số 1/n và k của phương trình Freundlich y k.C n người ta chuyển phương trình mũ sang dạng logarit thập phân như sau: 1 lgy lgC lgk (7.12) n Đồ thị của hàm lgy theo lgC là một đường thẳng không qua gốc tọa độ. Hình 7.4. Đồ thị của hàm lgy theo lgC Từ đồ thị trên ta có thể xác định được: α là góc nghiêng hợp bởi đường biểu diễn lgC với trục hoành. 1 OB tgα n OA Đường biểu diễn cắt trục tung ở B và cắt trục hoành ở A. Xác định được độ dài OB ta suy ra k: OB = lgk k Xác định được 1 và k, như thế ta đã thiết lập được phương trình đẳng nhiệt hấp n phụ của Freundlich từ thực nghiệm 1 n y kC
7.3.3. Những yếu tố ảnh hưởng tới hấp phụ phân tử 7.3.3.1. Ảnh hưởng của dung môi Vì các phân tử dung môi và chất tan đều có khả năng hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ rắn trong dung dịch, nên sự hấp phụ này là cạnh tranh. Nếu SCBM của dung môi càng cao thì khả năng hấp phụ của nó càng giảm, khi chất tan càng được hấp phụ ưu tiên trên bề mặt rắn nhiều hơn. Như vậy, sự hấp phụ chất tan ở nước thường tốt hơn trong dung môi hữu cơ là hydrocacbon hoặc những chất có sức căng bề mặt nhỏ. 7.3.3.2. Ảnh hưởng của chất hấp phụ Phụ thuộc vào bản chất, độ xốp của chất hấp phụ mà quá trình hấp phụ xảy ra theo những đặc trưng khác nhau. Nếu chất hấp phụ không phân cực thì sẽ hấp phụ tốt ở chất tan không phân cực. Chất hấp phụ phân cực hấp phụ ưu tiên chất tan phân cực. Khi kích thước mao quản lỗ xốp của chất hấp phụ lớn hơn kích thước trung bình của chất bị hấp phụ, sự hấp phụ có kết quả tốt. Nếu kích thước mao quản lỗ xốp của chất hấp phụ nhỏ hơn phân tử chất tan thì các phân tử chất tan không chui vào trong mao quản được, sự hấp phụ sẽ khó khăn hơn. 7.3.3.3. Ảnh hưởng của chất hấp phụ Ảnh hưởng của chất tan tới sự hấp phụ lên bề mặt rắn trong dung dịch khó đưa ra một kết luận chung. Sự hấp phụ ở đây chủ yếu phụ thuộc vào bản chất hấp phụ và môi trường phân cực hay không phân cực. Ví dụ: ở môi trường không phân cực hoặc phân cực yếu, chất thân nước phân cực hấp phụ tốt chất HĐBM. Ngược lại chất sơ dịch không phân cực cũng hấp phụ tốt chất HĐBM ở môi trường phân cực như nước. Đây là cơ sở của thực tế dùng các chất phân cực như silicagel, đất sét để hấp phụ các chất HĐBM ở môi trường không phân cực như than để hấp phụ chúng, ở môi trường phân cực. Ngoài ra còn nhiều yếu tố khác như: trọng lượng phân tử chất tan cũng ảnh hưởng sự hấp phụ. Thường chất tan có phân tử lượng lớn thì khả năng bị hấp phụ càng mạnh. Ví dụ: allaloid, phẩm màu có trọng lượng phân tử lớn nên thường bị hấp phụ nhiều hơn chất có phân tử lượng nhỏ. Các hợp chất thơm thường bị hấp phụ nhiều hơn chất mạch thẳng. 7.3.3.4. Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ Sự hấp phụ các chấ tan trong dung dịch lên bề mặt rắn thường chậm hơn sự hấp phụ các chất khí trên bề mặt rắn. Trong dung dịch khi sự hấp phụ xảy ra, nồng độ chất hấp phụ ở ranh giới giảm đi, điều này chỉ được bổ sung bằng con đường khuếch tán, sự khuếch tán ở dung dịch
chậm hơn rất nhiều so với ở trạng thái khí. Vì vậy, để tăng hiệu quả hấp phụ người ta thường phải khuấy trộn, lắc dung dịch cho sự khuếch tán chất tan được nhanh hơn. Khi nhiệt độ tăng, thường chất hấp phụ lên bề mặt rắn giảm. Tuy nhiên sự giảm hấp phụ trong dung dịch ít hơn so với hấp phụ trên bề mặt rắn. 7.3.4. Một số ứng dụng của hấp phụ phân tử Sự hấp phụ các chất tan trong dung dịch có nhiều ý nghĩa quan trọng, trong các quá trình hóa lý xảy ra ở cơ thể sinh vật. Sự chuyển hóa thức ăn thường bắt đầu là sự tập trung các chất lên bề mặt các xúc tác men. Sự vận chuyển các chất qua màng tế bào thường là quá trình hấp phụ, tiếp sau là hấp thụ. Trong đời sống người ta thường dùng than hoạt để loại bỏ các chất màu, chất bẩn, làm trong siro dung dịch đường bằng bột giấy, làm sạch các dầu nhờn bằng đất sét hoạt hóa. Trong khoa học kỹ thuật, nhiều chất tan khó xác định tính chất, được tách và nhận biết bằng phương pháp sắc ký (sắc ký cột, sắc ký giấy), người ta dung dịch hỗn hợp các chất cần phân tách chảy qua cột các chất rắn hấp phụ Al2O3, MgO, silicagel hoặc cho thấm dần theo chiều dọc của giấy sắc ký. Sau một thời gian, do khả năng hấp phụ và phản hấp phụ của các phân tử cần tách với bề mặt rắn khác nhau mà dần dần những phân tử cần tách được phân bố ở những vị trí khác nhau trên cột hoặc trên giấy. Dựa vào màu sắc của vết sắc ký ở những vị trí khác nhau, người ta có thể xác định được bản chất của chất cần phân tích. Trong dược liệu để chiết suất β - carotene, clorophyl… người ta dùng dung môi hữu cơ hexan và cho dung dịch đã hấp phụ qua cột than hoặc silicagel để tách các chất cần nghiên cứu. Để sản xuất vitamin B12, người ta dùng than hoạt để hấp phụ B12 từ dịch nuôi cấy, tinh chế vitamin B12 trên cột nhôm oxyd và rửa B12 bằng aceton. Trong ngành Dược, việc sử dụng than hoạt, kaolin, pectin kết hợp với các kháng sinh để hấp phụ tốc độ và diệt khuẩn trong trường hợp rối loạn tiêu hóa, nhiễm khuẩn. 7.4. SỰ HẤP PHỤ CHẤT ĐIỆN LY Trong nước, phân tử các chất điện ly phân ly thành những ion và bị hydrat hóa thành các ion có kích thước khác nhau. Các yếu tố ảnh hưởng đến chất điện ly 7.4.1. Ảnh hưởng của bán kính ion. Khi hydrat hóa những ion có cùng điện tích, ion nào có bán kính lớn sẽ có bán kính hydrat hóa bé. Khả năng bị hấp phụ mạnh.
Hình 7.5. Bán kính thật của các cation và bán kính hydrat hóa. Bán kính hydrat hóa lón ngăn cản sự hấp phụ nhiều. từ đó khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp thành dãy thứ tự: + + + + + Cation hóa trị một: Li < Na < K
7.5. HẤP PHỤ TRAO ĐỔI ION 7.5.1. Định nghĩa Hấp phụ trao đổi ion là trường hợp hấp phụ đặc biệt bao gồm cả hai quá trình hấp phụ và trao đổi ion. Trong trường hợp này bề mặt pha hấp phụ chứa những ion có khả năng trao đổi thuận nghịch với những ion có điện tích cùng dấu ở trong dung dịch. Ví dụ: dùng nhựa trao đổi ion để loại NaCl khỏi dung dịch nước muối. + + - + + - cationit H + Na + Cl cationit Na + H + Cl - + - - - + Anionit OH + Na + Cl Anionit Cl + OH + Na 7.5.2. Đặc điểm của hấp phụ trao đổi ion Trong hấp phụ trao đổi ion, một lượng ion Na+ ở dung dịch đã được hấp phụ vào bề mặt chất hấp phụ và đồng thời có một lượng tương đương những ion H+ ở bề mặt lại được chuyển vào dung dịch. Ngày nay các chất hấp phụ có khả năng trao đổi ion thường là các hợp chất cao phân tử tổng hợp được gọi chung là các ionit. Những nhựa trao đổi với các cation được gọi là các cationit và trao đổi được với các anion thì gọi là anionit. Bề mặt các ionit có những nhóm chức mang những ion linh động có thể trao đổi với môi trường. + Những cation có ion linh động là H được ký hiệu là R-H hoặc R-SO3H gọi là dạng acid của cationit. Nếu H+ được thay bằng cation Na+, K+ thì gọi cationit dạng muối kim loại. Những nhóm chứa mang các ion linh động ở bề mặt nhựa cao phân tử còn được gọi là những nhóm hoạt động. Các cationit có nhóm hoạt động thường là –SO3H, -OH, -COOH… anionit là các amin thẳng hoặc thơm R-NH2, các muối amin bậc 1, bậc 2 (> NH). Bậc 3 (> N-), muối amoni bậc 4 ( N-Cl). Các ion linh động trong nhóm hoạt động của ionit, có thể phân ly trong dung dịch. Ví dụ cationit có nhóm hoạt động là – SO3H thì phân ly như sau: + + R–SO3- – H RSO3- + H Anionit có nhóm hoạt động R – NH3OH phân ly - - RNH3+ – OH RNH3+ + OH
Sự phân ly này giống như quá trình hóa học dị thể. Phản ứng xảy ra ở giữa pha lỏng và rắn. Do có sự phân ly này mà ionit có khả năng trao đổi thuận nghịch với các ion trong dung dịch. + Những cationit dạng acid trao đổi với cation kim loại thường phóng thích H vào dung dịch. Vì thế môi trường trở thành acid hóa. Anionit dạng base trao đổi anion làm cho môi trường trở thành kiềm. Như vậy, pH của môi trường, bản chất của ionit, nồng độ các dung dịch ảnh hưởng tới tốc độ trao đổi hoặc dung lượng trao đổi của nhựa ionit. 7.5.3. Dung lượng trao đổi ion Là đơn vị biểu thị số mili đương lượng gam của ion đã trao đổi trên bề mặt 1 gam (ml) ionit khô khi toàn bộ ion linh động của ionit được thay bằng các ion có trong dung dịch. Dung lượng trao đổi của một số ionit thường dùng là từ 3 – 10 mE/1ml. Sau khi sự trao đổi bão hòa tức toàn bộ ion linh động ở bề mặt trao đổi bằng ion ở dung dịch người ta có thể phục hồi nhựa trở lại trạng thái ban đầu, bằng cách dùng acid hoặc kiềm để xử lý nhựa. Sau khi xử lý phục hồi và rửa sạch nhựa ionit, nhựa có thể sử dụng như lúc ban đầu. 7.5.4. Ứng dụng của nhựa trao đổi ion Ngày nay các nhựa ionit được sử dụng rất nhiều trong khoa học và đời sống. Trong công nghệ sản xuất đường, trước khi kết tinh người ta sử dụng nhựa ionit để loại các ion kim loại như Fe2+ và Cu2+, thì tinh thể đường sẽ trắng và đẹp hơn. Khi loại tạp kim loại khỏi dịch ép nho, rượu nho sẽ bảo quản được lâu hơn. Dùng các ionit để làm mềm nước cứng. khi nước sinh hoạt có nhiều ion như Ca , Mg2+ gọi là nước cứng, những ion này là nguyên nhân gây ra lắng cặn trong nồi 2+ hơi gây hiện tượng quá hơi dễ nổ. làm cho xà phòng giảm khả năng tẩy rửa và không ổn định. Trong trường hợp này, dùng nhựa cationit để loại ra các cation và các anion gây bật lợi cho sinh hoạt và sản xuất. Nước sau khi xử lý được gọi là nước mềm hay nước vô khoáng có thành phần gần giống như nước cất. Ví dụ: dùng cation để làm mềm nước theo phản ứng sau + + 2+ + cationit 2Na + Ca + SO42- cationit Ca + 2Na + SO42-
Trong ngành Dược, hấp phụ trao đổi ion được sử dụng nhiều trong quá trình tách chiết, tinh chế các men, amino acid, kháng sinh, vitamin. Ví dụ: khi tinh chế penicillin, streptomycin người ta dùng các cation để hấp phụ các kháng sinh và dùng các anionit để loại các tạp chất ra khỏi các dịch nuôi cấy. CÂU HỎI LƯỢNG GIÁ 1/ Trình bày khái niệm về sự hấp phụ, độ hấp phụ, đường đẳng nhiệt hấp phụ? 2/ So sánh đặc trưng của hấp phụ vật lý và hấp phụ háo học. 3/ Phát biểu thuyết hấp phụ Langmuir. Thiết lập phương trình hấp phụ. 4/ Giải thích tại sao khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp theo dãy Li+ < Na+ < K+
CHƯƠNG 2 ĐỘNG HÓA HỌC BÀI 8 ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG HÓA HỌC MỤC TIÊU HỌC TẬP 1. Giải thích được hai đại lượng tốc độ phản ứng và bậc phản ứng. 2. Trình bày được phương trình động học của phản ứng bậc 0, biểu thức và đặc điểm của hằng số tốc độ phản ứng bậc 0. 3. Trình bày được phương trình động học của phản ứng bậc 1, biểu thức và đặc điểm của hằng số tốc độ phản ứng bậc 1. 4. Trình bày được phương trình động học của phản ứng bậc 2, biểu thức và đặc điểm của hằng số tốc độ phản ứng bậc 2. 5. Trình bày được ảnh hưởng của nhiệt độ đối với tốc độ phản ứng hóa học. 6. Trình bày được phương pháp xác định tuổi thọ của thuốc. 8.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ ĐỘNG HỌC 8.1.1. Tốc độ phản ứng Tốc độ của phản ứng hóa học là sự thay đổi nồng độ của các chất tham gia phản ứng hoặc sự thay đổi nồng độ sản phẩm tạo ra trong một đơn vị thời gian, ví dụ phản ứng: A Sản phẩm B d[A] d[B] Ta có: v hoặc v (8.1) dt dt Biểu thức định nghĩa này chỉ đúng khi hệ phản ứng không có sự thay đổi về thể tích. Đối với phản ứng tổng quát aA + bB +… xX +yY… (I) Trong đó: a,b: hệ số tỷ lượng của các chất đầu tham gia phản ứng. x,y: hệ số tỷ lượng của các chất cuối (sản phẩm được tạo ra trong phản ứng). Để cho cách biểu tốc độ phản ứng (I) được đơn giá, nghĩa là biểu diễn A, B hoặc X,Y đều cho cùng giá trị, thì phải chia cho các hệ số tỷ lượng tương ứng của chúng, nghĩa là:
1 d[A] 1 d[B] 1 d[X] 1 d[Y] v (8.2) a dt b dt x dt y dt 8.1.2. Định luật tác dụng khối lượng Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ của các chất tham gia phản ứng được xác định bằng định luật tác dụng khối lượng như sau “ tốc độ phản ứng luôn tỷ lệ thuận với tích số các nồng độ của các chất phản ứng ở bất kì một thời điểm nào” Đối với phản ứng tổng quát (I), biểu thức của định luật tác dụng khối lượng là: n n v k[A] 1 .[B] 2 (8.3) Theo (8.3), ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng là một hàm số nồng độ của một hoặc một số chất phản ứng. K: hằng số ở nhiệt độ không đổi, nó đặc trưng động học cho phản ứng cho trước. Khi [A] = [B] = 1 mol/l thì v = k gọi là tốc độ riêng của phản ứng. Từ (8.1) và (8.3) có thể biểu thị: d[A] n n v k[A] 1 .[B] 2 (8.4) dt d[A . 1 k n1 n Với n = n1 + n2 [A] .[B] 2 dt Vì d[A] < 0 nên –d[A] > 0, hằng số k có thứ nguyên Phản ứng bậc n 0 1 2 Thứ nguyên của k C.t -1 t -1 -1 C .t -1 Đơn vị của nồng độ là phân tử/cm3; mol/cm3 hoặc mol/lít Thời gian t = giây = S
Đơn vị đo hằng số tốc độ phản ứng Đơn vị nồng độ Phân tử/cm 3 Mol/cm 3 Mol/lít -1 -1 -1 Phản ứng bậc 1 S S S 3 -1 -1 3 -1 -1 -1 -1 Phản ứng 2 cm .(phân tử) .S cm .mol .S l.mol .S 6 -2 -1 6 -2 -1 2 -2 -1 Phản ứng bậc 3 cm .(phân tử) .S cm .mol .S l .mol .S v … 8.1.3. Bậc phản ứng Đối với phản ứng tổng quát (I) ta có: n n k[A] 1 .[B] 2 Khi nồng độ [A] = [B] thì: n n n1 n2 v k[A] 1 .[B] 2 ... k[A] ... k[A] n (8.5) Đặt n = n1 + n2 +… Trong đó: n là bậc toàn phân của phản ứng n1 là bậc riêng phân đối với chất A n2 là bậc riêng phần đối với chất B Từ đó dẫn đến định nghĩa bậc phản ứng: “ Bậc phản ứng là đại lượng cho biết mức độ ảnh hưởng của nồng độ đối với tốc độ của phản ứng há học” d[A] Nếu n = 0 thì v v dt d[A] Nếu n = 1 thì v dt d[A] Nếu n = 2 thì v dt d[A] v dt d[A] Nếu n = 3 thì v dt
d[A] k[A] , 0 dt khi đ ó phả n ứng là bậc không k[A] , khi đ ó phả n ứng là bậc nhất k[A][ B] 2 k[A] , phản ứng là bậc 2 (bậc n hất đố i với A, B) k[A][ B][C] k[A] 2 .[B] d[A] k[A] , phản ứng là bậc 3 (bậc nhất đối với A, B, C) 3 v dt
Nhìn chung những phản ứng xảy ra theo nhiều giai đoạn, thông thường tốc độ phản ứng của các giai đoạn không bằng nhau. Có giai đoạn tốc độ phản ứng nhanh nhung có giai đoạn phản ứng xảy ra chậm. Khi đó, tốc độ phản ứng của giai đoạn chậm quyết định tốc độ của cả quá trình. Có thể nói tốc độ của cả quá trình được quyết định bởi giai đoạn chậm. Do đặc điểm đó, bậc của phản ứng của giai đoạn có tốc độ chậm nhất trong các giai đoạn của phản ứng. 8.1.4. Chy kỳ bán hủy Là thời gian để hàm lượng thuốc giảm đi một nửa. 8.1.5. Hạn dùng của thuốc Là thời gian để hàm lượng thuốc còn lại 90% so với ban đầu. 8.2. ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN 8.2.1. Khảo sát phản ứng bậc không. 8.2.1.1. Thiết lập phương trình động học Xét phản ứng: A Sản phẩm Là phản ứng mà tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào sự thay đổi ồng độ các chất tham gia phản ứng, phương trình động học có dạng: d[A] v (8.6) dt Theo phương trình tác dụng khối lượng ta có: v = k (const) (8.7) d[A] Từ (8.6) và (8.7) v k (8.8) dt Lấy tích phân Phươngng trình trên ta có: t [A] k dt d[A] t 0 [A]0 kt [A] 0 [A] 1 ([A] [A]) - Hằng số tốc độ phản ứng: k 0 (8.9) t Phương trình trên cho phép ta xác định được hằng số tốc độ phản ứng bậc không nếu ta tiến hành thí nghiệm tìm sự thay đổi của [A] theo t. - Phương trình động học của phản ứng bậc không: [A] kt [A] 0 (8.10)
Hình 8.1. Phương trình động học của phản ứng bậc không. 8.2.1.2. Đặc điểm của hằng số tốc độ phản ứng bậc không Hằng số tốc độ phản ứng bậc không có thứ nguyên là tích số giữa đơn vị nồng -1 độ với nghịch đảo của đơn vị thời gian (C.t ) . Ví dụ: nếu đơn vị thời gian là giây, đơn vị nồng độ mol/lít thì đon vị của k bậc không là: giây-1.mol.l-1. Chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc không được tính theo hệ thức: 1 ([A] [A]) k 0 t Khi [A] [A] 0 kT1 [A] 0 [A] 0 2 2 2 [A] 0 T1 (8.11) 2 2k Nghĩa là chu kỳ bán hủy T1/2 của phản ứng bậc không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của chất tham gia phản ứng. Phản ứng bậc 0 thường gặp khi chúng ta nghiên cứu sự phân hủy thuốc trong hổn dịch hoặc nhũ tương. 8.2.1.3. Phương pháp xác định hằng số tốc độ của phản ứng bậc không a. Phương pháp thay thế Tiến hành phản ứng với nồng độ ban đầu của các chất đã biết, sau từng khoảng thời gian thí nghiệm thích hợp t (ví dụ: t = 2, 4, 6, 8,… phút), xác định nồng độ còn lại của chất phản ứng. Thay số liệu của [A] và t lần lượt vào công thức (8.9), sẽ tìm được các giá trị k, lấy giá trị trung bình của (kTB), đó chính là đại lượng cần tìm. b. Phương pháp đồ thị phương trình động học của phản ứng bậc 0 có dạng hàm số bậc nhất: [A] kt [A]0 Phương trình trên cho thấy sự phụ thuộc của [A] theo t là tuyến tính, đồ thị biểu diễn của hàm là một đường thẳng không đi qua gốc tọa độ có hệ số góc là: