Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chếtạo, nghiên cứu một số chuyển pha từ - điện trong các perovskite La0,7Sr0,3MnO3:Ni và La2NiO4+ơ: BaTiO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------------------

Lê Thị Anh Thư

CHẾ TẠO VẬT LIỆU, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ CHUYỂN PHA

TỪ - ĐIỆN TRONG CÁC PEROVSKITE

La0,7Sr0,3MnO3:Ni và La2NiO4+δ:BaTiO3

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2020

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------------------

Lê Thị Anh Thư

CHẾ TẠO VẬT LIỆU, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ CHUYỂN PHA TỪ - ĐIỆN TRONG CÁC PEROVSKITE

La0,7Sr0,3MnO3:Ni và La2NiO4+δ:BaTiO3

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số:

9440130.02

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. GS. TS. Bạch Thành Công

2. TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh

Hà Nội - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả nghiên cứu khoa học trong luận án là kết quả

của tôi và các cán bộ hướng dẫn. Các xuất bản được công bố chung với các cán bộ

hướng dẫn khoa học và các đồng nghiệp trong và ngoài nước đã được sự đồng ý bằng

văn bản của các đồng tác giả trước khi đưa vào luận án. Các kết qủa trình bày trong

luận án là trung thực, chưa được sử dụng để bảo vệ trong bất cứ một công trình nào

khác.

Người cam đoan

Lê Thị Anh Thư

LỜI CẢM ƠN

Tô xin trân trọng và chân thành bày tỏ lòng cảm ơn tới:

GS. TS. Bạch Thành Công, người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học cho tôi trong

những năm qua. Thầy đã truyền cho tôi niềm đam mê khoa học, phương pháp nghiên

cứu. Thầy luôn chỉ bảo, động viên, dìu dắt tôi vượt qua những khó khăn trong suốt quá

trình làm luận án.

TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh và PGS. TS. Trần Đăng Thành Viện Khoa học Vật liệu

- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các thầy đã hướng dẫn khoa học

thực nghiệm, chỉ bảo và tạo điều kiện cho tôi thực hiện nghiên cứu đề tài luận án.

GS. Kurisu Makio, Trường đại học Ehime Nhật Bản đã tạo điều kiện, hướng

dẫn cho tôi học tập, nghiên cứu tại đây trong một thời gian.

Bộ môn Vật lý chất rắn, Trung tâm Khoa học Vật liệu, đặc biệt là các thầy cô

trong Bộ môn Vật lý chất rắn và các thầy cô trong Viện Vật lý Kỹ thuật, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Phòng thí nghiệm Hoá Đại học Bách khoa Hà Nội

đã tạo điều kiện, hướng dẫn cho tôi chế tạo mẫu, đo đạc phần thực nghiệm.

Luận án này được hoàn thành với sự hỗ trợ một phần của dự án 911 và đề tài

103.01-2015.92 của Qũy NAFOSTED.

Cuối cùng tôi bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới các thành viên trong gia đình tôi

đã luôn động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành luận án

này.

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

: Độ cảm từ 

: Dòng điện xoay chiều (Alternating Current) AC

: Phản sắt từ (Anti-Ferromagnetic) AF

BTO : BaTiO3

CMR : Hiệu ứng từ trở khổng lồ (Colossal Magnetoresistance)

CNT : Carbon nano tube

DC : Dòng điện một chiều (Direct Current)

EDX : Phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersive X ray spectroscopy)

: Phân tích Fourier nhanh (Fast Fourier Transform) FFT

FM : Sắt từ (Ferromagnetic)

G : Phương pháp gốm

H : Từ trường ngoài

: Hamiltonian 𝐻̂

HRTEM : Kính hiển vi điện tử phân giải cao (High Resolution Transmission

Electron Microscopy)

JT : Jahn Teller

LMO : LaMnO3

LNO : La2NiO4+

LNO/LSCFO : La2NiO4+/La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-

LNO1-xBTOx : (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x

LP : Polaron lớn (Large polaron)

LSMNO : La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3

LSMO : La0,7Sr0,3MnO3

iii

M : Từ độ (magnetization)

M(H) : Đường từ độ phụ thuộc từ trường

M(T) : Đường từ nhiệt

MIT : Chuyển pha kim loại – điện môi (Metal Insulator Transition)

: Từ độ bão hòa (Saturation Magnetization) Ms

: Thuận từ - Điện môi (Paramagnetic Insulator) PI

PM : Thuận từ (Paramagnetic)

PMN-PT : Pb(Mg1/3Nb2/3)0,72Ti0,28O3

: Độ phân cực điện bão hòa PS

Q.D-MPMS : Hệ đo tính chất từ - thiết bị lượng tử (Quantum Device Magnetic

Property Measurement System)

SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

SG : Phương pháp sol - gel

SOFC : Solid Oxide Fuel Cell

SP : Polaron nhỏ (Small Polaron)

SPH : Sự nhảy polaron nhỏ (Small Polaron Hopping)

: Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (Nhiệt độ Curie) TC

: Nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi TMI

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Tham số tới hạn β, γ, δ theo mô hình tính toán lý thuyết [3, 56]. .............. 10

Bảng 1.2. Thống kê một số kết quả nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện, từ, phương

pháp chế tạo vật liệu LSMO. Các chữ viết tắt: LCSMO: La0,7Ca0,2Sr0,1MnO3;

L0,67S0,33MO: La0,67Sr0,33MnO3; LSMO: La0,7Sr0,3MnO3; BTO: BaTiO3, Ortho:

Orthohombic, Romb: Rombohedral. ........................................................................... 26

Bảng 1.3. Thống kê một số kết quả nghiên cứu tính chất điện – từ của vật liệu LNO4+

Kí hiệu viết tắt: LNO: La2NiO4+70(LNO)30(LSCFO):

70%(LNO)30%(L6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3–); LPNO: La1,5Pr0,5NiO4 ............................... 37

Bảng 1.4. Vật liệu đa pha sắt - điện sắt từ tổ hợp được tạo bởi các thành phần sắt điện

và sắt từ. ...................................................................................................................... 40

Bảng 2.1. Số liệu giá trị G6, G7 được đối chiếu dựa trên tỉ số W/A ........................... 57

Bảng 3.1. Các tham số tới hạn tính cho hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 và sự so sánh với các

mô hình lý thuyết khác cho một số perovskite manganites. Kí hiệu viết tắt: MAP:

modified Arrott plots, K-F: Kouvel-Fisher, LT: Lý thuyết; C-I: Critical isotherm, LA:

Luận án này. ................................................................................................................ 86

Bảng 4.1. Điều kiện tổng hợp hệ mẫu composite: LNO1-xBTOx (x = 0,05; 0,33; 0,5)

bằng phương pháp sol-gel (kí hiệu: SG) và phương pháp gốm (kí hiệu G). ............... 76

x(BTO)x: x = 0,05; 0,1; 0,2; 0,3) ................................................................................. 80

Bảng 4.2. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ của BTO xuất hiện trong hệ composite (LNO)1-

Bảng 4.3a. Thông số cấu trúc của LNO và BTO trong hệ composite LNO1-xBTOx; .. 82

SG: Nhóm không gian (space group) ......................................................................... 82

Bảng 4.3b. Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của tinh thể thành phần trong hệ

composite LNO1-xBTOx; x = 0,05; 0,1; 0,2; 0,3.......................................................... 82

Bảng 4.4. Các thông số khớp theo công thức (4.1), (4.2), (4.3) và (4.4) của đường điện

trở phụ thuộc nhiệt độ. ................................................................................................ 97

Bảng 4.5. So sánh đóng góp của các cơ chế tán xạ vào độ lớn của điện trở suất trong

của hệ LNO1-xBTOx tại nhiệt độ chuyển pha T0. ....................................................... 100

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Mô hình sắp xếp trật tự từ: (a) Trật tự sắt từ, (b) Trật tự phản sắt từ. Mỗi

mũi tên tương ứng một spin nguyên tử [95]. ................................................................ 6

Hình 1.2. Sự hình thành các trạng thái ion tạm thời do bước nhảy liên kết. Mô hình

Heisenberg giả định các hàm sóng tương quan (trái) và trạng thái ion (phải), theo thứ

tự thấp nhất, bị bỏ qua [95]. ......................................................................................... 7

Hình 1.3. Bức tranh mô tả lý thuyết vùng năng lượng. EF năng lượng Fermi, Eg là khe

năng lượng, k là véc tơ sóng [105]. ............................................................................ 14

Hình 1.4a. Mô hình Hubbard - Mott. Vật liệu kim loại LaCuO3 với sự xen phủ qũi đạo

3d của Cu và quĩ đạo 2p của oxy thể hiện tính bán kim loại (a). Khi Egap   và tỷ số

∆/U nhỏ vật liệu được gọi là điện môi dịch chuyển điện tích (thể hiện tính bán dẫn ở

nhiệt độ hữu hạn), (b). Egap   và ∆/U lớn thì vật liệu thể hiện tính điện môi và được

gọi là điện môi Mott-Hubbard (c) [65]. ..................................................................... 16

Hình 1.4b. Phân loại tính chất điện của một số chất theo Mô hình Mott-Hubbard [65]. . 16

Hình 1.5. Mô hình polaron. Một electron dư trong tinh thể ion bị bắt giữ bằng sự phân

cực do dịch chuyển của các ion âm và các ion dương xung quanh vị trí cân bằng. Sự

dịch chuyển của các ion xung quanh vị trí cân bằng tạo ra mộ thế năng cho hạt tải

[58]. ............................................................................................................................ 19

Hình 1.6. Đường cong từ nhiệt của hệ LSMCO (hình trên). Sự phụ thuộc của nhiệt độ

chuyển pha Curie và biến thiên Entropy theo hàm lượng Co thay thế [110] (dưới). ........ 23

Hình 1.7. (a): Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion 3d Mn và trật tự

điện tử của lớp 3d. Sự tách mức eg & t2g do sự méo của khối bát diện (nén hoặc dãn),

(b) phác hoạ cấu hình spin đưa đến sự suy biến vùng eg trong giản đồ năng lượng [75].

..................................................................................................................................... 25

Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể lý tưởng của BTO có dạng perovskite ABO3 [20]. ......... 27

Hình 1.9. Cấu trúc mạng BTO thay đổi theo nhiệt độ. Trong BTO tồn tại phân cực

điện tự phát (trừ pha cấu trúc cubic ở trên 120 oC) [6]. ............................................ 28

Hình 1.10. Sự thay đổi hằng số điện môi của BTO do nhiệt độ nung làm lệch cấu trúc

mạng BTO [85]. ........................................................................................................... 29

Hình 1.11. Tính chất từ BTO – khi khuyết ion oxy tại nhiệt độ 5K, 9K, 300K (bên trên)

tính chất từ của màng Nd:BTO trên đế STO trước và sau khi nung trong trong điều

kiện môi trường oxy 1 atm (bên dưới) [124]. ............................................................. 30

Hình 1.12. Sự xuất hiện từ tính trong BTO ở kích thước nano. Từ tính của BTO giảm

theo độ dày lớp biên hạt vô định hình khi kích thước hạt tăng lên [98]. ................... 31

Hình 1.13. Sự ảnh hưởng của độ dẫn vào lượng ion donor La3+ pha tạp và biên hạt ở

nhiệt độ phòng [23]. ................................................................................................... 31

Hình 1.15. Sự thay đổi cấu trúc La2NiO4+δ theo hàm lượng oxy dư [44]. ................. 32

Hình 1.14. Mô hình dẫn trong cấu trúc hạt có dạng lõi vỏ. Lớp biên vô định hình tạo

kênh dẫn làm tăng độ dẫn điện trong composite có thành phần BTO [82]. .............. 32

Hình 1.16. a) Vị trí ion La, Ni, O, và Sr pha tạp trong hệ LNO, b) Kí hiệu các ion, c)

mô hình sắp xếp ion trong không gian [74]................................................................ 33

Hình 1.17. Sự tăng hằng số mạng và chiều dài cạnh Ni-O1 (hình trên), và sự thăng

giáng d(Ni-O2) bất thường quanh nhiệt độ 400 oC (hình dưới) [9]. .......................... 34

Hình 1.18. Sự phụ thuộc của độ dẫn LNO vào nhiệt độ (hình trên). Giá trị độ dẫn cực

đại tương ứng với khoảng cách ngắn nhất d(Ni – O2) và sự thay đổi nồng độ oxy trong

mẫu ở nhiệt độ 400 oC (hình dưới) [9]. ...................................................................... 35

Hình 1.19. Sự phụ thuộc của độ dẫn của hệ composite LNO-LSCF và khả năng ứng

dụng làm catốt trong pin nhiên liệu rắn [76]. ............................................................ 36

Hình 1.20. Độ từ hóa phụ thuộc vào hàm lượng oxy dư ở vùng nhiệt độ dưới 300K,

S1:  = 0,031; S2:  = 0,011; S3:  = 0,006; S4:  = 0,004 [109]. .......................... 36

Hình 1.21. Hình ảnh minh họa cho vật liệu multiferroic với vật liệu sắt điện được đặc

trưng bởi đường trễ sắt điện P(E), vật liệu sắt từ được đặc trưng bởi đường từ trễ

M(H) và vật liệu multiferroic có cả hai tính chất từ - điện được đặc trưng bởi tương

tác điện - từ P(H), M(E) [121].................................................................................... 38

Hình 1.22. Nhóm các vật liệu multiferroic đơn pha thể hiện các tính chất theo các cơ

chế khác nhau [12]. .................................................................................................... 39

Hình 1.23. Đường từ trở biến thiên 60 % (trái) và điện trở biến thiên 100 M (phải)

theo từ trường của hệ LSMO - CNT - LSMO cho thấy vật liệu có thể ứng dụng tốt trong

spintronics [75]. .......................................................................................................... 41

vii

Hình 1.24: Cơ chế hoạt động của pin nhiên liệu rắn sử dụng nhiên liệu oxy và hydro

(có thể sử dụng oxy và CO) là phản ứng oxy hóa giữa ion oxy từ catốt chuyển dời qua

chất điện phân rắn (thường là yttria-stabilized zirconia (YSZ) hoặc Lanthanum

strontium cobalt ferrite (LSCF)…) với ion hydro ở anốt tạo thành nước và sinh ra điện

[119]. .......................................................................................................................... 42

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp oxide phức hợp bằng phương pháp sol-gel. ...................... 44

Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo mẫu LNO bằng phương pháp sol – gel. ............................... 46

Hình 2.3. Phản ứng ở trạng thái rắn giữa các hạt A và B có bán kính trung bình R. 48

Phần đánh dấu chấm là pha sản phẩm tạo thành [7]. ............................................... 48

Hình 2.4. Máy đo nhiễu xạ tia X - D5005. .................................................................. 52

Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử quét Nova-nano SEM 450. ......................................... 53

Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử phân giải cao HRTEM Technai G2F20. .................... 53

Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong TEM. Nguồn:

wikipedia.org .............................................................................................................. 54

Hình 2.8. (a) Khoảng cách đầu dò, mặt phẳng mẫu, (b) Khoảng cách – chiều cao đầu

dò không đồng đều, bề mặt mẫu không phẳng. .......................................................... 56

Hình 2.9. Sơ đồ khối của hệ đo điện trở. .................................................................... 57

Hình 2.10. Hình ảnh mẫu gắn cực trên giá đỡ và lò đốt. ........................................... 58

Hình 2.11 Hình ảnh hệ đo tính chất nhiệt điện. .......................................................... 59

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0; 0,02; 0,04;

0,06; 0,08; 0,1. ............................................................................................................ 61

Hình 3.2. (a) Đường cong từ nhiệt, (b) Biến thiên từ độ theo nhiệt độ và nhiệt độ chuyển

pha Curie theo thành phần thay thế (hình bên trong) của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3. .. 62

Hình 3.3. (a)-(c) Đường cong và (d)-(f) đường theo xung quanh nhiệt

độ chuyển pha Curie của mẫu La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0; 0,06 và 0,1. .............. 63

Hình 3.4. (a)-(c) Đường và khớp từ số liệu thực theo phương trình (1.16)

& (1.17); (d) - (f) & theo T được khớp theo

phương trình (1.19) & (1.20) của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0; 0,06 ; 0,1. Đường

liền là đường khớp số liệu thực nghiệm. ..................................................................... 65

viii

Hình 3.5. Đường lnM theo lnH tại nhiệt độ gần nhiệt độ TC của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3.

..................................................................................................................................... 66

Hình 3.6. Đường theo cho hai mẫu x = 0,0 (a) & 0,1 (b) với các tham số

tới hạn nhận được từ phương pháp Kouvel - Fisher. ................................................. 67

Hình 3.7. Sự phụ thuộc của vào của hai mẫu x = 0,0 (a) và 0,1 (b) nhận

được khi sử dụng số liệu từ phương pháp Kouvel - Fisher. ....................................... 68

Hình 3.8. Tham số tới hạn hiệu dụng và trong vùng nhiệt độ gần TC của hệ

La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0; 0,06 & 0,1. ................................................................ 72

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LNO được chế tạo bằng phương pháp sol-

gel với độ pH khác nhau và nung trong không khí 5 giờ ở nhiệt độ: (a) 900 oC, pH =

7; (b) 1000 oC, pH = 7, (c) 1000 oC, pH = 8. ............................................................. 74

Hình 4.2. Ảnh SEM của mẫu nano BTO chế tạo bằng phương pháp thủy phân. Các hạt

BTO có dạng hình cầu với kích thước hạt nhỏ hơn 100 nm. ...................................... 75

Hình 4.3. Giản nhiễu xạ tia X của mẫu (La2NiO4)0,5(BaTiO3)0,5 bằng phương pháp sol-

gel (SG) và phương pháp gốm (G). ............................................................................ 77

Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ LNO1-xBTOx với x = 0,0; 0,05; 0,33; 0,5 của các

mẫu được chế tạo bằng phương pháp sol gel (SG) và nung ở 1000 oC trong không khí

5 giờ. ........................................................................................................................... 77

Hình 4.5. Ảnh SEM và EDX (bên trong) của mẫu LNO0,5BTO0,5 được chế tạo bằng

phương pháp sol-gel: (SG) (a) & phương pháp gốm: (G) (b). .................................... 78

Hình 4.6. Ảnh SEM của các mẫu LNO1-xBTOx:x = 0,0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 được

nung 5 giờ ................................................................................................................... 79

trong không khí ở 1000 oC. ......................................................................................... 79

Hình 4.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ composite (LNO)1-x(BTO)x: x = 0,05; 0,1; 0,2;

0,3) nung ở 1600 oC trong không khí với thời gian ủ 16 giờ. ..................................... 81

Hình 4.8a. Sự biến đổi độ biến dạng thể tích ô mạng LNO và tỉ số cạnh c/a theo phần

mol của thành phần BTOx trong vật liệu tổ hợp LNO1-xBTOx. ................................... 81

Hình 4.8b. Sự biến đổi độ biến dạng thể tích ô mạng LNO, BTO theo phần mol trong

vật liệu tổ hợp LNO1-xBTOx. ........................................................................................ 83

Hình 4.9. Ảnh SEM của mẫu LNO0,9BTO0,1 nung tại 1300 0C và thời gian ủ khác nhau:

(a) trong 8 giờ; (b) trong 16 giờ; (c) trong 20 giờ; (d) trong 24 giờ. ........................ 84

Hình 4.10. Ảnh SEM của các mẫu composite LNO1-xBTOx (x = 0,05; 0,1; 0,2; 0,3)

nung tại 1300 oC trong không khí với thời gian 16 giờ. ............................................. 85

Hình 4.11. Ảnh HRTEM của mẫu composite LNO0,95BTO0,05 (ảnh trái); bên phải là ảnh

phóng to của phần hình vuông; ảnh ở góc bên dưới là kết quả phân tích FFT. ............... 86

Hình 4.12. Ảnh FFT đảo của BTO dọc theo hướng [111] (bên trái), của LNO dọc theo

hướng [212] & [202] (phải). ...................................................................................... 87

Hình 4.13. Ảnh HRTEM của hạt composite LNO0,95BTO0,05 với cấu trúc dạng thanh

(bên trái); ảnh phóng đại của phần ô vuông ở phía trên bên phải và phân tích các vết

nhiễu xạ của LNO, LaNiO3 được đưa ra ở góc dưới. ................................................. 88

Hình 4.14. Cấu trúc giống lõi – vỏ của vật liệu composite LNO0,95BTO0,05 với lớp vỏ

vô định hình bao quanh các hạt tinh thể. .................................................................... 89

Hình 4.15. Đường cong từ hóa của mẫu LNO đo các nhiệt độ khác nhau (a). Đường

từ nhiệt (b) của mẫu LNO đo trong trường 1 kOe và 10 kOe. .................................... 89

Hình 4.16. Đường từ nhiệt của hệ composite LNO1-xBTOx trong từ trường 1 kOe. ... 90

oC trong không khí 5 giờ. ............................................................................................ 91

Hình 4.17. Độ dẫn điện của hệ LNO1-xBTOx (x = 0,0; 0,05; 0,2; 0,3; 0,5) nung ở 1000

Hình 4.18. Sự phụ thuộc điện trở suất vào nhiệt độ của hệ LNO1-xBTOx (x = 0,0 - 0,5);

nung ở 1300 oC trong không khí 16 giờ. ..................................................................... 92

Hình 4.19. Sự phụ thuộc điện trở suất của mẫu LNO0,98BTO0,1 vào chế độ nung thiêu

kết ở 1300 oC trong không khí với thời gian nung khác nhau. ................................... 93

Hình 4.20. Sự thăng giáng nhiệt độ chuyển pha TMI và sự biến đổi tỷ đối của thể

tích ô mạng LNO, V/VLNO, vào thành phần mol BTO thay thế trong hệ composite

LNO1-xBTOx. ............................................................................................................... 94

Hình 4.21. Đường khớp thực nghiệm cho điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của các

mẫu LNO1-xBTOx (x = 0,0; 0;05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5) theo công thức (4.1), (4.2), (4.3)

và (4.4) (đường đỏ), đường chấm màu xanh là giá trị thực nghiệm, mũi tên hướng

xuống dưới chỉ nhiệt độ chuyển pha theo thực nghiệm. ............................................. 99

Hình 4.22. Sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha TMI từ đo đạc thực nghiệm, nhiệt độ

chuyển pha To thu được từ kết quả làm khớp hàm (4.1, 4.2, 4.3, 4.4) và năng lượng

kích hoạt Ea vào thành phần thay thế x. ................................................................... 100

Hình 4.23. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tỷ phần thể tích khí các hạt tải điện polaron

nhỏ (a) polaron lớn (b) của composite LNO1-xBTOx. Nhiệt độ chuyển pha tính toán T0

là nhiệt độ mà tại đó tỷ phần thể tích của khí các giả hạt SP và LP đều bằng ½ (c).

................................................................................................................................... 101

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CHUYỂN PHA TỪ - ĐIỆN VÀ VẬT LIỆU

PEROVSKITE HỌ LANTHANUM (La), SẮT ĐIỆN BaTiO3 .............................. 4

1.1.1. Lý thuyết trường trung bình ........................................................................................................ 4

1.1.2. Tương tác trao đổi ....................................................................................................................... 5

1.1.3. Mô hình Heisenberg .................................................................................................................... 6

1.1.4. Lý thuyết Landau cho chuyển pha sắt từ thuận từ ...................................................................... 8

1.1.5. Tính chất tới hạn ......................................................................................................................... 9

1.1.6. Phương pháp xác định tham số tới hạn..................................................................................... 11

1.1. Chuyển pha loại 2 sắt từ - thuận từ và các chỉ số tới hạn ................................ 4

1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng điện tử trong tinh thể ...................................................................... 14

1.2.2. Mô hình Mott-Hubbard ............................................................................................................. 15

1.2.3. Mô hình dẫn polaron ................................................................................................................. 19

1.2. Chuyển pha kim loại – điện môi ....................................................................... 13

1.3.1. Cấu trúc tinh thể........................................................................................................................ 22

1.3.2. Tính chất từ ............................................................................................................................... 22

1.3.3. Tính chất điện ............................................................................................................................ 24

1.3. Vật liệu La0,7Sr0,3MnO3 ..................................................................................... 22

1.4.1. Cấu trúc tinh thể........................................................................................................................ 27

1.4.2. Tính chất sắt điện ...................................................................................................................... 28

1.4.3. Sự ảnh hưởng nút khuyết oxy lên tính chất của BTO. ............................................................... 29

1.4. Vật liệu sắt điện BaTiO3 .................................................................................... 27

1.5.1. Cấu trúc tinh thể........................................................................................................................ 32

1.5.3. Tính chất từ ............................................................................................................................... 36

1.5. Vật liệu La2NiO4+ .............................................................................................. 32

1.6.1. Vật liệu perovskite đa pha sắt điện, sắt từ ................................................................................ 38

1.6.2. Ứng dụng trong lĩnh vực spin tử (spintronics) .......................................................................... 40

1.6.3. Ứng dụng trong pin nhiên liệu rắn ............................................................................................ 41

1.6. Vật liệu đa pha sắt điện – sắt từ và ứng dụng ................................................. 38

Kết luận chương ........................................................................................................ 43

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................. 44

2.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................................... 44

xii

2.1.1. Chế tạo mẫu La2NiO4+ ............................................................................................................. 44

2.1.2. Chế tạo mẫu BTO ...................................................................................................................... 46

2.1.3. Chế tạo hệ (La2NiO4+)1-x(BaTiO3)x .......................................................................................... 47

2.1.4. Chế tạo hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 ................................................................................................. 49

2.2.1. Nhiễu xạ tia X ............................................................................................................................ 50

2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét và truyền qua .................................................................................... 52

2.2.3. Phương pháp bốn mũi dò .......................................................................................................... 54

2.2.4. Hệ đo tính chất từ ...................................................................................................................... 59

2.2. Các phương pháp đo đặc trưng ........................................................................ 50

Kết luận chương ........................................................................................................ 60

CHƯƠNG 3 TÍNH CHẤT TỚI HẠN CỦA HỆ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 ................. 61

3.1. Cấu trúc tinh thể ................................................................................................ 61

3.2.1. Chuyển pha sắt từ - thuận từ ..................................................................................................... 61

3.2.2. Xác định tham số tới hạn........................................................................................................... 64

3.2.3. Kết qủa đánh giá các tham số tới hạn và nhận xét ................................................................... 68

3.2. Tính chất tới hạn ................................................................................................ 61

3.3. Kết luận chương ................................................................................................. 68

CHƯƠNG 4 Hệ (La2NiO4+)1-x(BaTiO3)x với x: 0,0 – 0,5 .......................................... 74

4.2. Cấu trúc tinh thể hệ composite (LNO)1-x(BTO)x ................................................. 76

4.2.1. Đánh giá hai phương pháp chế tạo ........................................................................................... 76

4.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ...................................................................................................... 80

4.2.3. Ảnh SEM và cấu trúc hạt của các mẫu composite LNO1-xBTOx................................................ 84

4.2.4. Ảnh HRTEM và cấu trúc giả lõi vỏ ........................................................................................... 86

4.1. Cấu trúc perovskite LNO, BTO ........................................................................... 74

4.3. Tính chất từ của hệ LNO1-xBTOx ..................................................................... 86

4.4. Sự tăng độ dẫn của hệ LNO1-xBTOx, x: 0,0 – 0,5 và chuyển pha kim loại điện

4.4.1. Tính chất điện ............................................................................................................................ 91

4.4.2. Cơ chế chuyển pha kim loại điện môi. ...................................................................................... 95

– môi ở vùng nhiệt độ cao. ........................................................................................ 91

4.5. Kết luận chương ............................................................................................... 103

KẾT LUẬN CHUNG .............................................................................................. 104

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 106

xiii

MỞ ĐẦU

Vật liệu perovskite bao gồm perovskite từ tính, perovskite sắt điện hoặc

perovskite có cả tính sắt điện và sắt từ (hay còn gọi là vật liệu đa pha sắt điện- sắt từ

hoặc vật liệu multiferroic) được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ từ những năm 1950

đến nay do có nhiều tính chất vật lý lý thú đáp ứng yêu cầu ứng dụng trong các thiết

bị điện – từ thế hệ mới.

xSrxMnO3 (LSMO), La1-xCaxMnO3 … có hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) được nghiên

Vật liệu perovskite manganite pha tạp dạng đơn pha chứa đất hiếm như La1-

cứu và ứng dụng trong các thiết bị cảm biến từ, spintronic [75]. Hiệu ứng CMR là nổi

trội ở vùng nhiệt độ dưới nhiệt độ phòng nên có hạn chế về vùng nhiệt độ ứng dụng.

Tuy nhiên nghiên cứu về chuyển pha kim loại - điện môi (MIT) và chuyển pha sắt từ

- thuận từ (FM - PM) trong perovskite CMR ở vùng gần nhiệt độ phòng vẫn là vấn đề

thời sự (xem các trường hợp LSMO [14, 66, 75, 88, 89, 110]). Đặc điểm của hiện

tượng tới hạn trong chuyển pha FM - PM của perovskite mangan cũng là vấn đề còn

đang được tranh luận. Do đó việc đánh giá các tham số tới hạn và mối liên quan giữa

chúng với tương tác từ trong hệ vật liệu LSMO pha tạp niken (LSMO: Ni) là cần thiết

và thú vị.

Loại vật liệu perovskite khác có tiềm năng ứng dụng làm cảm biến điện - từ,

điện cực trong pin nhiên liệu rắn, … là vật liệu perovskite tổ hợp (hay perovskite

composite) được tổng hợp từ các perovskite từ tính chứa đất hiếm và perovskite sắt

điện như BaTiO3, SrTiO3…Trong nhiều trường hợp, vật liệu này tồn tại cả tính chất

sắt từ, tính chất sắt điện mạnh và là một hệ vật liệu con trong nhóm vật liệu đa pha sắt

điện sắt từ (hay vật liệu multiferroic). Hiện tượng vật lý là cơ sở cho ứng dụng của vật

liệu này cũng là chuyển pha kim loại điện môi nhưng trong vùng nhiệt độ cao từ 400

K đến 1000 K. Cơ chế chuyển pha kim loại – điện môi ở vùng nhiệt độ thấp trong

perovskite từ tính đã được giải thích khá tốt [7, 91] nhưng bài toán MIT trong vùng

nhiệt độ cao trên nhiệt độ chuyển pha từ vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Vật liệu

perovskite tổ hợp được nghiên cứu, chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau trong

dạng màng đa lớp, màng tổ hợp, dạng khối composite [12, 43]. Chế tạo màng đa lớp

hoặc màng tổ hợp đòi hỏi thiết bị hiện đại và khó thực hiện hơn dạng khối tổ hợp.

Composite dạng khối có thể chế tạo bằng phương pháp hóa hoặc phương pháp gốm

đơn giản và ít chi phí hơn. Vật liệu perovskite dạng khối như La2NiO4+ (LNO) có cấu

trúc gần giống với cấu trúc của vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao La2CuO4+ [9, 123] và

có chuyển pha kim loại – điện môi trong vùng nhiệt độ cao với TMI > 400 0C [9, 26,

76]. Cấu trúc, tính chất điện, tính chất từ của LNO đã được nghiên cứu từ lâu và gần

đây vật liệu này được chú ý nhiều vì tiềm năng ứng dụng làm catốt trong pin nhiên

liệu rắn (SOFCs) [26, 76] hoạt động trong vùng nhiệt độ thấp hơn 600 oC [35]. Pha tạp

BTO vào LNO để tạo composite hai thành phần với nhiệt độ chuyển pha kim loại điện

môi thay đổi không đơn điệu theo thành phần là vấn đề đáng được quan tâm. Thành

phần BTO của composite là vật liệu sắt điện có hằng số điện môi rất lớn. Khi ở dạng

hạt kích thước nanomet, BTO có tính chất sắt từ yếu [98, 100] và khi được pha vào

một số oxide như V2O5 nó làm tăng độ dẫn của hệ composite [82]. Do đó composite

dạng khối được tổng hợp từ LNO và nano BTO có thể thoả mãn yêu cầu đang đặt ra

hiện nay của vật liệu ứng dụng làm ca tốt trong SOFC hoạt động trong vùng nhiệt độ

dưới 600 oC.

Đề tài được chọn là: Chế tạo, nghiên cứu một số chuyển pha từ - điện trong các

perovskite La0,7Sr0,3MnO3:Ni và La2NiO4+: BaTiO3

Đối tượng của luận án là

i/ Perovskite La0,7Sr0,3MnO3:Ni (hoặc ký hiệu là La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3) được chế

tạo bằng phương pháp gốm và nghiền cơ năng lượng cao có chuyển pha từ ở gần nhiệt

độ phòng.

ii/ Vật liệu composite hai thành phần La2NiO4+: BaTiO3 ((hoặc ký hiệu là

(La2NiO4+)1-x(BaTiO3)x hay LNO1-x BTOx) được chế tạo bằng phương pháp sol gel

có chuyển pha kim loại điện môi trong vùng nhiệt độ cao.

Mục tiêu của luận án:

- Nghiên cứu tính chất từ, chuyển pha FM – PM trên hệ đơn pha perovskite

La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0,0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1, phân tích các tham số tới

hạn của chuyển pha để khảo sát tính chất của tương tác từ trong hệ này.

- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện, tính chất từ của hệ vật liệu tổ hợp (composite)

từ perovskite từ tính La2NiO4+ và sắt điện BaTiO3. Giải thích cơ chế dẫn điện và

chuyển pha kim loại điện môi của vật liệu này trong vùng nhiệt độ cao.

- Tìm hiểu khả năng ứng dụng các perovskite composite có độ dẫn cao trong chế tạo

các linh kiện chuyển đổi năng lượng như pin nhiên liệu rắn hoạt động trong vùng nhiệt

độ dưới 6000C.

Nội dung nghiên cứu:

- Chế tạo hệ vật liệu perovskite composite dạng đơn pha La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x =

x(BaTiO3)x bằng phương pháp sol gel.

0,0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1 bằng phương pháp gốm và composite (La2NiO4+)1-

- Khảo sát phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, phân tích ảnh

SEM, HRTEM.

- Nghiên cứu tính chất từ, chuyển pha sắt từ - thuận từ của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với

x = 0,0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1.

- Nghiên cứu tính chất điện, từ và nghiên cứu chuyển pha kim loại – điện môi ở vùng

nhiệt độ cao trong vật liệu (La2NiO4+)1-x(BaTiO3)x với x = 0,0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5.

Cấu trúc luận án gồm:

Chương 1. Tổng quan về chuyển pha từ - điện và vật liệu perovskite họ lanthanum

(La), sắt điện BaTiO3.

Chương 2. Phương pháp thực nghiệm.

Chương 3. Tính chất tới hạn của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0,0; 0,02; 0,04, 0,06;

0,08; 0,1.

Chương 4. Hệ (La2NiO4+)x(BaTiO3)1-x, x = 0,0 – 0,5.

Kết luận chung

Danh mục công trình khoa học của tác giả liên quan đến luận án

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ CHUYỂN PHA TỪ - ĐIỆN VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE

HỌ LANTHANUM (La), SẮT ĐIỆN BaTiO3

1.1. Chuyển pha loại 2 sắt từ - thuận từ và các chỉ số tới hạn

Theo Paul Ehrenfest, sự chuyển pha được chia làm hai loại: chuyển pha loại 1

và chuyển pha loại 2. Sự phân loại chuyển pha dựa trên tính biến đổi năng lượng tự do

như là một hàm của các biến nhiệt động lực học.

Chuyển pha loại 1: Là chuyển pha có trạng thái biến đổi đột ngột, đạo hàm bậc nhất

của năng lượng tự do bị gián đoạn tại điểm chuyển pha. Chuyển pha loại 1 liên quan

đến ẩn nhiệt. Trong quá trình chuyển pha hệ hấp thụ hoặc nhả ra một lượng năng lượng

trên đơn vị thể tích nhưng nhiệt độ của hệ không thay đổi. Lúc đó hệ tồn tại trong trạng

thái hỗn hợp.

Chuyển pha loại 2: Là chuyển pha có đạo hàm bậc nhất của năng lương tự do là đại

lượng liên tục nhưng đạo hàm bậc hai lại không liên tục tại điểm chuyển pha [3].

Chuyển pha sắt từ - thuận từ là chuyển pha loại hai trong đó có sự phá vỡ trật

tự sắt từ (pha đối xứng thấp) chuyển sang pha thuận từ (pha đối xứng cao). Chúng tôi

trình bày sơ lược dưới đây lý thuyết trường phân tử và một số mô hình từ học vi mô

như mô hình Heisenberg, mô hình Ising, lý thuyết chuyển pha Landau với một số nét

chính của lý thuyết chuyển pha trong vùng tới hạn cũng được trình bày để làm cơ sở

cho nghiên cứu hiện tượng chuyển pha trong họ vật liệu LSMO:Ni.

1.1.1. Lý thuyết trường trung bình

Các tham số đặc trưng cho vật liệu sắt từ có trật tự xa là độ từ hóa tự phát (độ từ hóa

khi không có từ trường ngoài), nhiệt độ Curie TC (nhiệt độ chuyển pha từ pha sắt từ sang

pha thuận từ), độ cảm từ, …. Nguyên nhân của sự hình thành độ từ hóa tự phát này là do sự

tương tác giữa các mô men từ nguyên tử dẫn đến sự định hướng trật tự các mô men từ này

trong 1 đơn vị thể tích vật liệu.Véc tơ độ từ hoá tự phát có xu hướng nằm dọc theo các

hướng dễ từ hoá do cấu trúc từ của tinh thể và hình dạng mẫu.

Năm 1906, lý thuyết về tính sắt từ đầu tiên được đưa ra bởi Pierre Weiss và dựa

trên thuyết thuận từ Langevin và là thuyết trường trung bình đầu tiên về chuyển pha.

Lý thuyết cho rằng có tồn tại một từ trường phân tử (do đó lý thuyết này còn có tên

gọi là lý thuyết trường phân tử hay trường Weiss) đặc trưng cho tương tác từ giữa các

nguyên tử từ tính. Từ trường này tỉ lệ với độ từ hóa của chất sắt từ và từ trường nội

trong mẫu là tổng của trường Weiss và từ trường ngoài:

(1.1) Hi = nwM + H

Ở đây nw là hệ số trường phân tử. Sự tăng nhiệt độ làm tăng độ mất trật tự trong

sự sắp xếp các mô - men từ nguyên tử và làm giảm độ từ hóa. Nhiệt độ mà tại đó hệ

chuyển từ pha trật tự (pha FM) với tham số trật tự là độ từ hóa M khác không sang pha

mất trật tự (pha PM) với M = 0 được gọi là nhiệt độ Curie TC. Trong pha thuận từ (T

> TC) các mô men từ nguyên tử sắp xếp hỗn độn, sử dụng (1.1) và khi từ trường ngoài

bé độ cảm thuận từ phụ thuộc nhiệt độ theo định luật Curie – Weiss:

(1.2) 𝜒 = 𝐶 𝑇 − 𝑇𝐶

với 𝑇𝐶 là nhiệt độ Curie [4, 120].

1.1.2. Tương tác trao đổi

Nguyên nhân sự hình thành của trường phân tử trong lý thuyết của Weiss được

giải thích dựa trên tương tác trao đổi của các điện tử theo cơ học lượng tử. Tương tác

trao đổi giữa các điện tử ở lớp vỏ điện tử không bị chiếm đầy hoàn toàn của các nguyên

tử trong vật liệu từ phụ thuộc vào spin của nguyên tử và gây nên tính chất sắt từ được

mô tả trên hình 1.1. Mỗi mũi tên tương ứng một spin nguyên tử, các spin nguyên tử

định hướng song song do tương tác trao đổi FM gây nên tính sắt từ, ngược lại, các spin

nguyên tử định hướng đối song do tương tác trao đổi AF gây nên tính phản sắt từ.

Hình 1.1. Mô hình sắp xếp trật tự từ: (a) Trật tự sắt từ, (b) Trật tự phản

sắt từ. Mỗi mũi tên tương ứng một spin nguyên tử [95].

Bản chất của năng lượng trao đổi là năng lượng tương tác Coulomb phụ thuộc

spin giữa hai điện tử tại tại vị trí r, r’. Ví dụ điển hình cho tương tác trao đổi là bài

toán tương tác Coulomb phụ thuộc trạng thái spin của hai điện tử trong phân tử hydro

được trình bày trong [4, 95].

1.1.3. Mô hình Heisenberg

Mô hình Heisenberg là mô hình tương tác giữa các spin định xứ trong chất rắn.

Mô hình này sử dụng năng lượng tương tác trao đổi giữa các spin tại nút mạng thứ

i, 𝑠𝑖 và nút mạng thứ j, 𝑠𝑗, như một tham số. Mô hình Heisenberg lượng tử được viết

như sau cho hệ spin mà mỗi spin có giá trị spin s và có 2s +1 trạng thái tương ứng [95]:

𝑖

(1.3) 𝒔𝑖𝒔𝑗 − 𝑔𝜇0𝜇𝐵 ∑ 𝑯. 𝒔𝑖 𝐻̂ = −2 ∑ 𝐽 𝑖>𝑗 𝑖𝑗

H là từ trường ngoài tác động lên spin 𝒔𝑖. Số hạng thứ nhất mô tả tương tác trao

đổi giữa hai spin ở hai nút mạng i và j khác nhau. Trong thực tế, Jij thường được coi là

thông số tương tác trao đổi hiện tượng luận. Jij > 0 tương ứng với trường hợp sắt từ và

âm (Jij < 0) tương ứng với trường hợp phản sắt từ. Trong hợp chất từ tính phức tạp như

hệ từ mất trật tự có sự cạnh tranh tương tác thì trong một miền từ có thể có các nguyên

tử với các spin mà tương tác trao đổi giữa các căp spin Jij có thể có dấu khác nhau.

Thông số tương tác trao đổi giữa hai spin 𝐽𝑖𝑗 = 𝐽|𝑟𝑖⃗⃗ − 𝑟𝑗⃗⃗ |giảm nhanh theo sự

tăng khoảng cách giữa các spin cho nên người ta thường chỉ tính tới tương tác trao đổi

giữa các spin là lân cận gần nhất. Tương quan không gian giữa các spin là rất quan

trọng ở nhiệt độ lân cận nhiệt độ chuyển pha FM - PM.

Mô hình Heisenberg được áp dụng hiệu qủa cho vật liệu từ có các mô men từ

định xứ ở các nút mạng. Các vật liệu tương ứng thường là chất cách điện với các hàm

sóng định xứ tốt. Trong thực tế, bước nhảy của điện tử (spin) xen kẽ dẫn đến sự hình

thành tạm thời các trạng thái ion, như được minh họa trong hình 1.2, và các trạng thái

này bị bỏ qua. Điều này rất quan trọng trong kim loại, trong đó mô hình Heisenberg

không thể được sử dụng mà xem xét không cẩn thận sự nhảy của các điện tử (spin).

Mô hình Heisenberg là mô hình đẳng hướng, nghĩa là đối xứng với phép quay các spin,

mô hình này không những được áp dụng cho vật liệu từ khối (3D) mà còn cho các vật

liệu dạng màng mỏng, chuỗi nguyên tử (vật liệu từ thấp chiều). Đối với vật liệu thấp

chiều như màng mỏng tương tác trao đổi giữa các spin trên bề mặt có thể khác với

Hình 1.2. Sự hình thành các trạng thái ion tạm thời do bước nhảy liên kết. Mô hình

Heisenberg giả định các hàm sóng tương quan (trái) và trạng thái ion (phải), theo thứ tự thấp

nhất, bị bỏ qua [95].

tương tác trao đổi giữa các spin bên trong màng.

Trong tính toán mô hình Heisenberg chỉ sử dụng gần đúng tương tác trao đổi

giữa các spin lân cận gần nhất (ký hiệu là J), tương tác trao đổi xa hơn được bỏ qua.

Khi đó số hạng thứ nhất trong Hamiltonian Heisenberg (1.3) cho cặp spin s, s’ được

′) (1.4)

viết là [95]:

′ + 𝑠𝑦𝑠𝑦

′ + 𝑠𝑧𝑠𝑧

𝐻̂ = −2𝐽(𝑠𝑥𝑠𝑥

Hamiltonian này đối xứng với ba thành phần spin sx, sy và sz và biểu thức (1.4)

được tổng quát hóa cho trường hợp véc tơ spin tùy ý có n thành phần. Ví dụ: n = 1

chính là mô hình Ising với một thành phần sz. Mô hình Ising spin-1/2 là mô hình đơn

giản nhất cho trật tự từ ở nhiệt độ hữu hạn. Mô hình này chỉ có hai trạng thái quay cho

spin ở nút mạng si = ± 1 hoặc  và  [95].

1.1.4. Lý thuyết Landau cho chuyển pha sắt từ thuận từ

Lý thuyết Landau là lý thuyết trường trung bình ở gần nhiệt độ Curie. Năng lượng

tự do của hệ là bất biến với phép đảo độ từ hóa: GL(M) = GL(-M). Gần nhiệt độ Curie

tham số trật tự (độ từ hóa) được coi là đại lượng bé và năng lượng tự do của hệ từ tính

được khai triển vào chuỗi theo bậc bé của độ từ hoá M như sau [95]:

(1.5) 𝐺𝐿 = 𝐴𝑀2 + 𝐵𝑀4 + ⋯ − 𝜇𝑜𝐻𝑀

Hệ số A(T) phụ thuộc nhiệt độ còn B có thể coi gần đúng là không phụ thuộc nhiệt độ,

H là từ trường ngoài.

- Khi T < TC: Năng lượng tự do đạt giá trị nhỏ nhất (cực tiểu) khi độ từ hóa bão hoà M

= Ms với A < 0, B > 0.

- Khi T > TC: Năng lượng tự do có cực tiểu khi M = 0 với A > 0, B > 0. Do đó hệ số A

phải đổi dấu tại TC nên ta có thể đặt: A = a (T - TC), trong đó a là hệ số dương không

phụ thuộc vào nhiệt độ, a > 0.

Ở gần nhiệt độ TC (T < TC và khi không có từ trường ngoài) độ từ hóa phụ thuộc

nhiệt độ theo qui luật:

(1.6) 𝑀𝑆 ≈ √ (𝑇 − 𝑇𝐶)1/2 𝑎 2𝐵

Độ cảm từ (xác định từ tỷ số M/H khi bỏ qua trường khử từ) khi T > TC có dạng:

(1.7) 𝜒 ≈ (𝜇𝑜/2𝑎)(𝑇 − 𝑇𝐶)−1

(1.7) chính là định luật Curie – Weiss. Ở lân cận nhiệt độ chuyển pha FM - PM (TC) ta

có:

( ) 𝐻 (1.8) 𝑀2 = − ( ) (𝑇 − 𝑇𝐶) 𝜇𝑜 4𝐵 𝑀 𝑎 2𝐵

(1.8) là phương trình cơ bản cho phương pháp đồ thị Arrott sử dụng trong vùng nhiệt

độ gần nhiệt độ Curie để tìm các tham số tới hạn , ,  [56] nêu ra ở phần dưới đây.

1.1.5. Tính chất tới hạn

Những thay đổi nhiệt động đặc trưng cho tính chất của một hệ từ tính trong vùng

lân cận của nhiệt độ chuyển pha loại hai, là nhiệt động học trong vùng tới hạn. Nhiệt

động lực học thống kê chỉ ra rằng độ cảm sắt từ ở trạng thái cân bằng nhiệt phụ thuộc

vào độ thăng giáng của mô men từ trong vùng tới hạn [56].

𝜒 = (〈𝑀2〉 − 〈𝑀〉2) (1.9) 𝜇0 𝑘𝐵𝑇

Mô phỏng nhiệt động học sử dụng hàm tương quan cặp của các spin ở gần điểm

tới hạn trên máy tính điện tử cho phép rút ra quy luật thăng giáng của độ cảm từ. Các

thăng giáng spin phân kỳ tại TC và độ dài tương quan cũng phân kỳ tại nhiệt độ đó.

Hàm tương quan cặp (r) giữa hai spin i và j được định nghĩa là:

(1.10) Γ(𝑟𝑖𝑗) = (〈𝑠𝑖. 𝑠𝑗〉 − 〈𝑠𝑖〉. 〈𝑠𝑗〉)

Ngoặc nhọn biểu thị trung bình thống kê Gibbs〈… 〉 = 𝑇𝑟(𝑒−𝐻̂/𝑘𝐵𝑇 … )/

𝑇𝑟(𝑒−𝐻̂/𝑘𝐵𝑇). Hàm tương quan không gian giảm theo khoảng cách theo qui luật hàm

số mũ và độ dài tương quan ξ được được định nghĩa như sau:

limr→∞ (r) ∼ exp(−r/ξ)

Gần nhiệt độ Tc, những thăng giáng tới hạn rất quan trọng. Sự tiến dần của nhiệt

độ đến nhiệt độ tới hạn được đặc trưng bởi đại lượng và vùng nhiệt

độ được xem là vùng lân cận tới hạn khi ε < 10−2. Trong vùng đó thì M ≈ εβ (ε ≳ 0),

M ≈ H1/ δ(ε = 0), χ ≈ |ε|γ (ε ≈ 0) và C ≈ |ε|−α (ε ≈ 0). Ở đây M là thông số trật tự (độ từ

hóa), H là trường ngoài và χ là độ cảm từ dM / dH. Giả thuyết tỉ lệ (scaling hypothesis)

tĩnh cho năng lượng tự do và hàm tương quan cho rằng chỉ có hai trong số các tham

số tới hạn là thực sự độc lập, chúng liên hệ với nhau theo tiêu chuẩn Widom với các

đẳng thức (D là số chiều không gian) [56]:

2 = α + 2β + γ , γ = β(δ − 1), α = 2 − νD, (2 − η)ν = γ (1.11)

Thông thường, trong vùng tới hạn gần nhiệt độ TC phương trình trạng thái (1.8)

có thể viết:

(1.12) (𝐻/𝑀)1/𝛾 = 𝑎(𝑇 − 𝑇𝑐) + 𝑏𝑀(1/𝛽)

Công thức (1.12) là cơ sở cho phương pháp đồ thị Arrott để tính toán nhiệt độ

Curie với độ chính xác cao [56].

Trong các qui luật tới hạn về sự phụ thuộc của các đại lượng nhiệt động vào

nhiệt độ, từ trường có dạng các hàm mũ với các tham số số tới hạn. Theo lý thuyết

trường phân tử sắt từ hay lý thuyết Landau các qui luật này cho trật tự sắt từ xa gần

điểm tới hạn có dạng:

với α = 0  Nhiệt dung riêng: 𝐶𝑚 ~ |𝑇𝐶 − 𝑇|𝛼

 Độ từ hoá: 𝑀𝑆 ~ (𝑇𝐶 − 𝑇)𝛽 với 𝛽 = 0,5

 Độ cảm từ: 𝜒 ~ (𝑇 − 𝑇𝐶)−𝛾 với 𝛾 = 1

Bảng 1.1. Tham số tới hạn β, γ, δ theo mô hình tính toán lý thuyết [3, 56].

 Từ độ phụ thuộc trường ngoài 𝑀𝑆 ~ 𝐻1/𝛿 với 𝛿 = 3; [3, 56, 95].

Tham số tới hạn

Mô hình





0,5

1,0

3,0

Trường trung bình

0,365

1,336

4,8

Mô hình 3D-Heisenberg

0,325

1,241

4,82

Mô hình 3D-Ising

Bảng 1.1 là các tham số tới hạn được tính từ mô hình lý thuyết trường trung bình,

mô hình 3D Heisenberg, 3D- ISing. Mô hình lý thuyết Heisenberg không giới hạn

những spin lân cận nhưng các tương tác giảm nhanh theo khoảng cách phù hợp với

trật tự sắt từ gần, còn lý thuyết trường phân tử sắt từ áp dụng các qui luật cho trật tự

sắt từ xa.

1.1.6. Phương pháp xác định tham số tới hạn

Để phân loại chuyển pha loại 1, loại 2 thì tiêu chuẩn Banerjee [101] có thể làm

rõ bản chất chuyển pha sắt từ - thuận từ từ thực nghiệm. Trong tiêu chuẩn này, sự phụ

thuộc của tham số M2 theo (H/M) là những đường song song (với trục hoành là trục

nhiệt độ) xung quanh nhiệt độ TC và tại nhiệt độ TC là đường thẳng đi qua gốc tọa độ,

nếu một số đường cong H/M phụ thuộc M2 cho độ dốc âm, vật liệu biểu hiện chuyển

pha loại 1 và nếu cho độ dốc dương vật liệu biểu hiện chuyển pha loại 2. Tuy nhiên,

nhiều vật liệu không tuân theo qui luật này [108, 110]. Arrot – Noakes [10] đã đưa ra

phương pháp biến đổi đường cong Arrot để tìm tham số tới hạn , ,  nhưng phương

pháp thực hiện với cách tính phức tạp. Sau đó, Kouvel - Fisher [57] đã phát triển dựa

trên đường Arrot đưa ra phương pháp tối ưu và thuận tiện hơn để tìm các tham số tới

hạn. Dưới đây trình bày một số phương pháp tìm ra các tham số tới hạn.

 Phương pháp đồ thị Arrot biến thể [10]: Phương pháp đồ thị Arrot biến thể là dựa

trên kết quả khớp từ các số liệu thực nghiệm của đường cong từ hóa gần nhiệt độ

tới hạn chuyển pha Curie TC của vật liệu sắt từ. Sự tương quan tương tác điện – từ

được giả thiết từ phương trình (1.12)

1/𝛾 )

1/𝛽 )

(1.13) = + ( 𝐻 ( 𝑀 𝑇 − 𝑇𝑐 𝑇1 𝑀 𝑀1

Các thông số 𝛾, , T1 và M1 được đặt vào khi làm khớp với số liệu thực nghiệm.

Phương trình (1.13) thể hiện tương quan không hoàn toàn "tuyến tính" cho tính chất

tới hạn của M khi T  Tc và H  0. Tương quan giữa các đại lượng này có thể được

𝑋/𝛾

𝑋

𝑋/𝛽

thể hiện bằng phương trình sau:

(1.14) ( ) | | + | = 𝑠𝑔𝑛(𝑇 − 𝑇𝑐) | 𝐻 𝑀 𝑇 − 𝑇𝑐 𝑇1 𝑀 𝑀1

[56], phương trình (1.14) được đưa về dạng:

Sử dụng đại lượng khoảng nhiệt độ tới hạn (đơn vị không thứ nguyên)

(1.15)

Trong đó a và b là hằng số, còn 𝛾,  các tham số mũ có thể được sử dụng để

đánh giá tham số tới hạn ở vùng lân cận chuyển pha. Để xác định giá trị của các số mũ

này, các phương trình sau đã được sử dụng [10]:

(1.16)

(1.17)

là các biên độ tới hạn, và

nghịch đảo độ cảm ban

Trong đó và

đầu.

 Phương pháp Kouvel-Fisher [56]:

Trong mô hình Ising và Heisenberg mở rộng khi nhiệt độ gần nhiệt độ tới hạn Tc:

−1 ∝ (𝑇 − 𝑇𝑐)𝛾

-1 theo T ta có thể rút ra tham số

(1.18) 𝑀𝑠

(Dựa vào định luật nghịch đảo độ từ hoá bão hoà Ms

tới hạn ). Kouvel – Fisher đã kết hợp sử dụng kỹ thuật Below và Goryaga trên đồ thị

M 2 theo H / M tại các điểm nhiệt độ để xác định giá trị TC.

(1.19) = 𝑇 − 𝑇𝐶 𝛽 𝑀𝑆(𝑇) 𝑑𝑀𝑆(𝑇)/𝑑𝑇

−1(𝑇) 𝜒0 −1(𝑇)/𝑑𝑇 𝑑𝜒0

−1(𝑇)/𝑑𝑇] so với T là tuyến tính trong

(1.20) = 𝑇 − 𝑇𝐶 𝛾

−1(𝑇)/[𝑑𝜒0 quá trình chuyển pha sắt từ - thuận từ. Độ dốc của chúng thể hiện giá trị β, γ và phần

Đường 𝑀𝑆 (𝑇)/[ 𝑑𝑀𝑆(𝑇)/𝑑𝑇] và 𝜒0

cắt trên trục T liên quan đến giá trị của TC.

Để đánh giá chính xác của tham số tới hạn có thể sử dụng giả thiết tỉ lệ (scaling

hypothesis) [46]. Trong đó từ độ là hàm phụ thuộc từ trường H và nhiệt độ rút gọn 

như sau:

(1.21)

Trong đó, 𝑓± là hàm không có kì dị, và các dấu “+” và “ –” lần lượt biểu thị

theo cho số liệu tính trong vùng nhiệt độ T > TC và T < TC. Điều đó có nghĩa

số liệu nằm trên hai nhánh, một nhánh nằm trên vùng TC, nhánh còn lại nằm

ở bên dưới TC và hội tụ tại nhiệt độ TC thì tham số tới hạn được tính toán là chính xác

và đáng tin cậy.

 Xác định tham số : Có hai cách xác định tham số : Cách thứ nhất sử dụng hệ

thức Widom , với tham số ,  được tính từ phương pháp Arrot hoặc

phương pháp Kouvel-Fisher [57]. Cách thứ hai được tính thông qua việc phân tích số

liệu của đường đẳng nhiệt tại nhiệt độ tới hạn TC, bằng cách sử dụng biểu thức: [5, 56]

(1.22) 𝑀  𝐻1/𝛿

1.2. Chuyển pha kim loại – điện môi

Chuyển pha kim loại điện môi (Metal – Insulator Transition: MIT) là một trong

những chủ đề thiết yếu nhất của vật lý chất rắn và khoa học vật liệu. Sự thay đổi lớn

của điện trở vật liệu ở điểm chuyển pha TMI có thể được khai thác với mục đích ứng

dụng trong các thiết bị điện tử, lưu trữ dữ liệu và công nghệ bộ nhớ.... Nguồn gốc của

MIT là do tương quan mạnh giữa các điện tử (theo Mott) và do mất trật tự (theo

Anderson). Trong thực tế tách biệt cơ chế tương quan mạnh giữa các điện tử và cơ chế

mất trật tự trong cùng một hệ vật liệu là khó khăn. Trong hợp chất mà chúng tôi

(chương 3) nghiên cứu cả hai cơ chế này đồng tồn tại và hệ quả là tồn tại hai loại hạt

tải điện: hạt tải có tính định xứ cao (polaron bán kính nhỏ) và hạt tải linh động (polaron

bán kính lớn). Hai loại hạt tải điện đó có xác suất tồn tại khác nhau phụ thuộc nhiệt

độ. Cạnh tranh giữa hai loại hạt tải khi nhiệt độ thay đổi dẫn đến chuyển đổi tính dẫn

điện của vật liệu - chuyển pha kim loại điện môi. Điều này sẽ được áp dụng để giải

thích chuyển pha kim loại – điện môi trong vật liệu composite.

1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng điện tử trong tinh thể

Lý thuyết vùng năng lượng mô tả gần đúng động lực học của một electron

chuyển động trong tinh thể chất rắn. Chuyển động này chịu tác dụng của trường thế

tuần hoàn gây ra bởi mạng ion định xứ tại các nút mạng và tất cá các điện tử khác

[105]. Thế năng của điện tử là hàm tuần hoàn với chu kỳ là véc tơ mạng, V (r) = V (r

+ R), R là véc tơ mạng. Phổ năng lượng của điện tử trong không gian véc tơ sóng (hay

không gian xung lượng) là hàm tuần hoàn với chu kỳ là véc tơ mạng đảo 𝐸(𝒌) =

𝐸(𝒌 + 𝒈), (g là véc tơ mạng đảo) và có khe năng lượng 𝐸𝑔 = 2|𝑉𝒈𝑰| (𝑉𝒈𝑰 là ảnh

Fourier của thế năng điện tử ứng với véc tơ mạng đảo g1). Vùng năng lượng cao nhất

có các trạng thái bị chiếm đầy hoàn toàn được gọi là vùng hóa trị, vùng bị chiếm đầy

một phần thấp nhất được gọi là vùng dẫn. Nếu

trạng thái có mức năng lượng thấp nhất không

bị lấp đầy mà bị tách ra bởi khe năng lượng thì

hệ là điện môi. Nếu khe năng lượng Eg > 0 và

mức năng lượng bị chiếm đầy cao nhất (mức

Fermi EF) nằm trong một vùng năng lượng và

số trạng thái bị chiếm đầy trong vùng này đáng

kể thì hệ là kim loại (Hình 1.3) [105].

Chuyển pha kim loại – điện môi xảy ra

khi pha thêm các hạt tải điện hoặc ô mạng được

Hình 1.3. Bức tranh mô tả lý thuyết vùng

sắp xếp lại bởi tác động bên ngoài. Trong trạng

năng lượng. EF năng lượng Fermi, Eg là

thái điện môi, lượng electron thêm vào đủ để

khe năng lượng, k là véc tơ sóng [105].

mức năng lượng Fermi đẩy lên trên mức năng

lượng lấp đầy và hệ chuyển sang kim loại và

ngược lại. Theo lý thuyết vùng, một số chất là chất điện môi nhưng trên thực tế lại là

kim loại vì lý thuyết vùng bỏ qua tương tác đẩy Coulomb giữa các điện tử. Trong lý

thuyết điện tử tự do Fermi:

1.2.2. Mô hình Mott-Hubbard

Mô hình Mott-Hubbard có thể áp dụng giải thích hiện tượng dẫn điện trong vật

liệu tinh thể hoặc không tinh thể (không có đối xứng tịnh tiến trong sự sắp xếp các

nguyên tử) thí dụ như vật liệu vô định hình dẫn điện. Các nguyên tử chất rắn ở tại các

nút mạng chất rắn và các electron (có spin bằng ½) của các nguyên tử đó không bị liên

kết thành cặp có thể nhảy từ nút mạng này sang nút mạng khác. Lực đẩy Coulomb có

năng lượng tương ứng là U (thế năng đẩy Hubbard U), năng lượng này tương đương

với năng lượng cần thiết để loại bỏ một điện tử từ một vị trí nút mạng và để thêm một

điện tử vào một vị trí nút mạng khác [118]. Ta hãy xem xét mô hình Mott-Hubbard

với tương tác đẩy Coulomb mạnh giữa các điện tử ở cùng một nút mạng (với hình

chiếu spin ngược nhau).

Hamiltonian Hubbard [93, 118]: Mott (1949) và Hubbard (1963) đầu tiên đưa

ra mối liên hệ giữa tính chất điện môi với lực đẩy Coulomb giữa các electron chiếm

trạng thái trong cùng quĩ đạo. Mô hình của Mott-Hubbard áp dụng cho các hệ có vùng

năng lượng hẹp (Mott, 1990) và các electron có thể xuyên hầm giữa các quỹ đạo

nguyên tử bị lai hóa yếu được mô tả bởi Hamilton Hubbard:

〈𝑖𝑗〉𝜎

𝑗𝜎

𝑗

† 𝑐𝑗↑

† (𝑡𝑐𝑖𝜎

† 𝑐𝑗𝜎 + ℎ. 𝑐) + ∑ 𝜖𝑗𝑐𝑗𝜎

† 𝑐𝑗↓ 𝑐𝑗↓

(1.23) 𝐻𝐻𝑈𝐵 = − ∑ 𝑐𝑗𝜎 + 𝑈 ∑ 𝑐𝑗↑

† (𝑐𝑖𝜎) là toán tử sinh (huỷ) điện tử với hình chiếu spin  trong quỹ đạo

(1.24) 𝐻̂ = 𝐻̂𝑏𝑎𝑛𝑑 + 𝐻̂𝑈

Trong đó, 𝑐𝑖𝜎

định xứ tại nút i, 𝜖𝑗 là năng lượng của điện tử tại nút mạng j và U mô tả năng lượng

đẩy Coulomb giữa hai điện tử có hình chiếu spin ngược nhau và chiếm cùng một trạng

thái quỹ đạo tại nút mạng j trong vị trí đó; (-t) là năng lượng nhảy của điện tử giữa hai

nút mạng lân cận gần nhất i và j. Trong công thức (1.23) và (1.24) hàm Hamilton được

𝑏𝑎𝑛𝑑) và năng lượng đẩy Coulomb giữa các electron cùng chung

thể hiện qua hai dạng năng lượng cạnh tranh chủ yếu, đó là động năng của của các

electron trao đổi (𝐻̂ quĩ đạo (𝐻̂𝑈).

Cách điện Mott và chuyển pha Mott – Hubbard [93, 118]:

Hình 1.4a. Mô hình Hubbard - Mott. Vật liệu kim loại LaCuO3 với sự xen phủ qũi đạo 3d của Cu

và quĩ đạo 2p của oxy thể hiện tính bán kim loại (a). Khi Egap   và tỷ số ∆/U nhỏ vật liệu được

gọi là điện môi dịch chuyển điện tích (thể hiện tính bán dẫn ở nhiệt độ hữu hạn), (b). Egap   và

∆/U lớn thì vật liệu thể hiện tính điện môi và được gọi là điện môi Mott-Hubbard (c) [65].

Hình 1.4b. Phân loại tính chất điện của một số chất theo Mô hình Mott-Hubbard [65].

Trái ngược với bức tranh đơn giản được đưa ra bởi lý thuyết vùng. Tương tác

Coulomb giữa các điện tử dẫn tới sự tách vùng năng lượng thành hai vùng con là vùng

Hubbard trên và dưới (xem hình 1.4a). Giữa hai vùng chúng có một khe năng lượng

và vùng dưới bị lấp đầy hoàn toàn. Điều này giải thích tại sao một số lượng lớn vật

liệu không thể hiện tính kim loại mặc dù có thêm một số lượng điện tử trên mỗi nút

mạng tinh thể. Những vật liệu như vậy được gọi là cách điện Mott. Điều đáng chú ý là

thuật ngữ điện môi thường được sử dụng để bao gồm một loạt các tính chất phi kim

loại, dựa trên đặc tính khe năng lượng. Do đó, cách điện Mott có thể có những khe

năng lượng rất lớn là chất điện môi hoặc có thể có khe năng lượng hẹp là chất bán dẫn

và có độ dẫn điện do kích thích nhiệt.

Khi tính tới vai trò của vùng oxy 2p trong các oxide kim loại chuyển tiếp ngoài

hai tham số W (độ rộng vùng năng lượng) và U người ta thêm vào tham số thứ ba ,

đó là khoảng cách giữa đỉnh vùng oxy 2p và đỉnh phân vùng d bên trên (vùng Hubbard

trên) (xem Hình 1.4a). Khoảng cách năng lượng giữa các trung điểm của vùng Hubbard

dưới và trên bằng U năng lượng của lực đẩy Coulomb. Khi độ rộng khe năng lượng

Egap   và tỷ số ∆/U nhỏ (U lớn) vật liệu được gọi là điện môi dịch chuyển điện tích

(thể hiện tính bán dẫn ở nhiệt độ hữu hạn, hình 1.4a giữa). Egap   và tỷ số ∆/U lớn

thì vật liệu thể hiện tính điện môi và được gọi là điện môi Mott-Hubbard (hình 1.4a

ngoài cùng bên trái). Minh họa phân loại tính chất điện theo lý thuyết Mott-Hubbard

cho một số vật liệu cụ thể được đưa ra trên Hình 1.4b.

Chú ý rằng nếu U < W thì hai vùng trên và dưới Hubbard xen phủ nhau và do đó không

có khe năng lượng nên mang vật liệu có tính kim loại.

Sai hỏng hoặc tạp chất tạo ra sự mất trật tự trong sự xắp xếp các nguyên tử chất

rắn và tăng thêm sự tán xạ ảnh hưởng tới sự linh động của các điện tử dẫn. Trong kim

loại thông thường, năng lượng các electron thường lớn, do đó thế năng ngẫu nhiên của

tạp chất được xem như nhiễu loạn nhỏ. Trong trường hợp đó, theo thuyết Drude

(Ashcroft và Mermin, 1976) độ dẫn có dạng:

(1.25) 𝜎 ≈ 𝜎𝑜 = 𝑛𝑒2𝜏𝑡𝑟 𝑚

Trong đó n là nồng độ hạt tải, e là điện tích electron và m khối lượng của nó. Theo quy

tắc của Matthiessen (Ashcroft và Mermin, 1976), nghịch đảo thời gian hồi phục 𝜏𝑡𝑟

được đóng góp từ các cơ chế tán xạ điện tử khác nhau.

−1 + ⋯

−1 + 𝜏𝑒𝑒

−1 + 𝜏𝑒𝑝

−1 = 𝜏𝑒𝑙 𝜏𝑡𝑟

−1: nghịch đảo thời

−1: nghịch đảo thời gian hồi phục do tán xạ

−1: nghịch đảo thời gian hồi phục do tán xạ đàn hồi của điện tử, 𝜏𝑒𝑒 𝜏𝑒𝑙 gian hồi phục do tán xạ điện tử - điện tử, 𝜏𝑒𝑝

(1.26)

là một hàm tăng đơn điệu theo nhiệt độ.

điện tử - phonon,… với điện trở suất  = -1

(1.27) 𝜌(𝑇) ≈ 𝜌𝑜 + 𝐴𝑇𝑛

Trong đó A > 0 và số mũ n phụ thuộc vào quá trình tán xạ (n = 1 đối với tán xạ electron

- phonon ; n = 2 cho tán xạ electron-electron, v.v.). Điện trở suất dư o (T = 0) được

xem như là một phép đo sự đóng góp của tán xạ đàn hồi của điện tử lên tạp chất, biên

hạt [65, 93, 118].

Điều kiện Mott cho chuyển pha kim loại – điện môi [83]: Sự định xứ do sự mất

trật tự xảy ra khi năng lượng tương tác Coulomb giữa các hạt tải điện tử Ec lớn hơn

năng lượng Fermi của điện tử EF

(1.28) 𝐸𝐶 ≥ 𝐸𝐹

Để đánh giá ta thấy (xét trong hệ đơn vị CGS):

(1.29) = 𝑛1/3 𝐸𝐶 = 𝑒2 𝜀𝑟 𝑒2 𝜀

Với r là khoảng cách trung bình giữa các điện tử 𝑟~𝑛−1/3, n là mật độ điện tử,  là

hằng số điện môi của vật liệu. Năng lượng Fermi của điện tử có thể lấy từ lý thuyết

điện tử tự do Fermi:

(1.30) (3𝜋2𝑛)2/3 𝐸𝐹 = ℏ2 2𝑚

Từ điều kiện (1.28), phương trình (1.29) & (1.30) đưa ra:

𝑛1/3 ≥ (3𝜋2𝑛)2/3 𝑒2 𝜀 ℏ2 2𝑚

𝜀ℏ2 𝑚𝑒2: là bán kính Bohn hiệu dụng của điện tử trong vật liệu (m là khối lượng hiệu dụng của điện tử) ta có thể đánh giá gần đúng tích 𝑎𝐵𝑛1/3. Cách đánh giá

Sử dụng 𝑎𝐵 =

tốt hơn cho tiêu chuẩn chuyển pha kim loại – điện môi được đưa ra trong [83] cho kết

quả:

(1.31) 𝑎𝐵𝑛1/3 ≃ 0,25

1.2.3. Mô hình dẫn polaron

Khái niệm polaron: Một

electron dẫn điện tích âm (hoặc lỗ trống

điện tích dương) trong chuyển động của

mình tạo ra vùng phân cực địa phương

xung quanh nó trong một chất bán dẫn

cực hoặc tinh thể ion tạo thành một giả

hạt được gọi là polaron. Mô hình đơn

giản nhất cho polaron tĩnh điện là mô

hình tương tác giữa các hạt tải điện tích

(electron, lỗ trống) (xem hình 1.5) và

các phonon quang bước sóng dài được

Hình 1.5. Mô hình polaron. Một electron dư trong tinh thể ion bị bắt giữ bằng sự phân cực do dịch chuyển của các ion âm và các ion dương xung quanh vị trí cân bằng. Sự dịch chuyển của các ion xung quanh vị trí cân bằng tạo ra mộ thế năng cho hạt tải [58].

mô tả bằng Hamiltonian Fröhlich [58]:

+𝑎𝑘 + ∑(𝑉𝑘𝑎𝑘𝑒𝑖𝑘𝑟 + ℎ. 𝑐)

𝑘

𝐻̂ = (1.32) + ∑ ℏ𝜔𝐿𝑂𝑎𝑘 𝑃2 2𝑚

Trong đó r là véc tơ vị trí của electron với khối lượng m, p là toán tử động lượng

liên hợp chính tắc của nó; a†k và ak là toán tử sinh và hủy các mode sóng phonon

quang dọc với vectơ sóng k và năng lượng ℏωLO. Vk là thành phần Fourier của tương

tác electron-phonon.

Một electron hoặc một lỗ trống bị bắt giữ bởi trường phân cực địa phương của

các ion âm và dương trong ô mạng xung quanh nó (sự phân cực này do chính điện tử

- điện tích âm gây ra trong vùng không gian ô mạng) được gọi là polaron nhỏ (small

polaron: SP). Sự tương tác của điện tử định xứ (lỗ trống) với các dao động mạng sau

đó tạo ra hạt tải điện tích nhảy từ một nguyên tử (hoặc ion) sang một nguyên tử lân

cận. Quá trình này được gọi là dẫn nhảy (hopping) [34].

Trong tinh thể ion, thế năng tương tác của electron với vùng phân cực xung quanh

nó (đặc trưng bởi bán kính polaron rp) được biểu thị như sau [84]:

(𝑟 > 𝑟𝑝) − (1.33) 𝑉(𝑟) =

− (𝑟 < 𝑟𝑝) 𝑒2 𝜀𝑝𝑟 𝑒2 𝜀𝑝𝑟𝑝 {

Trong đó:

= − (1.34) 1 𝜀 1 𝜀𝑝 1 𝜀∞

Với 𝜀∞, 𝜀 là hằng số điện môi tần số cao và hằng số điện môi tĩnh.

Nếu 𝑟𝑝 lớn hơn hằng số mạng gọi là polaron lớn (Large polaron: LP). Tính chất LP

phụ thuộc hằng số tương tác alpha có dạng [84]:

1/2 )

(1.35) 𝛼2 = 𝑒2 𝜀𝑝 𝑚∗ ( 2ℏ3𝜔0

Tính toán xấp xỉ dựa vào độ lớn của hằng số tương tác  cho thấy: trường hợp

khi tương tác mạnh (𝛼 lớn) bán kính polaron 𝑟𝑝 có giá trị gần với hằng số mạng - hay

bán kính của SP là:

(1.36) (𝜋/6𝑁)1/3 𝑟𝑝 = 1 2 Với N là số điện tử trong một ô nguyên thủy. Năng lượng polaron nhỏ Ep là:

(1.37) 𝐸𝑝 = 1 2 𝑒2 𝜀𝑝𝑟𝑝 Độ linh động nhảy của SP tỷ lệ với tần số dao động dọc của phonon ωLO và phụ thuộc

(−

)

𝐸𝑎 𝑘𝐵𝑇

vào nhiệt độ theo công thức

(1.38) 𝑒 𝜇𝑆𝑃 = 𝑒𝑎2𝜔𝐿𝑂 6𝑘𝐵𝑇 (1.38) được áp dụng khi T > θD/2 (θD là nhiệt độ Debye của tinh thể), a là hằng số mạng,

Ea là năng lượng kích hoạt nhiệt cho quá trình dẫn nhảy và được tính bằng ½ năng

lượng liên kết của polaron nhỏ EP [84, 118].

Mô hình độ dẫn nhảy polaron nhỏ (small polaron hopping: SPH) áp dụng khá tốt

trong các họ vật liệu perovskite. Nhóm tác giả P.Q.Thanh và cộng sự [7] áp dụng tính

toán cho họ vật liệu CaxPr1-xMnO3- (0x<1). Kết qủa cho thấy khi hàm lượng x thay

đổi từ 0,0 đến 0,15, điện trở suất giảm khi nhiệt độ tăng, còn khi x > 0,15 thì điện trở

suất của hệ lại tăng. Năng lượng kích hoạt quá trình dẫn nhảy của theo mô hình SPH

có giá trị tăng tuyến tính khi x > 0,2 trong vùng nhiệt độ 300 K – 700 K.

Lý thuyết chuyển pha kim loại điện môi Mott-Hubbard được áp dụng khá thành

công cho một số vật liệu từ tính dẫn điện có chuyển pha MIT ở vùng nhiệt độ thấp,

dưới nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ. Đa số các tác giả cho rằng cơ chế dẫn điện

trong vùng nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie TC (vùng thuận từ) là cơ chế dẫn điện nhảy

của SP còn trong vùng sắt từ (T < TC) là cơ chế dẫn điện kiểu kim loại với mô hình hạt

tải bị tán xạ bởi các chuẩn hạt khác nhau (điện tử, phonon, magnon...). Nhóm tác giả

T.D.Thành và cộng sự [111] đã chỉ ra trong hệ La0,7SrxCa0,3-xMnO3, vùng sắt từ dưới

nhiệt độ Curie tương ứng với cơ chế tán xạ điện tử, vùng nhiệt độ cao (> 300 K) pha

thuận từ chiếm ưu thế với cơ chế dẫn SPH. Nghiên cứu chuyển pha MIT trên hệ

La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3+4%Al2O3 (x = 0; 0,06) của nhóm tác giả H.D. Shah & J. A.

Bhalodia [45] cũng cho thấy độ dẫn điện ở trên TMI có thể minh họa trong bức tranh

SPH. Đối với hệ (La0,67Sr0,33MnO3)1-x(SrBi2Ta2O9)x, x=0,0; 0,13; 0,23 [96] thực

nghiệm cho thấy nhiệt độ chuyển pha TMI giảm từ 208 K xuống 114 K. Điện trở suất

trong vùng nhiệt độ T < TMI được đánh giá bởi cơ chế tán xạ điện tử - điện tử, điện tử

- magnon và tán xạ phonon, còn trong vùng nhiệt độ T > TMI được các tác giả đánh giá

bởi ba mô hình: mô hình Mott, kích hoạt nhiệt và SPH. Nghiên cứu của các tác giả

[66] trên hệ (La0,7Sr0,3MO3)1-x(BaTiO3)x với x thay thế tăng thì nhiệt độ chuyển pha

kim loại – điện môi bị dịch về phía nhiệt độ thấp hơn (từ 221 K - 115 K) (bảng 1.2) và

đã chỉ ra vùng nhiệt độ có độ dẫn kim loại là phù hợp với cơ chế tán xạ điện tử - điện

tử.

Hiện nay cơ chế dẫn điện và chuyển pha kim loại – điện môi trong vùng nhiệt độ

cao (300 K – 1000 K) của các vật liệu perovskite chưa được nghiên cứu đầy đủ mặc

dù ứng dụng của vật liệu này trong vùng nhiệt độ trên là rất nhiều.

1.3. Vật liệu La0,7Sr0,3MnO3

1.3.1. Cấu trúc tinh thể

Vật liệu La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO) có nguồn gốc từ vật liệu LaMnO3 (LMO) được

nghiên cứu khá phổ biến đến ngày nay bởi các tính chất điện, từ có nhiều điều lý thú

và khả năng ứng dụng rộng. Perovskite LMO có cấu trúc mạng tinh thể trực giao

(orthorhombic) [71]. Khi pha tạp Sr2+ vào vị trí ion La3+, hệ La0,7Sr0,3MnO3 vẫn có cấu

trúc mạng tinh thể trực giao với kích thước ô cơ sở a = b = 5,48 Å; c = 13,33 Å [122].

Tuy nhiên một số nghiên cứu chỉ ra rằng vật liệu có thể có cấu trúc lập phương khi ở

dạng hạt nano kích thước cỡ 31 nm [88, 89] (bảng 1.2).

1.3.2. Tính chất từ

Vật liệu perovskite LMO là vật liệu điện môi, phản sắt từ với nhiệt độ 𝑇𝑁≈ 140

K [19]. LSMO có nhiệt độ chuyển pha Curie đặc trưng cho sự chuyển pha từ trạng thái

sắt từ sang thuận từ TC ~ 360 K [88, 89, 110] (hình 1.5 trên). Sự hiện diện của ion Sr2+

trong thành phần perovskite dẫn đến sự tồn tại của các ion Mn3+ và Mn4+. Tương tác

trao đổi giữa hai loại ion này (trao đổi kép) có vai trò quan trọng trong tính chất từ của

LSMO. Khi LSMO ở dạng nano có kích thước tinh thể từ 50 nm – 100 nm thì nhiệt độ

chuyển pha sắt từ - thuận từ tăng TC tăng từ 364,14 K đến 370K. Điều này được giải

thích do cấu trúc lõi vỏ (lõi là tinh thể, vỏ là vô định hình) làm bất đồng nhất sự phân

bố ion Mn3+ và Mn4+ ở lớp vỏ cuả biên hạt nano [41]. Ngoài ra LSMO được nghiên

cứu rất nhiều dưới dạng tổ hợp composite như LSMO/BTO dưới dạng màng 2 lớp: lớp

LSMO và lớp BTO trên đế Si (100). Khi độ dày màng BTO tăng nhiệt độ chuyển pha

FM – PM không đổi nhưng độ từ hóa bão hòa bị giảm và lực kháng từ tăng từ 165 Oe

đến 360 Oe ở mẫu có độ dày màng BTO là 0 nm và 100 nm. Điều này được giả thiết

là do sự thay đổi bề mặt biên hạt ở kích thước nano làm ảnh hưởng đến tính chất từ

của vật liệu [103].

Hình 1.6. Đường cong từ nhiệt của hệ LSMCO (hình trên). Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha

Curie và biến thiên Entropy theo hàm lượng Co thay thế [110] (dưới).

Bản chất chuyển pha FM - PM của LSMO được đánh giá dựa trên phân tích các

tham số tới hạn từ kết quả thực nghiệm. Phương pháp Kouvel-Fisher cho giá trị tới

hạn  ~ 0,37 [30, 99] và phương pháp Arrot cho  ~ 0,45 [99, 115]. Khi pha tạp thay

thế Co vào vị trí ion Mn, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ TC giảm xuống (hình

1.6 dưới) [21, 61, 110, 112]. Kết quả đánh giá tham số tới hạn từ mô hình lý thuyết và

số liệu thực nghiệm cho thấy trật từ sắt từ bị suy yếu còn lực kháng từ Hc tăng lên [41]

khi thành phần Co tăng và tham số tới hạn có giá trị như sau  = 0,377–0,457,  =

1,114–1,208 [110, 115].

1.3.3. Tính chất điện

Hệ LSMO dẫn điện được cho là có khả năng ứng dụng trong thiết bị spintronic

với mật độ hạt tải trong khoảng 1021-1022 cm-3. Sự pha tạp thay thế kim loại Sr2+ có

bán kính ion bé hơn vào vật liệu LMO dẫn đến sự hình thành ion Mn4+ từ ion Mn3+.

Mức năng lượng của điện tử d trong trường tinh thể bát diện tách thành mức t2g suy

biến bậc 3 và mức năng lượng eg suy biến bậc 2 (hình 1.7). Sự méo Jahn-Teller (JT)

của khối MnO6 làm tách tiếp các mức suy biến t2g và eg. Do đó, với ion Mn4+ thì các

mức năng lượng thấp t2g được chiếm đầy bởi các spin song song và hình thành spin

định xứ với giá trị spin tổng cộng S = 3/2. Đối với trạng thái hoá trị Mn3+ của ion

mangan ta thấy có thêm 1 điện tử chiếm đầy mức eg (khoảng cách giữa mức t2g thấp

nhất và mức eg là 1,5 eV) và spin tổng cộng của ion là S = 2.

Hệ LSMO có chuyển pha kim loại – bán dẫn và nhiệt độ chuyển pha là một

hàm của tỷ số nồng độ các ion hoá trị Mn3+, Mn4+. TMI và TC có mối liên quan đến sự

phân bố trạng thái spin hướng lên trên (spin up), spin hướng xuống dưới (spin down)

và độ rộng vùng tạp chất. Tính chất kim loại dưới nhiệt độ TC chủ yếu là do tương tác

trao đổi kép sắt từ giữa các ion mangan có hóa trị khác nhau thông qua ion oxy. Sự sắp

xếp các spin định xứ của các ion Mn lân cận đưa ra cơ chế truyền hạt tải giữa ion Mn3+

và ion Mn4+ của trạng thái mức eg, trong dãy Mn3+ - O2 - Mn4+. Tuy nhiên xác suất di

chuyển là cực đại khi các mô men từ của các ion là song song với nhau nên trong pha

sắt từ các hạt tải di chuyển dễ dàng. Còn ở trong pha thuận từ trên nhiệt độ TC, các

momen từ của các ion Mn định xứ sắp xếp ngẫu nhiên do tác động nhiệt. Sự tán xạ

spin điện tử lên các spin mất trật tự làm thay đổi độ linh động điện tử dẫn đến điện trở

suất thay đổi. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao, vật liệu có tính bán dẫn và sự khác biệt nhỏ

giữa TC và TMI có thể do sự định xứ của các hạt tải tự do của các ion oxy trong khối

bát diện BO6 khi có sự méo mạng JT [75].

Hình 1.7. (a): Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion 3d Mn và trật tự điện tử

của lớp 3d. Sự tách mức eg & t2g do sự méo của khối bát diện (nén hoặc dãn), (b) phác hoạ cấu

hình spin đưa đến sự suy biến vùng eg trong giản đồ năng lượng [75].

Ở vùng nhiệt độ cao, cơ chế dẫn chủ yếu của hệ là dẫn nhảy polaron (méo mạng

JT dẫn đến sự hình thành polaron mạng qua cơ chế bắt giữ hạt tải giữa điện tử và mạng

[41, 75]). Khi pha thêm Sb2O5 vào LSMO dưới dạng composite thì hiệu ứng từ nhiệt

tăng, điện trở suất tăng và xuất hiện chuyển pha kim loại – bán dẫn gần nhiệt độ phòng

[60]. Ngoài nghiên cứu của tác giả B.T. Cong và cộng sự [23] đã chỉ ra khi hàm lượng

của thành phần Co nhỏ hơn 0,03 thì điện trở suất của hệ LSMCO giảm so với điện trở

suất của hệ không pha Co, điều này cũng được quan sát thấy trong công trình của các

tác giả khác [14].

Tính chất điện của màng LSMO (màng hai lớp LSMO: CuO trên đế LAO, STO,

MgO) chế tạo bằng phương pháp lắng đọng nhờ xung laser cũng đã được nghiên cứu

[78]. Điện trở suất của màng tăng khi tần số xung laser tăng và nhiệt độ chuyển pha

TMI dịch về phía nhiệt độ thấp hơn… Điều này được giải thích do tăng cường sự mất

trật tự pha biên và biên hạt.

Bảng 1.2 thống kê thông số cấu trúc, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ TC,

nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi TMI, nhiệt độ nung, phương pháp chế tạo của

vật liệu LSMO và dạng vật liệu tổ hợp (composite) được nghiên cứu gần đây. Các kết

quả ở bảng cho thấy vật liệu LSMO tuy đã được nghiên cứu khá lâu nhưng vẫn mang

tính thời sự và được tập trung nghiên cứu chuyên sâu hơn nữa nhằm làm rõ các tính

chất cho mục đích ứng dụng.

Bảng 1.2. Thống kê một số kết quả nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện, từ, phương pháp chế tạo vật

liệu LSMO. Các chữ viết tắt: LCSMO: La0,7Ca0,2Sr0,1MnO3; L0,67S0,33MO: La0,67Sr0,33MnO3; LSMO:

La0,7Sr0,3MnO3; BTO: BaTiO3, Ortho: Orthohombic, Romb: Rombohedral.

Nhiệt độ

Phương

Cấu

TC

Tài

Vật liệu

a (Å) b (Å)

c (Å)

nung

pháp chế

trúc

(K)

liệu

(0C)_giờ

tạo

LCSMO

5,458 5,484

7,694 Ortho. 290 1300_24h

Gốm

[115]

Citrate-

5,48

13,36 Romb. 275

600_12h

[43]

L0,67S0,33MO

gel

Citrate-

5,49

13,39 Romb. 315

800_12h

[43]

L0,67S0,33MO 5,49

gel

Citrate-

5,50

13,39 Romb. 350 1000_12h

[43]

L0,67S0,33MO 5,50

gel

Citrate-

13,44 Romb. 370 1200_12h

[43]

L0,67S0,33MO 5,501 5,501

gel

LSMO

5,511 5,511 13,405 Romb. 360 1400_24h

[113]

Gốm

LSMO

5,511 5,511 13,369 Romb. 380 1200_22h

[15]

Gốm

LSMO

5,472 5,472 13,466 Romb. 360

750_4h

Sol-gel

[68]

LSMO-BTO 5,376 5,478

8,098 Ortho. 300 1200_12h

Sol-gel

[26]

Nhiều nghiên cứu cho đến nay đã cho thấy vai trò quan trọng của tương tác trao

đổi kép giữa ion Mn3+ và ion Mn4+, của hiệu ứng méo mạng JT [8], bán kính trung

bình vị trí cation La/A [110] trong việc giải thích tính chất điện từ của LSMO, LSMO

pha tạp và manganite nói chung. Tuy nhiên bản chất của trật tự từ do các loại tương

tác từ gây ra ở vùng tới hạn của chuyển pha FM - PM vẫn là vấn đề bỏ ngỏ đang gây

nhiều tranh cãi. Do đó để hiểu rõ hơn chuyển pha trật tự từ và bản chất tương tác từ

trong mangnite, việc đánh giá tham số tới hạn của chuyển pha FM - PM là rất cần thiết.

1.4. Vật liệu sắt điện BaTiO3

1.4.1. Cấu trúc tinh thể

BaTiO3 (BTO) là vật liệu perovskite có cấu trúc ABO3, (hình 1.8), các ion Bb+

với hóa trị b biến thiên từ 3 đến 6 còn các ion Aa+ với hóa trị a nằm trong khoảng từ

1 đến 3. Cấu trúc tinh thể BTO trong dạng lập phương hoàn hảo có tâm hình học của

, Bb+

, O2 trùng nhau nên không có sự phân cực. Sự lệch của

các ion dương và âm Aa+

, Bb+ so với tâm hình học của các ion âm oxy dẫn

tâm hình học của các ion dương Aa+

đến độ phân cực điện của ô cơ sở

khác không. Sự dịch chuyển của

các ion A, B làm thay đổi cấu trúc

của vật liệu BaTiO3. Ở cấu trúc lập

phương BTO có các ion Ba2+ ở vị

trí đỉnh, các ion oxy nằm tại tâm

của các mặt và ion titanium Ti4+

nằm tại tâm hình lập phương. Dưới

nhiệt độ 120 oC, BTO có cấu trúc

tứ giác (Tetragonal), trên 120 oC có

cấu trúc lập phương (Cubic) [48].

Các dạng pha của BTO đều có tính

Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể lý tưởng của BTO có dạng

perovskite ABO3 [20].

chất của vật liệu sắt điện trừ pha

lập phương. Tuy nhiên BTO chế

tạo bằng các phương pháp khác nhau có thể có cấu trúc thay đổi không theo dạng cơ

bản của vật liệu khối thông thường.

Trên nhiệt độ 120 oC (nhiệt độ chuyển pha Curie sắt điện- thuận điện) BTO có

oC, BTO có chuyển pha cấu trúc từ mạng lập phương sang mạng tetragonal, ion Ti

cấu trúc lập phương, ion Ti ở vị trí cân bằng nên sự phân cực bị dập tắt. Dưới 120

trong khối bát diện dịch chuyển khỏi tâm lệch với mặt phẳng của các ion oxy tạo ra

mômen lưỡng cực điện nên BTO có độ phân cực điện rất lớn (hình 1.9) [6].

Hình 1.9. Cấu trúc mạng BTO thay đổi theo nhiệt độ. Trong BTO tồn tại phân cực điện tự

phát (trừ pha cấu trúc cubic ở trên 120 oC) [6].

1.4.2. Tính chất sắt điện

Khối bát diện TiO6 và sự linh động của ion titan dẫn đến BTO có tính phân cực

tự phát với nhiệt độ chuyển pha sắt điện sang pha thuận điện TC ~ 393 K, hằng số điện

môi ở nhiệt độ phòng là 3279. Khi BTO không pha tạp thì độ phân cực dư nằm trong

và lực kháng điện EC trong khoảng 4,0 – 3,1 kV/cm. Khi

khoảng 11,4 đến 5,0 μC/cm2

0C [85]. BTO khi được nung thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn thì cạnh a giảm, trong khi

pha tạp thì hằng số điện môi giảm, nhiệt độ chuyển pha Curie giảm từ 121 0C về 113

cạnh b, c tăng (hình 1.11 bên dưới) kéo theo sự thay đổi hằng số điện môi của vật liệu.

Khi có sự dịch chuyển pha của BTO từ pha tetragonal sang pha orthorhombic lúc đó

hằng số điện môi có giá trị cao nhất [85].

Hình 1.10. Sự thay đổi hằng số điện môi của BTO do nhiệt độ nung làm lệch cấu trúc mạng BTO [85].

1.4.3. Sự ảnh hưởng nút khuyết oxy lên tính chất của BTO.

 Sự ảnh hưởng nút khuyết oxy làm xuất hiện tính chất từ

Vật liệu oxide perovskite BTO không có từ tính và điều bất thường, thú vị là

tính chất từ xuất hiện gây ra bởi chỗ trống oxy. BTO3- khuyết ion oxy đã được nghiên

cứu trong [124]. Các tác giả chỉ ra rằng BTO có từ tính với độ từ hóa đạt 40x10-5 emu/g

ở vùng từ trường biến thiên lớn nhất 2000 Oe (xem hình 1.11 bên trên với hình nhỏ

bên trong là BTO không có từ tính sau khi nung trong môi trường giàu oxy). Khi BTO

được nghiên cứu dưới dạng màng trên đế SrTiO3- người ta cũng thấy nó có tính chất

từ do sai hỏng khuyết oxy trước và sau khi nung trong điều kiện môi trường oxy (xem

hình 1.11 bên dưới).

Hình 1.11. Tính chất từ BTO – khi khuyết ion oxy tại nhiệt độ 5K, 9K, 300K (bên trên) tính chất từ

của màng Nd:BTO trên đế STO trước và sau khi nung trong trong điều kiện môi trường oxy 1 atm

(bên dưới) [124].

BTO ở dạng hạt nano có tính chất từ [98]. Nguồn gốc tính chất sắt từ được đánh

giá là do nút khuyết ion oxy được hình thành từ sự xuất hiện ion Ti3+ và Ti2+ nên tạo

lớp biên vô định hình. Khi kích thước hạt tăng lên, độ dày lớp biên vô định hình giảm

thì từ tính phản sắt từ giảm [100] (hình 1.12). Như vậy khi ở kích thước hạt nano, BTO

là vật liệu multiferroic có cả tính sắt điện và từ tính.

Hình 1.12. Sự xuất hiện từ tính trong BTO ở kích thước nano. Từ tính của BTO giảm theo độ

dày lớp biên hạt vô định hình khi kích thước hạt tăng lên [98].

 Sự ảnh hưởng nút khuyết oxy đến tính chất điện

Nút khuyết oxy ảnh hưởng rất lớn đến tính chất điện của BTO pha tạp. Ví dụ

như khi thay thế ion Ba2+ bằng ion La3+ (pha tạp loại n) thì độ dẫn sẽ tăng lên cho tới

nồng độ 0,15% La3+ sau đó giảm nếu nồng độ La3+ tăng đến 0,3% [23]. Độ dẫn tăng

lên chính là vùng mà hiệu ứng bù trừ điện tử chiếm ưu thế. Nếu tiếp tục pha tạp donor

La+3 quá nồng độ tới hạn quá trình bù trừ nút khuyết cation chiếm ưu thế và độ dẫn

của vật liệu giảm [23] (hình 1.13).

BTO pha tạp donor là chất bán dẫn

loại n có hiệu ứng hệ số nhiệt điện

trở dương (Positive

Thermoresistive Coefficient, PTC).

Điện trở của bán dẫn BTO loại n

tăng vài bậc gần ở gần nhiệt độ

Hình 1.13. Sự ảnh hưởng của độ dẫn vào lượng ion

Curie sắt điện (120 oC). Tại pha

donor La3+ pha tạp và biên hạt ở nhiệt độ phòng [23].

thuận điện hệ số nhiệt điện trở của

BTO pha tạp loại n là âm.

Lượng oxy thêm vào hoặc bớt

đi làm ảnh hưởng đến điện trở và điện

dung của biên hạt. Khi hàm lượng oxy

dư tại biên tăng tức là tăng nồng độ

acceptor tại biên hạt nên điện trở suất

tăng [23]. Trong bột BTO kích thước

nano, các hạt nano có lớp biên hạt vô

định hình dày trong đó có các ion Ti3+

và ion Ti4+. Hình 1.14 là mô hình lõi

Hình 1.14. Mô hình dẫn trong cấu trúc hạt có dạng

vỏ, lớp lõi là tinh thể, lớp vỏ là vô định

lõi vỏ. Lớp biên vô định hình tạo kênh dẫn làm tăng

hình. Lớp vô định hình này là kênh

độ dẫn điện trong composite có thành phần BTO

dẫn làm cho BTO có tính sắt từ và tính

[82].

dẫn điện tốt của vật liệu tổ hợp

BaTiO3–V2O5–Bi2O3. Các tác giả [82]

dựa trên nghiên cứu mô hình hóa đã chỉ ra vai trò quan trọng của cấu trúc lõi vỏ và lớp

biên vô định hình trong việc tăng cường các kênh dẫn trong vật liệu composite chứa

BTO.

1.5. Vật liệu La2NiO4+

1.5.1. Cấu trúc tinh thể

Vật liệu La2NiO4+LNO) là vật liệu

được nghiên cứu từ lâu về cấu trúc, tính

chất điện, từ do có cấu trúc gần giống với

cấu trúc của vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao

La2CuO4+ [123]. Gần đây vật liệu này

được chú ý nhiều vì tiềm năng ứng dụng

Hình 1.15. Sự thay đổi cấu trúc La2NiO4+δ theo hàm lượng oxy dư [44].

cao làm catốt trong pin nhiên liệu rắn

(SOFCs) [13, 21, 26, 42, 76]. LNO có cấu

trúc nhạy với nồng độ oxy trong mẫu và thường ở dạng không hợp thức δ. LNO ở pha

tứ giác (pseudo-tetragonal) có các cạnh a = b = √2ao (ao là hằng số mạng với nhóm

không gian I4/mmm ứng nồng độ oxy dư trong khoảng 0,03 <  < 0,06. LNO có cấu

trúc không gian Fmmm với mạng orthorhombic khi nồng độ oxy dư trong khoảng 0,06

<  < 0,11 (xem hình 1.15 [44, 123]).

Hình 1.16 là cấu trúc sắp xếp vị trí các ion trong mạng LNO khi có Sr pha tạp.

Hai lớp La2O2 và đơn lớp NiO2 nằm dọc trục c của ô mạng, vị trí nguyên tử điền kẽ

′′ (trong hình 1.16). Khi lượng oxy dư nằm trong khoảng 0 < <

(màu hồng nhạt) khi pha tạp Sr, và hình 1.16(c) là cấu trúc không gian với nút khuyết

oxy được kí hiệu 𝑉𝑜

0,15, LNO có cấu trúc trực giao và nhóm không gian thay đổi phụ thuộc vào lượng

Hình 1.16. a) Vị trí ion La, Ni, O, và Sr pha tạp trong hệ LNO, b) Kí hiệu các ion, c) mô hình sắp xếp ion trong

không gian [74].

oxy [74].

Cấu trúc LNO còn thay đổi theo nhiệt độ. Thực nghiệm cho thấy tỉ số c/a và

khoảng cách giữa ion nikel & ion oxy thứ nhất d(Ni – O1) tăng tuyến tính khi tăng

nhiệt độ, d(Ni – O2) thay đổi bất thường và tương ứng với điểm nhiệt độ chuyển pha

bán dẫn – kim loại (xem hình 1.17

trích dẫn từ [9] và các ký hiệu khoảng

cách trong công trình đó).

1.5.2. Tính chất điện, chuyển pha kim

loại điện môi.

Nồng độ oxy ảnh hưởng rất lớn

đến tính chất điện, từ của LNO. Hệ

LNO có chuyển pha kim loại điện môi

trong vùng nhiệt độ 400 0C – 500 0C

khi   0,3 [9]. Chuyển pha MIT gắn

liền với sự thay đổi về cấu trúc vật

liệu. Tại nhiệt độ chuyển pha TMI,

khoảng cách tương tác d(Ni – O2) là

Hình 1.17. Sự tăng hằng số mạng và chiều dài cạnh

nhỏ nhất (2,19 Å) [9]. Một nghiên cứu

Ni-O1 (hình trên), và sự thăng giáng d(Ni-O2) bất

thường quanh nhiệt độ 400 oC (hình dưới) [9].

khác chỉ ra nhiệt chuyển pha TMI ~

500 0C khi   0,3 [97]. Aguadero và

cộng sự [9] giải thích sự chuyển pha kim loại – điện môi này bởi sự thay đổi nồng độ

hạt tải và năng lượng kích hoạt liên quan đến sự kết hợp của oxy dư. Giá trị độ dẫn đạt

cực đại cỡ 82 Scm-1 ở nhiệt độ chuyển pha, giá trị này tùy thuộc vào phương pháp chế

tạo vật liệu hay nồng độ oxy trong mẫu (H.1.18)

Gần đây nhóm tác giả [107, 109] đã chỉ ra độ dẫn của hệ giảm khi hàm lượng

oxy dư trong mẫu giảm dần từ 0,033 về 0. Sự thay đổi lượng oxy dư dẫn đến sự cạnh

tranh giữa số lượng các ion Ni2+/Ni3+ và dẫn tới sự thay đổi trật tự cấu trúc trong liên

kết dẫn Ni2+ – O – Ni3+. Đó là nguyên nhân dẫn đến chuyển pha MIT. Sự pha tạp ion

Sr thay thế một phần cho ion La đã dẫn đến sự thay đổi nồng độ oxy và do đó năng

lượng kích hoạt của LNO giảm ứng với lượng Sr tăng tới hàm lượng giới hạn x = 0,3.

Sự thay đổi trạng thái & vị trí ion Ni kéo theo sự thay đổi trật tự điện tích và trật tự từ

tương ứng [107].

Hình 1.18. Sự phụ thuộc của độ dẫn LNO vào nhiệt độ (hình trên). Giá trị độ dẫn cực đại

tương ứng với khoảng cách ngắn nhất d(Ni – O2) và sự thay đổi nồng độ oxy trong mẫu ở

nhiệt độ 400 oC (hình dưới) [9].

Để tăng độ dẫn của LNO nhằm ứng dụng làm catốt trong SOFC, một số tác giả

đã pha tạp Co, Pr thay thế cho La, Ni. Co thay thế một phần vị trí ion Ni làm tăng nhẹ

độ dẫn nhưng vùng nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu vẫn ở vùng nhiệt độ cao trên

600 chưa được cải thiện [26]. Vật liệu perovskite composite

La2NiO4+La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-d (LNO/LSCF) cũng được nghiên cứu nhằm ứng dụng

làm vật liệu ca tốt trong SOFC [76]. Khi hàm lượng LNO là 30 %, 50 % thì độ dẫn đạt

khoảng 100 – 250 S/cm-1 nhưng

nhiệt độ chuyển pha TMI dịch

chuyển về vùng nhiệt độ cao từ 600

– 800 oC (xem hình 1.19).

1.5.3. Tính chất từ

Nhiều nghiên cứu từ trước đến

nay về sự phụ thuộc của tính chất từ

vào nồng độ oxy dư cho thấy sự tồn

tại trật tự phản sắt từ trong LNO ở

vùng nhiệt độ dưới TN = 325K [62]

và tính chất sắt từ yếu khi nhiệt độ

dưới TWF = 80 K [11] với moment từ

tự phát lớn nhất cỡ 0,03 emu/g tại từ

Hình 1.19. Sự phụ thuộc của độ dẫn của hệ composite LNO-

trường 1 Tesla. Giá trị này giảm dần

LSCF và khả năng ứng dụng làm catốt trong pin nhiên liệu

khi đo trong môi trường giàu oxy.

rắn [76].

Hình 1.20 là sự thay đổi độ từ hoá

của LNO theo nhiệt độ và theo hàm

lượng oxy dư. Khi lượng oxy thêm

vào mẫu giảm dần từ 0,03 về 0 thì

từ độ và nhiệt độ trật tự điện tích

dịch về nhiệt độ thấp hơn [109].

Bảng 1.3 đưa ra thống kê về cấu

trúc, nhiệt độ chuyển pha kim loại –

điện môi TMI, năng lượng kích hoạt,

độ dẫn điện cực đại của một số

Hình 1.20. Độ từ hóa phụ thuộc vào hàm lượng oxy

nghiên cứu trước kia và gần đây của

dư ở vùng nhiệt độ dưới 300K, S1:  = 0,031; S2: 

vật liệu LNO được chế tạo bằng các

= 0,011; S3:  = 0,006; S4:  = 0,004 [109].

phương pháp khác nhau. Kết qủa

nghiên cứu cho thấy khả năng ứng dụng của vật liệu này làm ca tốt trong pin nhiên

liệu rắn là cao.

Bảng 1.3. Thống kê một số kết quả nghiên cứu tính chất điện – từ của vật liệu LNO4+ Kí hiệu viết tắt: LNO: La2NiO4+70(LNO)30(LSCFO): 70%(LNO)30%(L6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3– ); LPNO: La1,5Pr0,5NiO4 LPNCOLa1,5Pr0,5N0,8Co0,2O4, WF: Sắt từ yếu (weak ferromagnetic).

Nhiệt độ Phương Độ dẫn Tài Vật liệu nung thiêu pháp chế Ea (eV) TMI (K) (Scm-1) liệu kết (oC) tạo

[105]

Lắng 0,23 873 80,8 1350_10h LNO đọng

1,24 60,7 1350_4h Pechini [39] 600 LNO

100,4 1400_4h Hoá học [77] 723 LNO

7LNO3LSCFO 1053 250 1400_4h Hoá học [77]

Gốm [11] LNO TWF=80K

nitrate– 0,59 653 [9] 82 LNO citrate

40 1430_5h Pechini [26] LNO (1000K)

50 1430_5h Pechini [26] LPNO (1000K)

55 1430_5h Pechini [26] LPNCO (1000K)

LNO 0,59 1300_(6-8)h Gốm [32]

1.6. Vật liệu đa pha sắt điện – sắt từ và ứng dụng

Hình 1.21. Hình ảnh minh họa cho vật liệu multiferroic với vật liệu sắt điện được đặc

trưng bởi đường trễ sắt điện P(E), vật liệu sắt từ được đặc trưng bởi đường từ trễ M(H)

và vật liệu multiferroic có cả hai tính chất từ - điện được đặc trưng bởi tương tác điện -

từ P(H), M(E) [121].

1.6.1. Vật liệu perovskite đa pha sắt điện, sắt từ

Vật liệu đa pha trật tự (multiferroic) gần đây được nghiên cứu rất nhiều cả về lý

thuyết lẫn thực nghiệm từ các vấn đề về cơ chế của hiện tượng đến phương pháp chế

tạo và khả năng ứng dụng [12, 50]. Vật liệu multiferroic là vật liệu có tính chất sắt từ

(trật tự sắt từ, phản sắt từ, feri từ) và sắt điện (tính chất sắt điện, tính chất áp điện)

trong một hay đa pha cấu trúc của vật liệu (xem hình 1.21). Vật liệu multiferroic được

chia làm hai nhóm: nhóm vật liệu đơn pha và nhóm vật liệu tổ hợp.

Nhóm vật liệu đơn pha là loại đơn pha về cấu trúc tinh thể, thể hiện đồng thời

các tính chất của các pha điện và từ khác nhau. Nhóm vật liệu này bao gồm:

- Các perovskite kim loại chuyển tiếp đất hiếm d0 như TbMnO3, HoMn2O5; Sc, Y,

Ho-Lu, BiFeO3,…

- Nhóm vật liệu có cấu trúc lục giác (hexagonal) như RMnO3 với R=Sc, Y, Ho-Lu.

- Hợp chất cấu trúc orthohombic như BaMF4, với M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, … [12]

Hình 1.22 là đồ thị so sánh tính phân cực tự phát trên một số mẫu tương ứng với

Hình 1.22. Nhóm các vật liệu multiferroic đơn pha thể hiện các tính chất theo

các cơ chế khác nhau [12].

Nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết cho thấy vật liệu BiFeO3 có độ phân cực

tính chất điện, từ tồn tại riêng rẽ.

điện bão hòa lớn nhất Ps  100 C/cm2 dọc theo hướng trục tinh thể [111]. Khi bị kéo

dãn/nén thì Ps < 150 C/cm2, cơ chế sắt điện của hệ này được đánh giá từ cặp điện tử

riêng lẻ xuất phát từ ion Bi3+ chuyển sang nhóm bát diện FeO6 [50]. Vật liệu LuFeO4

có độ phân cực đứng thứ 2 với Ps  25 C/cm2 và có nguồn gốc từ hiệu ứng trật tự

điện tích nhưng đến nay vẫn chưa được khẳng định rõ [54]. Một số vật liệu khác như

YMnO3 cấu trúc lục giác với cơ chế sắt điện không gian có Ps = 5,6 C/cm2, O-

, dưới điều kiện áp suất Ps = 1,0

TbMnO3, có độ phân cực điện rất nhỏ Ps < 0,1 C/cm2

C/cm2 tuân theo cơ chế định hướng spin về tương tác Dzyaloshinsky-Moriya đảo.

và bản chất là do sự dịch chuyển ion

Ortho-HoMnO3 với độ phân cực Ps < 0,5 C/cm2

và hiệu ứng tương tác điện từ [12].

Bảng 1.4. Vật liệu đa pha sắt - điện sắt từ tổ hợp được tạo bởi các thành phần sắt điện và sắt từ.

Hiện nay, cơ chế tương tác điện – từ trong vật liệu composite lớn rất nhiều lần so

với vật liệu đơn pha nên nhóm vật liệu composite đa pha đang được tập trung nghiên

cứu [12]. Các nhóm vật liệu đã và đang được kết hợp với các phương pháp khác nhau

như nghiền trộn hỗn hợp và nung thiêu kết, dạng màng đa lớp, dạng màng tổ hợp cấu

trúc nano, dạng tổ hợp lớp… [12, 43] (xem bảng 1.4).

Nhóm vật liệu dạng tổ hợp lớp gồm các vật liệu có tính từ giảo, vật liệu có tính

áp điện được gắn keo hoặc được ép chặt vào nhau ví dụ hệ PZT/Terfenol-D trilayer,

với hệ số điện thế tương tác điện từ dE/dH = 4,7 V/(cm Oe) [106]. Nhóm vật liệu cấu

trúc màng đa lớp được chế tạo trên đế đơn tinh thể, tại biên giữa hai lớp vật liệu sắt

điện, sắt từ tạo ra tương tác đàn hồi tốt và hiệu ứng hàng rào xuyên hầm multiferroic.

Ví dụ: hệ màng từ La0,7Sr0,3MnO3 có độ dày cỡ 30 nm liên kết với màng tinh thể điện

môi Pb(Mg1/3Nb2/3)0,72(PbTi)0,28O3 (PMN-PT) (001) có tính chất áp điện có hệ số tương

tác điện từ  = 0 dM / dE ≤ 5×10-8 s/m. Giá trị độ từ hóa tăng 25% khi đặt vật liệu

trong điện trường 10 kV cm-1 ở 330 K [27].

1.6.2. Ứng dụng trong lĩnh vực spin tử (spintronics)

Spintronics gần đây đã thu hút được sự quan tâm lớn kể từ khi bậc tự do

spin điện tử được sử dụng hiệu quả và mang lại lợi thế đáng kể về chức năng của

các thiết bị mới so với các thiết bị điện tử thông thường.

Các cải tiến về chức

năng bao gồm: tăng hiệu quả

trong việc lưu trữ dung lượng

lớn, hoạt động logic và tính

toán lượng tử, hoạt động

năng lượng thấp và tốc độ

chuyển mạch cao. Người ta

đã chế tạo các linh kiện đa

lớp trong đó sử dụng hiệu

ứng van spin để định hướng

Hình 1.23. Đường từ trở biến thiên 60 % (trái) và điện trở biến thiên 100 M (phải) theo từ trường của hệ LSMO - CNT - LSMO cho thấy vật liệu có thể ứng dụng tốt trong spintronics [75].

spin qua tương tác giữa các

lớp. Vật liệu có thể gồm hai

lớp: một lớp là hiệu ứng van-spin, lớp thứ hai có trường khử từ cao hơn với tương tác

trao đổi phản sắt từ giữa các lớp. Ví dụ cấu trúc spintronic: LSMO-CNT-LSMO (CNT:

ống các bon nano dày 30 nm; LSMO 20 m) (hình 1.23) [75].

1.6.3. Ứng dụng trong pin nhiên liệu rắn

Pin nhiên liệu rắn (SOFC) là thiết bị chuyển đổi năng lượng hoá học thành năng

lượng điện. Ưu điểm của SOFC rất nhiều như hiệu suất cao (không phụ thuộc vào số

lượng và kích thước pin), vùng ứng dụng rộng, đa dạng, cung cấp năng lượng liên tục,

thân thiện với môi trường, thời gian sống cao. Tuy nhiên SOFC có nhược điểm là hoạt

động ở vùng nhiệt độ cao trong khoảng từ 700 - 1000 oC [35].

Pin nhiên liệu rắn sử dụng chất điện phân dẫn là vật liệu gốm. Các ion dẫn của

SOFC là ion oxy, do đó tránh được sự ăn mòn của môi trường. Nguồn nhiên liệu của

pin nhiên liệu rắn có thể là khí hydro, khí tự nhiên, khí oxy,…Vùng nhiệt độ hoạt động

cao nên có thể dẫn đến việc hình thành lại các bon trong nhiên liệu ở phía ngoài của

pin nhiên liệu. Chi phí chế tạo SOFC thường bị đẩy cao lên để khắc phục yếu tố này.

Pin nhiêu liệu rắn có vùng ứng dụng rất rộng và ổn định nhưng yếu tố bất lợi là phải

cung cấp năng lượng nhiệt cho hoạt động của pin [119]. Cấu trúc và cơ chế hoạt động

SOFC (hình 1.24) gồm có catốt, anốt và chất điện phân trung gian (electrolyte).

Hình 1.24: Cơ chế hoạt động của pin nhiên liệu rắn sử dụng nhiên liệu oxy và hydro (có thể sử dụng

oxy và CO) là phản ứng oxy hóa giữa ion oxy từ catốt chuyển dời qua chất điện phân rắn (thường là

yttria-stabilized zirconia (YSZ) hoặc Lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF)…) với ion hydro ở

anốt tạo thành nước và sinh ra điện [119].

Anốt thường là vật liệu gốm hoặc kim loại có cấu trúc xốp để dễ dàng tạo pha

dẫn ion hoặc pha dẫn điện. Chất điện phân được xen giữa anốt và catốt của vật liệu

SOFC, nó là vật liệu gốm không thấm nước để vận chuyển khí. Nhiệm vụ của catốt là

cung cấp nguồn ion oxy cho chất điện phân trung gian. Thông thường catốt của pin

nhiên liệu rắn là vật liệu dạng perovskite hoặc perovskite composite với kích thước

hạt nhỏ có độ xốp phù hợp nhằm tăng về mật độ dòng. Do đó vật liệu có cấu trúc gồm

các hạt có kích thước lớn, bên trong chứa nhiều hạt nhỏ làm tăng khả năng hoạt động

của pin lên đáng kể [119].

Để giảm vùng nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu xuống 600 oC hoặc thấp hơn

thì yêu cầu đặt ra đó là điện cực phải có độ dẫn điện cao, vật liệu chất điện phân phải

có độ bền hóa học cao trong vùng nhiệt độ đó. Ngoài ra, giá trị điện trở phân cực liên

quan đến hoạt động điện hoá tại bề mặt catốt cần phải nhỏ [35].

Trong nghiên cứu này chúng tôi nghiên cứu chế tạo hệ đơn pha La0,7Sr0,3MnO3:

Ni và hệ composite La2NiO4+δ: BaTiO3. Khảo sát cấu trúc, tính chất từ - điện của vật

liệu và khả năng ứng dụng trong lĩnh vực spin tử của LSMO, làm catốt của hệ

composite trong SOFC với vùng hoạt động được đẩy về nhiệt độ thấp hơn 600 oC.

Kết luận chương

Chương 1 trình bày một số mô hình lý thuyết về chuyển pha loại 2 sắt từ - thuận

từ, các tính chất tới hạn và phương pháp xác định các tham số tới hạn. Đồng thời trình

bày về lý thuyết chuyển pha kim loại – điện môi Mott – Hubbard, mô hình dẫn điện

dựa trên cơ chế tán xạ và mô hình dẫn điện polaron làm cơ sở cho các nghiên cứu tính

chất điện – từ và chuyển pha trong vật liệu multiferroic là đối tượng nghiên cứu của

luận án. Các nghiên cứu mới về cấu trúc tính chất của vật liệu BTO, LNO, LSMO là

các tiền vật liệu sẽ được dùng để tổng hợp các vật liệu trong luận án cũng được trích

dẫn.

CHƯƠNG 2

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Với mục đích nghiên cứu tính chất chuyển pha FM – PM của hệ LSMO: Ni và

tính chất điện – từ trên hệ composite LNO1-xBTOx chúng tôi đã tiến hành chế tạo mẫu

và thực hiện một số phép đo khảo sát tính chất đặc trưng của các mẫu nghiên cứu. Chi

tiết của các nội dung trên sẽ được trình bày dưới đây.

2.1. Chế tạo mẫu

Các hệ mẫu được dùng trong luận án gồm:

Hệ mẫu perovskite La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3; x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1 (ký

hiệu chung là LSMNO) được chế tạo bằng phương pháp gốm và nghiền bi năng lượng

cao nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của Ni lên tính chất chuyển pha FM – PM trong hệ

manganite LSMNO.

Hệ perovskite composite hai thành phần (La2NiO4+)1-x(BaTiO3)x, x: 0,0 – 0,5

được tổng hợp bằng hai cách: i/ Phương pháp sol-gel; ii/ Phương pháp gốm. Trong đó,

thành phần LNO là vật liệu từ dẫn điện tốt còn BTO là vật liệu sắt điện - điện môi.

Thành phần BTO được chế tạo riêng bằng phương pháp thủy phân và có dạng bột kích

thước nanomet. Vật liệu LNO được chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Đã khảo sát

tìm kiếm qui trình sol - gel với các tham số thích hợp như: độ pH, nhiệt độ nung và

thời gian nung thấp nhất sao cho trên giản đồ nhiễu xạ tia X, các đỉnh nhiễu xạ của

LNO nổi trội và ít những đỉnh của oxide tạp. Qua đó chúng tôi so sánh hai phương

pháp chế tạo để tìm ra phương pháp chế tạo mẫu tối ưu.

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp oxide phức hợp bằng phương pháp sol-gel.

2.1.1. Chế tạo mẫu La2NiO4+

Mẫu LNO được chế tạo bằng phương pháp sol – gel bao gồm các bước chế tạo

được sơ đồ hoá ở hình 2.1. Sol là hệ phân tán vi dị thể, trong đó các hạt của pha rắn có

kích thước 10-9 ÷ 10-7 m phân bố đều vào pha lỏng. Gel là hệ phân tán vi dị thể, các

hạt của pha rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng nằm trong khoảng trống của khung.

Phương pháp sol-gel được tiến hành từ các oxy phức hợp do đó mẫu được tạo ra có

tính đồng nhất và bề mặt riêng lớn. Phương pháp này được phát triển theo các con

đường dạng thuỷ phân, dạng tạo phức... Trong đó, chế tạo mẫu LNO bằng phương

pháp sol gel từ con đường dạng tạo phức, các oxide phức hợp được tổng hợp bằng

cách thêm axit citric: HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH vào dung dịch muối

của các kim loại có trong thành phần (định tính và định lượng) của oxide phức hợp,

khuấy và đun nóng cho tới khi tạo thành gel đồng nhất và có độ dính như nhựa. Sấy

gel phần lớn dung môi bay hơi thu được xerogel và đem nung sơ bộ khoảng 500 oC để

thu được oxide phức hợp.

Các muối nitrate của La3+, Ni2+ có độ sạch tinh khiết, với nồng độ 0,1 M được

sử dụng như là những nguyên liệu ban đầu để tạo sol. Axit citric phân tích với nồng

độ 1 M được sử dụng làm tác nhân tạo phức trong dung dịch với các cation kim loại

theo thành phần danh định của oxide phức hợp. Tỷ lệ mol của axit citric so với tổng

số mol cation kim loại trong dung dịch để tổng hợp tương ứng là 1. Sol được hình

thành bởi phản ứng tạo phức đơn nhân và phức đa nhân. Độ pH được khống chế trong

suốt quá trình phản ứng trong dung dịch là 7 & 8, gia nhiệt ở 80 oC để tăng tốc độ phản

ứng với sản phẩm thu được gel dạng trong suốt. Hình 2.2 là sơ đồ chế tạo mẫu theo

phương pháp sol-gel citrate của LNO. Gel trong suốt không có sự xuất hiện bất kỳ kết

tủa nào được sấy ở 80 oC trong 24 giờ. Quá trình sấy hình thành nên khung xerogel và

đảm bảo tính đồng nhất của các cation có trong dung dịch, chất lượng của vật liệu khi

nung được quyết định bởi điều kiện này.

Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo mẫu LNO bằng phương pháp sol – gel.

2.1.2. Chế tạo mẫu BTO

Vật liệu nano BTO được chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt và được khảo sát

khá chi tiết về qui trình với nhiệt độ nung từ 80 oC – 300 oC và thời gian ủ mẫu khác

nhau [2]. Bình đựng mẫu được làm bằng thép chịu nhiệt và chịu được áp suất cao, bên

trong bình chứa các viên bi ZrO trộn lẫn với hợp chất tạo mẫu. Hệ thống lò nung mẫu

được gắn với bộ phận quay bình đựng mẫu để tốc độ phản ứng diễn ra nhanh hơn.

Trong luận án này chúng tôi rút gọn bớt hệ thống quay phức tạp và tăng thời gian ủ

mẫu mà vẫn đạt kết quả mong muốn. Qui trình chế tạo gồm các bước như sau:

Chuẩn bị hoá chất: Hoá chất ban đầu là dung dịch muối clorua: BaCl2, TiCl3, dung

dịch điều chỉnh độ pH là KOH và ion Ag. Tất cả các hoá chất đảm bảo độ sạch > 99,99

% và dụng cụ thí nghiệm được rửa sạch và sấy khô.

Bước 1: Hoà tan một lượng dung dịch BaCl2 với nước khử ion bằng máy khuấy từ,

lượng dung dịch BaCl2 được tính theo tỉ lệ với dung dịch TiCl3. Sau đó gia

nhiệt dung dịch đó ở 80 oC.

Bước 2: Đổ dung dịch BaCl2 đã tính theo tỉ lệ và tiếp tục khuấy trong 30 phút.

Bước 3: Nhỏ dần dần dung dịch KOH sao cho pH = 13 và tiếp tục khuấy trong 30 phút

và giữ nhiệt độ 80 oC.

Bước 4: Đổ dung dịch vào bình thuỷ nhiệt và ủ hỗn trong điều kiện nhiệt độ 120 oC

trong 6 giờ.

Bước 5: Lấy hỗn hợp chất chứa BTO và clorua đem lọc rửa. Sử dụng Ion Ag nhỏ vào

dung dịch để lọc rửa loại bỏ hết thành phần clorua kết tủa trong hỗn hợp bằng

hệ hút chân không. Bước thực hiện này được tiến hành lặp lại nhiều lần để thu

được BaTiO3 sạch.

Mẫu BaTiO3 tổng hợp được đem đi kiểm tra cấu trúc và hình thái bằng phép đo

nhiễu xạ tia X, chụp ảnh bề mặt SEM.

2.1.3. Chế tạo hệ (La2NiO4+)1-x(BaTiO3)x

Hệ composite LNO1-xBTOx được chế tạo bằng hai phương pháp: phương

pháp gốm và phương pháp sol gel. Hai phương pháp chế tạo này dựa trên hai

vật liệu gốc: vật liệu BTO và vật liệu LNO được chế tạo với các bước được trình

bày ở phần trên. Hai phương pháp chế tạo hệ LNO1-xBTOx được thực hiện như

 Phương pháp gốm: Các oxide phức hợp được tổng hợp bằng cách nghiền trộn

các oxide kim loại hoặc muối của chúng, ép và nung. Quá trình nghiền, ép, nung được

lặp lại nhiều lần. Phản ứng giữa các pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxide

kim loại đã ép ở nhiệt độ cao, các chất phản ứng vẫn đang ở trạng thái rắn nên phản

ứng xảy ra chậm. Khi các hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau

đó lớp sản phẩm lớn dần thì quãng đường khuếch tán của các ion sang nhau cũng dài

hơn làm tốc độ phản ứng giảm đi. Muốn tăng tốc độ phản ứng phải tăng nhiệt độ.

Nhưng khi nhiệt độ tăng thì kích thước hạt sẽ lớn lên, phản ứng ở trạng thái rắn vẫn

chưa đạt tới cân bằng. Do đó để tăng tính đồng nhất của sản phẩm, quá trình nghiền,

Hình 2.3. Phản ứng ở trạng thái rắn giữa các hạt A và B có bán kính trung bình R.

Phần đánh dấu chấm là pha sản phẩm tạo thành [7].

ép, nung phải lặp lại nhiều lần.

Quy trình chế tạo hệ vật liệu gồm các bước như sau:

 Các mẫu bột BTO và LNO được sấy ở 80 oC trong 2 giờ để bay hơi hết H2O sau đó

đem cân vật liệu theo thành phần công thức hợp thức.

Bước 1: Nghiền khô 4 tiếng và nghiền ướt 4 tiếng trong cồn tuyệt đối.

Bước 2: Ép viên và đem nung sơ bộ hỗn hợp ở nhiệt độ 500 0C trong 2 giờ với tốc độ

nâng nhiệt 2 độ/phút.

Bước 3: Nghiền trộn lần thứ hai với quy trình như bước 1.

Bước 4: Ép viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ 1000 oC trong không khí với thời gian 5

giờ, tốc độ nâng nhiệt 2 độ/phút.

 Phương pháp sol – gel: Dựa trên qui trình và chế độ chế tạo vật liệu LNO để chế

tạo hệ composite LNO1-xBTOx với các bước như sau:

Bước 1: Chuẩn bị hỗn hợp LNO bằng phương pháp sol gel ở dạng sol;

Bước 2: Phân tán đều bột nano BaTiO3 trong dung dịch etanol bằng siêu âm có dạng

sữa lỏng và lượng axít citric phù hợp theo tỉ lệ;

Bước 3: Đổ hỗn hợp dạng sữa BTO vào dung dịch sol LNO và chuẩn pH đạt 8;

Bước 4: Tiếp tục khuấy và đảm bảo nhiệt độ 80 oC đến khi đạt chất kết dính đặc,

trong;

Bước 5: Đem sấy trong 24 giờ ở nhiệt độ 80 oC;

Bước 6: Nung sơ bộ trong không khí ở 500 oC với bước nâng nhiệt độ là 2 oC/1 phút

thu được hỗn hợp dạng xốp;

oC trong 5 giờ; 1200 oC trong 6 giờ; 1300 oC trong 6 giờ, 8 giờ, 10 giờ, 12 giờ,

Bước 7: Nghiền mịn dạng xốp, đem ép viên và nung thiêu kết trong không khí tại 1000

16 giờ, 18 giờ và 24 giờ.

2.1.4. Chế tạo hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3

Phương pháp gốm được sử dụng để chế tạo vật liệu có các ưu điểm sau: dễ chế

tạo, rẻ tiền nhưng có nhược điểm là độ đồng nhất không cao, độ bền cơ học kém và

kích thước hạt lớn. Để giảm thiểu nhược điểm của phương pháp này, chúng tôi sử dụng

thêm công nghệ nghiền bi năng lượng cao (NLC) để tạo độ đồng nhất và giảm kích

thước hạt có thể xuống cỡ nano mét. Do đó chúng tôi lựa chọn phương pháp gốm kết

hợp với nghiền bi năng lượng cao vừa thuận tiện và giảm chi phí mà vẫn đem lại hiệu

quả cao. Trong phương pháp nghiền bi NLC cần phải điều chỉnh tỉ lệ giữa số lượng bi

và khối lượng mẫu, thời gian nghiền để đảm bảo kích thước hạt nhỏ và đồng đều. Ở

đây chúng tôi sử dụng thiết bị nghiền cơ NLC Spex 8000 D của Viện Hàn lâm Khoa

học Việt Nam để chế tạo vật liệu: mẫu bột khối lượng 5 g và 2 viên bi to đường kính

10 mm + 2 viên bi nhỏ đường kính 5 mm được cho vào bình thép bịt kín của thiết bị

để nghiền.

Quy trình chế tạo vật liệu gồm các bước như sau:

 Các mẫu được chế tạo từ các oxide La2O3, Sr(CO3)2, MnCO3, Ni(CO3)2 có độ sạch

 99 %.

 Sấy mẫu ở 80 oC trong 2 giờ và La2O3 được sấy ở 200 oC trong 2 giờ để bay hơi

hết H2O sau đó đem cân vật liệu theo thành phần công thức hợp thức.

Bước 1: Nghiền khô 4 tiếng và nghiền ướt 4 tiếng trong cồn tuyệt đối.

Bước 2: Đem nung sơ bộ ở nhiệt độ 500 oC trong 2 giờ với tốc độ nâng nhiệt 2 độ/phút.

Bước 3: Nghiền trộn lần thứ hai với quy trình như bước 1.

Bước 4: Ép sơ bộ và nung thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC trong không khí với thời gian

24 giờ với tốc độ nâng nhiệt 2 độ/phút.

Bước 5: Nghiền mẫu thành dạng bột và đem nghiền bi năng lượng cao trong 1 giờ.

Bước 6: Ép mẫu thành viên và đem nung 1300 oC trong 2 giờ, với tốc độ nâng nhiệt 2

độ/phút.

2.2. Các phương pháp đo đặc trưng

2.2.1. Nhiễu xạ tia X

Khi ta chiếu một chùm tia X có bước sóng và cường độ xác định lên mẫu, chùm

tia X sẽ bị phản xạ trên các mặt phẳng mạng rồi giao thoa với nhau. Thiết bị thu nhận

các tín hiệu này và cho ta biết giản đồ cường độ nhiễu xạ tia X phụ thuộc vào góc

nghiêng của chùm tia X với mặt phẳng mạng. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu được đo

từ thiết bị D5005 của hãng Bruker (Đức) tại Trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa vật lý

trường Đại học khoa học tự nhiên Hà Nội với bước sóng tia X tới từ bức xạ K của Cu

với bước sóng Cu = 1,54056 A0 (hình 2.4). Dữ liệu nhiễu xạ tia X được sử dụng để

kiểm tra độ kết tinh, thành phần mẫu và dùng để phân tích các thông số cấu trúc bằng

phần mềm Celref.

 Phương pháp xác định hằng số mạng. Vị trí đỉnh nhiễu xạ tia X thu được thỏa

mãn điều kiện Bragg:

(2.1) 𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙𝑠𝑖𝑛𝜃

Ở đây  là bước sóng tia X (thông thường lấy bước sóng trung bình), 𝜃: Góc

nhiễu xạ [29]. Dựa vào vị trí các đỉnh phổ đo được ứng với mỗi góc nhiễu xạ 2 ta có

thể xác định được khoảng cách 𝑑ℎ𝑘𝑙 giữa các mặt phẳng nguyên tử liên tiếp thuộc họ

∗2 = ℎ2𝑎∗2 + 𝑘2𝑏∗2 + 𝑘2𝑐∗2 + 2ℎ𝑘𝑎∗𝑏∗𝑐𝑜𝑠𝛾 + 2ℎ𝑙𝑎∗𝑐∗𝑐𝑜𝑠𝛽 + 2𝑘𝑙𝑏∗𝑐∗𝑐𝑜𝑠𝛼 (2.2)

𝑑ℎ𝑘𝑙

∗2 =

mặt có chỉ số Miller hkl. Khoảng cách này là một hàm của hằng số ô mạng tinh thể:

𝑎∗ = 𝑏∗ = 𝑐∗ = ; ; ; ; 𝑣ớ𝑖 𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑏𝑐𝑠𝑖𝑛𝛼 𝑎𝑏𝑐 𝑎𝑐𝑠𝑖𝑛𝛽 𝑎𝑏𝑐 𝑎𝑏𝑠𝑖𝑛𝛾 𝑎𝑏𝑐 1 2 𝑑ℎ𝑘𝑙

Từ mối liên hệ giữa khoảng cách mặt phẳng mạng với hằng số mạng, chỉ số Miller

của từng loại cấu trúc ta có thể xác định hằng số mạng của tinh thể đó. Công thức mối

liên hệ có dạng [6]:

Hệ tinh thể Thể tích ô mạng Khoảng cách dhkl

Cubic (lập phương) V = a3 1 𝑑2 = (ℎ2 + 𝑘2+𝑙2) 𝑎2

Orthorhombic V=abc 𝑘2 𝑏2 +

ℎ2 𝑎2 + ℎ2 + 𝑘2 Tetragonal V=a2c 1 𝑑2 = 1 𝑑2 = 𝑙2 𝑐2 𝑙2 𝑐2

Hexagonal (lục giác) 𝑉 = (√3𝑎2𝑐)/2 + 𝑎2 + ℎ2 + 𝑘2 + ℎ𝑘 𝑎2 1 𝑑2 = 4 3 𝑙2 𝑐2

 Phần mềm Celref: Phần mềm này cho phép xác định hằng số mạng dựa trên vị trí

đỉnh phổ nhiễu xạ với dhkl xác định. Dựa vào hằng số mạng, hệ và nhóm không gian

lấy từ ngân hàng dữ liệu, phần mềm sẽ tính toán ứng với vị trí đỉnh phổ, khoảng cách

giữa các mặt phẳng nhiễu xạ để cho ra kết quả mới. Kết quả mới này được sử dụng

cho các vòng lặp sau. Kết quả được chấp nhận khi độ chênh lệch góc 2 < 0,01o và độ

lệch bình phương trung bình R2 > 0,99.

𝑘𝜆

∆𝑑

∆𝜆

Sai số kết quả tính toán hằng số mạng:

2𝑠𝑖𝑛𝜃

𝑑

𝜆

∆𝑑

[29] nên Xuất phát từ công thức Bragg: 𝑑 = − 𝑐𝑜𝑡𝑎𝑛𝜃. ∆𝜃 =

𝑑

+ : tương đương với sai số hằng số mạng.

∆𝑑

𝜋

+ ∆𝜃: là sai số góc 2𝜃, ∆𝜃 < 0,01𝑜

𝑑

10−4 1,54056

180

- Xét góc 2𝜃 = 53𝑜: − 𝑐𝑜𝑡𝑎𝑛26,5𝑜. (0,01 ) = 0,6. 10−4 − =

∆𝑉

∆𝑑

∆𝑉

3,5.10−4 = −2,85. 10−4

𝑉

𝑑

𝑉

Sai số của tỷ số ký hiệu là 𝜀( ) ≅ 3 ; 𝜀( ) ≅ ±1. 10−3;

Các chữ số hằng số mạng chúng tôi đã làm tròn và lấy đến chữ số có nghĩa nên

độ biến đổi thể tích ô mạng hệ LNO và BTO với con số biến đổi trong phạm vi (2-10)

x 10-3 đều là chữ số có nghĩa.

Hình 2.4. Máy đo nhiễu xạ tia X - D5005.

2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét và truyền qua

 Kính hiển vi điện tử quét: Chụp ảnh bề mặt mẫu trên kính hiển vi điện tử quét và

truyền qua (Scanning Electron Microscope: SEM) cho ta biết được trạng thái bề mặt

và chất lượng mẫu. Nguyên lý của phép phân tích này là chiếu một chùm điện tử hẹp

có đường kính khoảng 100 Å tới bề mặt mẫu. Tương tác giữa chùm điện tử với các

nguyên tử nằm ở lớp bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử thứ cấp. Các điện tử này

được thu nhận bởi một cảm biến (detector) và qua đó ta có thể thấy được hình ảnh bề

mặt của mẫu. Các mẫu trong luận án được chụp ảnh bề mặt bằng thiết bị Nova Nano

SEM 450 FEI, Hà Lan tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa

Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội (hình 2.5). Nova nano SEM cho

phép phân tích, xử lý nhiều loại mẫu hơn so với các loại SEM khác. Hình ảnh có độ

phân giải là 1,8 nm ở chế độ chân không thấp và 1,4 nm ở chế độ chân không cao ở

chế độ điện áp thấp 3 kV.

Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử quét Nova-nano SEM 450.

 Phổ tán sắc năng lượng: (EDX: Energy dispersive X ray spectroscopy) Kỹ thuật

EDX được được kết hợp trên cùng thiết bị SEM để phân tích thành phần hoá học trong

mẫu. Sóng phản xạ của chùm điện tử tương tác với các điện tử ở các lớp đặc trưng của

nguyên tử (số nguyên tử Z) của từng nguyên tố. Vị trí và cường độ vạch phổ EDX cho

biết thành phần hoá học và hàm lượng của các nguyên tố hóa học có trong mẫu tại vị

trí chùm điện tử chiếu tới.

 Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao: Thiết bị kính hiển vi điện tử

truyền qua phân giải cao (High Resolution Transmission Electron Microscopy:

HRTEM) Tecnai G2F20 tại khoa Địa chất, trường Đại học khoa học tự nhiên, Hà Nội

Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử phân giải cao HRTEM Technai G2F20.

(hình 2.6).

* Nguyên lý: HRTEM cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải

rất cao, đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu

trúc tinh thể.

* Nguồn phát điện tử: Điện tử được tạo ra từ các súng phát xạ điện tử (electron gun),

nó sẽ bay đến ca tốt và được tăng tốc nhờ một thế cao áp một chiều (tới cỡ 200 kV).

Chân không trong HRTEM vào khoảng 10-6 Pa và bước tiêu điểm nhỏ nhất là 2 nm.

* Các thấu kính: Trong TEM hoặc HRTEM, có nhiều thấu kính có vai trò khác nhau:

Hệ thấu kính hội tụ (Condenser lens), vật kính (Objective lens) có độ phân giải điểm

đạt tới 0,19 nm; phân giải đường đạt 0,10 nm; bước chia nhỏ nhất đạt 1,8 nm; chiều

dài di chuyển camera trong khoảng: 30 – 4500 nm; thấu kính phóng đại (Magnification

lens), thấu kính nhiễu xạ (Diffraction lens), ngoài ra, trong TEM còn có các hệ lăng

kính và thấu kính (Projection lens) có tác dụng bẻ đường đi của điện tử để lật ảnh hoặc

điều khiển việc ghi nhận điện tử trong các phép phân tích khác nhau.

* Các khẩu độ: Là hệ thống các màn chắn có lỗ với độ rộng có thể thay đổi nhằm thay

đổi các tính chất của chùm điện tử như khả năng hội tụ, độ rộng, lựa chọn các vùng

nhiễu xạ của điện tử…

* Cơ chế tạo ảnh trong TEM/ HRTEM:

được sơ đồ hóa trên hình 2.7.

* Phần tích cấu trúc tinh thể từ hình

ảnh HRTEM: Sử dụng phần mềm

Gatan Digital Micrograph của hãng

Gatan thông qua các phép phân tích

ảnh Fourier nhanh (Fast Fourier

Tranform: FFT).

2.2.3. Phương pháp bốn mũi dò

Phương pháp này được sử dụng

Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải

để đo tính chất điện của các mẫu. Để

cao trong TEM. Nguồn: wikipedia.org

có được giá trị chính xác của điện trở

suất của một vật liệu người ta dùng

phương pháp bốn mũi dò thay cho phương pháp hai mũi dò để loại bỏ điện trở của mũi

dò, điện trở tiếp xúc và điện trở dây truyền trong phép đo.

Mẫu đo có dạng bản mỏng với độ dài kích thước khoảng chục milimet, độ dày

và độ rộng vào khoảng 1 đến vài mm. Phương pháp này bao gồm bốn mũi dò được sắp

xếp tuyến tính theo một đường thẳng với khoảng cách S bằng nhau. Một dòng điện

không đổi được truyền qua hai mũi dò ngoài cùng và mức giảm thế V trên hai mũi dò

giữa được đo. Một lò đốt được cung cấp để đốt nóng và tăng nhiệt độ của mẫu. Ở nhiệt

độ không đổi, điện trở R của một dây dẫn tỷ lệ thuận với chiều dài L của nó và tỷ lệ

nghịch với diện tích tiết diện S.

(2.3) 𝑅 = 𝜌

𝐿 𝑆 Trong đó ρ là điện trở suất của dây dẫn (.cm).

Trong thực nghiệm người ta quan sát thấy điện trở suất đo bằng phương pháp 4

mũi dò phụ thuộc vào hình dạng của mẫu, độ dày và vị trí của đầu dò trên bề mặt. Các

giá trị điện trở suất được đo bằng cách đặt mũi dò ở giữa mẫu và ở một bên của mẫu

là khác nhau và cũng thay đổi theo khoảng cách giữa các mũi dò. Vì thế đo điện trở

suất bằng bốn mũi dò là phức tạp, cần phải tính toán và hiệu chỉnh nhiều. A Uhlir Jr

và F M Smits [59] đưa ra các điều kiện để hiệu chỉnh kết qủa phép đo. Các hiệu chỉnh

của phép đo phụ thuộc vào kích thước (diện tích), hình dạng (hình tròn, hình chữ

nhật...) độ dày của mẫu, khoảng cách giữa các mũi dò và bản chất bề mặt đế trên đó

mẫu được đặt. Trong các tính toán này, khoảng cách giữa các đầu dò được giữ hằng

số và các đầu dò được xếp thẳng hàng theo một đường thẳng và được đặt ở giữa vật

liệu trong suốt quá trình đo [1]. Trong thực tế, khoảng cách giữa các đầu dò được lấy

là 2 mm và tất cả bốn đầu dò được căn chỉnh trong một đường thẳng như trên hình 2.8

(a). Khi mẫu có bề mặt gồ ghề không đồng đều thì chiều cao của các thanh đầu dò có

thể khác nhau (hình 2.8 (b)). Mỗi trường hợp đều có điều kiện biên khác nhau. Thông

thường ta chọn mẫu dạng hình hộp chữ nhật có độ dày w = 0,2 mm và kích thước 2

cm x 0,8 cm.

Hình 2.8. (a) Khoảng cách đầu dò, mặt phẳng mẫu, (b) Khoảng cách – chiều cao đầu dò không đồng đều, bề mặt mẫu không phẳng.

Điện trở suất của mẫu được xác định là:

(2.4) 𝜌 = 𝐺 𝑉 𝐼 Với V: là điện thế được đo giữa hai mũi dò gọi là các mũi dò thế ở phía trong,

I: là cường độ dòng một chiều đi qua mẫu thử thông qua hai mũi dò gọi là mũi

dò dòng ở phía ngoài,

G: là hệ số hiệu chỉnh kích thước hình học. Hệ số G phụ thuộc vào độ dày của

mẫu, khoảng cách giữa các mũi dò và dạng hình học của mẫu.

 Xử lý phép đo: Ta sẽ có giá trị G khác nhau khi mẫu thí nghiệm có dạng hình học

và cách bố trí cực tiếp xúc khác nhau. Thông thường mẫu đo có bề mặt rộng thì điện

trở suất là:

𝜌0 = (2.5) 𝑉 𝐼 ( ) + − − 1 𝑆12 1 𝑆34 2𝜋 1 𝑆12 + 𝑆23 1 𝑆23 + 𝑆34

Nếu khoảng cách giữa các cặp cực bằng nhau: S12=S23=S34=S thì:

(2.6) 2𝜋𝑆 𝜌0 = 𝑉 𝐼

Nếu mẫu bản mỏng đặt trên đế là vật liệu dẫn thì điện trở của mẫu được xác định như

𝜌 = (2.7) 𝜌0 𝐺6(𝑊/𝑆)

Với 0 được xác định từ (2.5) và (2.6), A là diện tích bề mặt, W là độ dày mẫu.

* Dạng mẫu bản mỏng có bề mặt đế không dẫn điện: từ công thức (2.7) giá trị G được

chọn sang giá trị G7 trên bảng 2.1.

G6(W/A) 0,0000019 0,00018 0,00342 0,0604 0,228 0,683 0,848 0,933 0,9838 0,9948 0,9993

G7(W/A) 13,863 9,704 6,931 4,159 2,780 1,504 1,223 1,094 1,0228 1,0070 1,00045

STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

W/A 0,1 0,141 0,200 0,33 0,500 1,000 1,414 2,000 3,333 5,000 10,000

Bảng 2.1. Số liệu giá trị G6, G7 được đối chiếu dựa trên tỉ số W/A

* Đặc thù của việc đo, tiếp xúc của điện cực: Đối với vật liệu dạng gốm, khi đo ở nhiệt

độ cao ta cần dùng đến keo dán Pt để tạo tiếp xúc tốt. Mẫu được làm sạch, làm nhám

bề mặt tiếp xúc và khắc vị trí tiếp xúc. Mẫu được bôi keo điện cực bằng platin sau đó

nung để keo bốc bay tạo sự bám dính cho cực và tăng độ tiếp xúc [1].

* Xử lý các số liệu đo: Ta phải xử lý số liệu đo điện thể, dòng theo công thức: (2.4) và

xử lý hệ số hình học (G). Từ đường tuyến tính đặc trưng V-I ta thu được giá trị điện

trở suất tại mỗi điểm đo.

 Hệ đo: Sơ đồ khối của hệ đo mà chúng tôi sử dụng (đặt tại Viện vật lý ứng dụng

Hình 2.9. Sơ đồ khối của hệ đo điện trở.

và thiết bị khoa học thuộc Viện hàn lâm khoa học Việt Nam) được mô tả ở hình 2.9.

Các bộ phận chính trên hình 2.9 là

+ Bộ phận cung cấp nhiệt cho lò đốt

+ Nguồn cung cấp dòng 1 chiều qua mẫu YOKOGAWA 7651

+ Bộ phận nhận tín hiệu Keithley 2000 DMM (Digital Multimeter).

Mô tả chi tiết các bộ phận chính:

 Bộ phận cung cấp nhiệt cho lò đốt bao gồm: Nguồn nuôi, bộ điều chỉnh nhiệt độ

được thao tác bằng tay. Chức năng của bộ phận này là cung cấp nhiệt cho lò đốt to để

thực hiện phép đo ở từng điểm nhiệt độ trong dải nhiệt độ khảo sát tính chất của vật

liệu.

 Lò đốt: Có dạng hình trụ, bên trong có chứa lò đốt con và giá đựng mẫu đo. Lò

đốt được nối với bộ cung cấp nhiệt để tăng nhiệt độ trong quá trình đo. Giá đựng mẫu

có các cặp nhiệt điện PtRd- Pt 10% để xác định nhiệt độ cần đo của mẫu, cặp nhiệt

điện được ngăn cách bởi các ống sứ nhỏ. Lò đốt nhỏ có dạng hình trụ tròn, rỗng dùng

Hình 2.10. Hình ảnh mẫu gắn cực trên giá đỡ và lò đốt.

để tạo ra sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu của mẫu đo.

 Bộ phận thu nhận tín hiệu là thiết bị Keithley 2000 DMM, có thể dùng để xác định

giá trị điện trở, hiệu điện thế. Trong khi đo, một máy Keithley được dùng để xác định

điện trở giữa hai mũi dò tiếp xúc với hai đầu mẫu, đồng thời xác định điện thế để đo

độ dẫn điện (σ) và hệ số Seebeck (S), một máy khác dùng để xác định nhiệt độ trong

lò tại thời điểm đo mẫu.

Hình 2.11 Hình ảnh hệ đo tính chất nhiệt điện.

2.2.4. Hệ đo tính chất từ

Tính chất từ của hệ LSMNO, LNO1-xBTOx được khảo sát qua phép đo đường

cong từ hoá M(H), từ nhiệt M(T) tại các điểm nhiệt độ khác nhau bằng thiết bị SQUID

(superconducting quantum interference device) Q.D-MPMS – XL7 (Quantum Device-

Magnetic Property Measurement System) của Trường Đại học Ehime, Nhật Bản.

* Phép đo đường cong từ nhiệt M(T). Phép đo sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ cho

phép xác định nhiệt độ chuyển pha FM - PM (TC) trong từ trường bé qua phép phân

tích đường đạo hàm dM/dT. Phép đo này cũng giúp đánh giá được ảnh hưởng của

thành phần pha tạp lên cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha TC của vật liệu.

* Phép đo đường cong từ hoá M(H). Đó là phép đo sự phụ thuộc của từ độ vào từ

trường ở một nhiệt độ xác định. Từ độ được đo ở các nhiệt độ khác nhau và xung

quanh nhiệt độ chuyển pha FM – PM. Khoảng cách nhiệt độ cho mỗi đường từ hóa là

T = 2 K và khoảng từ trường đo là từ 0 đến 10 kOe. Trong phép đo này buồng mẫu

được đưa về nhiệt độ cần đo và đầu tiên từ trường được đặt bằng 0. Sau đó nhiệt độ

được giữ nguyên không đổi và cường độ từ trường được tăng dần lên. Đường cong từ

hóa ban đầu cho thông tin về trạng thái từ của vật liệu, từ độ tự phát, mô men từ bão

hoà khi từ trường đủ lớn…

Thiết bị Q.D-MPMS – XL7 có cơ chế làm lạnh buồng mẫu bằng Helium (He) và

nhiệt độ có thể xuống thấp đến 1,9 K đối với phép đo một chiều (DC) và xoay chiều

(AC). Lò cấp nhiệt có thể nâng nhiệt độ đo lên đến 1000 K. Cường độ từ trường có thể

đạt 7  0,05 T. Độ nhạy của phép đo AC là 5 x 10-8 emu với biên độ 0,005 – 15 Oe và

dải tần số: 0,1 – 1 kHz. Mẫu có thể xoay trong mặt ngang với bước góc nhỏ nhất 0,1

độ trong phạm vi góc từ -100 đến 3700.

* Chuẩn bị mẫu. Mẫu đo được chuẩn bị trong dạng mẫu bột hoặc khối với khối lượng

trong khoảng 0,1 - 0,5 mg. Mẫu được đặt trong bao con nhộng (capsule) sao cho nó

không bị dịch chuyển trong quá trình đo.

Kết luận chương

Đã trình bày phương pháp, qui trình và chế độ chế tạo vật liệu LNO, BTO, hệ

LSMNO và hệ composite LNO1-xBTOx. Các phương pháp đặc trưng khảo sát cấu trúc,

tính chất điện, từ cũng được nêu ra và các thiết bị được sử dụng đảm bảo độ tin cậy

của các phép đo.

CHƯƠNG 3

TÍNH CHẤT TỚI HẠN CỦA HỆ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3

3.1. Cấu trúc tinh thể

Cấu trúc tinh thể của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 (LSMNO) được khảo sát bằng

phương pháp nhiễu xạ tia X và kết quả đo được thể hiện trên hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ

cho thấy tất cả các mẫu là đơn pha và có cấu trúc tinh thể rhombohedral thuộc nhóm không

gian R-3c.

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1.

3.2. Tính chất tới hạn

3.2.1. Chuyển pha sắt từ - thuận từ

Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ cho các mẫu được làm lạnh trong điều

kiện từ trường bằng không (ZFC: Zero field cooled) được đo ở 100 Oe và trình bày

trên hình 3.2(a). Sự chuyển pha FM-PM sắc nét có thể được nhận thấy từ sự thay đổi

đột ngột của từ độ khi nhiệt độ tăng đến gần nhiệt độ Curie. Nhiệt độ Curie có thể được

ước tính ở vị trí nhỏ nhất của đường cong đạo hàm từ độ theo nhiệt độ (dM/dT) ở hình

3.2 (b). Các giá trị của TC nhận được là 359, 347, 332, 321, 315 và 307 K cho các mẫu

với x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 và 0,1. Ta có thể thấy rằng giá trị của nhiệt độ TC giảm

tuyến tính theo nồng độ Ni thay thế x trong các hợp chất (xem hình chèn bên trong của

Hình 3.2. (a) Đường cong từ nhiệt, (b) Biến thiên từ độ theo nhiệt độ và nhiệt độ chuyển pha

Curie theo thành phần thay thế (hình bên trong) của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3.

Hình 3.2 (b)).

Để hiểu rõ hơn trật tự chuyển pha từ và bản chất tương tác từ trong hợp chất chứa

mangan, chúng tôi đánh giá tính chất tới hạn của chuyển pha FM – PM trong hệ

LSMNO.

* Đánh giá theo tiêu chuẩn Banerjee [101]: (xem mục 1.1.6).

Hình 3.3 (a) - (c) là các đường cong từ hóa đẳng nhiệt của ba mẫu đại diện x =

0; 0,06 và 0,1 được đo ở một số nhiệt độ trong vùng lân cận của chuyển pha FM - PM.

Từ đồ thị ta có thể thấy sự giảm độ từ hóa bão hòa (MS) một cách đơn điệu khi nhiệt

độ tăng. Điều này tương tự như sự biến đổi của độ từ hóa được quan sát từ các đường

cong M(T). Hơn nữa, các đường cong M(H) biến đổi từ dạng phi tuyến ở vùng bên

dưới nhiệt độ TC sang dạng tuyến tính ở vùng trên nhiệt độ TC là do quá trình chuyển

pha FM - PM. Sự chuyển pha này có thể được quan sát dễ dàng thông qua phương

[10]. Đường biểu thị sự

pháp đồ thị Arrott thể hiện sự phụ thuộc của vào

theo

ở vùng từ trường thấp sẽ bị nghiêng về hai

phụ thuộc của

hướng ngược nhau tương ứng với các vùng bên dưới và bên trên nhiệt độ chuyển pha

Hình 3.3. (a)-(c) Đường cong

theo

xung quanh nhiệt độ

và (d)-(f) đường

chuyển pha Curie của mẫu La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0; 0,06 và 0,1.

Curie.

Theo Lý thuyết chuyển pha Landau (chương 1), trong điều kiện cân bằng nhiệt

và từ phương trình (1.5) ta có:

(3.1)

Phương trình (3.1) cho thấy khi hệ sắt từ có chuyển pha FM - PM thì đường

diễn tả sự phụ thuộc theo xung quanh điểm chuyển pha Curie TC là những

đường song song. Tại nhiệt độ Curie TC đường đó là đường thẳng đi qua gốc toạ độ do

theo (đường cong Arrot) của các mẫu LSMNO A(TC) = 0. Sự phụ thuộc của

với x = 0; 0,06 và 0,1 được thể hiện trên hình 3.3 (d – f). Ta thấy độ dốc của các đường

cong theo là dương biểu hiện của chuyển pha loại 2. Điều này cho thấy bản

chất của chuyển pha FM – PM và tuân theo bản chất tới hạn của Banerjee [101]. Tuy

nhiên, các đường Arrott trong vùng từ trường lớn không phải là các đường thẳng song

song - đó là do sự sai lệch so với mô hình lý thuyết trường trung bình. Vì vậy cần phải

khảo sát tính chất tới hạn cho hệ LSMNO. Để hiểu sâu hơn về tương tác từ tính trong

hệ mẫu, chúng tôi đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau để phân tích tính chất tới

hạn của các mẫu.

3.2.2. Xác định tham số tới hạn

 Phương pháp đồ thị Arrott biến thể: Để thấy được vai trò quan trọng của hiện

tượng tới hạn ở gần điểm chuyển pha FM - PM, ta hãy xác định các tham số tới hạn

như β và  (xem các phương trình (1.16) và (1.17)) từ số liệu thực nghiệm cho ba mẫu

đại diện La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0; 0,06; 0,1. Từ phương pháp đồ thị Arrott thông

thường ta thu được số liệu thực nghiệm của sự phụ thuộc và cho cho ba

mẫu đó và tính toán các đường cong khớp cho các số liệu đó (xem hình 3.4 (a - c)).

Các giá trị của β, γ, và được đánh giá bằng một quy trình lặp như sau. Đầu tiên lấy

β = 0,5 và γ = 1,0 và vẽ đường cong của sự phụ thuộc của vào . Số liệu

và ở các nhiệt độ khác nhau được xác định bằng phép ngoại suy tuyến tính từ

vùng từ trường cao đến các điểm cắt với và trục tương ứng. Các số liệu

và

được khớp theo các phương trình (1.16) và (1.17) tương ứng để có được các giá trị mới β và γ. Trong bước tiếp theo, các giá trị β và γ mới được xác định

theo phương pháp Arrott biến thể. Sau khi lặp lại quá trình trên nhiều lần, chúng tôi đã

thu được các giá trị ổn định của β, γ và TC liệt kê trong bảng 3.1. Có thể thấy rõ rằng

giá trị TC thu được cho các mẫu được xác định theo quy trình đề cập ở trên rất gần với

Hình 3.4. (a)-(c) Đường

và

khớp từ số liệu thực theo phương trình (1.16) &

(1.17); (d) - (f)

theo T được khớp theo phương

trình (1.19) & (1.20) của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0; 0,06 ; 0,1. Đường liền là đường khớp

số liệu thực nghiệm.

giá trị thu được từ đường theo T và kết quả nhận được là đáng tin cậy.

 Phương pháp Kouvel – Fisher: Dựa trên biểu thức của tỷ số giữa các đại lượng

và là đạo hàm bậc nhất của chúng theo nhiệt độ (phương trình (1.19) và

(1.20)) (mối liên quan Kouvel – Fisher) ta có thể đánh giá các giá trị độc lập của các

tham số tới hạn.

Sự phụ thuộc của và vào nhiệt độ T

là tuyến tính trong quá trình chuyển pha FM - PM. Độ dốc của các đường thẳng đó

tương ứng với giá trị β-1 & γ-1 và điểm cắt trên trục nhiệt độ T tương ứng với giá trị

của TC. Trong phần tính toán này, bắt đầu từ các giá trị dùng thử 1/β = 0,25 và 1/γ =

0,75 [10], chúng tôi đã xây dựng biểu đồ Arrott-Noakes: các đường cong theo

để tính các giá trị và cho các mẫu. Các giá trị của các tham

số β, γ và TC được tính từ độ tuyến tính của đường khớp số liệu cho sự phụ thuộc

vào nhiệt độ T nhận được theo quy trình và

lặp. Từ các đường thẳng thu được bằng phương pháp bình phương tối thiểu của

theo T, chúng ta thu được các giá trị và

cuối cùng của β, γ và TC. Hình 3.4 (d) - (f) hiển thị các ô Kouvel-Fisher cuối cùng cho

ba mẫu đại diện với x = 0; 0,06 và 0,1. Giá trị cuối cùng thu được của các tham số tới

hạn β và cũng được liệt kê

trong bảng 3.1. Có thể thấy

rằng các kết quả được xác

định từ phương pháp

Kouvel - Fisher phù hợp tốt

với các giá trị tính từ

phương pháp Arrott biến

thể.

 Xác định chỉ số đẳng

nhiệt 

Cách 1: theo công thức tỉ

Hình 3.5. Đường lnM theo lnH tại nhiệt độ gần nhiệt độ TC của

lệ Widom, các chỉ số mũ tới

hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3.

hạn β, γ, và δ liên hệ với

nhau theo qui luật

[80] (mục 1.1.6). Sử dụng các giá trị β và γ thu được từ phương pháp

Kouvel – Fisher ta tính được giá trị của số mũ tới hạn δ và kết quả được liệt kê trong

bảng 3.1.

Cách 2: Sử dụng biểu thức (1.22) và số liệu thực nghiệm để vẽ sự phụ thuộc của lnM

vào lnH cho các hợp chất LSMNO và kết quả được thể hiện trên hình 3.5. Bằng cách

lấy tuyến tính phù hợp số liệu lnM so với số liệu lnH trong vùng từ trường cao sử dụng

biểu thức (1.22), ta tính được giá trị của δ lần lượt là 4,581; 3,715; 4,023; 3,808; 3,406

và 3,158 cho các mẫu tương ứng x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 và 0,1. Các giá trị này

phù hợp với các giá trị được tính toán từ mối tương quan tỷ lệ Widom. Do đó, các giá

trị của số mũ β, γ, và δ được xác định cho các mẫu đề cập ở đây là xác thực. Tuy nhiên

hình 3.6 cũng cho thấy có một độ lệch nhỏ so với các đường cong phổ quát của

trong vùng từ trường thấp (dưới 3 kOe). Độ lệch này có thể liên quan đến việc sắp xếp

lại các miền từ trong vùng từ trường thấp nơi các momen từ không hoàn toàn cùng

theo

cho hai mẫu x = 0,0 (a) & 0,1 (b) với các tham số tới hạn

Hình 3.6. Đường

nhận được từ phương pháp Kouvel - Fisher.

Sử dụng các số tới hạn β, γ và TC tính từ phương pháp Kouvel - Fisher, chúng tôi đã

phương với từ trường [110].

vẽ đường cong Arrott về sự phụ thuộc của vào cho hai mẫu đại diện với

x = 0 và 0,1 (xem hình 3.7). Ta thấy rõ phần các đường cong theo ở

vùng từ trường cao là các đoạn thẳng song song và đường thẳng đi qua gốc tọa độ

tương ứng với nhiệt độ T = TC. Điều này phản ánh giá trị của các tham số tới hạn như

Hình 3.7. Sự phụ thuộc của

vào

của hai mẫu x = 0,0 (a) và 0,1 (b) nhận được khi

sử dụng số liệu từ phương pháp Kouvel - Fisher.

đã đề cập ở trên là đáng tin cậy.

3.2.3. Kết qủa đánh giá các tham số tới hạn và nhận xét

Giá trị của các tham số tới hạn được xác định cho các mẫu của chúng tôi bằng

cách sử dụng một số phương pháp, các giá trị thu được từ tính toán lý thuyết và các

giá trị được báo cáo trước đó cho một số manganite được liệt kê trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Các tham số tới hạn tính cho hệ La0,7Sr0 ,3Mn1-xNixO3 và sự so sánh với các mô hình lý thuyết khác cho một số perovskite manganites. Kí hiệu viết tắt: MAP: modified Arrott plots, K-F: Kouvel-Fisher, LT: Lý thuyết; C-I: Critical isotherm, LA: Luận án này. Tài

Phương Vật liệu β δ TC (K)  pháp liệu

MAP 360,2 ± 0,2 0,381 ± 0,008 4,042(a)

K-F 359,9 ± 0,2 0,366 ± 0,006 4,481(a) [LA] 1,159 ± 0,011 1,274 ± 0,009 LSMNO (x = 0)

C-I - - - 4,581 ± 0,011

β δ Vật liệu TC (K)  Phương pháp Tài liệu

1,143 ± LSMNO MAP 345,3 ± 0,1 0,407 ± 0,010 3,808(a) [LA] 0,014 (x = 0,02)

1,139 ± K-F 345,7 ± 0,1 0,411 ± 0,009 3,771(a) 0,013

3,715 ± C-I - - - 0,010

1,124 ± MAP 332,4 ± 0,2 0,431 ± 0,013 3,608(a) 0,015

1,154 ± LSMNO K-F 332,1 ± 0,1 0,427 ± 0,008 3,703(a) [LA] 0,011 (x = 0,04)

4,023 ± C-I - - - 0,011

1,237 ± MAP 318,7 ± 0,2 0,444 ± 0,009 3,786(a) 0,011

1,197 ± LSMNO K-F 318,6 ± 0,2 0,435 ± 0,009 3,752(a) [LA] 0,010 (x = 0,06)

3,808 ± C-I - - - 0,012

1,109 ± MAP 313,3 ± 0,01 0,475 ± 0,007 3,335(a) 0,011

1,097 ± LSMNO K-F 313,5 ± 0,01 0,481 ± 0,006 3,281(a) [LA] 0,012 (x = 0,08)

3,406 ± C-I - - - 0,013

1,082 ± MAP 306,9 ± 0,2 0,509 ± 0,010 3,126(a) 0,012

1,066 ± LSMNO K-F 306,7 ± 0,2 0,491 ± 0,008 3,171(a) [LA] 0,011 (x = 0,1)

3,158 ± C-I - - - 0,012

LSMO (SC) K-F 354 0,37 ± 0,04 1,22 ± 0,03 4,25 ± 0,2 [61]

LSMO K-F 360 0,377 1,168 4,10 [110]

LSMO MAP 357 0,45 ± 0,01 1,2 3,67 [100]

1,092 ±

MAP 357,3 0,394 ± 0,015 0,047 3,77(a) [30]

0,410 1,089 - [30] K-F - LSMNO

- 3,99 ± 0,05 [30] (x=0,01) C-I - -

1,081 ± MAP 352.6 0,400 ± 0,017 3,70(a) [30] 0,032 LSMNO

(x=0,02) K-F 0,412 - [30] - 1,127

- 3,79 ± 0,08 [30] C-I - -

1,010 ± MAP 342.7 0,468 ± 0,006 3,16(a) [30] 0,021 LSMNO

(x=0,03) K-F 0,502 - [30] - 1,033

- 2,67 ± 0,06 [30] C-I - -

So sánh các giá trị của tham số tới hạn nhận được từ các nguồn khác nhau trong

bảng 3.1 ta thấy:

 Mẫu không pha tạp (x = 0): Các tham số tới hạn của mẫu là β = 0,381; γ = 1,159; δ

= 4,042 thu được từ phương pháp đồ thị Arrott biến thể và β = 0,366; γ = 1,274; δ =

4,481 thu được từ phương pháp Kouvel - Fisher là phù hợp với kết quả của lý thuyết

tới hạn cho mô hình 3D - Heisenberg và các mô hình 3D – Ising (xem bảng 1.1). Điều

này cho thấy sự tồn tại của tương tác trật tự sắt từ gần trong mẫu x = 0. Giá trị này

cũng phù hợp với kết quả cho La0,7Sr0,3MnO3 đưa ra trong [61]. Tuy nhiên, Taran và

cộng sự [99] đã tìm thấy giá trị của các số mũ tới hạn cho LSMO là β = 0,45; γ = 1,2

và δ = 3,67, các giá trị này nằm giữa các giá trị được dự đoán bởi mô hình trường trung

bình và mô hình 3D - Heisenberg.

 Mẫu pha Nikel (x>0): Trong các mẫu pha Ni thay thế cho Mn, giá trị của các tham

số tới hạn tăng lên đáng kể khi nồng độ Ni tăng và dịch về phía giá trị của mô hình

trường trung bình. Sự thay đổi của các tham số tới hạn từ phù hợp với mô hình 3D -

Heisenberg đến phù hợp với mô hình trường trung bình có thể thấy trong bảng 3.1.

Xét cụ thể cho mẫu x = 0,1 các giá trị của tham số tới hạn β, γ và δ thu được

(0,509; 1,082; 3,126) rất gần với các giá trị của các tham số đó theo lý thuyết trường

trung bình (0,5; 1,0;3,0). Điều này cho thấy sự tồn tại của tương tác từ tầm xa trong

các mẫu có Ni. Do đó, dựa trên các kết quả thực nghiệm, chúng tôi tin rằng việc thay

thế Ni làm tăng xu hướng tương tác từ tầm xa và cũng làm tăng mức độ trật tự. Điều

này nhìn chung làm tăng cường việc thiết lập trật tự sắt từ xa trong các hợp chất

LSMNO. Xu hướng này phù hợp với báo cáo của Ginting và cộng sự [30]. Trật tự sắt

từ xa có thể xuất hiện khi thay thế vị trí Mn trong hợp chất bằng Co-, Ga-… (ví dụ cho

La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 với x = 0 – 0,1 [110], chỉ số  dịch mạnh về giá trị của mô hình

trường trung bình). Theo Skomski [95], trật tự sắt từ xa có thể dễ dàng thiết lập trong

hai hoặc nhiều phân mạng và tạo ra các cấu trúc spin phức tạp kiểu sắt từ, phản sắt từ,

cấu trúc từ không cộng tuyến ... Trong trường hợp của chúng tôi, sự thay thế Ni2+ làm

cho một số ion mangan hóa trị ba (Mn3+) chuyển đổi thành hóa trị bốn (Mn4+) và dẫn

đến tương tác phản sắt từ giữa các ion Ni2+ với Mn3+ và Mn4+ [86], [126]. Điều này

tăng cường sự cạnh tranh giữa các loại tương tác sắt từ, phản sắt từ trong các mẫu và

từ trường hiệu dụng trong vật liệu càng mang tính trung bình. Do đó các tham số tới

hạn được tiếp cận với giá trị từ mô hình trường trung bình.

Các báo cáo trước đây đã chỉ ra rằng độ lệch giá trị tính toán thực nghiệm so với

các giá trị từ tính toán lý thuyết của các tham số tới hạn có thể liên quan đến các cặp

ion cạnh tranh khác nhau và sự mất trật tự trong các mẫu [36]. Do đó, việc đánh giá

các tham số tới hạn trong vùng lân cận tới hạn cần được làm rõ. Theo Dudka và cộng

sự [77], các số mũ trong vùng lân cận TC chỉ phụ thuộc vào các tham số của hệ thống

như tính đối xứng, số chiều không gian và kích thước của tham số thứ tự. Các chỉ số

hiệu dụng và xung quanh điểm tới hạn có thể được tính theo công thức [102]

(3.2)

(3.3)

Hình 3.8 trình bày kết quả tính toán theo các phương trình (3.2) và (3.3) cho chỉ

số mũ hiệu dụng của ba mẫu đại diện với x = 0; 0,06 và 0,1. Trong vùng nhiệt độ lân

cận điểm tới hạn, sự biến đổi của và là không đơn điệu và các giá trị của chúng

Hình 3.8. Tham số tới hạn hiệu dụng

và

trong vùng nhiệt độ gần TC của hệ La0,7Sr0,3Mn1-

xNixO3 với x = 0; 0,06 & 0,1.

không khớp với bất kỳ mô hình lý thuyết nào.

Biểu hiện này cũng được quan sát thấy tương tự ở một số perovskites như

Pr0,5Sr0,5MnO3 [18], Pr0,5Sr0,5CoO3 [69], La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0,15;

0,3) [31] và hợp kim MnSi [68], FeMnZr [16]. Các tác giả cho rằng sự thay đổi không

đơn điệu của và trong vùng lân cận TC là một thuộc tính nội tại, đó là do sự

mất trật tự từ [68]. Trong một nghiên cứu lý thuyết về hệ tương tự như sắt từ

Heisenberg, Dudka và cộng sự [77] dự đoán rằng vẫn không bị ảnh hưởng bởi

sự mất trật tự trong vùng lân cận tới hạn nhưng có một đỉnh ở vùng ε lớn.

Trong một nghiên cứu khác, Kaul [100] chỉ ra rằng giảm đơn điệu đối với tinh

thể sắt từ, nhưng có một đỉnh nhọn trong trường hợp sắt từ vô định hình khi ε tăng. Do

đó, chúng tôi tin rằng sự tồn tại của mất trật tự gây ảnh hưởng đến tính chất tới hạn

trong các hợp chất La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3. Sự mất trật tự này có thể phát sinh từ sự không

phù hợp kích thước ion trong cấu trúc hoặc từ tính không đồng nhất. Điều này cũng

liên quan tới sự phân kỳ của độ dài tương quan trong vùng tới hạn [48].

3.3. Kết luận chương

Hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3; x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 và 0,1 được chế tạo bằng

phương pháp phản ứng pha rắn và nghiền bi năng lượng cao. Đã áp dụng một số mô

hình để tính toán các chỉ số tới hạn của chuyển pha sắt từ - thuận từ trong hệ LSMNO

từ số liệu thực nghiệm và so sánh đối chiếu với các kết quả nghiên cứu khác.

Các số mũ tới hạn của mẫu x = 0 không pha Ni: β = 0,381, γ = 1,159 và δ = 4,042

thu được từ phương pháp đồ thị Arrott biến thể và β = 0,366; γ = 1,274 và δ = 4,481

thu được từ phương pháp Kouvel - Fisher phù hợp với kết quả tính cho mô hình 3D -

Heisenberg và mô hình 3D - Ising. Điều này cho thấy sự tồn tại của tương tác sắt từ

gần trong mẫu x = 0. Khi nồng độ thành phần pha tạp Nikel trong mẫu tăng, giá trị của

các số mũ tới hạn của hệ cũng tăng đáng kể và gần với giá trị cho bởi lý thuyết trường

trung bình. Điều này cho thấy sự hiện diện của Ni làm tăng cường tương tác sắt từ tầm

xa trong mẫu.

Sự biến đổi không đơn điệu các tham số tới hạn hiệu dụng và

gần điểm tới hạn của hệ LSMNO giống như sự biến đổi của các chỉ số đó trong các hệ

sắt từ mất trật tự. Các kết qủa của nghiên cứu này chỉ ra hiện tượng tới hạn trong hệ

sắt từ phức tạp không thể mô tả bằng nguyên lý phổ quát chung mà cần khảo sát sâu

hơn nữa kết hợp các kết quả lý thuyết và thực nghiệm.

CHƯƠNG 4

Hệ (La2NiO4+)1-x(BaTiO3)x với x: 0,0 – 0,5

4.1. Cấu trúc perovskite LNO, BTO

Các perovskite thành phần La2NiO4+ (LNO), BaTiO3 (BTO) của composite

được chế tạo riêng biệt để so sánh với vật liệu tương ứng được nghiên cứu bởi các tác

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LNO được chế tạo bằng phương pháp sol-gel

với độ pH khác nhau và nung trong không khí 5 giờ ở nhiệt độ: (a) 900 oC, pH = 7; (b)

1000 oC, pH = 7, (c) 1000 oC, pH = 8.

giả khác.

 Cấu trúc perovskite LNO: Bột LNO được chế tạo bằng phương pháp sol - gel và

được nung ở trong khoảng nhiệt độ 900 oC - 1000 oC. Giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình

4.1 (a) và 4.1 (b) cho thấy vẫn tồn tại nhiều đỉnh tương ứng của oxide ban đầu (La2O3)

khi độ pH trong quá trình chế tạo bằng 7 và bột được nung ở nhiệt độ 900 oC trên hình

4.1 (a), ở 1000 oC trên hình 4.1 (b) trong không khí 5 giờ. Khi độ pH = 8 và bột được

nung ở 1000 oC trong không khí 5 giờ (xem hình 4.1 (c)) thì mẫu LNO thu được có

chất lượng tốt nhất với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha perovskite LNO là nổi bật

và số lượng các đỉnh tạp chất là ít nhất. Kéo dài thêm thời gian nung thì cường độ của

các đỉnh nhiễu xạ của LNO cũng không tăng thêm nữa. Ta cũng thấy vai trò của sự

phân bố đồng đều cation trong gel ban đầu là nguyên nhân chủ yếu cho sự sớm hình

oC cho vật liệu LNO chế tạo bằng phương pháp sol-gel với độ pH = 8 cho kết quả đáp

thành và hoàn thiện cấu trúc tinh thể. Điều này cho thấy nhiệt độ nung tối thiểu là 1000

ứng yêu cầu.

Phần mềm tính toán cấu trúc Celref đã được sử dụng để tính hằng số mạng của

LNO. Kết quả cho thấy cấu trúc tinh thể thuộc họ orthorhombic và nhóm không gian

tối ưu Fmmm với hằng số mạng a = 5,453 Å; b = 5,563 Å; c = 12,650 Å. Kết quả này

Hình 4.2. Ảnh SEM của mẫu nano BTO chế tạo bằng phương pháp thủy phân. Các hạt BTO có

dạng hình cầu với kích thước hạt nhỏ hơn 100 nm.

đã được công bố trong [72].

Cấu trúc perovskite BTO: Qui trình chế tạo nano BTO bằng phương pháp thủy phân

(chương 2). Ảnh SEM ở hình 4.2 cho thấy các hạt BTO có dạng hình cầu với kích

thước trung bình trong khoảng 50 - 70 nm.

4.2. Cấu trúc tinh thể hệ composite LNO1-xBTOx

4.2.1. Đánh giá hai phương pháp chế tạo

Vật liệu composite được chế tạo theo hai phương pháp với cùng chế độ nung

sơ bộ và nung thiêu kết với mục đích so sánh: cách thứ nhất sử dụng phương pháp sol-

gel, cách thứ 2 là phương pháp gốm ở nhiệt độ cao. Các bước chế tạo bằng hai phương

pháp được trình bày trong chương 2 và điều kiện tổng hợp được đưa ra trên bảng 4.1

Bảng 4.1. Điều kiện tổng hợp hệ mẫu composite: LNO1-xBTOx (x = 0,05; 0,33; 0,5) bằng phương

pháp sol-gel (kí hiệu: SG) và phương pháp gốm (kí hiệu G).

Nung sơ bộ Nung thiêu kết (oC) Mẫu mol (%) (oC) trong 2 pH trong 5 giờ giờ

LNO x = 0,0 1000 500 7-8

LNO-BTO x = 0,05 500 1000 7-8 SG005

LNO-BTO x = 0,33 500 1000 7-8 SG033

LNO-BTO x = 0,5 500 1000 7-8 SG05

LNO-BTO x = 0,05 500 1000 G005

LNO-BTO x = 0,5 500 1000 G05

Để đánh giá vật liệu composite nhận được bằng hai phương pháp chế tạo, chúng

tôi phân tích nhiễu xạ tia X và phân tích ảnh SEM.

 So sánh giản đồ nhiễu

xạ tia X của các mẫu chế

tạo bằng 2 phương pháp

sol -gel và phương pháp

gốm: Hình 4.3 là giản đồ

nhiễu xạ tia X của mẫu

điển hình

(La2NiO4)0,5(BaTiO3)0,5

được chế tạo bằng hai

phương pháp. Một số vị trí

Hình 4.3. Giản nhiễu xạ tia X của mẫu (La2NiO4)0,5(BaTiO3)0,5

đỉnh phổ của BTO bên

bằng phương pháp sol-gel (SG) và phương pháp gốm (G).

cạnh các đỉnh đặc trưng

cho LNO (xem đỉnh đặc

trưng cho BTO nằm giữa

hai đỉnh của pha LNO ở

gần góc 2  30o) cho thấy

sự tồn tại của tinh thể BTO

trong hệ composite được

chế tạo bằng phương pháp

sol gel là rất rõ và nhiều

đỉnh của các oxide chưa

phản ứng hết ở phương

pháp gốm.

Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ LNO1-xBTOx với x = 0,0; 0,05;

Hình 4.4 là giản đồ

0,33; 0,5 của các mẫu được chế tạo bằng phương pháp sol gel (SG)

và nung ở 1000 oC trong không khí 5 giờ.

nhiễu xạ tia X của hệ

composite LNO1-xBTOx

với x = 0,0; 0,05; 0,1; 0,2;

0,3; 0,5 được chế tạo bằng phương pháp sol - gel với nhiệt độ và thời gian nung giống

như chế độ chế tạo mẫu LNO. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy dấu vết các

đỉnh nhiễu xạ của BTO, và ít các pha lạ của thành phần oxide. Khi nồng độ thành phần

BTO tăng thì cường độ các đỉnh phổ tương ứng cũng tăng lên rõ rệt.

Hình 4.5. Ảnh SEM và EDX (bên trong) của mẫu LNO0,5BTO0,5 được chế tạo bằng phương pháp

sol-gel: (SG) (a) & phương pháp gốm: (G) (b).

 So sánh ảnh SEM: Hình 4.5 là ảnh SEM của mẫu (La2NiO4)0,5(BaTiO3)0,5 được

chế tạo bằng phương pháp sol gel hình 4.5 (a) và phương pháp gốm ở hình 4.5 (b). Các

hình chèn bên trong là phổ tán sắc năng lượng (EDX). Phổ này cho thấy thành phần

trong mẫu chủ yếu là hai pha LNO và BTO đối với phương pháp sol gel, trong đó

phương pháp gốm còn nhiều đỉnh của pha oxide chưa phản ứng hết. Kết quả này cũng

phù hợp kết quả phân tích trên giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 4.5). Có thể thấy rõ trên

hình 4.5 (a) là mẫu chế tạo bằng phương pháp SG có cấu trúc hạt phân bố đều, các hạt

Hình 4.6. Ảnh SEM của các mẫu LNO1-xBTOx:x = 0,0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 được nung 5 giờ

trong không khí ở 1000 oC.

đồng nhất về kích thước và hình dạng tốt hơn nhiều so với phương pháp gốm.

Hình 4.6 là ảnh SEM của hệ LNO1-xBTOx (x = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5) được

chế tạo bằng phương pháp sol - gel sau đó được nung trong không khí 5h ở nhiệt độ

1000 oC. Phân bố kích thước hạt rất giống nhau đối với các mẫu composite và kích

thước hạt giảm khi tăng tỷ lệ BTO từ x = 0,05 đến x = 0,3 nhưng không giảm thêm

nữa đối với hàm lượng BTO lớn (x = 0,5).

Kết quả khảo sát tính chất điện của hệ LNO1-xBTOx nung thiêu kết ở 1000 oC

trong 5 giờ cho thấy độ dẫn của hệ tăng lên khi x < 0,2 và đỉnh cực đại của độ dẫn dịch

chuyển về nhiệt độ thấp hơn (sẽ được trình bày rõ ở phần sau). Tuy nhiên giá trị độ

dẫn của mẫu gốc LNO chỉ đạt ~ 0,25 S/cm thấp hơn rất nhiều so với kết quả của các

tác giả khác đã công bố [9, 26, 32, 76]. Vì vậy chúng tôi quyết định khảo sát sự ảnh

hưởng của nhiệt độ nung lên tính chất điện của hệ. Chế độ nhiệt độ và thời gian nung

của mẫu với thành phần x = 0,1 được thay đổi từ 1000 oC, 1200 oC trong 3 giờ đến

1300 oC trong 3 giờ, 6 giờ, 8 giờ, 10 giờ, 12 giờ, 16 giờ, 18 giờ, 20 giờ, 24 giờ, tốc độ

nâng nhiệt độ 1 độ/phút trong môi trường không khí (trình bày mục 4.4).

4.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Bảng 4.2. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ của BTO xuất hiện trong hệ composite (LNO)1-x(BTO)x: x = 0,05;

0,1; 0,2; 0,3)

x 2 (độ)

32,24 45,73 55,93 0,05

32,24 39,48 46,26 55,81 0,1

32,12 39,60 46,20 55,69 0,2

32,12 39,54 46,03 55,52 0,3

32,06 39,54 46,03 55,52 0,5

Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ composite LNO1-xBTOx khi nung ở chế độ tối ưu

(nung ở nhiệt độ nung 1600 oC trong không khí với thời gian ủ 16 giờ, xem hình 4.7)

cho thấy các pha BTO, LNO rõ rệt hơn. Các đỉnh phổ nhiễu xạ ứng với BTO, LNO có

cường độ phổ tốt hơn so với các đỉnh ở hình 4.4 của hệ composite LNO1-xBTOx nung

ở điều kiện trước đó. Sự hình thành pha BTO có thể nhận thấy rõ qua giản đồ nhiễu xạ

tia X và bằng phần mềm phân tích cấu trúc Celref.

Hình 4.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ composite (LNO)1-x(BTO)x: x = 0,05;

0,1; 0,2; 0,3) nung ở 1600 oC trong không khí với thời gian ủ 16 giờ.

Bảng 4.2 liệt kê các vị trí đỉnh phổ đặc trưng của BTO, trong đó đỉnh rõ nhất

trong khoảng góc 2 từ 32,24o đến 32,06o xen giữa hai đỉnh phổ 31,31o và 32,7o của

LNO tương ứng của các mẫu x = 0,0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5. Cường độ vạch phổ BTO

tăng lên khi thành phần

BTO tăng. Từ vị trí các

đỉnh nhiễu xạ, kích thước

hạt tinh thể LNO, BTO

xBTOx trong khoảng 20-

trong hệ composite LNO1-

30 nm và kích thước hạt

tinh thể của mẫu thành

phần x=0,1 có giá trị lớn

nhất là 27,23 nm và 28,73

nm (được chỉ ra trên bảng

Hình 4.8a. Sự biến đổi độ biến dạng thể tích ô mạng LNO và tỉ số cạnh c/a theo phần mol của thành phần BTOx trong vật liệu tổ hợp LNO1-xBTOx.

4.3a).

Bảng 4.3a. Thông số cấu trúc của LNO và BTO trong hệ composite LNO1-xBTOx; SG: Nhóm không gian (space group)

LNO x BTOx

Hệ

S.G

Hệ

S.G

Kích thước hạt (nm) …

...

0,0 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5 1,0

Ortho. Tetra. Tetra. Tetra. Tetra. Tetra. …

Fmmm P4/nbm P4/nbm P4/nbm P4/nbm P4/nbm …

Kích thước hạt (nm) 24,07 26,15 27,255 25,99 25,67 23,02 ..........

... ... Tetra. Tetra. Tetra. Tetra. Tetra.

... ... P4 P4 P4 P4 P4

28,73 27,11 21,76 19,16 24,31

Các thông số cấu trúc a, b, c và thể tích V của ô mạng cơ sở được tính toán bằng

phần mềm Celref. Kết quả cho thấy LNO có cấu trúc orthorhombic thuộc nhóm không

gian Fmmm với hằng số mạng là: a = 5,469 Å; b = 5,462 Å; c = 12,717 Å. Kết quả

này gần với kết quả tính toán của các tác giả khác [104, 109]. BTO có cấu trúc

tetragonal thuộc nhóm không gian P4 với hằng số mạng là a = b = 4,024 Å; c/a = 1,01

(sai số góc cho phép là 2 = 0,01o - 0,02o), . Kết quả tính toán thông số mạng của

LNO, BTO trong hệ composite được liệt kê trong bảng 4.3b.

Bảng 4.3b. Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của tinh thể thành phần trong hệ composite LNO1-xBTOx; x = 0,05; 0,1; 0,2; 0,3

LNO1-x

BTOx

x

a (Å)

b (Å)

c (Å)

V (Å3)

a (Å)

b (Å)

c (Å)

V (Å3)

0,0

5,468(6) 5,462(0)

12,717

379,864 …

…

0,05 5,463(1) 5,463(1) 12,719(0) 379,537 …

…

…*

0,1

5,462(1) 5,462(1) 12,714(2) 379,342 3,953(2) 3,953(2) 4,102(9)

64,126

0,2

5,458

12,760(0) 380,104 3,956(1) 3,956(1) 4,108(6)

64,306

0,3

5,458(2) 5,458(2)

12,7840

380,846 3,954(4) 3,954(4) 4,113(4)

64,322

0,5

5,467(4) 5,467(4) 12,818(8) 383,067 3,955(0) 3,955(0) 4,134(8)

64,677

1,0

…

4,021(7) 4,021(7)

4,0260

65,117

Bảng 4.3b cho thấy với sự thêm vào của thành phần BTO thì cấu trúc tinh thể

orthogonal và nhóm không gian Fmmm của LNO chuyển sang hệ tetragonal và nhóm

không gian P4/nbm. Khi x tăng từ 0,0 đến 0,05 thì cạnh b co lại và cạnh c tăng nhẹ

dẫn đến tỉ số c/a tăng và thể tích ô cơ sở giảm đạt giá trị nhỏ nhất ứng với x=0,1 là

379,342 Å3, và giá trị lớn nhất ứng với thành phần x=0,3; thể tích ô mạng cũng tương

tự (xem hình 4.8a). Sự biến dạng cấu trúc LNO khi pha BTO vào composite chúng tôi

tính tỉ số biến dạng tương đối ô mạng ∆𝑉/𝑉𝐿𝑁𝑂 theo thành phần thay thế x; ∆𝑉 = [𝑉(𝑥) − 𝑉𝐿𝑁𝑂] được chỉ ra trên hình 4.8a (𝑉(𝑥) thể tích ô mạng cơ sở của LNO khi ở

dạng composite ứng với thành phần x tương ứng, 𝑉𝐿𝑁𝑂 là thể tích ô mạng LNO ban

đầu ứng với x = 0). Sự thăng giáng của ∆𝑉/𝑉𝐿𝑁𝑂 tương ứng với sự biến đổi giá trị tỉ

số c/a. Giá trị ∆𝑉/𝑉𝐿𝑁𝑂 thăng giáng theo x, đạt nhỏ nhất ứng với x = 0,1; sau đó giá trị

∆𝑉/𝑉𝐿𝑁𝑂 tăng lên tương ứng với x tăng. Hình 4.8b là so sánh đồng thời sự biến dạng

cấu trúc của LNO và sự biến dạng cấu trúc của BTO theo thành phần thay thế x. Trong

đó, sự biến dạng tương

đối ô mạng của BTO

là với

∆𝑉′/𝑉𝐵𝑇𝑂 ∆𝑉′ = [𝑉′(𝑥) − 𝑉𝐵𝑇𝑂], 𝑉′(𝑥) thể tích ô mạng

cơ sở của BTO khi ở

dạng composite ứng

với thành phần x

tương ứng, 𝑉𝐵𝑇𝑂 là thể

tích ô mạng BTO ban

Hình 4.8b. Sự biến đổi độ biến dạng thể tích ô mạng LNO, BTO theo

đầu. Giá trị ∆𝑉′/𝑉𝐵𝑇𝑂

phần mol trong vật liệu tổ hợp LNO1-xBTOx.

thăng giáng theo x đối

nghịch với sự biến đổi

của tỉ số ∆𝑉/𝑉𝐿𝑁𝑂.

Hình 4.9. Ảnh SEM của mẫu LNO0,9BTO0,1 nung tại 1300 0C và thời gian ủ khác nhau: (a)

trong 8 giờ; (b) trong 16 giờ; (c) trong 20 giờ; (d) trong 24 giờ.

4.2.3. Ảnh SEM và cấu trúc hạt của các mẫu composite LNO1-xBTOx

Ảnh SEM của các mẫu LNO0,9BTO0,1 nung ở nhiệt độ trong khoảng từ 1000 oC

(hình 4.6) đến 1300 oC thời gian nung khác nhau được đưa ra trên hình 4.9. Khi tăng

dần ở nhiệt độ nung lên cao thì kích thước hạt tăng và có biên hạt lớn dần, số hốc giữa

các hạt giảm dần. Khảo sát tính chất dẫn điện liên quan của vật liệu này cho thấy nhiệt

độ ủ 1300 oC và thời gian nung 16 giờ cho độ dẫn tốt nhất. Nếu tiếp tục tăng thời gian

ủ mẫu, các hạt tinh thể bị chảy và liên kết thành dạng khối nên độ dẫn giảm. Chúng tôi

áp dụng chế độ nung của mẫu với thành phần x = 0,1 cho cả hệ composite LNO1-xBTOx

với x = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 để khảo sát tính chất điện.

Hình 4.10. Ảnh SEM của các mẫu composite LNO1-xBTOx (x = 0,05; 0,1; 0,2; 0,3) nung tại

1300 oC trong không khí với thời gian 16 giờ.

Ảnh SEM của các mẫu composite LNO1-xBTOx (x = 0,05; 0,1; 0,2; 0,3) thiêu kết

ở 1300 oC trong không khí với thời gian 16 giờ được thể hiện trên hình 4.10. Ta thấy

các hạt có xu hướng lớn dần lên và liên kết với nhau tốt hơn so với cấu trúc hạt của

các mẫu khi nung ở nhiệt độ thấp hơn và thời gian ít hơn. Mẫu x = 0,1 có tỉ phần các

hạt có kích thước từ 2 – 4 m là lớn nhất và tổng diện tích các biên hạt là nhỏ nhất,

ngoài ra ở mẫu x = 0,1 có một số hạt có kích thước nhỏ liên kết trên mặt các hạt lớn,

với lớp vô định hình bao quanh (ảnh SEM chụp trên thiết bị nova nano SEM).

Hình 4.11. Ảnh HRTEM của mẫu composite LNO0,95BTO0,05 (ảnh trái); bên phải là ảnh phóng to của

phần hình vuông; ảnh ở góc bên dưới là kết quả phân tích FFT.

4.2.4. Ảnh HRTEM và cấu trúc giả lõi vỏ

Hình 4.12. Ảnh FFT đảo của BTO dọc theo hướng [111] (bên trái), của LNO dọc theo hướng

[212] & [202] (phải).

Để quan sát rõ cấu trúc các hạt chúng tôi chụp ảnh HRTEM ở một số vị trí

khác nhau của mẫu có thành phần BTO thay thế ít nhất x = 0,05 khi nung ở nhiệt

độ thấp 1000 0C. Sử dụng kỹ thuật phân tích ảnh FFT từ thiết bị HRTEM với

phần mềm Gatan Digital Micrograph ta có thể thấy được sự tồn tại của các vi

tinh thể. Hình 4.11 là ảnh HRTEM điển hình của mẫu có thành phần pha nano

BTO nhỏ nhất, x=0,05; ảnh phóng to của phần ô vuông được chỉ ra ở góc trên

bên phải và ảnh FFT tương ứng được đưa ra ở bên dưới với các vết nhiễu xạ

(chấm trắng). Đo đạc khoảng cách giữa các lớp nguyên tử và đối chiếu với ngân

hàng số liệu của LNO, BTO và LaNiO3 cho thấy vị trí vết nhiễu xạ của pha BTO

với khoảng cách mặt (111): d2 = 2,13 Å, vị trí vết nhiễu xạ ứng với khoảng cách

giữa các mặt (212) của LNO: d1 = 2,12 Å và (202): d3 = 2,51 Å. Hình 4.12 là

ảnh FFT đảo theo hướng [111] của vi tinh thể BTO (ảnh trái), hướng [212] &

[202] của vi tinh thể LNO (ảnh phải). Khảo sát ảnh HRTEM chụp tại các vị trí

khác (hình 4.13) cho thấy tồn tại thêm cấu trúc dạng thanh có lớp vô định hình

ở biên hạt với độ dày khoảng 10 - 15 nm. Đặc biệt sự xuất hiện pha LaNiO3 ứng

với vết nhiễu xạ d = 3,45 Å (hình 4.13). Ngoài ra quan sát ở vị trí khác cấu trúc

của composite LNO0,95BTO0,05 cho thấy rõ hơn lớp vỏ vô định hình bao quanh

các hạt tinh thể (hình 4.14). Như vậy ảnh HRTEM cho thấy các hạt composite

LNO0,95BTO0,05 có cấu trúc giả lõi vỏ và gồm một số loại hạt trong đó có các hạt

mà bên trong chứa các nano tinh thể LNO, BTO được phủ bằng lớp vô định hình

bên ngoài và loại hạt dạng thanh bên trong chứa các tinh thể LNO, LaNiO3 được

bao bọc bởi lớp vỏ vô định hình [72]. Sự pha các hạt nano BTO vào hệ LNO là

một nguyên nhân làm tăng sự mất trật tự và dẫn tới sự hình thành các vùng biên

hạt vô định hình. Trường hợp này tương tự như trường hợp của tác giả M.S.A.

Assiri và cộng sự nghiên cứu [82], họ đã chỉ ra sự tồn tại lớp biên vô định hình

trong hệ oxide V2O5 khi pha tạp nano BTO. Do đó trong vùng vô định hình của

mẫu LNO0,95BTO0,05, một số liên kết Ni - O, Ti - O bị phá vỡ dẫn tới sự hình

thành các cặp ion hoá trị khác nhau như Ni2+/Ni3+, Ti3+/Ti4+. Điều này làm tăng

khả năng truyền hạt tải điện giữa các ion có hóa trị khác nhau và tăng độ dẫn

Hình 4.13. Ảnh HRTEM của hạt composite LNO0,95BTO0,05 với cấu trúc dạng thanh (bên

trái); ảnh phóng đại của phần ô vuông ở phía trên bên phải và phân tích các vết nhiễu xạ

của LNO, LaNiO3 được đưa ra ở góc dưới.

điện nhảy của vật liệu.

Hình 4.14. Cấu trúc giống lõi – vỏ của vật liệu composite LNO0,95BTO0,05 với lớp vỏ vô

định hình bao quanh các hạt tinh thể.

Hình 4.15. Đường cong từ hóa của mẫu LNO đo các nhiệt độ khác nhau (a). Đường từ nhiệt (b)

của mẫu LNO đo trong trường 1 kOe và 10 kOe.

4.3. Tính chất từ của hệ LNO1-xBTOx

Tính chất từ của hệ LNO1-xBTOx với x: 0,0 - 0,5 được nung ở 1000 oC trong 5

giờ được đo trên thiết bị SQUID. Hình 4.15 (a) cho thấy tính chất sắt từ yếu của mẫu

LNO ở nhiệt độ thấp 2 K và tính chất thuận từ ở nhiệt độ cao 100 K, 300 K. Hình 4.15

(b) là đường cong từ nhiệt của mẫu LNO cho thấy có một đỉnh nhô lên ở khoảng dưới

75 K khi đo ở 1 kOe và độ cao của nó bị giảm đi khi đo trong từ trường 10 kOe. Một

số tác giả khác [62, 109] cũng quan sát thấy điểm bất thường khi tồn tại lượng oxy dư

trong mẫu (hình 1.20). Sự tồn tại độ từ hóa lớn trong một khoảng nhiệt độ cho thấy

trong mẫu có tồn tại hai pha sắt từ và pha phản sắt từ yếu là do hàm lượng oxy dư trong

mẫu. Sự cạnh tranh giữa hai pha sắt từ - phản sắt từ yếu dẫn tới sự xuất hiện của đỉnh

này. Việc tăng từ trường đo đến 10 kOe làm cho pha sắt từ yếu chiếm ưu thế và dẫn

tới sự giảm cường độ của đỉnh. Đường từ nhiệt của hệ composite LNO1-xBTOx được

đo và trình bày trên hình 4.16. Giá trị từ độ tăng lên khi có một lượng nhỏ BTOx được

pha thêm. Phần phân tích HRTEM chỉ ra các liên kết Ti – O, Ni - O bị đứt gãy ở lớp

biên hạt vô định hình là nguyên nhân hình thành tính chất sắt từ, cả tính sắt điện và sắt

từ (multiferroic). Do đó trong hệ composite LNO1-xBTOx với một lượng nhỏ nano

BTO từ độ của hệ tăng. Khi hàm lượng BTO tăng đáng kể (x > 0,3) thì sự mất trật tự

Hình 4.16. Đường từ nhiệt của hệ composite LNO1-xBTOx trong từ trường 1 kOe.

với thành phần phản sắt từ LaNiO3 có thể làm giảm đi tính chất sắt từ của vật liệu [72].

4.4. Sự tăng độ dẫn của hệ LNO1-xBTOx, x: 0,0 – 0,5 và chuyển pha kim loại điện

– môi ở vùng nhiệt độ cao.

4.4.1. Tính chất điện

 Hệ composite LNO1-xBTOx với x = 0,0; 0,05; 0,2; 0,3; 0,5 được nung ở 1000 oC

trong không khí 5 giờ.

Với mong muốn tăng độ dẫn điện của mẫu LNO và đẩy nhiệt độ chuyển pha kim

loại - điện môi về vùng nhiệt độ thấp dưới 600 oC. Do đó chúng tôi chế tạo hệ

composite LNO1-xBTOx, với x = 0,0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5. Trong những thí nghiệm

ban đầu hệ được nung thiêu kết ở nhiệt độ 1000 oC trong không khí 5 giờ với cấu trúc

của vật liệu tổ hợp được phân tích trong mục 4.2 và 4.3. Hình 4.17 là độ dẫn điện của

hệ composite LNO1-xBTOx. Mẫu gốc ban đầu LNO có độ dẫn rất nhỏ, độ dẫn lớn nhất

tại điểm chuyển pha kim loại – điện môi của mẫu này đạt  ~ 0,2 S/cm, nhỏ hơn nhiều

so với kết quả nghiên cứu trước [9, 26, 32, 76]. Tuy nhiên khi pha tạp một lượng nhỏ

nano BTO thì độ dẫn của hệ tăng khoảng 20 lần so với mẫu gốc LNO, nhưng nhìn

Hình 4.17. Độ dẫn điện của hệ LNO1-xBTOx (x = 0,0; 0,05; 0,2; 0,3; 0,5) nung ở 1000 oC

trong không khí 5 giờ.

chung độ dẫn toàn bộ của hệ còn thấp (hình 4.17) [72].

oC trong không khí 16 giờ.

 Hệ LNO1-xBTOx; (x = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5) nung thiêu kết ở nhiệt độ 1300

Hình 4.18: cho thấy sự phụ thuộc điện trở suất vào nhiệt độ của hệ LNO1-xBTOx.

Tất cả các mẫu có chuyển pha kim loại (d/dT > 0) sang bán dẫn (d/dT < 0) khi

nhiệt độ được hạ dần xuống nhiệt độ phòng. Điểm nhiệt độ mà tại đó hệ chuyển trạng

thái dẫn được gọi theo thuật ngữ chung là nhiệt độ chuyển pha kim loại điện môi (TMI).

Từ phân tích số liệu thực nghiệm TMI của hệ có giá trị từ 860 K, 760 K, 700 K, 840

K, 870 K, 870 K tương ứng với thành phần x = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5. Điều này

cho thấy TMI giảm khi x tăng và đạt nhỏ nhất là 700 K tương ứng với thành phần x =

0,1 sau đó lại tăng dần tương ứng với sự tăng thành phần x. Sự thay đổi không đơn

điệu của TMI đạt thấp nhất ở 700 K của mẫu x = 0,1 ứng với giá trị điện trở suất là

0,011 cm. Các mẫu pha tạp x < 0,3 có điện trở suất nhỏ hơn so với mẫu không pha

Hình 4.18. Sự phụ thuộc điện trở suất vào nhiệt độ của hệ LNO1-xBTOx (x = 0,0 -

0,5); nung ở 1300 oC trong không khí 16 giờ.

tạp.

Như trình bày ở mục 1.5 vật liệu LNO có chuyển pha kim loại – điện môi ở nhiệt

độ khoảng nhiệt độ 400 oC với hàm lượng oxy dư trong mẫu   0,3. Theo Ishikawa

và cộng sự [62], A. Aguadero [9], tác giả L.V. Hong và T.D. Thanh [107] đã giải thích

chuyển pha MIT của La2NiO4+δ bằng sự thêm vào hạt tải và giảm năng lượng kích hoạt

qua lượng oxy dư trong mẫu. LNO chuyển pha cấu trúc từ tetragonal I4/mmm sang

orthorhombic (Bmab) tại T’ = 497 oC và từ orthorhombic sang pha tetragonal P42/ncm

tại T’’ = 80 K (tại nhiệt độ này thành phần tỉ số thể tích của hai pha tồn tại trong mẫu

bằng 1/2). Điều này cho thấy sự thay đổi trật tự cấu trúc tinh thể hay sự thay đổi lượng

oxy dư trong mẫu dẫn đến sự thay đổi độ dẫn của LNO (mục 1.5).

Hơn nữa, qua nghiên cứu cấu trúc bằng phân tích phổ nhiễu xạ tia X, ảnh SEM,

HRTEM (mục 4.2), chúng tôi thấy sự thay đổi cấu trúc gây ảnh hưởng chủ yếu đến

tính chất độ dẫn điện của hệ composite LNO1-xBTOx. Sự thay đổi thể tích ô mạng tỉ

đối và tỉ số cạnh c/a (hình 4.8a) có giá trị nhỏ nhất ứng với mẫu x = 0,1 có điện trở

thấp nhất trong hệ.

Ngoài ra chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian nung đến độ dẫn của

mẫu điển hình x = 0,1. Hình 4.19 cho thấy thời gian ủ không ảnh hưởng nhiều đến

Hình 4.19. Sự phụ thuộc điện trở suất của mẫu LNO0,98BTO0,1 vào chế độ nung thiêu kết ở

1300 oC trong không khí với thời gian nung khác nhau.

nhiệt độ chuyển pha nhưng ảnh hưởng đến điện trở suất của mẫu. Chế độ

độ nung thiêu kết ở 1300 oC kéo dài trong 16 giờ cho giá trị điện trở suất nhỏ nhất,

nhiệt độ chuyển pha TMI ~ 700 K, ứng với điện trở suất nhỏ nhất  = 0,011 cm. Điều

này được giải thích qua phân tích cấu trúc ảnh SEM của mẫu x = 0,1 (hình SEM 4.9

và 4.10) tổng diện tích các biên hạt giảm làm giảm kéo theo sự giảm độ tán xạ trên

biên hạt do đó làm giảm điện trở suất của mẫu. Trên cơ sở đó có thể thấy điều kiện

nung mẫu ở 1300 oC kéo dài 16 giờ, trong môi trường không khí là điều kiện tối ưu để

Hình 4.20. Sự thăng giáng nhiệt độ chuyển pha TMI và sự biến đổi tỷ đối của thể tích ô mạng

LNO, V/VLNO, vào thành phần mol BTO thay thế trong hệ composite LNO1-xBTOx.

có độ dẫn tốt. Hình 4.20 là sự tương quan thay đổi của nhiệt độ

chuyển pha TMI và sự thay đổi tỉ đối thể tích ô mạng cơ sở. Cả hai đại lượng này thay

đổi và đạt nhỏ nhất ứng với tỉ lệ mol thành phần pha BTO trong hệ mẫu LNO1-xBTOx

là x = 0,1. Trong hệ LNO/LSCF được nghiên cứu bởi M. Chen và cộng sự [76] khi vật

liệu tổ hợp gồm hai thành phần kim loại thì nhiệt chuyển pha TMI chỉ tăng so với LNO.

Ngược lại với hệ LNO1-xBTOx có TMI dịch về phía nhiệt độ thấp so với mẫu gốc LNO

và đạt giá trị nhỏ nhất ở mẫu x = 0,1 với điện trở suất nhỏ nhất ( = 0,011 cm tại TMI

~ 700 K).

4.4.2. Cơ chế chuyển pha kim loại điện môi.

Vật liệu BTO ở dạng nano, vật liệu LNO đồng tồn tại tính chất điện, từ (mục 1.4)

và có tính chất multiferroic [107]. Theo nghiên cứu sự chuyển pha kim loại – điện môi

của LNO được đánh giá trong chương 1, sự giảm điện trở suất/tăng độ dẫn của hệ

perovskite là một vấn đề lý thú khi có thành phần thứ hai là điện môi. Điều này cũng

được quan sát trên hệ perovskite CaCu3Ru4O12 khi lượng điện môi CuO đạt 30% thể

tích toàn hệ [16]. Trong hệ LNO1-xBTOx chúng tôi tập trung nghiên cứu vấn đề MIT

trong vùng nhiệt độ cao.

Để mô tả điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ và MIT khi nung nóng dưới nhiệt độ

phòng của các hợp chất và vật liệu tổng hợp từ tính khổng lồ (CMR), Li và cộng sự đã

đề xuất mô hình thẩm thấu dựa trên sự đồng tồn tại của các đám (clusters) kim loại -

sắt từ và các đám điện môi - thuận từ (paramagnetic insulator: PI) ở bất kỳ nhiệt độ

nào [39]. Phương pháp tiếp cận dựa trên sự phân tách pha trong manganite CMR đã

được sử dụng thành công để phù hợp với vật liệu thể hiện quá trình chuyển pha bán

dẫn kim loại trong [45], (La0,7Ca0,3MnO3)1-x(Al2O)x

La0,7Ca0,3MnO3/La0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 [91] hoặc [66, 96]. Trong mô hình Li và cộng sự

[39], có hai pha FM và AF đồng tồn tại ở một nhiệt độ và tỉ phần thể tích của chúng

được xác định bởi hàm phân bố Boltzmann f. Hàm này phụ thuộc vào nhiệt độ và

chênh lệch năng lượng của trạng thái FM và AF. Một mô hình thẩm thấu khác (current

carrier density collapse) được phát triển bởi Alexandrov và cộng sự (xem [19] và các

tài liệu tham khảo được đưa ra trong đó), trong đó phần thể tích của pha FM có được

từ sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ tỉ đối. Mô hình này mô tả được áp dụng khá tốt về

từ hóa và điện trở suất của mangan pha tạp gần vùng chuyển pha [91]. Như đã trình

bày 1.5, LNO thể hiện tính chất sắt từ dưới 70 K và trật tự phản sắt từ dưới 330 K.

Chúng tôi nghiên cứu MIT xảy ra ở vùng nhiệt độ cao (trên nhiệt độ phòng) của hệ

LNO1-xBTOx khi hệ hoàn toàn ở trong pha thuận từ. Ở đây, chúng tôi sử dụng mô hình

chất lỏng có hai thành phần polaron do Jaime [79] phát triển và sau đó được phát triển

thành mô hình dẫn bởi hai loại polaron (Rubinstein [80]), để mô tả độ dẫn điện và MIT

trong hệ vật liệu composite tổng hợp dựa trên nền LNO. Bức tranh polaron nhỏ đã

được áp dụng thành công để giải thích các đặc tính điện ở nhiệt độ cao của perovskites

[91]. Điện trở suất của vật liệu tổng hợp không đồng nhất được biểu diễn dưới dạng

pha trộn hỗn hợp của điện trở polaron bước nhảy nhỏ (SPH) và điện trở suất

polaron lớn (LP) với các hàm xác suất thể tích tương ứng f và 1- f,

(4.1a) 𝜎 = 𝜎𝐼𝑓 + 𝜎𝐼𝐼(1 − 𝑓)

hay (4.1b)

Trường hợp mà chúng tôi nghiên cứu vùng nhiệt độ ổn định của SP và LP thay

đổi ngược lại so với trường hợp của Rubinstein. Điện trở suất SP chiếm ưu thế ở

vùng nhiệt dưới nhiệt độ TMI (ngược với MIT trong hệ CMR) và được biểu diễn là:

(4.2)

là hằng số không phụ Ở đây Ea là năng lượng kích hoạt cho độ dẫn SP và

thuộc vào nhiệt độ. Đóng góp vào độ dẫn của LP chiếm ở vùng nhiệt độ cao hơn nhiệt

chuyển pha T > TMI và được biểu diễn như sau:

(4.3) 𝜌𝐼𝐼 = 𝜌𝑜 + 𝜌2𝑇2 + 𝜌5𝑇5

Các số hạng trong công thức (4.3) thể hiện sự đóng góp từ các cơ chế tán xạ hạt

tải điện khác nhau:

 𝜌𝑜 thể hiện phần đóng góp vào điện trở suất của cơ chế tán xạ hạt tải lên tạp

chất;

 𝜌2𝑇2 phát sinh do cơ chế tán xạ hạt tải bởi thăng giáng spin [90]. Tác giả của

[47] đã giải thích số hạng này bằng tán xạ sóng hạt tải lên sóng spin nhưng ở

nhiệt độ cao trên nhiệt độ trật tự từ (nhiệt độ Curie) thì cơ chế tán xạ hạt tải lên

thăng giáng spin là hiện thực hơn.

 𝜌5𝑇5 thể hiện sự đóng góp từ các quá trình tán xạ electron - phonon.

Đóng góp của hiệu ứng Kondo mà Xu và các tác giả khác sử dụng [125] được bỏ qua

vì hiệu ứng Kondo chủ yếu tồn tại ở vùng nhiệt độ rất thấp.

Sự đóng góp vào điện trở suất của SP cho toàn bộ dải nhiệt độ trên nhiệt độ

phòng được đưa ra bởi hàm phân bố thể tích khí các hạt tải:

(4.4)

có ý nghĩa là nhiệt độ MIT theo tính toán và  là độ

Trong (4.4) và  là hằng số,

rộng khoảng nhiệt độ xảy ra chuyển pha. Chúng tôi sử dụng hàm điện trở suất tổng

và

theo (4.2), (4.3) và hàm phân bố thể tích

cộng (4.1) điện trở suất thành phần

thành phần (4.4) để khớp cho điện trở suất trong toàn bộ dải nhiệt độ. Đường cong

thuộc nhiệt độ.

Hệ LNO1-xBTOx

Thông số

x = 0,0 x = 0,05 2,600

2,89

x = 0,1 2,486

x = 0,2 2,402

x = 0,3 1,700

x = 0,5 2,498

a (cm)x106

138

115

107

127

163

156

Ea (meV)

1,79

1,05

1,0

1,1

1,3

1,8

0 (cm)x102

18,6

9,167

21,946

22,00

19,757

7,471

2(cmK-2)x1010

12,944

19,87

9,379

17,746

23,618

9,346

5 (cmK-5)x1019

18,29

53,15

68,15

55,42

43,45

99,33

 (K)

830

750

860

890

870

657

T0 (K)

TMI (K) (thực

860

760

700

840

870

nghiệm)

0,52

0,56

0,53

0,58

0,47

0,48

khớp từ số liệu thực nghiệm của hệ composite được trình bày trên hình 4.21: với bình Bảng 4.4. Các thông số khớp theo công thức (4.1), (4.2), (4.3) và (4.4) của đường điện trở phụ

phương hiệu chỉnh (Adjusted R-squared) số R2  0,99. Kết quả tính toán thu được các

được đưa ra trên bảng 4.4.

giá trị tham số

Hình 4.21. Đường khớp thực nghiệm cho điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu

LNO1-xBTOx (x = 0,0; 0;05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5) theo công thức (4.1), (4.2), (4.3) và (4.4) (đường

đỏ), đường chấm màu xanh là giá trị thực nghiệm, mũi tên hướng xuống dưới chỉ nhiệt độ

chuyển pha theo thực nghiệm.

Hình 4.22. Sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha TMI từ đo đạc thực nghiệm, nhiệt độ chuyển pha To

thu được từ kết quả làm khớp hàm (4.1, 4.2, 4.3, 4.4) và năng lượng kích hoạt Ea vào thành phần

thay thế x.

Giá trị T0 từ kết quả tính toán khá gần với nhiệt độ TMI thu được từ thực nghiệm,

sự chênh lệch nhỏ này được vẽ so sánh cùng với năng lượng kích hoạt SPH trên hình

4.22. Năng lượng kích hoạt SPH cũng thay đổi từ x = 0,0 là 138 meV, giảm xuống 110

meV và nhỏ nhất ứng với x = 0,1 là 107 meV, sau đó lại tăng lên khi x tăng tương ứng.

Sự biến thiên năng lượng kích hoạt của SPH, nhiệt độ chuyển pha thực nghiệm TMI và

Bảng 4.5. So sánh đóng góp của các cơ chế tán xạ vào độ lớn của điện trở suất trong của hệ LNO1-

xBTOx tại nhiệt độ chuyển pha T0.

tính toán To theo thành phần thay thế BTOx được chỉ ra ở hình 4.22.

Thông số LNO1-xBTOx

X 0,0 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5

14,86 12,8 10,8 11,46 12,67 17,4

2 + 𝜌5𝑇0

𝜌𝐼𝐼 = (𝜌0 + 𝜌2𝑇0 19,04 18,82 11,1 13,04 15,59 19,75 (𝑐𝑚)𝑥103

17,9 10,5 10 11 13 18 0 (cm)x103

0 (cm)x103

0,63 1,045 0,95 1,6 1,6 0,57 2T2

0 (cm)x103

0,51 0,45 0,15 0,44 0,99 1,18 5 T5

100

So sánh các giá trị của hệ LNO1-xBTOx tại nhiệt độ T0 trong

bảng 4.5 ta thấy các phần điện trở suất đóng góp của tán xạ đàn hồi lên tạp chất và

biên hạt 0 = 10 x 10-3 cm lớn hơn nhiều đóng góp do tán xạ điện tử - phonon 5T5

= 0,15 x 10-3 (cmK-5). Năng lượng kích hoạt SPH Ea = 107 eV cho giá trị nhỏ nhất

Hình 4.23. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tỷ phần thể tích khí các hạt tải điện polaron nhỏ (a)

polaron lớn (b) của composite LNO1-xBTOx. Nhiệt độ chuyển pha tính toán T0 là nhiệt độ mà

tại đó tỷ phần thể tích của khí các giả hạt SP và LP đều bằng ½ (c).

khi x=0,1.

Hình 4.23 (a) và (b): chỉ ra hàm thành phần thể tích SP f và thành phần thể tích

polaron lớn (LP) (1 – f) như là hàm của nhiệt độ. Hàm f giảm đơn điệu khi nhiệt độ

tăng với các giá trị trong khoảng 1  f > 0,5 (f < 0,5) với T < T0. Tại giá trị T = T0, cả

hai hàm f và (1 – f) là bằng nhau và bằng 0,5. Khi T < T0 độ dẫn LP chiếm ưu thế 1 

1 - f > 0,5 (f < 0,5). Điều này cho thấy rõ sự thay đổi độ dẫn của hệ từ SP sang LP tại

nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi T0 (hình 4.23 c). Theo I.G. Austin [49] năng

101

lượng kích hoạt nhiệt bằng ½ năng lượng SP Ea = EP/2. Với giá trị năng lượng SP: EP

= 214 meV (Ea = 107 meV) của mẫu ứng với x = 0,1 là mẫu LNO0,9/BTO0,1 (bảng 4.4).

Quá trình chuyển pha kim loại điện môi trong mẫu x = 0,1 làm giảm đi khoảng nhiệt

độ chuyển pha  = 99,33 K.

Tiêu chuẩn Mott: Tiêu chuẩn Mott đóng vai trò rất quan trọng để đánh giá chuyển pha

kim loại – điện môi. Tiêu chuẩn của Mott về MIT (chương 1): 𝑎𝐻𝑛1/3 ≈ 0,25. Dựa trên nghiên cứu về quá trình chuyển pha cấu trúc LNO [9, 97, 109] và kết quả phân

tích cấu trúc bên trên mục 1.5 chúng tôi cho rằng nhiệt độ chuyển pha TMI (nhiệt độ

T0) gắn liền với quá trình chuyển pha cấu trúc. Sự chuyển pha kim loại - điện môi là

kết quả của quá trình chuyển pha cấu trúc của thành phần LNO trong hệ composite

LNO1-xBTOx. Tăng phần mol của BTO trong vật liệu tổng hợp dẫn đến sự thay đổi

ứng suất nội bên trong vật liệu, điều này dẫn tới sự phụ thuộc TMI vào tỉ lệ thành

phần thay thế BTO(x). Động năng trung bình của khí hạt tải polaron kBTMI (hoặc

kBT0) tương ứng với năng lượng thay đổi cấu trúc tính trên một hạt tải và tỉ số kBT0/Ea

có giá trị gần 0,53 cho mẫu x = 0,1 (hàng cuối cùng của Bảng 4.4). Trên cơ sở tính

toán lý thuyết tương quan giữa năng lượng nhiệt SP và năng lượng liên kết là Ea/Ep =

0,5; chúng ta có tỉ số Ek/Ep  0,4. Mặt khác động năng trung bình của khí hạt tải

polaron với tổng mật độ n là:

(3𝜋2𝑛)2/3 = 2,39 𝑛2/3 𝐸𝑘 = 1 2 ℏ2 2𝑚 ℏ2 2𝑚

Năng lượng liên kết SP phụ thuộc vào mật độ SP (ns) là:

(4.7) 𝐸𝑃 = 0,99

𝑒2𝑛1/3 𝜀 Trong đó 𝑟𝑆 = 0,5(𝜋/6𝑛𝑆)1/3 và  là bán kính SP và hằng số điện môi tương ứng

[49].

Sự cân bằng thể tích thành phần SP và LP tại nhiệt độ chuyển pha MI dẫn đến sự

cân bằng mật độ các thành phần, nghĩa là: ns = nl = n/2. Với giá trị từ thực nghiệm

Ea/Ep = 0,53 và phương trình (4.6), (4.7) ta nhận được:

(4.8) 𝑎𝐻𝑛1/3 ≈ 0,17

102

Kết qủa (4.8) gần với tiêu chuẩn Mott 𝑎𝐻𝑛1/3 ≈ 0,25 cho MIT [83]. Chuyển pha MIT của LNO1-xBTOx tại nhiệt độ cao có nguyên nhân sâu xa là chuyển pha cấu trúc

và được giải thích bằng sự cạnh tranh giữa hai loại hạt tải polaron nhỏ định xứ và

polaron lớn linh động. Chuyển pha này thoả mãn điều kiện chuyển pha kim loại – điện

môi của Mott.

4.5. Kết luận chương

Hệ composite LNO1-xBTOx với x: 0,0 – 0,5 được tổng hợp bằng phương pháp

sol – gel và nung ở nhiệt độ 1300 oC trong không khí 16 giờ cho kết qủa độ dẫn điện

tốt nhất. Vật liệu composite có cấu trúc hạt giả lõi vỏ với vùng biên hạt vô định hình.

Mẫu x = 0 có tính chất sắt từ yếu và tồn tại sự cạnh tranh hai pha sắt từ - phản

sắt từ do lượng oxy dư tạo nên các đỉnh bất thường trên đường từ nhiệt. Độ từ

hoá trung bình của mẫu pha tạp BTO có xu hướng tăng khi x < 0,1 và chuyển

sang xu hướng giảm khi x > 0,1. Nhiệt độ chuyển pha kim loại điện môi TMI ~

860 K (x = 0) bị dịch về nhiệt độ thấp khi x  0,1 và điện trở suất nhỏ nhất tại

điểm nhiệt độ chuyển pha là 0,011 cm với TMI ~ 700 K ở mẫu x = 0,1; giảm

1,2 % so với mẫu gốc LNO, trong đó các kết quả nghiên cứu công bố giảm 0,68

% trên hệ LPNCO, giảm 0,5 % trên hệ LPNO [26]. Giá trị điện trở suất nhỏ của

(LNO)0,9(BTO)0,1 cho thấy thành phần này có thể dùng để chế tạo catốt trong

SOFC hoạt động gần nhiệt độ phòng.

Cơ chế dẫn điện trong toàn giải nhiệt độ và chuyển pha kim loại điện môi

được giải thích bằng mô hình hai loại hạt tải dẫn SP và LP với hàm xác xuất kết

nối f phát triển từ mô hình Rubinstein. Tại nhiệt độ TMI hàm xác xuất hai loại

hạt tải thành phần SP và LP bằng nhau và bằng ½. Đánh giá chuyển pha kim loại

– điện môi theo tiêu chuẩn Mott đối với mẫu điển hình (LNO)0,9(BTO)0,1 cho kết

quả tương đối phù hợp.

103

KẾT LUẬN CHUNG

Luận án đã thu được một số kết quả khoa học sau:

1. Đã chế tạo hệ vật liệu perovskite La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3, x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08;

x(BaTiO3)x với x = 0,0; 0,05; 0,1, 0,2; 0,3; 0,5 bằng phương pháp sol-gel và khảo sát

0,1 bằng phương pháp gốm truyền thống. Hệ perovskite dạng composite: (La2NiO4+δ)1-

cấu trúc của các hệ đó.

2. Dựa vào phân tích các tham số tới hạn từ số liệu thực nghiệm và so sánh với các kết

qủa của các tác giả khác, luận án đã chỉ ra sự thay đổi trật tự spin trong hệ perovskite

La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 liên quan với tương tác từ tầm xa trong hệ sắt từ mất trật tự đó

khi có thành phần pha tạp Ni.

3. Đã chứng tỏ bằng thực nghiệm các mẫu composite (La2NiO4+δ)1-x(BaTiO3)x (x≤0,3)

có độ dẫn được tăng cường so với độ dẫn của perovskite La2NiO4+δ trong vùng nhiệt

độ cao gần nhiệt độ chuyển pha kim loại điện môi TMI. Mẫu composite với thành phần

(La2NiO4)0,9(BaTiO3)0,1 có TMI thấp nhất là 700 K (427 oC) và điện trở suất nhỏ nhất

𝜌 = 0,011 Ω𝑐𝑚 tại nhiệt độ đó. Thành phần này có khả năng ứng dụng làm ca tốt trong

pin nhiên liệu rắn (SOFC) hoạt động dưới 600 oC.

4. Đã sử dụng mô hình dẫn điện bởi hai loại hải tải polaron nhỏ (SP) và polaron lớn

(LP) để mô tả tốt chuyển pha kim loại điện môi trong vùng nhiệt độ cao của hệ

composite (La2NiO4+δ)1-x(BaTiO3)x. Tại nhiệt độ chuyển pha nồng độ hai loại hạt tải

là bằng nhau. Sự thay đổi giá trị điện trở suất và sự dịch chuyển nhiệt độ chuyển pha

liên quan đến sự biến dạng cấu trúc thể hiện qua qua độ biến thiên tỉ đối ΔV/V0 thể

tích ô mạng La2NiO4+δ khi thay đổi nồng độ thành phần điện môi BaTiO3. Chuyển pha

kim loại điện môi trong hệ (La2NiO4+δ)1-x(BaTiO3)x gần thỏa mãn tiêu chuẩn của Mott.

104

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Le Thi Anh Thu, N.N. Dinh, H.D. Chinh, N.T. Hue, N.D. Dung, M. Kurisu, K. Konishi, B.T. Cong (2014) “Magnetic properties of nano-sized La2NiO4 and (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x composites” the book Advanced Materials and nanotechnology ICAMN 2014, Bach Khoa Publishing House, pp. 511-514, ISBN:

978-604-911-946-0.

3. Le Thi Anh Thu, H.T. Huong, N.N. Dinh, H.D. Chinh, N.T. Hue, N.D. Dung, M. Kurisu,

K. Konishi, B.T. Cong (2016) “Structure, electrical properties, and application possibility as solid oxid fuel cells cathode materials of (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x (x=0,0-0,5) composites”, Journal of Science Technology 54 (1A), pp. 66-71

2. Le Thi Anh Thu, N.N. Dinh, B.T. Cong (2015), “Study on properties of core - shell ”, VNU Journal of Science: Mathematics-Physics composites (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x 31, pp. 24-30.

4. Lê Thị Anh Thư, N.N. Dinh, B.T Cong (2017) “Sự tăng độ dẫn của vật liệu La2NiO4 khi pha tạp điện môi BaTiO3”. Báo cáo miệng Hội nghị Vật Lý Chất Rắn & Khoa học Vật liệu lần thứ X, 19-2/10/2017, thành phố Huế, Kỉ yếu hội nghị, E-16, p.132.

5. T.D. Thanh, P.D.H. Yen, K.X. Hau, N.T. Dung, L.V. Nhan, L.T. Huong, L.V. Bau,

Le Thi Anh Thu, B.T. Cong, N.X. Nghia, L.H. Khiem, and S.C. Yu (2019), “Critical Behavior of Ni-doped La0,7Sr0,3MnO3 Ceramics”, Journal of Electronic Materials 48 (3), pp. 1353-1362 (ISI).

6. Le Thi Anh Thu, N.N. Dinh, N.V. Tuyen, B.T. Cong, “Metal-Insulator Transition and Small to Large Polarons Crossover in (La2NiO4+δ)1-x(BaTiO3)x composites”, Bulletin of Materials Science (ISI), được đồng ý xuất bản ngày 21/1/2020. https://doi.org/10.1007/s12034-020-2125-5.

105

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật lý chuyển pha, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

2. Nguyễn Văn Khiển (2018), Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3

và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng, Luận án tiến sĩ vật lý, Viện

khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

3. Nguyễn Thị Mai (2018), Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt

của hợp kim Heusler Ni(Ag, Cu)-Mn-(Sb, Sn), Luận án tiến sĩ vật lý, Đại học Khoa

học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

4. Lê Thị Thu Hương (2011), Xây dựng phương pháp đo tính chất nhiệt điện của vật

liệu ở nhiệt độ cao, Luận văn thạc sĩ vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,

Đại học Quốc gia Hà Nội.

5. Phùng Quốc Thanh (2007), Nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu

perovskite Ca1-xAxMn1-yByO3 (A=Nd, Fe, Pr; B=Ru) có hiệu ứng nhiệt điện lớn,

Luận án tiến sĩ vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà

Nội.

xSixNiO4+ và nghiên cứu tính chất của chúng, Luận án tiến sĩ vật lý, Viện Khoa

6. Trần Đăng Thành (2009), Chế tạo vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ La2-

học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

7. Nguyễn Phú Thuỳ (2002), Vật lý các hiện tượng từ, Đại học Khoa học Tự nhiên,

Đại học Quốc gia Hà Nội.

8. Lương Văn Việt (2013), Chế tạo, nghiên cứu và khả năng ứng dụng của vật liệu

perovskite có hệ số nhiệt – điện trở dương, Luận án tiến sĩ vật lý, Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tiếng Anh

9. A. Aguadero, J. A. Alonso, M. J. Martı´nez-Lope, M. T. Ferna´ndez-Dı´az, M. J.

Escuderoa and L. Daza (2006), “In situ high temperature neutron powder

106

diffraction study of oxygen-rich La2NiO4+ in air: correlation with the electrical

behavior”, J. Mater. Chem., 16, pp. 3402–3408.

10. A. Arrott and J.E. Noakes (1967), “Approximate Equation of State For Nickel

Near its Critical Temperature”, Phys. Rev. Lett. 19, pp. 786.

11. A. Demourgues, P. Dordor, J.P. Doumerc, J.C. Grenier, E. Marquestaut, M.

Pouchard, A. Villesuzanne, and A. Wattiaux (1996), “Transport and Magnetic

Properties of La2NiO4+ (0    0,25)”, J. Sol. Chem. 124, pp. 199–204.

12. A. Fert, N. Reyren and V. Cros (2016), “The evolution of multiferroics”, Nat.

Rev.: Mat. 1, pp. 1-14.

13. A. Flura, C. Nicollet, V. Vibhu, B. Zeimetz, A. Rougier, J.-M. Bassat, and J.-C.

Grenier (2016), “Application of the Adler-Lane-Steele Model to Porous La2NiO4+δ

SOFC Cathode: Influence of Interfaces with Gadolinia Doped Ceria”, J.

Electrochemical Society, 163 (6) F523-F532.

14. A. Kumar, H. Sharma, C.V. Tomy and A.D. Thakur (2015), “Magnetism in

La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1)”, DAE Solid State Phys. Sym., AIP Conf. Proc.

1731, pp. 130045(1-3).

15. A. Perumal, V. Srinivas, V.V. Rao, R.A. Dunlap (2003), “Quenched Disorder and

the Critical Behavior of a Partially Frustrated System”, Phys. Rev. Lett. 91, pp.

137202.

16. A. Tsuruta, M. Mikami, Y. Kinemuchi, I. Terasaki, N. Murayama, and W. Shin.

(2017), “High electrical conductivity of composite ceramics consisting of

insulating oxide and ordered perovskite conducting oxide”, Phys. Status Solidi A,

pp. 1600968.

17. A.J. Millis, B.I. Shraiman, R. Mueller (1996), “Dynamic Jahn-Teller Effect and

Colossal Magnetoresistance in La1−xSrxMnO3”, Phys. Rev. Lett. 77, pp. 175 – 178.

18. A.K. Pramanic and A. Banerjee (2009), “Critical behavior at paramagnetic to

ferromagnetic phase transition in Pr0,5Sr0,5MnO3: A bulk magnetization study”,

Phys. Rev. B 79, pp. 214426.

107

19. A.S. Alexandrov, A.M. Bratkovsky, and V.V. Kabanov (2006), “Phase

Coexistence and Resistivity near the Ferromagnetic Transition of Manganites”,

Phys. Rev. Lett. 96, pp. 117003.

20. ABO3, https://vi.wikipedia.org/wiki/Perovskit_(c%E1%BA%A5u_tr%C3%BAc)

21. B. Hou, C.C. Wang, X. Cui and Y. Chen (2018), “Chromium deposition and

poisoning of La2NiO4 cathode of solid oxide fuel cell”, R. Soc. Open Sci., 5:

180634.

22. B.C. Hauback, H. Fjellvag, N. Sakai (1996), “Effect of Nonstoichiometry on

Properties of La1−tMnO3+δ: III. Magnetic Order Studied by Powder Neutron

Diffraction” J. Sol. State Chem. 124, pp. 43-51.

23. B.T.Cong, N.N. Dinh, D.V. Hien, N.L. Tuyen. (2003), “Study of

La0,7Sr0,3Mn0,96Co0,04O3, La0,7Sr0,3MnO3 and BaTiO3 composites”, Phys. B 327,

pp. 370-373.

24. Burcu Ertuğ (2013), “The Overview of The Electrical Properties of Barium

Titanate”, American J. Engineering Research. (AJER), 2(8), pp. 01-07.

25. C. Nayek, K.K. Sahoo, P. Murugavel (2013), “Magnetoelectric effect in

La0,7Sr0,3MnO3–BaTiO3 core–shell nanocomposite”, Mater. Res. Bull. 48, pp.

1308–1311.

26. C. Solís, L. Navarrete, J.M. Serra (2013), “Study of Pr and Co doped La2NiO4+

as cathodes for La5,5WO11,25 based protonic conducting fuel cells”, J. Power

Sources 240, pp. 691- 697.

27. C. Thiele, K. Dörr, O. Bilani, J. Rödel and L. Schultz1 (2007), “Influence of strain

on the magnetization and magnetoelectric effect in La0,7A0,3MnO3/PMN-

PT001…A = Sr, Ca…”, Phys. Rev. B75, 054408.

28. C. Zener (1951), “Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. II.

Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure”, Phys. Rev.

B 82, pp. 403-406.

108

29. Charles Kittel (2016), Introduction to Solid State Physics, Wiley express, ISBN: 0-

471-41526X, pp. 3-27.

30. D. Ginting, D. Nanto, Y.D. Zhang, S.C. Yu, T.L. Phan (2013), “Influences of Ni-

doping on critical behaviors of La0,7Sr0,3Mn1−xNixO3”, Phys. B 412, pp. 17.

31. D.C. Linh, T.D. Thanh, L.H. Anh, V.D. Dao, H.G. Piao, S.C. Yu (2017) “Critical

xAxMnO3 compounds (A = Sr, Ba and x = 0; 0,15; 0,3)”, J. Alloys Compd. 725,

properties around the ferromagnetic-paramagnetic phase transition in La0,7Ca0,3-

pp. 484.

32. D.M. Halat, R. Dervisoglu, G. Kim, M.T. Dunstan, F. Blanc, D.S. Middlemiss and

C.P. Grey (2016), “Probing Oxide-Ion Mobility in the Mixed Ionic−Electronic

Conductor La2NiO4+δ by Solid-State O MAS NMR Spectroscopy”, J. Am. Chem.

Soc. 138, pp. 11958−11969.

33. D.M. Smyth (2000), “The effects of dopants on the properties of metal oxides”,

Solid State Ionics, 129, pp. 5-12.

34. David Emin (2013), Polarons, Cambridge University press, ISBN 978-0-521-

51906-9, pp. 29-32.

35. E. Fabbri, L. Bi, D. Pergolesi and E. Traversa (2012), “Towards the Next

Generation of Solid Oxide Fuel Cells Operating Below 600 °C with Chemically

Stable Proton-Conducting Electrolytes”, Adv. Mater. (Weinheim, Ger.), 24, pp.

195–208.

36. E. Dagotto, Nanoscale Phase Separation and Colossal Magnetoresistance,

Springer Series in Solid-State Sciences, Springer, ISBN 978-3-662-05244-0, pp.

9-21.

37. E. Zarai, F. Issaoui, A. Tozri, M. Husseinc, E. Dhahri (2016), “Critical Behavior

Near the Paramagnetic to Ferromagnetic Phase Transition Temperature in

Sr1,5Nd0,5MnO4 Compound, J. Supercond”. Nov. Magn. 29, pp. 869-877.

38. G. Amow, I.J. Davidson, S.J. Skinner (2006), “A comparative study of the

Ruddlesden-Popper series, Lan+1NinO3n+1 (n=1, 2 and 3), for solid-oxide fuel-cell

cathode applications”, Solid State Ionics 177, pp. 1205–1210.

109

39. G. Li, H.D. Zhou, S.L. Feng, X.J. Fan, X.G. Li (2002), “Competition between

ferromagnetic metallic and paramagnetic insulating phases in manganites”, J.

Appl. Phys. 92, pp. 1406-14010.

40. G.H. Jonker and J.H.V. Santen (1950), “Ferromagnetic compounds of manganese

with perovskite structure”, Physica 16, pp. 337-349.

41. H. Baaziz, A. Tozri, E. Dhahri, E.K. Hlil (2016), “Size-induced Griffiths phase-

like inferromagnetic metallic La0,67Sr0,33MnO3 nanoparticles”, J. Magn.magn.

Mater. 403, pp. 181–187.

42. H. Chen, X. Li, X. Du, H. Xie, L. Zhao, Y. Ling (2018), “Enhanced

Electrochemical Performance of Cu-Doped La2NiO4+ Cathode for Solid Oxide

Fuel Cells”, J. Ceram. Sci. Technol., 09 (2) pp.155-162.

43. H. Liu and X. Yang (2017), “A brief review on perovskite multiferroics”,

Ferroelectrics 507, pp. 69-85.

44. H. Tamura, A. Hayashi, Y. Ueda (1996), “Phase diagram of La2NiO4+

(0<<0,18), II. Thermodynamics of excess oxygen, phase transitions (0,06 <  <

0,11) and phase segregation (0,03 < < 0,06)”, Physica C, 258, pp. 61-71.

45. H.D. Shah and J.A. Bhalodia (2017), “Electrical transport and magnetoresistive

properties of La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (LSMCO) (x = 0 ; 0,06) & LSMCO+4% micro

Al2O3 composite”, AIP Conf. Proc., 1837, 040028.

46. H.E. Stanley (1971), Introduction to phase transitions and critical phenomena,

Oxford University Press, London, ISBN-13: 978-0195014587, pp. 181-184.

47. H.T. Diep (2016), “Theoretical methods for understanding advanced magnetic

materials: The case of frustrated thin films”, J. Sci.: Adv. Mater and Devices, 1,

pp. 31-44.

48. Hsiao-Lin Wang (2002), Structure and Dielectric Properties of Perovskite Barium

Titanate (BaTiO3), Doctor Thesis, San Jose State University.

49. I. G. Austin, N.F. Mott (1969), “Polarons in crystalline and non-crystalline

materials”, Adv. Phys., 18, pp. 41-102.

110

50. J. Kreisel and M. Kenzelmann (2009), “Multiferroics”, Euro phys. News 40 (5),

pp. 17-20.

51. J. Mira, J. Rivas, M. Vazquez, J.M.G. Beneytez, J. Arcas, R.D. Sanchez, M.A.S.

Rodriguez (1999), “Critical exponents of the ferromagnetic - paramagnetic phase

transition of La1−xSrxCoO3 (0,20

52. J. Rodriguez Carvajal, M.T. Fernandez Diaz, J.L. Martinez (1991), “Neutron

diffraction study on structural and magnetic properties of La2NiO4”, J. Phys.:

Condens. Matter 3, pp. 3215-3234.

53. J. Wang, J.B. Neaton, H. Zheng, V. Nagarajan, S.B. Ogale, B. Liu, D. Viehland,

V. Vaithyanathan, D. G. Schlom, U. V. Waghmare, N. A. Spaldin, K. M. Rabe,

M. Wuttig, R. Ramesh (2003), “Epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film

heterostructures”. Science 299, pp. 1719–1722.

54. J. D. Groot (2012), “Charge Order in LuFe2O4: An Unlikely Route to

Ferroelectricity”, Phys. Rev. Lett. 108 (18), pp. 187601(1-5).

55. J. H. Van Santen and G.H. Jonker (1950), “Electrical conductivity of

ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure”, Phys. 16, pp.

599-600.

56. J. M .D. Coey (2009), Magnetism and magnetic materials, Cambridge University

press, New York, ISBN-13 978-0-511-67743-4, pp. 167-225.

57. J. S. Koulve and M.E. Fisher (1964), “Detailed Magnetic Behavior of Nickel near

its Curie Point”, Phys. Rev., 136, A1626.

58. J.T. Devreese (1996), “Polarons”, Encyc. of Appl. Phys. 14, pp. 383 – 409.

59. Jeethendra Kumar P.K, “Resistivity of semiconductor by the four-probe method”,

Kamal Jeeth Ins. & Ser. Unit, Tata Nagar, Bengaluru, pp. 560 092.

(1−x)La0,67Sr0,33MnO3/xSb2O5 composites”, J. Phys. D: Appl. Phys. 39, pp. 2897–

60. Ju-Hong Miao (2006), “Enhancement of room temperature magnetoresistance in

2901.

111

61. K. Ghosh, C.J. Lobb, R.L. Greene, S.G. Karabashev, D.A. Shulyatev, A.A.

Arsenov, Y. Mukovskii (1998), “Critical Phenomena in the Double-Exchange

Ferromagnet La0,7Sr0,3MnO3”, Phys. Rev. Lett. 81, pp. 4740.

62. K. Ishikawa, W. Shibata, K. Watanabe, T. Isonaga, M. Hashimoto, Y. Suzuki

(1997), “Metal–Semiconductor Transition of La2NiO4+δ”, J. Solid State Chem.

131, pp. 275-281.

63. K. Yamada, T. Ornata, K. Nakajima, S. Hosoy, T. Sumida and Y. Endohet (1992),

“Magnetic structure and weak ferromagnetism of La2NiO4+”, Phys. C 191, pp.

15-22.

64. Kato H., Nara K., Okaji M. (1991), “Instrumentation for highly sensitive

measurement of magnetocaloric effect: application to hight TC supperconductors”,

Cryogenics 31(6), pp. 425-430.

65. Kazimierz Conder, “Electronic and ionic conductivity in metal oxides”, Lecture,

Lab. for Develop. & Meth., Paul Scherrer Institute, 5232 Villigen PSI, witzerland.

66. Kumar Navin, Rajnish Kurchania (2018), “Influence of BaTiO3 on Magnetic and

Transport Properties of La0,7Sr0,3MnO3-BaTiO3 Nanocomposite”, J. Supercond

Nov Magn, https://doi.org/10.1007/s10948-018-4754-0.

67. L. Zhang, B.S. Wang, Y.P. Sun, P. Tong, J.Y. Fan, C.J. Zhang, L. Pi, Y.H. Zhang

(2012), “Critical behavior in the antiperovskite ferromagnet AlCMN3”, Phys. Rev.

B 85, pp. 104419.

68. L. Zhang, D. Menzel, C. Jin, H. Du, M. Ge, C. Zhang, L. Pi, M. Tian, Y. Zhang

(2015), “Critical behavior of the single-crystal helimagnet MnSi”, Phys. Rev. B

91, pp. 024403.

69. L. Zhang, J. Fang, J. Fan, M. Ge, L. Ling, C. Zhang, L. Pi, S. Tan, Y. Zhang

(2014), “Critical behavior of the half-doped perovskite Pr0,5Sr0,5CoO3-”, J. Alloys

Compd. 588, pp. 294.

70. L.P. Gor’kov and V.Z. Kresin (2004), “Mixed-valence manganites: fundamentals

and main properties” Physics Reports 400, pp.149-208.

112

71. LaMnO3 structure,

https://materials.springer.com/isp/crystallographic/docs/sd_1521018

72. Le Thi Anh Thu, Ha thi Huong, Nguyen Ngoc Dinh, Huynh Dang Chinh, Dang Thi

Minh Hue, Nguyen Duc Dung, Makio Kurisu, Kensuke Konishi, Bach Thanh

Cong (2016) “Structure, electrical properties, and application possibility as solid

oxid fuel cells cathode materials of (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x (x=0,0-0,5)

composites”, J. Sci.Tech. 54 (1A), pp.66-71.

”, VNU J. Sci.: Math.-

73. Le Thi Anh Thu, Nguyen Ngoc Dinh, Bach Thanh Cong (2015), “Study on

properties of core - shell composites (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x

Phys., 31, pp. 24-30.

74. M. Burriel, S. Wilkins, J.P. Hill, M.A. Mu˜noz-M´arquez, H.H. Brongersma, J.A.

Kilner, M.P. Ryan and S.J. Skinner (2014), “Absence of Ni on the outer surface

of Sr doped La2NiO4 single crystals”, Energy Environ. Sci., 7, pp. 311–316.

75. M. Cesaria, A.P. Caricato, G. Maruccio and M. Martino (2011), “LSMO - growing

opportunities by PLD and applications in spintronics”, J. Phys.: Conference Series

292, pp. 012003.

76. M. Chen, B.H. Moon, S.H. Kim, B.H. Kim, Q. Xu, and B.G. Ahn (2012),

“Characterization of La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3 + La2NiO4 composite cathode materials

for solid oxide fuel cells”, Fuel Cells 12 (1), pp. 86-96.

77. M. Dudka, R. Folk, Y. Holovatch, D. Ivaneiko (2005), “Critical properties of

random anisotropy magnets”, J. Magn. Mater. 294, pp. 305.

78. M. Fan, H. Wang, S. Misra, B. Zhang, Z. Qi, X. Sun, J. Huang, and H. Wang

(2018), “Microstructure, magnetic and magnetoresistance properties of

La0,7Sr0,3MnO3: CuO nanocomposite thin films”, ACS Appl. Mater. Interfaces,

DOI: 10.1021/acsami.7b17398.

79. M. Jaime, P. Lin, S.H. Chun, M. B. Salamon, P. Dorsey and M. Rubinstein, Phys.

Rev. B 60 (1999) 1028-1032.

113

80. M. Rubinstein (2000), “Polaronic transport in Ag-based quaternary

chalcogenides”, J. Appl. Phys. 87, pp. 5019-5021.

81. M.B. Salamon and M. Jaime (2001), “The physics of manganites: Structure and

transport”, Rev. Mod. Phys. 73, pp. 583-628.

82. M.S. Al Assiri, M.M. El Desoky (2011), “Correlation between nanostructural and

electrical properties of barium titanate-based glass–ceramic nano-composites”, J.

Alloys Compd. 509, pp. 8937– 8943.

83. N.F. Mott (1974), Metal – Insulator transitions, Taylor and Francis LTD. ISBN:

0-85066-738-6, pp. 1-169.

84. N.F. Mott, E.A. Davis (1971), Electronic processes in non-crystalline materials,

Clarendon Press, Oxford. ISBN: 978-0-19-964533-6.

85. Nan Ma, B.P. Zhang, W.G. Yang, D. Guo (2012), “Phase structure and nano-

domain in high performance of BaTiO3 piezoelectric ceramics”, J. Eur. Ceram.

Soc. 32, pp. 1059–1066.

86. O. Toulemonde, F. Studer, B. Raveau (2001), “Magnetic interactions studies of

Co and Ni-doped manganites using soft XMCD”, Solid. State Commun. 118, pp.

107-112.

87. P. Meredith, C. Bettinger, M.I. Vladu, A. Mostert, and P. Schwenn (2013), Rep.

Prog. Phys. 76 (3), pp. 034501(1-36).

88. P. Veverka, Kaman O., Knížek., Novák P, Maryško M., Jirák Z. (2017), “Magnetic

properties of rare-earth-doped La0,7Sr0,3MnO3”, J. Phys.: Condens. Matter 29, pp.

035803-035812.

89. P. Zhang, H. Yang, S. Zhang, H. Ge, S. Hua (2013), “Magnetic and

magnetocaloric properties of perovskite La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3”, Phys. B 410, pp.

1–4.

90. P.S. Risebourough (1983), “Spin-fluctuation contribution to the high-frequency

electrical conductivity of nearly magnetic transition metals”, Phys. Rev. B 27, pp.

5775-5783.

114

91. P.T. Phong, N. V. Dai, D. H. Manh,T. D. Thanh, N. V. Khiem, L. V. Hong, N. X.

Phuc (2010), J. Mag. Mag. Mater. 322, pp. 2737-2741.

92. P.T. Phong, N.V. Khiem, N.V. Dai, D.H. Manh, L.V. Hong, N.X. Phuc (2009),

“Electrical transport of (1-x)La0,7Ca0,3MnO3+xAl2O3 composites”, J. Mag. Mag.

Mater 321, pp. 3330-3334.

93. Patrik Fazekas (1999), Electron correlation and magnetism, World Scientific”,

Singapore express, ISBN: 9810224745, pp. 147-187.

94. R. Sayers and S.J. Skinner (2011), “Evidence for the catalytic oxidation of

La2NiO4+”, J. Mater. Chem. 21, pp. 414–419.

95. R. Skomski (2008), Simple Models of Magnetism, Oxford University Press, New

York. ISBN: 978–0–19–857075–2, pp. 15-187.

96. S. Maity, D. Bhattachasrya and S.K. Ray (2017), “Magnetoresistance and

transport properties of (LSMO)(1−x) –(SBT)(x) (x=0,0; 0,13; 0,23) composite thin

films on silicon substrate”, Mater. Res. Express 4, 016102.

97. S. Nishiyama, D. Sakaguchi and Hattori (1995), “Electrical conduction and

thermoelectricity of La2NiO4+δ and La2(Ni,CO)O4+δ”, Solid State Commun. 94, pp.

279-282.

98. S. Ramakanth, S. Hamad, S.V. Rao, and K.C.J Raju (2015), “Magnetic and

nonlinear optical properties of BaTiO3 nanoparticles”, AIP Adv. 5, pp. 057139.

99. S. Taran, B.K. Chaudhuri, S. Chatterjee, H.D. Yang, S. Neeleshwar, Y.Y. Chen

(2005), “Critical exponents of the La0,7Sr0,3MnO3, La0,7Ca0,3MnO,

and Pr0,7Ca0,3MnO3 systems showing correlation between transport and magnetic

properties”, J. Appl. Phys. 98, pp. 103903.

100. S.G. Bahoosh, S. Trimper and J.M. Wesselinowa (2011), “Origin of

ferromagnetism in BaTiO3 nanoparticles”, Phys. Status Solidi. RRL 5(10–11), pp.

382–384.

115

101. S.K. Banerjee (1964), “On a generalised approach to first and second order

magnetic transitions”, Phys. Lett. 12, pp. 16-17.

102. S.N. Kaul (1985), “Determination of the critical exponent gamma from AC

susceptibility measurements on amorphous ferromagnetic alloys”, J. Magn.

Mater. 53, pp. 5.

103. S.R. Singamaneni, Wu Fan, J.T. Prater, and J. Narayan (2014), “Magnetic

properties of BaTiO3/La0,7Sr0,3MnO3 thin films integrated on Si(100)”, J. App.

Phys. 116, 224104.

104. S.Y. Jeon, M.B. Choi, J.H. Hwang, E.D. Wachsman and S.J. Song (2011),

“Electrical Conductivity and Thermoelectric Power of La2NiO4+”, J.

Electrochem. Soc. 158 (5), B476-B480.

105. Subeen Pang (2017), “Review on Electronic Correlations and the Metal–

Insulator Transition in SrRuO3”, Applied Microscopy, 47 (3), pp. 187-202.

106. T. Kanki and Y.G. Park (2003), “Electrical field control of metal-insulator

transition at room temperature in Pb(Zr0,2Ti0,8)O3/La1-xBaxMnO3 field effect

transistor”, Appl. Phys. Lett. 83, pp. 4860.

107. T.D. Thanh and L.V. Hong (2008), “AC and DC Conductivity of Multiferroic

La2-xSrxNiO4+, J. Korean Phys. Soci. 52(5), pp. 1456-1459.

108. T.D. Thanh, D.C. Linh, P.D.H. Yen, L.V. Bau, V.H. Ky, Z. Wang, H.G. Piao,

N.M. An, S.C. Yu (2018), “Magnetic and magnetocaloric properties in second-

order phase transition La1−xKxMnO3 and their composites”, Phys. B 532, pp. 166-

171.

109. T.D. Thanh, H.T. Van, D.T.A. Thu, L.V. Bau, N.V. Dang, D.N.H. Nam, L.V.

Hong and S.C. Yu (2017), “Structure, Magnetic, and Electrical Properties of

La2NiO4+δ Compounds”, IEEE Transactions on, 53(11), pp. 8204904(1-4).

110. T.D. Thanh, H.T. Van, D.T.A. Thu, L.V. Bau, N.V. Dang, D.N.H. Nam, L.V.

Hong and S.C Yu (2015), “Coexistence of short- and long-range ferromagnetic

order in La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 compounds”, J. App. Phys., 117, pp. 17C101(1-4).

116

111. T.D. Thanh, L.H. Nguyen, D.H. Manh, N.V. Chien, P.T. Phong, N.V. Khiem,

L.V. Hong, N.X. Phuc (2012), “Structural, magnetic and magneto transport

behavior of La0,7SrxCa0,3-xMnO3 compounds”, Phys. B 407, pp. 145-152.

112. T.D. Thanh, L.V. Bau, T.L. Phan and S.C. Yu (2014), “Room Temperature

Magnetocaloric Effect in La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3”, IEEE Transactions on magnetics,

50, pp. 1.

113. T.D. Thanh, P.D.H. Yen, K.X. Hau, N.T. Dung, L.V. Nhan, L.T. Huong, L.V.

Bau, Le Thi Anh Thu, B.T. Cong, N.X. Nghia, L.H. Khiem, and S.C. Yu (2019)

“ Critical Behavior of Ni-doped La0,7Sr0,3MnO3 Ceramics ”, J. Electron. Mater. 48

( 3), pp. 1353-1362.

114. T.D. Thanh, P.T. Phong, D.H. Manh, V. Khien, L.V. Hong, T.L. Phan, S.C. Yu

(2013), “Low-field magnetoresistance in La0,7Sr0,3MnO3/BaTiO3 omposites”, J.

Mater Sci: Mater Electron 24, pp. 1389–1394.

115. T.L. Phan, T.D. Thanh and S.C. Yu (2014), “Influence of Co doping on the

critical behavior of La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3”, J. Alloys Compd. 615, pp. S247–S251.

116. T.L. Phan, Y.D. Zhang, P.Zhang, T.D. Thanh, and S.C. Yu (2012), “Critical

behavior and magnetic-entropy change of orthorhombic La0,7Ca0,2Sr0,1MnO3”, J.

Appl. Phys. 112, 093906.

117. TEM, https://ducndiathe.wordpress.com/2009/07/06/tem/

118. V. Dobrosavljevi (2011), “Introduction to Metal-Insulator Transitions”,

arXiv:1112.6166v1 [cond-mat.str-el], Oxford University Press, pp. 7-19.

119. V.M. Janardhanan and O. Deutschmann (2007), “Modeling of solid oxid fuel

cells”, Z. phys. Chem. 221, p. 443-478

120. Vladimir Fridkin, Stephen Ducharme (2014), Ferroelectricity at the Nanoscale,

NanoScience and Technology, Springer. ISBN 978-3-642-41007-9, pp. 1-5.

121. W. Eerenstein, N.D. Mathur and J.F. Scott (2006), “Multiferroic and

magnetoelectric materials”, Nat. Rew. 442, pp. 759-765.

117

122. X.J. Fan (1999), “Transport and magnetic properties in perovskite compound

La0,7Sr0,3Mn1-xCoxOy”, J. Phys. Condens. Matter 11, pp. 3141-3148.

123. X.L. Wang, C. Stassis, D.C. Johnston, T.C. Leung, J. Ye, B.N. Harmon, G.H.

Lander, A.J. Schultz, C.K. Loong, and J.M. Honig (1991), The antiferromagnetic

form factor of La2NiO4, J. Appl. Phys. 69 (8), pp. 4860-4861.

124. Y. Fang, J. KuiJuan, L. HuiBin, H. Meng, W. Cong, W. Juan & Y. GuoZhen

(2010), “Oxygen vacancy induced magnetism in BaTiO3−δ and Nb:BaTiO3−δ, thin

films”, Sci. China. Phys. Mech. Astron. 53 (5), pp. 852–855.

125. Y. Xu, J. Zhang, G. Cao, C. Jing, and S. Cao (2006), “ Low-temperature

resistivity minimum and weak spin disorder of polycrystalline La2∕3Ca1∕3MnO3 in

a magnetic field ”, Phys. Rev. B 73, pp. 224410.

126. Y.D. Zhang, T.L. Phan, D.S. Yang, S.C. Yu (2012), “Local structure and

magnetocaloric effect for La0,7Sr0,3Mn1−xNixO3”, Current. Appl. Phys. 12, pp. 803-

807.

118

Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chếtạo, nghiên cứu một số chuyển pha từ - điện trong các perovskite La0,7Sr0,3MnO3:Ni và La2NiO4+ơ: BaTiO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Thị Anh Thư

CHẾ TẠO VẬT LIỆU, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ CHUYỂN PHA

TỪ - ĐIỆN TRONG CÁC PEROVSKITE

La0,7Sr0,3MnO3:Ni và La2NiO4+δ:BaTiO3

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2020

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Thị Anh Thư

CHẾ TẠO VẬT LIỆU, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ CHUYỂN PHA TỪ - ĐIỆN TRONG CÁC PEROVSKITE

La0,7Sr0,3MnO3:Ni và La2NiO4+δ:BaTiO3

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số:

9440130.02

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

1. GS. TS. Bạch Thành Công

2. TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh

Hà Nội - 2020

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỤC LỤC

Tham số tới hạn

Mô hình

Trường trung bình

Mô hình 3D-Heisenberg

Mô hình 3D-Ising

Bảng 1.2. Thống kê một số kết quả nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện, từ, phương pháp chế tạo vật

Nhiệt độ

Phương

Cấu

TC

Tài

Vật liệu

a (Å) b (Å)

c (Å)

nung

pháp chế

trúc

(K)

liệu

(0C)_giờ

tạo

2.1. Chế tạo mẫu

pháp gốm và phương pháp sol gel. Hai phương pháp chế tạo này dựa trên hai

vật liệu gốc: vật liệu BTO và vật liệu LNO được chế tạo với các bước được trình

bày ở phần trên. Hai phương pháp chế tạo hệ LNO1-xBTOx được thực hiện như

sau:

CHƯƠNG 3

TÍNH CHẤT TỚI HẠN CỦA HỆ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3

3.1. Cấu trúc tinh thể

CHƯƠNG 4

Hệ (La2NiO4+)1-x(BaTiO3)x với x: 0,0 – 0,5

Bảng 4.1. Điều kiện tổng hợp hệ mẫu composite: LNO1-xBTOx (x = 0,05; 0,33; 0,5) bằng phương

Bảng 4.2. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ của BTO xuất hiện trong hệ composite (LNO)1-x(BTO)x: x = 0,05;

Bảng 4.3a. Thông số cấu trúc của LNO và BTO trong hệ composite LNO1-xBTOx; SG: Nhóm không gian (space group)

Bảng 4.3b. Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của tinh thể thành phần trong hệ composite LNO1-xBTOx; x = 0,05; 0,1; 0,2; 0,3

LNO1-x

BTOx

x

a (Å)

b (Å)

c (Å)

V (Å3)

a (Å)

b (Å)

c (Å)

V (Å3)

phần thay thế BTO(x). Động năng trung bình của khí hạt tải polaron kBTMI (hoặc

Có thể bạn quan tâm

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Cơ sở lý luận và thực tiễn kiểm sát việc giải quyết các vụ án kinh doanh, thương mại về tranh chấp hợp đồng tín dụng theo thủ tục giám đốc thẩm của Viện kiểm sát nhân dân ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Cơ sở lý luận và thực tiễn kiểm sát việc giải quyết các vụ án kinh doanh, thương mại về tranh chấp hợp đồng tín dụng theo thủ tục giám đốc thẩm của Viện kiểm sát nhân dân ở Việt Nam

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Chất lượng công chức quản lý nhà nước về kinh tế cấp huyện ở thành phố Hà Nội

Luận án Tiến sĩ: Chất lượng công chức quản lý nhà nước về kinh tế cấp huyện ở thành phố Hà Nội

Luận án Tiến sĩ: Xây dựng đội ngũ giảng viên trẻ theo tư tưởng Hồ Chí Minh ở các trường sĩ quan quân đội hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Xây dựng đội ngũ giảng viên trẻ theo tư tưởng Hồ Chí Minh ở các trường sĩ quan quân đội hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Các điều kiện thúc đẩy sự ra đời tiền kỹ thuật số (CBDC) của Ngân hàng Nhà nước Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Các điều kiện thúc đẩy sự ra đời tiền kỹ thuật số (CBDC) của Ngân hàng Nhà nước Việt Nam