1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay vấn đề ô nhiễm không khí ở các thành phố lớn gây ra bởi các phương tiện giao thông chạy bằng
nhiên liệu hoá thạch ngày một trầm trọng do đó việc thay thế các phương tiện giao thông gây ô nhiễm bằng
các phương tiện thân thiện môi trường như xe điện (Evs), xe điện hybride (HEVs)... là rất cần thiết. Để có thể
sử dụng được trong xe điện, thì pin phải đáp ứng được những yêu cầu khắt khe như dung lượng lớn, thời gian
sống dài, sạc nhanh, nhỏ gọn, giá thành thấp, an toàn khi sử dụng, thân thiện môi trường… Pin Fe - khí là một
trong những loại pin tiềm năng nhất có thể đáp ứng được những yêu cầu nêu trên của xe điện do chúng nhiều
ưu điểm vượt trội như dung lượng và năng lượng lý thuyết cao, kim loại sắt có nhiều trên trái đất, an toàn khi
sử dụng, giá thành thấp. Do vậy trong khuôn khổ đề tài này chúng tôi đã tiến hành: “Nghiên cứu chế tạo vật
liệu composit oxit sắt/các bon định hướng ứng dụng trong tích trữ năng lượng” nhằm góp phần hạn chế của
loại pin này.
2. Mục tiêu của luận án
Tìm ra quy trình phù hợp nhất chế tạo vật liệu composit chứa ôxit sắt và các bon bằng phương pháp hóa
học và nghiền cơ học. So sánh vật liệu chế tạo bằng phương pháp hóa học và nghiền cơ học để tìm ra vật liệu
phù hợp nhất có thể ứng dụng trong pin Fe - khí.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng điện hóa của điện cực composit Fe2O3/AB như tỷ lệ thành
phần Fe2O3 và các bon, hàm lượng chất kết dính, cấu trúc, hình thái học và kích thước hạt Fe2O3… từ đó tìm
ra được thành phần tối ưu, cấu trúc, hình thái học phù hợp nhất của Fe2O3 cho điện cực composit Fe2O3/AB.
Nghiên cứu chi tiết vai trò của chất phụ gia điện cực và phụ gia trong dung dịch điện ly để nâng cao
dung lượng, hiệu suất của điện cực composit Fe2O3/AB trong pin Fe - khí.
Tìm hiểu cơ chế của sự suy giảm dung lượng của điện cực Fe2O3/AB để từ đó tìm biện pháp khắc phục.
3. Phương pháp nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu Fe2O3 có kích thước, hình thái học khác nhau bằng quy trình thủy nhiệt một bước và chế
tạo composit Fe2O3/AB bằng quy trình thủy nhiệt hai bước. Chế tạo vật liệu composit Fe2O3/AB bằng phương
pháp nghiền trộn sử dụng vật liệu thương mại để so sánh với vật liệu composit Fe2O3/AB chế tạo bằng quy
trình thủy nhiệt hai bước. Khảo sát cấu trúc, hình thái học của vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp
XRD, SEM, TEM, EDS. Khảo sát đặc trưng điện hóa của điện cực bằng các phép đo CV, phép đo đặc trưng
phóng - nạp (Galvanostatic cycling).
4. Các đóng góp của luận án
Tìm được quy trình tối ưu để chế tạo vật liệu Fe2O3 có thể điều khiển được kích thước, hình dạng
mong muốn để cho đặc trưng điện hóa tốt nhất.
Hoàn thiện quy trình chế tạo vật liệu composit chứa ôxit sắt và các bon với các tỉ lệ thành phần ôxit
sắt, các bon, chất kết dính, chất phụ gia tối ưu nhất.
Tìm được hàm lượng chất phụ gia điện cực, chất phụ gia dung dịch điện ly phù hợp nhất để điện cực
composit Fe2O3/AB cho dung lượng, hiệu suất cao nhất.
2
Tìm ra cơ chế suy giảm dung lượng của điện cực composit Fe2O3/AB, từ đó đưa ra biện pháp khắc
phục để cải thiện dung lượng, năng lượng, nâng cao hiệu suất phóng - nạp của pin Fe - khí, góp phần sớm đưa
sản phẩm ra thị trường.
5. Bố cục luận án
Luận án được chia thành 5 phần, bao gồm Chương 1: Tổng quan; Chương 2: Chế tạo và khảo sát tính chất
điện hóa của vật liệu composit ôxit sắt/các bon bằng phương pháp nghiền trộn; Chương 3: Nghiên cứu chế tạo
vật liệu composit ôxit sắt/các bon bằng các quy trình thủy nhiệt và khảo sát tính chất điện hóa của chúng;
Chương 4: Ảnh hưởng của chất phụ gia lên tính chất điện hóa của điện cực composit ôxit sắt/các bon; Kết luận
và kiến nghị.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về pin kim loại - khí
Pin là một thiết bị có khả năng chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học chứa trong các vật liệu hoạt động
của pin tạo thành năng lượng điện thông qua các phản ứng ôxy hóa - khử.
Cấu tạo của pin kim loại - khí được thể hiện trên Hình 1.1. Các quá trình phản ứng diễn ra như sau:
A + nOH- A(OH)n + ne− (1.1)
O2 + 2H2O + 4e− 4OH− (1.2)
Trong đó A là kim loại và n là số ôxy hóa.
1.1.1. Pin Fe - khí
Phản ứng điện hóa của pin Fe - khí được thể hiện qua
phương trình (1.3) và hình 1.2.
Fe + O2 + H2O Fe(OH)2 (1.3)
Hình 1.1. Cấu tạo của pin kim loại - khí
phóng
nạp
Hình 1.2. Phản ứng điện hóa của Pin Fe - khí trong dung dịch kiềm
3
1.1.2. Những thách thức đối với điện cực sắt
Mặc dù pin Fe - khí có mật độ năng lượng lý thuyết cao, tuy nhiên giá trị đạt được trong thực tế còn
thấp. Trong đó, các vấn đề của điện cực sắt là phản ứng sinh khí hyđrô làm cho hiệu suất nạp thấp, tính thụ
động của lớp cách điện Fe(OH)2 hình thành trong quá trình phóng dẫn đến hiệu suất phóng thấp, dung lượng
và thời gian sống đạt được thấp, tốc độ tự phóng cao, sự duy trì dung lượng nạp kém.
1.1.3. Phương pháp khắc phục
Các vấn đề nêu trên được khắc phục bằng cách thay đổi cấu trúc và thành phần điện cực, kết hợp một lượng
nhỏ chất phụ gia vào điện cực, chất phụ gia trong dung dịch điện ly. Ngoài ra một số biện pháp hiệu quả để
ngăn chặn sự sinh khí hyđrô như các chất phụ gia làm tăng quá thế điện cực sắt, chất phụ gia dung dịch điện
ly bao phủ vị trí xúc tác hoạt động trong lớp tiếp xúc điện cực/dung dịch điện ly và chất phụ gia dẫn điện như
các bon, các kim loại như Cu, Sn, Ni… để làm giảm điện trở của điện cực sắt.
1.2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
1.2.1. Hóa chất, nguyên vật liệu
Hóa chất, nguyên vật liệu được sử dụng trong luận án này bao gồm: Fe2O3 micro mét và nano mét, KOH,
K2S, Bi2S3, Acetylene black các bon (AB) Polytetrafluoroethylene (PTFE), FeCl3.6H2O, Fe(NO3).9H2O,
Dimethylsulfoxide (
DMSO), CTAB,
Na2HPO4, Na2SO4, u rê ((NH2)2CO), Amoniac (NH3).
1.2.2. Chế tạo các điện cực làm việc AB, Fe2O3, Fe2O3/AB
Điện cực làm việc được chế tạo bằng cách nghiền trộn 90% khối lượng AB hoặc Fe2O3 hoặc hỗn hợp vật
liệu Fe2O3/AB và 10% khối lượng chất kết dính polytetraflouroethylene (PTFE; Daikin Co.) sau đó được cán
mỏng ra với độ dày khoảng 1 mm. Các điện cực composit được cắt ra từ lá điện cực thành dạng đĩa tròn mỏng,
đường kính 1 cm. Điện cực sau đó được ép lên vật liệu dẫn dòng là lưới Titanium với lực ép khoảng 150
kg/cm2 để gắn chặt điện cực vào lưới Titan.
1.2.3. Dung dịch điện ly
Dung dịch điện ly cơ bản được sử dụng để nghiên cứu là KOH 8 M. Chất phụ gia trong dung dịch điện ly
K2S với các nồng độ khác nhau 0,005 M; 0,01 M; 0,05 M và 0,1 M được đưa vào dung dịch KOH 7,995 M;
7,99 M; 7,95 M và 7,9 M tương ứng để khảo sát ảnh hưởng của nó đến đặc trưng điện hóa của điện cực
composit Fe2O3/AB.
1.2.4. Chế tạo cell 3 điện cực và điều kiện đo
Cell ba điện cực được chế tạo trong đó điện cực làm việc là Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB, điện cực đối là lưới Pt,
điện cực so sánh là Hg/HgO. Dung dịch điện ly là KOH 8 M hoặc KOH + K2S. Các phép đo CV đều được
thực hiện ở nhiệt độ phòng với tốc độ quét 2 mV/s trong khoảng thế từ –1,3 V đến –0,1 V.
1.2.5. Phương pháp nghiên cứu:
Nghiên cứu đặc trưng vật lý của vật liệu sử dụng hệ đo XRD, SEM, TEM, EDS, đặc trưng điện hóa sử dụng
hệ đo CV, đặc trưng phóng nạp (galvanostatic cycling).
4
CHƯƠNG 2
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU COMPOSIT ÔXIT
SẮT/CÁC BON BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN TRỘN
2.1. Chế tạo vật liệu Fe2O3/AB
Vật liệu Fe2O3/AB được chế tạo bằng phương pháp nghiền trộn với tốc độ 200 vòng/phút trong 24 giờ. Vật
liệu thu được dùng để chế tạo điện cực composit Fe2O3/AB phục vụ phép đo điện hóa sử dụng cell 3 điện cực.
2.2. Kết quả hình thái học và đặc trưng điện hóa của vật liệu ôxit sắt/các bon
2.2.1. Hình thái học của vật liệu AB, Fe2O3
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng Acetylene black các bon (AB) của Denki Kagaku Co. làm chất
phụ gia điện cực, bột Fe2O3 kích thước nano mét và micro mét của hãng Aldrich được sử dụng làm vật liệu
hoạt động điện cực, ảnh SEM và TEM của chúng được thể hiện trên Hình 2.1 và 2.2.
2.2.2. Hình thái học và sự phân bố của thành phần vật
liệu trong composit Fe2O3/AB
Phép đo SEM - EDS trên Hình 2.3 cho thấy các hạt sắt
phân bố đồng đều trên bề mặt các bon trong cả hai mẫu.
Đối với mẫu μm - Fe2O3/AB, hạt Fe2O3 to hơn được quan
sát trên bề mặt AB. Như vậy, bằng phương pháp nghiền
trộn, các hạt sắt và các bon được tiếp xúc trực tiếp, đồng
đều, tạo sự liên kết chặt chẽ tự nhiên giữa chúng giúp làm
giảm nội trở của điện cực. Sự phân bố như vậy của sắt và
các bon cũng sẽ làm tăng diện tích bề mặt vật liệu hoạt
động của sắt, giúp cải thiện khả năng chu trình hóa của
điện cực sắt và nâng cao hiệu suất phóng - nạp của nó.
2.2.3. Đặc trưng điện hóa của điện cực AB
Kết quả đo CV của điện cực AB trên Hình 2.4 cho
thấy AB không bị ôxy hóa trong khoảng từ –0,4 V đến
Hình 2.3. Ảnh SEM và sự phân bố của Fe, AB của
mẫu (a) μm-Fe2O3/AB và (b) nm-Fe2O3/AB chế tạo
bằng phương pháp nghiền trộn
Hình 2.1. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của AB
Hình 2.2. Ảnh SEM của hạt Fe2O3 kích thước
(a) nano mét và (b) micro mét
(a)
5
–1,4 V. Chỉ có dòng ca tốt xuất hiện ở khoảng –1,4 V
được gây ra bởi phản ứng sinh khí hyđrô trên bề mặt điện
cực. Phản ứng sinh khí diễn ra ở mức thế khá thấp so với
phản ứng ôxy hóa - khử của sắt (Fe(II)/Fe) chứng tỏ AB
không tham gia các phản ứng hóa học trong dung dịch
điện ly KOH. Như vậy, AB có thể sử dụng làm chất phụ
gia cho điện cực Fe2O3.
2.2.4. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3
Phép đo đặc trưng CV trong khảng thế từ −1,3 V đến
−0,1 V của điện cực Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10%) sử
dụng Fe2O3 kích thước nano mét (nm - Fe2O3) và micro
mét (μm - Fe2O3) trong dung dịch KOH 8 M trên Hình 2.5
cho thấy chỉ có một đỉnh ôxy hóa xuất hiện ở thế khoảng
−0,8 V (a1) và một đỉnh khử tương ứng ở khoảng −1,0 V
(c1) theo chiều quét ngược lại. Cặp đỉnh ôxy hóa - khử
này rất thấp tương ứng với cặp phản ứng ôxy hóa - khử
Fe/Fe(II)(a1/c1). Ta không quan sát thấy sự xuất hiện của
cặp phản ứng ôxy hóa - khử của Fe(II)/Fe(III) (a2/c2). Đó
có thể do lớp thụ động Fe(OH)2 hình thành tại đỉnh a1 làm
giảm tốc độ ôxy hóa của Fe(II)/Fe(III)(a2/c2) và ngăn cản
quá trình ôxy hóa tiếp theo của lớp sắt ở bên trong.
Như vậy: a1: Fe Fe(II) / c1: Fe(II) Fe
a2: Fe(II) Fe(III) / c2: Fe(III) Fe(II)
So sánh CV của hai mẫu cho thấy mẫu nm-Fe2O3
(Hình 2.5b) cho các đỉnh ôxy hóa - khử cao hơn, rõ ràng
hơn mẫu μm-Fe2O3 (Hình 2.5a), chứng tỏ tốc độ phản
ứng ôxy hóa - khử của nm - Fe2O3 cao hơn μm - Fe2O3,
khả năng chu trình hóa của nó cũng tốt hơn. Trong cùng
một điều kiện thí nghiệm, sự khác biệt về đặc trưng CV
của điện cực nm - Fe2O3 và μm - Fe2O3 có thể bắt nguồn từ sự khác biệt về kích thước và hình dạng của hạt
Fe2O3. Như vậy sử dụng vật liệu nm - Fe2O3 sẽ cho khả năng chu trình hóa tốt hơn μm - Fe2O3.
2.2.5. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3/AB
Để xem xét vai trò của chất phụ gia AB trong điện cực sắt, phép đo CV được thực hiện với điện cực
composit Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%) sử dụng nm - Fe2O3 và μm - Fe2O3, kết quả được biểu
diễn trên Hình 2.6.
Hình 2.5. Đặc trưng CV của điện cực
Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10%) trong
dung dịch KOH 8 M (a) µm - Fe2O3 và
(b) nm - Fe2O3
Hình 2.4. Đặc trưng CV của điện cực AB
(AB:PTFE = 90:10%) trong dung dịch KOH 8
M
Hình 2.4. Đặc trưng CV của điện cực AB
(AB:PTFE = 90:10%) trong dung dịch KOH 8 M