Dự án tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo, khảo sát khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu điện cực tổ hợp và định hướng ứng dụng trong pin nhiên liệu kiềm

Chia sẻ: Acacia2510 _Acacia2510 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:26

Thêm vào BST

Báo xấu

43
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án được nghiên cứu với mục tiêu chế tạo vật liệu tổ hợp các kim loại có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm, bước đầu đáp ứng được một số yêu cầu của vật liệu điện cực cho pin nhiên liệu kiềm và chế tạo màng trao đổi anion hydroxyl thỏa mãn các điều kiện của một màng trao đổi anion của một pin nhiên liệu kiềm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Dự án tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo, khảo sát khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu điện cực tổ hợp và định hướng ứng dụng trong pin nhiên liệu kiềm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ Huỳnh Thị Lan Phƣơng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC TỔ HỢP VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU KIỀM Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 9440112.04 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2019
Công trình đƣợc hoàn thành tại: Bộ môn Hóa lý – Khoa Hóa học – Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội. Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Thị Cẩm Hà PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .............................. Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .............................. Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .............................. Luận án sẽ đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .vào hồi giờ ngày tháng năm 20... Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thƣ viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thƣ viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
MỞ ĐẦU Môi trƣờng đang bị ô nhiễm nặng nề nên các nhà khoa học trên thế giới đang tập trung nghiên cứu và phát triển những nguồn năng lƣợng thay thế. Pin nhiên liệu đang đƣợc xem là một trong những nguồn năng lƣợng sạch của tƣơng lai gần và thu hút đƣợc khá nhiều sự quan tâm, nghiên cứu trên thế giới. Trong số các loại pin nhiên liệu, pin nhiên nhiệu sử dụng dung dịch điện li kiềm còn đƣợc gọi là pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell – AFC) có nhiều ƣu điểm. Nhiên liệu sử dụng trong pin có thể là các nhiên liệu lỏng phân tử lƣợng thấp nhƣ alcohol (methanol, ethanol, glycerol, ...). Trong đó, vấn đề nghiên cứu sự chuyển hóa glycerol trong quá trình hoạt động của pin nhiên liệu với mục đích làm tăng hiệu quả của bài toán năng lƣợng cũng nhƣ khép kín chu trình “xanh” của việc sử dụng nhiên liệu sinh học đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm, hƣớng đến. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình oxy hóa glycerol nói riêng và các hợp chất ancol nói chung trong môi trƣờng kiềm xảy ra dễ dàng và mạnh hơn cùng với sự có mặt của các chất xúc tác nhƣ Pt, Au, Pd. Tuy nhiên, Pt dễ ngộ độc và giá thành cao nênbị hạn chế trong việc sử dụng làm xúc tác. Hàm lƣợng của Pt và các kim loại quý trong vật liệu xúc tác có thể giảm nhờ việc chế tạo vật liệu biến tính của chúng trên nền chất dẫn điện, hoặc chế tạo vật liệu tổ hợp có chứa chúng cùng với các kim loại khác. Vì vậy, nhằm mục đích nâng cao khả năng xúc tác cho quá trình oxy hóa điện hóa các hợp chất alcohol trong môi trƣờng kiềm và giảm giá thành sản phẩm, vật liệu xúc tác có chứa nickel và coban thƣờng đƣợc chế tạo. Các vật liệu này thƣờng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa điện hóa với một lƣợng không lớn các kim loại quý nhƣ Pt, Pd, Au. 1
Trên thế giới hiện đã có một số nghiên cứu chuyên sâu về quá trình chuyển hóa glycerol, định hƣớng cho pin nhiên liệu. Tuy nhiên, ở nƣớc ta hƣớng nghiên cứu về pin nhiên liệu chỉ đang dừng lại ở việc nghiên cứu pin nhiên liệu sử dụng ancol đơn chức nhƣ methanol và ethanol cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton mà chƣa có nghiên cứu về pin nhiên liệu kiềm.Một trong những lí do là pin nhiên liệu kiềm phải sử dụng màng trao đổi OH- trong khi đó hiện nay màng trao đổi anion hydroxyl chƣa đƣợc sản xuất và bán tại thị trƣờng trong nƣớc.Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu điện cực tổ hợp và định hƣớng ứng dụngtrong pin nhiên liệu kiềm”để nghiên cứu.Với mục tiêu chế tạo vật liệu tổ hợp các kim loại có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm, bƣớc đầu đáp ứng đƣợc một số yêu cầu của vật liệu điện cực cho pin nhiên liệu kiềm và chế tạo màng trao đổi anion hydroxyl thỏa mãn các điều kiện của một màng trao đổi anion của một pin nhiên liệu kiềm. Trong luận án này, các danh pháp và thuật ngữ hóa học đƣợc sử dụng tuân theo TCVN 5529:2010 và TCVN 5530:2010. Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về pin nhiên liệu và pin nhiên liệu kiềm (AFC). Cơ chế của các phản ứng điện hóa xảy ra trong pin nhiên liệu kiềm. 2. Giới thiệu về các hệ vật liệu xúc tác và phƣơng pháp tổng hợp vật liệu xúc tác điện hóa. 3. Các hệ màng trao đổi anion hydroxyl. CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2
2.1. HÓA CHẤT 2.2. CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CHỨA VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐƠN KIM LOẠI VÀ TỔ HỢP KIM LOẠI TRÊN NỀN VẬT LIỆU GLASSY CARBON, GIẤY CARBON Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo điện cực chứa vật liệu xúc tác đơn kim loại và tổ hợp kim loại/GC 2.3. CHẾ TẠO MÀNG TRAO ĐỔI ANION 2.3.1. Màng trao đổi anion trên cơ sở sự biến tính của PVA Màng trao đổi anion trên cơ sở sự biến tính của PVA đƣợc chế tạo theo quy trình sau: 2.3.2.Màng trao đổi anion trên cơ sở tổ hợp poly(styren-co- vinyl benzyl trimetyl ammoni hydroxide) với poly(vinyl alcohol) Màng trao đổi anion trên cơ sở tổ hợp poly(styren-co-vinyl benzyl trimethyl ammoni hydroxide) với poly(vinyl alcohol) đƣợc chế tạo theo quy trình sau: Màng trao đổi anion chế tạo đƣợc đem cắt với kích thƣớc phùpn hơn so với vật liệu điện cực 1x1 cm. 2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU VÀ MÀNG TRAO ĐỔI ANION 3
2.4.1. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu 2.4.1.1. Các phương pháp đặc trưng vật lý và hóa lý: phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét và tán xạ năng lƣợng tia X, phƣơng pháp phổ hồng ngoại và phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân. 2.4.1.2. Các phép đo điện hóa: phƣơng pháp quét thế vòng, phƣơng pháp dòng – thời gian. 2.4.2. Phƣơng pháp xác định tính chất màng trao đổi anion: Phƣơng pháp phổ tổng trở điện hóa, phƣơng pháp xác định khả năng trao đổi ion, phƣơng pháp xác định khả năng hấp thu nƣớc, khảo sát độ bền nhiệt. 2.5. THỬ NGHIỆM MÔ HÌNH PIN 2.5.1. Chuẩn bị vật liệu điện cực Quá trình phủ xúc tác lên bề mặt giấy carbon đƣợc tiến hành theo các bƣớc nhƣ sau: - Lựa chọn kích thƣớc giấy carbon là 22 cm. - Lựa chọn tỉ lệ kim loại phủ lên giấy carbon là tổ hợp xúc tác có hoạt tính tốt nhất chế tạo đƣợc. - Chuẩn bị dung dịch cho quá trình điện kết tủa để phủ lên điện cực: Qua quá trình nghiên cứu, dung dịch mạ đƣợc lựa chọn là dung dịch mạ điện cực tổ hợp 4 kim loại (Pt-Pd-Ni-Co) trên nền giấy carbon (kết quả nghiên cứu thu đƣợc từ mục 3.4.1). - Điện kết tủa tổ hợp các kim loại lên bề mặt giấy carbon. Điện cực phủ tổ hợp các kim loại trên giấy carbon đƣợc để khô tự nhiên và bảo quản trong bình hút ẩm. Giấy carbon có phủ xúc tác đƣợc sử dụng làm anode trong mô hình pin. 4
2.5.2. Ghép mô hình pin 2.5.3. Thử nghiệm pin Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA ĐIỆN CỰC MỘT KIM LOẠI M TRÊN NỀN GLASSY CARBON 3.1.1. Chế tạo vật liệu biến tính một kim loại trên nền glassy carbon Bảng 3.1. Điều kiện chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC Vật liệu điện cực Thành phần dung dịch Giá trị thế điện phân (V) Pt/GC K2PtCl4 1mM và H2SO4 1 M 0,20 Pd/GC Na2PdCl4 1mM và H2SO4 1 M 0,25 NiSO4 0,1M và dd đệm Ni/GC -0,69 (NaCl, H3BO3), pH = 4 Dựa theo các điều kiện ở bảng 3.1, tiến hành điện kết tủa để chế tạo các điện cực 1 kim loại trên nền GC với thời gian điện phân là 300 s. Hình 3.1 và 3.2. Ảnh SEM của các vật liệu nền GC, điện cực một kim loại M/GC:Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu điện cựcmột kim 5
loại M/GC: (a) Vật liệu GC, (b) Vật liệu Pt/GC, (c) Vật liệu Pd/GC, (d) Vật liệu Ni/GC Từ các kết quả thu đƣợc có thể kết luận, đã kết tủa đƣợc các kim loại lên nền GC. 3.1.2. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm của điện cực biến tính một kim loại trên nền glassy carbon 3.1.2.1. Đánh giá khả năng trao đổi electron của vật liệu điện cực chế tạo được Hình 3.4. Đƣờng cong phân cực của các điện cực một kim loại M/GC đo trong dung dịch kali ferro/ferri cyanide0,01 M/KOH 0,1 M Kết quả đƣờng cong phân cực hình 3.4 cho thấy, giá trị mật độ dòng của các điện cực phủ kim loại trên nền GC đều cao hơn so với điện cực nền GC chứng tỏ lớp phủ kim loại mỏng trên nền GC đã làm tăng đáng kể khả năng trao đổi e- của điện cực nền GC. 3.1.2.2. Đánh giá hoạt tính điện hóa của vật liệu một kim loại trên nền glassy carbon Các đƣờng phân cực vòng Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC khi phân cực trong môi trƣờng kiềm có, và không có mặt glycerol thu đƣợc chứng tỏ đã có sự oxy hóa glycerol xảy ra trên các điện cực, một lần nữa chứng tỏ sự có mặt của Pt, Pd, Ni trên nền GC của các điện cực 1 kim 6
loại chế tạo đƣợc. Các điện cực 1 kim loại chế tạo đƣợc đều có khả năng xúc tác tốt cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm. Hình 3.5. Đƣờng phân cực vòng của các vật liệu điện cực một kim loại/GC: (a) Vật liệu GC, (b) Vật liệu Pt/GC, (c) Vật liệu Pd/GC, (d) Vật liệu Ni/GC đo trong dung dịch KOH 1 M (đƣờng ) và KOH 1 M/glycerol 1 M (đƣờng ---), (v = 50 mV/cm2) 3.1.2.3. Đánh giá độ bền hoạt động của các vật liệu điện cực một kim loại Hình 3.6. Đƣờng cong dòng - thời gian của các vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M (a), hình phóng đại (b) Từ những kết quả thu đƣợc ở trên, có thể rút ra kết luận sau:  Các vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC đều có khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm.  Trong số các điện cực 1 kim loại chế tạo đƣợc, độ bền chịu ngộ độc của các điện cực đƣợc sắp xếp theo thứ tự: Pt/GC < Pd/GC < Ni/GC. 7
3.2. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP HAI KIM LOẠI Pt-M1 VÀ Pd-Ni TRÊN NỀN GLASSY CARBON 3.2.1. Chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền glassy carbon Theo nghiên cứu trƣớc của nhóm, phƣơng án điện phân để chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại đƣợc lựa chọn nhƣ sau: Chọn giá trị thế điện phân có lợi cho quá trình điện kết tủa các kim loại quý nhƣ Pt và Pd;Chọn môi trƣờng điện li có thành phần và pH có lợi cho quá trình điện kết tủa Ni;Chọn nồng độ muối Ni2+ trong thành phần dung dịch điện phân lớn hơn nhiều so với nồng độ của [PtCl4]2- và [PdCl4]2- (nhằm tăng hiệu suất kết tủa kim loại Ni2+ ở vùng thế khác với quá thế thông thƣờng);Với hệ Pt-Pd, sự đồng kết tủa đơn giản hơn vì quá thế và môi trƣờng điện phân của chúng khá gần nhau. Bảng 3.3. Điều kiện chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền GC Vật liệu Thành phần dung dịch Giá trị thế điện cực điện phân (V) [PtCl4]2-/[PdCl4]2- = 1:1  1:3, Pt-Pd/GC 0,30 trong H2SO4 1 M [PtCl4]2-/Ni2+ = 1:60, Pt-Ni/GC trong dung dịch đệm (NaCl, H3BO3), -0,28 pH = 4 [PdCl4]2-/Ni2+ = 1,5:60, Pd-Ni/GC trong dung dịch đệm (NaCl, H3BO3), -0,22 pH = 4 3.2.2. Vật liệu tổ hợp Pt-Pd/GC Vật liệu điện cực chế tạo đƣợc đem đo phổ XRD, chụp SEM và phổ EDX. Từ những kết quả thu đƣợc có thể kết luận đã đồng kết tủa đƣợc hai kim loại Pt-Pd trên nền GC. Vật liệu sau đó đƣợc tiến hành chế tạo ở các thời gian điện phân, tỉ lệ nồng độ muối đầu khác nhau và độ bền hoạt động. 8
Từ những kết quả và kết hợp với các nghiên cứu đã công bố trƣớc đây của nhóm nghiên cứu, chúng tôi lựa chọn tỉ lệ phù hợp cho vật liệu tổ hợp hai kim loại Pt-Pd/GC là 1:1,5; thời gian điện kết tủa 300 s, thế điện kết tủa bằng 0,3 V. 3.2.3. Vật liệu tổ hợp Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC Tƣơng tự, vật liệu Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC chế tạo cũng đƣợc đem chụp ảnh SEM và đo phổ EDX. Kết quả phân tích ảnh SEM và phổ EDX thu đƣợc sơ bộ cho phép kết luận đã đồng kết tủa đƣợc nhóm 2 kim loại có quá thế rất khác nhau là Pt-Ni và Pd-Ni trên nền GC bằng phƣơng pháp đồng kết tủa điện hóa. 3.2.4. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm của điện cực tổ hợp hai kim loại chế tạo 3.2.4.1. Đánh giá khả năng trao đổi electron của vật liệu điện cực chế tạo Đo đƣờng cong phân cực của các điện cực 2 kim loại/GC trong dung dịch kali ferro/ferri cyanide, kết quả cho thấy, giá trị mật độ dòng của các điện cực phủ tổ hợp hai kim loại trên nền GC đều cao hơn so với các điện cực một kim loại. Sự tăng mật độ dòng và giảm giá trị hiệu thế hai đỉnh pic chứng tỏ khả năng trao đổi electron của vật liệu tổ hợp hai kim loại cao hơn so với vật liệu một kim loại ban đầu. Điều này có lợi cho khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu. 3.2.4.2. Đánh giá hoạt tính điện hóa của vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền glassy carbon 9
Hình 3.16. So sánh Hình 3.17. So sánh Hình 3.18. So sánh đƣờng phân cực vòng đƣờng phân cực vòng đƣờng phân cực vòng của các vật liệu điện của các vật liệu điện của các vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC, Pt- cực Pt/GC, Ni/GC, Pt- cực Pd/GC, Ni/GC, Pd- Pd/GC (tỉ lệ 1:1,5) Ni/GC trong môi Ni/GC (tỉ lệ 1,5:60) trong môi trƣờng KOH trƣờng KOH 1 trong môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M (v = M/glycerol 1 M (v = 50 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s) mV/s) 50 mV/s) Những kết quả thu đƣợc khẳng định ƣu điểm của vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền GC. 3.2.4.3. Đánh giá độ bền của vật liệu tổ hợp hai kim loại chế tạo trên nền glassy carbon Hình 3.19.So sánh đƣờng cong dòng - thời gian của các vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC, Pt-Pd/GC trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1M Kết quả thu đƣợc trên hình 3.19 cho thấy, vật liệu Pt-Pd/GC luôn cho mật độ dòng cao hơn trong quá trình hoạt động so với điện cực 1 kim loại Pt/GC và Pd/GC. Các kết quả tƣơng tự thu đƣợc đối với hệ vật liệu Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC Từ các kết quả trên cho thấy, việc tổ hợp hai kim loại trên bề mặt GC chứng tỏ sự ƣu việt của vật liệu bởi nó vừa giúp vật liệu tăng khả năng xúc tác đồng thời cũng làm giảm khả năng ngộ độc. Các vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền GC có khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxyi hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm và độ bền chống ngộ độc cao hơn so với vật liệu một kim loại/GC. Trong số đó, vật liệu hai kim loại Pt-Pd/GC có sự tăng trội hơn về hoạt tính so với Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC. 10
3.3. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP BA KIM LOẠI Pt-Pd-Ni TRÊN NỀN GLASSY CARBON 3.3.1. Chế tạo vật liệu tổ hợp ba kim loại trên nền glassy carbon Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt, Pd, Ni và Pt, Pd, Co trên nền GC có độ bền điện hóa bằng phƣơng pháp đồng kết tủa điện hóa với các điều kiện lựa chọn đƣợc. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ nồng độ muối NiSO4 trong thành phần dung dịch chất điện li cho thấy, vật liệu điện cực có tỉ lệ nồng độ([PtCl4]2- ):([PdCl4]2-):(Ni2+) hoặc ([PtCl4]2-):([PdCl4]2-):(Co2+) = 1:1,5:60 thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn so với các tỉ lệ nồng độ khảo sát khác. 3.3.2. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm của điện cực tổ hợp ba kim loại trên nền glassy carbon 3.3.2.1. Đánh giá hoạt tính điện hóa của vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC Vật liệu sau khi chế tạo đƣợc tiến hành đo CV để khảo sát hoạt tính điện hóa. Từ các kết quả đo CV của vật liệu 3 kim loại/GC, vật liệu tổ hợp ba kim loại có hoạt tính xúc tác cho quá trình oxy hóa điện hóa cao hơn so với điện cực 1 và 2 kim loại/GC. 3.3.2.2. Đánh giá độ bền của vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-Pd- Ni/GC Phép đo dòng – thời gian đƣợc thực hiện để khảo sát độ bền chịu ngộ độc của vật liệu tổ hợp 3 kim loại/GC. Kết quả thu đƣợc cho thấy, tại vùng dòng ổn định vật liệu thể hiện đƣợc khả năng xúc tác tốt xấp xỉ mật độ dòng của vật liệu Pt-Pd/GC. Từ các kết quả nêu trên, cho thấy vật liệu tổ hợp các kim loại Pt, Pd, Ni trên nền GC có hoạt tính xúc tác điện hóa cho quá trình oxy 11
hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm tốt hơn, đồng thời có độ bền chống ngộ độc cao hơn so với vật liệu điện cực một kim loại/GC và vật liệu tổ hợp hai kim loại/GC. Hơn nữa, vật liệu tổ hợp Pt-Pd- Ni/GC có những đặc trƣng điện hóa cao hơn so với vật liệu tổ hợp hai kim loại/GC. 3.3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét đến hoạt tính xúc tác của vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC và mối tương quan với phương trình động học khuếch tán Bƣớc đầu tìm hiểu động học quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm trên hệ xúc tác cho thấy, giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn khuếch tán glycerol tới bề mặt điện cực. 3.3.2.4. Khảo sát độ chuyển hóa của glycerol theo thời gian Độ chuyển hóa glycerol phụ thuộc vào thời gian cũng nhƣ khả năng xúc tác điện hóa và độ ổn định của vật liệu điện cực xúc tác cũng đƣợc khảo sát, nghiên cứu. Kết quả thu đƣợc cho thấy, độ chuyển hóa glycerol theo thời gian phân cực khi sử dụng vật liệu xúc tác điện cực trên cơ sở Pt-Pd- Ni/GC nhanh hơn vật liệu xúc tác điện cực Pt khối, do vật liệu tổ hợp ba kim loại/GC vừa có khả năng xúc tác điện hóa tốt vừa có độ bền chịu ngộ độc vƣợt trội hơn Pt khối. Hằng số tốc độ phản ứng theo giả định phản ứng bậc 1 cho quá trình oxy hóa điện hóa glycerol tại bề mặt điện cực tƣơng ứng khi sử dụng:Vật liệu điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni/GC là k = 6,810-4(s-1); và vật liệu điện cực Pt khối là k = 3,410-4(s-1). 3.4. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC TỔ HỢP BỐN KIM LOẠI Pt-Pd-Ni-Co TRÊN NỀN GLASSY CARBON 12
3.4.1. Chế tạo vật liệu tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co/GC Điện cực tổ hợp bốn kim loại đƣợc điện phân trong điều kiện nhiệt độ phòng, thời gian phản ứng điện kết tủa 300 s, thế điện phân -0,25 V. 3.4.2. Phân tích cấu trúc và hình thái học bề mặt Vật liệu sau khi chế tạo đƣợc khảo sát hình thái học bề mặtSEM và phổ EDX. Từ ảnh SEM và thành phần phần trăm khối lƣợng của các kim loại tính toán đƣợc trên phổ EDX có thể thấy thế điện phân đƣợc lựa chọn là phù hợp với mục đích đƣợc nhóm nghiên cứu đƣa ra khi tổ hợp vật liệu điện cực. 3.4.3. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm của điện cực tổ hợp bốn kim loại chế tạo 3.4.3.1. Đánh giá hoạt tính điện hóa của vật liệu điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC Điện cực 4 kim loại chế tạo đƣợc đo phân cực vòng để khảo sát hoạt tính điện hóa. Hình 3.35. So sánh đƣờng phân cực vòng của điện cực ba và bốn kim loại trên nền GC trong môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s) Kết quả thu đƣợc, một lần nữa cho phép khẳng định vật liệu điện cực tổ hợp bốn kim loại mặc dù có tỉ lệ thành phần nồng độ muối của kim loại quý đƣa vào dung dịch điện phân thấp hơn, nhƣng 13
lại có hoạt tính cho quá trình oxy hóa điện hóa cao hơn so với các tổ hợp vật liệu khác. 3.4.3.2. Đánh giá độ bền của vật liệu tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd- Ni-Co/GC Độ bền chịu ngộ độc của các vật liệu chế tạo đƣợc tiến hành khảo sát dòng - thời gian (t = 1200 s) trong dung dịch KOH 1 M có chứa glycerol 1 M tại nhiệt độ phòng, sau đó đem tiến hành khảo sát độ bền hoạt động 10 vòng quét phân cực vòng, tốc độ quét 50 mV/s. Hình 3.36.So sánh đƣờng cong dòng - thời gian (a) của vật liệu tổ hợp ba và bốn kim loại/GC và đƣờng phân cực vòng 10 của vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC (b) trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M Từ các kết quả ở trên, cho thấy vật liệu tổ hợp các kim loại Pt, Pd, Ni, và Co trên nền glassy carbon có hoạt tính xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm tốt hơn, đồng thời có độ bền hoạt động và độ bền chống ngộ độc cao. Hơn nữa, vật liệu điện cực tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co/GC có những đặc trƣng điện hóa cao hơn so với các vật liệu đã biến tính và tổ hợp đƣợc và cao hơn hẳn so với điện cực Pt tinh khiết. Điều này mở ra triển vọng sử dụng tổ hợp này làm điện cực trong pin nhiên liệu kiềm. 3.4.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác với quá trình oxy hóa điện hóa glycerol tại bề mặt vật liệu điện cực Điện cực 4 kim loại/GC đƣợc khảo sát phân cực vòng đo trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M tại các nhiệt độ khác nhau từ 20 – 14
60oC.Các kết quả thu đƣợc cho thấy điện cực tổ hợp 4 kim loại Pt- Pd-Ni-Co/GC (tỉ lệ 1:1,5:54:6) có thể hoạt động thuận lợi trong vùng nhiệt độ từ 30 – 50oC) - điều này cũng phù hợp với các kết quả khảo sát trên vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC (trình bày tại mục 3.3.2.4) và vật liệu điện cực Pt-Pd-Co/GC, đã công bố trong các công trình nghiên cứu. Từ sự phụ thuộc của ln i vào 1/T thay vào phƣơng trình Arrenius, ta tính đƣợc năng lƣợng hoạt hóa cho quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trong môi trƣờng KOH 1 M (tại giá trị pic oxy hóa 1) đƣợc xác định: E* 3,94 (kcal/mol) Từ các kết quả tính toán thực nghiệm thu đƣợc trên hệ vật liệu tổ hợp bốn kim loại cho phép một lần nữa khẳng định động học quá trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm trên vật liệu Pt-Pd-Ni- Co/GC tuân theo phƣơng trình động học khuếch tán. 3.4.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét đến hoạt tính xúc tác của vật liệu điện cực chế tạo được và mối tương quan với phương trình động học khuếch tán Nhƣ đã đề cập ở trên (mục 3.3.2.3), một trong những mục tiêu quan trọng của việc khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu là việc xác định cơ chế của quá trình oxy hóa đó. Vì vậy, động học quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm trên hệ vật liệu tổ hợp bốn kim loại trên nền GC đƣợc khảo sát để góp phần một lần nữa khẳng định mối tƣơng quan của tốc độ quét đến hoạt tính xúc tác của vật liệu điện cực chế tạo đƣợc với phƣơng trình động học khuếch tán. Từ kết quả thu đƣợc cho thấy, sự ảnh hƣởng của tốc độ quét thế đến giá trị mật độ dòng pic oxy hóa là một đƣờng thẳng tuyến tính. Nhƣ vậy, động học quá trình oxy hóa glycerol trên vật liệu tổ hợp bốn kim loại trên nền GC trong môi trƣờng kiềm bị khống chế bởi 15
giai đoạn chuyển chất từ dung dịch đến bề mặt điện cực (tuân theo động học khuếch tán). 3.4.3.5. Khảo sát và phân tích định tính quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trong môi trường KOH trên bề mặt điện cực Pt-Pd-Ni- Co/GC - xác định độ chuyển hóa a) Phân tích định tính quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trong môi trƣờng KOH trên bề mặt điện cực Pt-Pd-Ni-Co/GC Hình 3.40. Phổ IR của dung dịch glycerol 1 M (a) và dung dịch glycerol 1 M /KOH 1 M trƣớc và sau khi đo dòng - thời gian cho quá trình oxy hóa điện hóa trên điện cực vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC (b-d) Tại t = 7200 s, sự xuất hiện pic mới rõ nét ở giá trị số sóng 1304 cm-1, pic này ứng với dao động hóa trị đối xứng của liên kết –OCO– thƣờng có trong sản phẩm của các cacboxylat khác nhau trong quá trình oxy hóa glycerol nhƣ tartronat, mesoxalat, điều này chứng minh cho ta thấy đã xảy ra sự oxy hóa glycerol một phần trong quá trình quét dòng - thời gian điện cực bốn kim loại trên nền GC trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M. Việc xuất hiện liên kết –OCO– trong dung dịch sau quá trình điện phân oxy hóa glycerol trong KOH cho phép khẳng định cơ chế phản ứng này xảy ra theo hƣớng 2 của sơ đồ đề xuất cơ chế của quá trình oxy hóa điện hóa glycerol có mặt chất xúc tác là kim loại quý trong môi trƣờng kiềm đƣợc nêu ở mục 1.2.2. 16
Từ kết quả đo ta thấy, dung dịch trƣớc (t = 0 s) và sau (t = 7200 s) đã có sự khác biệt rõ rệt. Trong dung dịch glycerol t = 7200s, ta thấy ngoài hai tín hiệu của liên kết C-OH của carbon bậc I (CI-OH – 62,912 ppm) và II (CII-OH – 72,462 ppm) (chứng tỏ glycerol mới bị oxy hóa một phần) còn xuất hiện tín hiệu của liên kết CI=O (168,228 ppm) và CII=O (171,005 ppm). Điều này cho phép chúng tôi một lần nữa khẳng định, đã xảy ra sự oxy hóa một phần glycerol trong quá trình đo dòng – thời gian điện cực bốn kim loại trên nền GC trong dung dịch KOH 1 M có mặt glycerol 1 M. Hình 3.41. Phổ NMR dung dịch glycerol 1 M/ KOH 1 M trƣớc và sau khi đo dòng thời gian cho quá trình oxy hóa điện hóa trên vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC (v = 50 mV/s) Từ kết quả thu đƣợc, có thể đề xuất cơ chế của quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trong KOH trên vật liệu điện cực tổ hợp Pt-Pd- Ni-Co/GC nhƣ sau: Bảng 3.10. So sánh hằng số tốc độ phản ứng oxy hóa glycerol trên 1 số vật liệu điện cực đã khảo sát từ nghiên cứu Hằng số tốc độ phản ứng tuân theo Hệ vật liệu điện cực động học phản ứng bậc 1, k (s-1) 17
Pt khối 3,410-4 Pt-Pd-Ni/GC 6,810-4 Pt-Pd-Ni-Co/GC 9,010-4 Từ bảng 3.11 nhận thấy, tốc độ phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm cao hơn tƣơng đối so với điện cực 3 kim loại và Pt khối. Kết quả thu đƣợc hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu đƣờng cong phân cực ở trên. Do đó, mở ra cho chúng tôi một hƣớng ứng dụng mới là tạo điện cực anode trong pin nhiên liệu kiềm từ vật liệu điện cực tổ hợp bốn kim loại/GC nêu trên. 3.5. NGHIÊN CỨU ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG 3.5.1. Thử nghiệm chế tạo vật liệu điện cực và khảo sát tính chất điện hóa cho mô hình pin lựa chọn 3.5.1.1. Chế tạo vật liệu điện cực trên giấy carbon Điện cực Pt và các điện cực tổ hợp (Pt-Pd-Ni-Co) trên nền giấy carbon đƣợc mạ trong điều kiện nhiệt độ phòng, thời gian 900 s. Điện cực của mô hình pin AFC bao gồm anode và cathode đƣợc ghép với nhau ở hai phía của màng. Cathode và anode đƣợc cắt theo đúng kích thƣớc của mô hình pin (22 cm). Màng đƣợc cắt thành mảnh có kích thƣớc bằng kích thƣớc lớn nhất của phần cứng của mô hình pin. Cathode, anode và màng sẽ đƣợc ép lại thành một khối. 3.5.1.2. Khảo sát hình thái học bề mặt của điện cựcPt-Pd-Ni- Co/giấy carbon Giấy carbon sau khi đƣợc kết tủa điện hóa một lớp bốn kim loại (Pt, Pd, Ni, Co),đƣợc khảo sát hình thái học bề mặt. Kết quả ảnh SEM cho thấy, các hạt kim loại (Pt-Pd-Ni-Co) đã kết tủa trên nền giấy carbon. 18