Dự án tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác của một số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường

Chia sẻ: Acacia2510 _Acacia2510 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu luận án là nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác của một số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ để ứng dụng trong xử lý môi trường. Mời các bạn cùng tham khảo để nắm chi tiết nội dung luận án!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Dự án tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác của một số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ Lê Thị Hải Thanh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU PEROVSKITE Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ NHẰM ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Quang học Mã số: 9440130.05 (DỰ THẢO) TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2019 0
Công trình được hoàn thành tại: TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Người hướng dẫn khoa học : PGS. TS. Phùng Quốc Bảo PGS. TS. Đặng Đức Dũng Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vào hồi giờ ngày tháng năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội 1
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Nhờ khả năng tách nước tạo ra nguồn nhiên liệu hydro và khả năng phân hủy các hữu cơ, quang xúc tác trở thành một phương pháp thế mạnh trong xử lý các vấn đề về khủng hoảng năng lượng và môi trường. Trong quá trình quang xúc tác, photon khi bị hấp thụ bởi chất xúc tác, là các chất bán dẫn hoạt quang, sẽ tạo ra trong vùng dẫn và vùng hóa trị các cặp điện tử và lỗ trống quang sinh. Các cặp điện tử- lỗ trống này được phân tách và khuếch tán đến bề mặt chất xúc tác, thực hiện các phản ứng oxy hóa khử để tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh như gốc hydroxyl OH, ion superoxide  O2 … Các tác nhân này sẽ phân huỷ các chất ô nhiễm thành CO₂ và H₂O. Cốt lõi của của quá trình quang xúc tác là phân tách và di chuyển các phần tử tải quang sinh nhờ các điện trường tích hợp, được hình thành do các loại tiếp xúc dị thể. Thông thường, các điện trường tích hợp tồn tại phụ thuộc vào cách thiết kế và chế tạo chất xúc tác bán dẫn. Vật liệu sắt điện, một bán dẫn có tính chất khác biệt bởi chúng tồn tại độ phân cực tự phát (Ps), tạo ra điện trường nội tại và các điện tích phân cực bề mặt; do đó có thể tác động tích cực đến các phần tử tải quang sinh: phân tách và di chuyển hiệu quả, giảm thiểu sự tái hợp làm tăng hiệu suất quang xúc tác. Vật liệu sắt điện đã được ứng dụng nhiều trong khoa học kỹ thuật, y tế và công nghiệp điện tử… Trong các vật liệu sắt điện, PZT (Pb(Zr,Ti)O₃) có Ps lớn, có thể cho lợi thế về quang xúc tác, nhưng do có chứa chì nên không phù hợp. Vì vậy, cần tìm kiếm các vật liệu sắt điện không chứa chì để thay thế PZT. Một hệ vật liệu có cấu trúc tương tự PZT mà thành phần có chứa Bi thay thế Pb bởi sự tương đồng của ion Bi³⁺ và Pb²⁺, và như vậy, chúng có thể cho hoạt tính quang xúc tác tốt. Trong hệ này, Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ (A = Na, K, Li) (BAT) là hệ vật liệu đã được biết đến 1
bởi tính chất sắt điện, áp điện, nhiệt điện, từ... Gần đây, Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ (BNT, A = Na) được báo cáo về khả năng tách nước và phân hủy chất hữu cơ đã gợi ra một hướng nghiên cứu có thể cho kết quả hứa hẹn về tính chất mới, đó là quang xúc tác. Cho đến nay, số lượng các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế về hệ BAT rất ít và chưa có tính hệ thống, do đó nghiên cứu tính chất quang xúc tác của BAT là cần thiết, có thể cho các kết quả hứa hẹn. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn hệ vật liệu sắt điện không chì nền Bi cấu trúc perovskite BAT để nghiên cứu tính chất quang xúc tác với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác của một số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường”. 2. Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác của một số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ để ứng dụng trong xử lý môi trường. 3. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu, xây dựng quy trình chế tạo và chế tạo hệ vật liệu BAT thuần và BNT biến tính bằng pha tạp các kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp sol-gel. Các mẫu chế tạo được đảm bảo hợp thức, đơn pha cấu trúc perovskite, tính sắt điện, có tính chất quang phù hợp cho ứng dụng quang xúc tác. - Khảo sát đặc trưng cấu trúc, thành phần, hình thái, tính chất quang và quang xúc tác của các vật liệu. Nghiên cứu mô phỏng và tính toán lý thuyết hệ BAT thuần. Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp đến các đặc trưng của vật liệu BNT biến tính. Nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu BAT. 4. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp sử dụng trong nghiên cứu là thực nghiệm và lý thuyết. 5. Tính mới của luận án Đây là hệ vật liệu bán dẫn sắt điện quang xúc tác mới được chế 2
tạo nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường. Tính chất sắt điện, tính chất từ và tính kháng khuẩn cho thấy BAT là vật liệu multiferroic và đa chức năng. Quy trình chế tạo hệ vật liệu BAT thuần và BNT biến tính bằng phương pháp sol-gel được xây dựng cho các vật liệu có chất lượng ổn định và lặp lại, đảm bảo hợp thức, đơn pha, có tính sắt điện, có tính chất quang phù hợp cho ứng dụng quang xúc tác. Vật liệu BAT thuần có hoạt tính quang xúc tác phân hủy xanh mê- ti-len với hiệu suất cao bởi bức xạ UV và khả năng kháng khuẩn E. coli. Hệ BNT biến tính có hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Hệ vật liệu sắt điện BAT đã được chế tạo và nghiên cứu tính chất quang xúc tác nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel tìm được có giá trị, chế tạo được hệ vật liệu BAT thuần và BNT biến tính với chất lượng ổn định, lặp lại. Hoạt tính quang xúc tác và khả năng kháng khuẩn của BAT thuần và hoạt tính quang xúc tác của BNT biến tính trong vùng khả kiến cho thấy đây là hệ vật liệu có tiềm năng trong ứng dụng xử lý môi trường. Sự kết hợp phương pháp nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đảm bảo tính khoa học, chặt chẽ, tăng độ tin cậy của các kết quả thu được. 7. Bố cục của luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận án gồm các chương với nội dung như sau: Chương 1. Quang xúc tác và hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ Chương 2. Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ và Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁₋ₓO₃ Chương 3. Tính chất quang, quang xúc tác và hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ và Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁₋ₓO₃ 3
Chương 1. QUANG XÚC TÁC VÀ HỆ VẬT LIỆU Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ 1.1. Quang xúc tác Cơ chế quang xúc tác của các chất xúc tác xảy ra theo Hình 1.1.1 Hình 1.1.1. Cơ chế quang xúc tác bán dẫn 1.2. Hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ 1.2.1. Vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ (BNT) BNT có ion Bi và Na chiếm các góc của ô đơn vị lập phương, các ion O chiếm trung tâm các mặt tạo thành một hình bát diện và một ion Ti ở trung tâm của khối bát diện. Hình 1.2.1 mô tả cấu trúc tinh thể BNT của mô hình cấu trúc Cc và R3c [111]. Quá trình chuyển pha và cấu trúc tinh thể của BNT theo nhiệt độ, đặc biệt là nhiệt độ cao [52]. BNT được chế tạo chủ yếu bằng các phương pháp hóa học. (c) Hình 1.2.1. Mô hình cấu trúc tinh thể BNT: (a) sáu mặt thoi R3c, (b) đơn nghiêng Cc và (c) cấu trúc vật liệu BKT BNT là vật liệu sắt điện dị thường. Hệ số phân cực dư, Pr, và điện 4
trường khử phân cực, Ec, của BNT đơn tinh thể tương ứng là 38 μC/cm2 và 73 kV/cm. BNT có tính chất sắt điện và hỏa điện điển hình. BNT pha tạp kim loại chuyển tiếp có tính chất từ như các vật liệu sắt điện khác pha tạp kim loại chuyển tiếp, được gọi là vật liệu sắt điện từ tính pha loãng (diluted magnetic ferroelectric-DMF). Tính chất quang xúc tác của BNT trong tách nước, loại bỏ khí NO, phân hủy methylene orange và Rhodamin 6G được nghiên cứu trong vài năm gần đây. 1.2.2. Vật liệu Bi₀.₅K₀.₅TiO₃ (BKT) BKT có cấu trúc sắt điện perovskite tứ giác tại nhiệt độ phòng (Hình 1.2.1.c). BKT tồn tại vùng chuyển pha thứ hai tại 270°C từ pha tứ giác sang giả lập phương. BKT có hệ số phân cực dư Pᵣ = 22,2μC/cm2, hệ số khử phân cực là EC = 52,5kV/cm và bị khử phân cực ở nhiệt độ 270°C. Vì khó chế tạo nên các nghiên cứu về BKT ít hơn vật liệu BNT. BKT đơn pha perovskite rất khó chế tạo vì dễ hình thành pha tạp trong quá trình thiêu kết ở nhiệt độ cao. Các pha tạp chất K, Ti (K₄Ti₃O₈), K₂Ti₆O₁₃ do sự bay hơi nhẹ của Bi trong quá trình thiêu kết dẫn tới sự thiếu hụt Bi và dư thừa K, Ti. BKT được chế tạo bằng phương pháp hóa học. Theo tìm hiểu của chúng tôi thì tính chất quang xúc tác của BKT chưa được nghiên cứu. 1.2.3. Vật liệu Bi₀.₅Li₀.₅TiO₃ (BLT) So với BKT và BNT, BLT được nghiên cứu ít nhất. Các nghiên cứu thường tập trung vào việc sử dụng BLT như một chất ổn định trong các hợp chất hoặc tổ hợp với các vật liệu perovskite. Các pha của tinh thể BLT là mới. Mẫu BLT chế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống đã được Nayak công bố [94], có cấu trúc tinh thể tứ phương tâm khối thuộc nhóm không gian I41/acd phù hợp với thẻ chuẩn JPCDS 980064716. Trong một công bố khác cũng của Nayak, BLT được xác định cấu trúc bằng phương pháp bán thực nghiệm bới nhóm của Nayak cho cấu trúc trực thoi thuộc nhóm Ibam. 5
Chương 2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ VÀ Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁₋ₓO₃ 2.1. Chế tạo vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ 2.1.1. Xây dựng quy trình chế tạo Hình 2.1.1 q mô tả quy trình chung chế tạo hệ BAT thuần đã tìm được. Hai kỹ thuật quyết định đến sự tạo pha là: Bù lượng kim loại kiềm bị hao hụt và thiết lập nhiệt độ quá trình tạo pha (ủ gel). Quy trình chế tạo mỗi vật liệu BAT cần khảo sát hàm lượng bù lượng kim loại kiềm và nhiệt độ ủ gel để tìm ra giá trị tối ưu. Hình 2.1.1. Quy trình chế tạo vật liệu BAT. Bảng 2.1.1. Các giá trị thông số điều kiện công nghệ chế tạo hệ vật liệu BAT Hàm lượng bù kim loại kiềm (%) Nhiệt độ ủ gel (ºC) Vật liệu Phạm vi Bước chia Phạm vi Bước chia BNT 10-50 10 500-1000 100 BKT 10-35 5 500-1000 100 BLT 100-500 100 400-700 100 2.1.2. Chế tạo Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃, Bi₀.₅K₀.₅TiO₃, Bi₀.₅Li₀.₅TiO₃ a. Cấu trúc Các mẫu BAT được chế tạo với hàm lượng bù kim loại kiềm khác nhau và tìm hàm lượng bù phù hợp và tối ưu cho quy trình chế tạo. Tại hàm lượng bù tối ưu, các mẫu được chế tạo và ủ tại các nhiệt độ 6
khác nhau để tìm nhiệt độ thích hợp. Khoảng giá trị cần khảo sát của các thông số được nêu trong Bảng 2.1.1. Kết quả cấu trúc của các vật liệu BAT được biểu diễn trên các Hình 2.1.2 đến Hình 2.1.7. Cường độ (đ.v. tuỳ ý) (o ) Hình 2.1.2. Phổ XRD của mẫu BNT với Hình 2.1.3. Phổ XRD của mẫu BNT bù Na các hàm lượng bù Na khác nhau ủ tại với 40  ủ tại nhiệt độ từ 500ºC-1000ºC nhiệt độ 800ºC trong 2h trong 2h Cường độ (đ.v. tuỳ ý) Cường độ (đ.v. tuỳ ý) (o) (o) Hình 2.1.4. Phổ XRD của mẫu BKT với Hình 2.1.5. Phổ XRD của các mẫu BKT các hàm lượng K bù khác nhau ủ tại nhiệt với hàm lượng bù K 20% được ủ ở các độ 800ºC trong 2h nhiệt độ khác nhau Cường độ (đ.v. tùy ý) Hình 2.1.6. Phổ XRD của mẫu BLT với Hình 2.1.7. (a) Phổ nhiễu xạ tia X của hàm lượng Li bù khác nhau ủ tại nhiệt độ các mẫu BLT được nung ở các nhiệt độ 700ºC trong 2h khác nhau trong 2h 7
Do quá trình bay hơi của kim loại kiềm nên khi không bù hoặc hàm lượng bù kiềm thấp, phổ XRD của các mẫu có thể xuất hiện pha tạp chất như Bi₂Ti₂O₇ và một số pha tạp khác rất khó xác định. Khi hàm lượng bù kim loại kiềm đạt đến giá trị thích hợp thì mẫu kết tinh đơn pha với đầy đủ các đỉnh đặc trưng theo thẻ chuẩn của mỗi vật liệu: BNT số JCPDS 89-3109, BKT số JCPDS36-0339, BLT số JPCDS 980064716. Các mẫu thu được đơn pha, không có pha tạp chất, phù hợp với các vật liệu tương tự chế tạo bằng các phương pháp khác đã được công bố. b. Hình thái bề mặt Các mẫu BAT chế tạo được có hình thái và kích thước hạt phụ thuộc vào nhiệt độ ủ gel. Các mẫu BAT có kích thước hạt tăng khi nhiệt độ ủ gel tăng và các hạt có xu hướng kết đám có thể phá vỡ cấu trúc. Mẫu BNT có hạt dạng hình lập phương, mẫu BKT có hạt dạng gần hình cầu và có kích thước nhỏ nhất trong ba vật liệu. Bảng 2.1.2. Các mẫu BAT có cấu trúc đơn pha Vật Hàm lượng bù kim Nhiệt độ ủ Ký hiệu các mẫu hợp thức liệu loại kiềm (%) (ºC) đơn pha cấu trúc BNT 40-50 800-900-1000 BNT800-BNT900-BNT1000 500-600- BKT500- BKT600- BKT 20-35 700-800-900 BKT700-BKT800-BKT900 BLT 200 500-700 BLT500-BLT600-BLT700 2.2. Chế tạo hệ vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁-ₓO₃ 2.2.1. Quy trình chế tạo hệ vật liệu BNT biến tính Quy trình chế tạo hệ BNT-xM pha tạp kim loại chuyển tiếp được tìm ra trên Hình 2.2.1, trong đó hàm lượng bù Na 40%, nhiệt độ ủ gel 900ºC. Các mẫu thu được được ký hiệu trong Bảng 2.2.1 8
Hình 2.2.1. Quy trình chế tạo vật liệu BAT-xM. Bảng 2.2.1. Hệ mẫu BNT biến tính 2.2.2. Vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ pha tạp Co, Mn,Cr, Fe a. Cấu trúc Cấu trúc các mẫu BNT-xM chế tạo được được biểu diễn trên các Hình 2.2.2 đến Hình 2.2.33. Cường độ (đ.v. tuỳ ý) Cường độ (đ.v. tuỳ ý) (o) (o) Hình 2.2.2. (a) phổ XRD của BNT thuần và BNT-xCo và (b) sự dịch chuyển vị trí đỉnh (200) của các mẫu tại vị trí góc 2 từ 46-47,5º . 9
Hình 2.2.3. (a) phổ XRD của BNT thuần và BNT-xCr và (b) sự dịch chuyển vị trí đỉnh (003) của các mẫu tại vị trí góc 2 từ 44º-49º. Các pha của tạp chất không tồn tại trên phổ phổ XRD, các mẫu có cấu trúc đơn pha perovskite. Các ion kim loại chuyển tiếp đã thay thế vào vị trí Ti, nén các thông số mạng BNT; thể hiện bởi sự dịch vị trí các đỉnh (200) của các mẫu BNT-xCo và đỉnh (003) của các mẫu còn lại khi hàm lượng kim loại pha tạp tăng. Sự dịch chuyển này do chênh lệch bán kính ion giữa kim loại chuyển tiếp với ion Ti. b. Tính chất từ Ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên tính chất từ vật liệu BNT được thể hiện trên chu trình từ trễ (M-H) được đo tại nhiệt độ phòng (Hình 2.2.4). Dạng chữ S ngược của chu trình từ trễ thu được thể hiện tính nghịch từ của BNT thuần tại nhiệt độ phòng. Khi pha tạp, do cation kim loại chuyển tiếp thay thế vị trí Ti nên chu trình từ trễ có dạng chữ S. Đây là bằng chứng rõ ràng cho sự tăng cường tính chất sắt từ tại nhiệt độ phòng của BNT pha tạp. Xu hướng thay đổi từ tính cũng như dáng điệu của chu trình từ trễ (M-H) của BNT-xM khi tăng nồng độ pha tạp phù hợp với kết quả nghiên cứu BNT pha tạp Co trong công bố của Wang (2009). Theo nghiên cứu này, vật liệu BNT-xM được gọi là vật liệu sắt điện từ tính pha loãng. 10
Hình 2.2.4. Chu trình từ trễ (M-H) của BNT thuần và BNT-xM ở nhiệt độ phòng 11
Chương 3. TÍNH CHẤT QUANG, QUANG XÚC TÁC VÀ HOẠT TÍNH KHÁNG KHUẨN CỦA VẬT LIỆU Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ VÀ Bi₀.₅Na₀.₅Ti1-xMxO₃ 3.1. Đặc trưng quang của hệ vật liệu BAT Hình 3.1.1. (a) Phổ UV–Vis của BLT ủ tại các nhiệt độ khác nhau; (b) sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của BLT theo nhiệt độ ủ. Hình 3.1.2. (a) Phổ UV–Vis của BNT ủ tại các nhiệt độ khác nhau; (b) sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của BNT theo nhiệt độ ủ.. Hình 3.1.3. (a) Phổ UV–Vis của BKT ủ tại các nhiệt độ khác nhau và (b) sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của BKT theo nhiệt độ ủ. Theo chương 2, quá trình hình thành pha của vật liệu bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ ủ gel, do đó, tính chất quang của tất cả các mẫu có nhiệt độ ủ khác nhau được khảo sát để tìm hiểu sự ảnh hưởng này. Hình 3.1.1, Hình 3.1.2, Hình 3.1.3 biểu diễn đặc trưng quang của 12
các mẫu BLT bù 200% Li, BNT bù 40% Na, BKT bù 20% K ủ tại các nhiệt độ khác nhau. Phổ hấp thụ UV-Vis, chỉ ra rằng các mẫu hấp thụ mạnh ánh sáng UV từ 200 đến 450nm. Bờ hấp thụ của các mẫu khi nhiệt độ ủ thay đổi chút ít khi nhiệt độ tăng, được cho là liên quan đến pha tạp chất Bi₂Ti₂O₇. Độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu BAT ủ tại các nhiệt độ khác nhau được nội suy bằng phương pháp Tauc biểu diễn trên hình con trong các hình b. Độ rộng vùng cấm của các mẫu giảm khi nhiệt độ tăng. Kết quả này được cho là do rối loạn trật tự cấu trúc của mạng tinh thể do sự phá vỡ đối xứng của các liên kết O-Ti-O và biến dạng của khối TiO₆ và tăng nhiệt độ nung dẫn đến việc giảm mật độ khuyết tật, tăng kích thước tinh thể. Mẫu BLT500, BNT800, BKT500 có độ rộng vùng cấm trực tiếp tương ứng là 3,2 eV, 3,14 eV, 3,25 eV. 3.2. Đặc trưng quang xúc tác của hệ vật liệu BAT Căn cứ kết quả khảo sát cấu trúc, các mẫu được chọn để khảo sát đặc trưng quang xúc tác bao gồm BLT500, BNT800 và BKT500. Hoạt tính quang xúc tác được khảo sát với bức xạ UV và được đánh giá thông qua khả năng phân hủy xanh mê-ti-len (MB). 3.2.1. Động học hấp phụ MB Hình 3.2.1a mô tả sự thay đổi dung lượng hấp phụ của vật liệu BAT điển hình là BKT theo thời gian ứng với các nồng độ MB ban đầu khác nhau (từ 3,56 ppm đến 35,6 ppm). Thời gian đạt trạng thái cân bằng hấp phụ của mỗi vật liệu là 30 phút không phụ thuộc nồng độ ban đầu của MB và đây là quá trình hấp phụ vật lý. Các đường hồi quy 1/qe = f(1/Ce) (Hình 3.2.1.d) có dạng bậc nhất cho thấy động học hấp phụ của BAT phù hợp cơ chế Langmuir, tức là các phân tử MB hấp phụ trên bề mặt BAT là đơn phân tử và đơn lớp. Mẫu BKT có khả năng hấp phụ tốt nhất với giá trị dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số cân bằng hấp phụ cao nhất tương ứng là 5,15 mg/g và 0,1761 l/mg (Bảng 3.2.1). Kết quả này phù hợp với kết quả diện tích 13
bề mặt riêng BET của BAT được trình bày trong Bảng 3.2.2 Hình 3.2.1. Động học hấp phụ MB của BAT: sự thay đổi của dung lượng hấp phụ theo thời gian ứng với các nồng độ MB ban đầu khác nhau của (a) BLT, (b) BNT, (c) BKT và (d) đường hồi quy tuyến tính của hấp phụ tương ứng Bảng 3.2.1. Đặc trưng hấp phụ của vật liệu BAT theo cơ chế Langmuir Tham số BLT BNT BKT qm (mg/g) 1,764 2,273 5,150 KA (l/mg) 0,0403 0,0237 0,1761 R2 0,980 0,981 0,972 Diện tích bề mặt riêng (SBET) tăng theo thứ tự BLT, BNT, BKT, trong đó, diện tích bề mặt riêng của mẫu BKT lớn hơn khoảng 3 lần so với BLT và lớn hơn khoảng 2,5 lần so với BNT. Kết quả này phù hợp với kết quả về khả năng hấp phụ của các vật liệu trong Bảng 3.2.1. Diện tích bề mặt riêng của BNT cho kết quả 6,5856 m²/g phù hợp với kết quả nghiên cứu của Li (2009), trong đó vật liệu BNT chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt cho các hạt có hình thái lập phương với diện tích bề mặt riêng 6,0 m²/g. Bảng 3.2.2. Thông số của phép đo BET trên hệ vật liệu BAT Vật liệu SBET (m2/g) C Qm(cm³/g) BLT 5,0106 ± 0,0199 90,545 1,1510 BNT 6,5856 ± 0,0385 78,759 1,5128 BKT 27,3924 ± 0,0671 88,437 6,2925 3.2.2. Động học phân hủy MB Đặc trưng quang xúc tác phân hủy MB với bức xạ UV của các vật liệu BAT được biểu diễn trên Hình 3.2.2. Kết quả cho thấy, nồng độ MB bị suy giảm theo thời gian chiếu xạ UV (Hình 3.2.2.a). Hiệu suất phân hủy quang xúc tác F và hiệu suất mất màu H của các vật liệu 14
BAT được tính và cho kết quả trong Bảng 3.2.3. MB bị quang phân hủy UV với hiệu suất không đáng kể (4%) (đường ■). Hình 3.2.2. Động học phân hủy của vật liệu BAT: (a) Sự suy giảm nồng độ MB sau quá trình quang xúc tác và (b) sự phụ thuộc của ln(C₀/C) vào thời gian chiếu xạ UV Động học quá trình phân hủy MB được biểu diễn trên Hình 3.2.2.b. Đường hồi quy ln(C₀/C) =f(t) thu được có dạng bậc nhất cho thấy, phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của BAT là phản ứng bậc 1. Theo lý thuyết động học xúc tác dị thể, phản ứng phân hủy MB phù hợp nhất với cơ chế Langmuir-Hinshelwood. Theo đó, chỉ có một chất phản ứng là MB với nồng độ thấp, hấp phụ đơn phân tử và không cạnh tranh trên bề mặt chất xúc tác. Hằng số tốc độ biểu kiến bậc nhất kₐₚₚ được tính trong Bảng 3.2.3. Bảng 3.2.3. Đặc trưng quang xúc tác của hệ vật liệu BAT F (%) H (%) kₐₚₚ (phút⁻¹) R² BNT 80,0 82,1 0,00836 0,973 BKT 84,3 88,2 0,01172 0,980 BLT 74,0 79,2 0,00935 0,975 Trong các vật liệu BAT, BKT có hiệu suất quang xúc tác và hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến lớn nhất (88,2% và 0,01172 phút⁻¹). 3.2.3. Ảnh hưởng của pH Đối với tất cả các mẫu, môi trường bazơ thuận lợi nhất, cho hiệu suất lớn nhất đối với quá trình hấp phụ và phân hủy MB so với môi trường trung tính và axit. (Bảng 3.2.4). Nguyên nhân do quá trình proton/deproton hóa làm thay đổi điện tích của bề mặt vật liệu khi pH thay đổi và sự gia tăng gốc OH trong môi trường bazơ theo 15
phương trình: h+ + OH⁻ = OH. Bảng 3.2.4. Hoạt tính quang xúc tác của hệ vật liệu BAT khi thay đổi pH BLT BNT BKT pH F(%) H(%) F(%) H(%) F(%) H(%) 3 61,0 68,8 56,3 58,0 67,9 74,1 6,5 74,0 77,2 80,0 82,1 84,3 88,2 9 77,2 84,9 85,4 87,8 98,0 99,8 Hình 3.2.3. Động học phân hủy MB của các vật liệu BAT trong các môi trường có pH khác nhau: (a) BLT, (b) BNT, (c) BKT và (d) sự phụ thuộc log = f(pH) 3.2.4. Ảnh hưởng của chất bắt gốc tự do Các chất bắt gốc tự IPA (bắt gốc OH), BQ (bắt  O2 ), và EDTA (bắt h⁺) đều làm giảm hoạt tính quang xúc tác của các mẫu BAT, trong đó IPA (bắt gốc OH) làm giảm mạnh nhất (Bảng 3.2.5). Kết quả này chứng tỏ MB bị phân hủy chủ yếu bởi gốc OH và quá trình quang xúc tác không phải do quá trình hấp phụ hay nhiệt. Bảng 3.2.5. Hiệu suất quang xúc tác của BLT thay đổi theo các chất bắt gốc tự do Vật EDTA BQ IPA Không    liệu (bắt h⁺) (bắt O2 ) (bắt OH) có BLT 65 57 28 74 BNT 62 61 26 80 BKT 57 62 49 84 3.2.5. Khả năng tái sử dụng chất xúc tác Bi₀.₅K₀.₅TiO₃ Bi₀.₅K₀.₅TiO₃ được khảo sát khả năng tái sử dụng trong môi trường có pH = 9. Sau mỗi lần sử dụng, vật liệu xúc tác được thu hồi bằng cách thực hiện lần lượt các thao tác: ly tâm, lọc lấy chất rắn, rửa ba lần bằng nước cất và sấy khô trong 12 h tại 100ºC. Hiệu suất phân hủy MB lần lượt đạt 98%, 89% và 81% sau 3 lần sử dụng. 3.3. Mô phỏng hệ vật liệu BAT bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ Tính toán này sử dụng cấu trúc đơn nghiêng R3c của BNT để nghiên cứu ảnh hưởng của K và Li đến tính chất của vật liệu. Kết quả mô phỏng cấu trúc điện tử của BAT hợp thức và BAT- khuyết thiếu oxy được biểu diễn trên hình Hình 3.3.1. 16
Hình 3.3.1. Mật độ trạng thái thành phần và cấu trúc vùng tương ứng dọc theo đường  - Z – L -  - F trong không gian mạng đảo của vật liệu hợp thức BAT và khuyết thiếu oxy BAT- . Năng lượng có đơn vị [eV] với gốc 0 tương ứng với năng lượng Fermi (EF). Bảng 3.3.1. Khối lượng hiệu dụng của điện tử me* và lỗ trống mh* của vật liệu hợp thức BAT và khuyết thiếu oxy BAT- ∗ ∗ VBM Phương / CBM Phương / BLT (0, 0, 0) [111] 2,22 (0, 0, 0) [111] 2,26 [010] 1,47 [010] 1,03 [110] 1,47 [110] 0,92 BNT (0, 0, 0) [111] 2,54 (0, 0, 0) [111] 1,69 [010] 0,74 [010] 0,67 [110] 1,08 [110] 0,51 BKT (0, 0, 0) [111] 1,33 (0, 0, 0) [111] 1,28 [010] 0,77 [010] 0,37 [110] 0,73 [110] 0,88 BLT- Z (½, ½, ½) [111] 7,42 Z (½, ½, ½) [111] 5,79 [101] 1,92 [101] 1,88 BNT- F (½, ½, 0) [110] 5,66 (0, 0, 0) [111] 1,75 [010] 0,67 [110] 0,81 BKT- Z (½, ½, ½) [111] 2,08 (0, 0, 0) [111] 1,37 [101] 15,85 [010] 0,44 [110] 10,06 Kết quả cho thấy các vật liệu BAT thể hiện vùng cấm trực tiếp, khi bán kính ion của A tăng lên, độ rộng vùng cấm vùng cấm của vật liệu BAT tương ứng cũng tăng lên; hoạt tính quang xúc tác của BAT bị ảnh hưởng bởi sự đóng góp của cation Bi và cation alkali A trong 17
mật độ trạng thái gần mức Fermi, trong đó K có ảnh hưởng mạnh nhất. Khuyết thiếu oxy trong hệ vật liệu BAT có vai trò thay đổi cấu trúc điện tử và thay đổi cấu trúc vùng cấm từ trực tiếp sang gián tiếp (BKT và BNT), dẫn đến tăng cường hoạt tính quang xúc tác. Các kết quả tính toán cho thấy BKT- và BKT có hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với các vật liệu còn lại. Các kết quả tính toán khối lượng hiệu dụng điện tử và lỗ trống (Bảng 3.3.1) cho thấy BKT có khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống nhỏ nhất. Có thể kết luận BKT có khả năng quang xúc tác tốt nhất. Kết luận này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm thu được. 3.4. Đặc trưng quang của hệ BNT-xM Hình 3.4.1. (a) Phổ Raman các BNT thuần và BNT-xM theo các hàm lượng và (b) các đỉnh trong phổ Raman tại vị trí 150-400 cm¯̄¹. Hình 3.4.1. cho thấy phổ Raman của BNT thuần và BNT-xM ở nhiệt độ phòng trong dải số sóng 100-1000 cm¯̄¹, được chia thành 3 vùng: 100-200 cm¯̄¹ (bị chi phối bởi dao động Bi/Na-O), 200-400 cm¯̄¹ (bị chi phối bởi dao động Bi/Na-O) và 400-850 cm¯̄¹ (liên quan 18