Dự án tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích nhằm quan trắc và đánh giá mức độ phơi nhiễm siloxanes và phthalates trong không khí

Chia sẻ: Acacia2510 _Acacia2510 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:25

Thêm vào BST

Báo xấu

41
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu luận án là nghiên cứu hoàn thiện quy trình phân tích và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp xác định đồng thời 10 hợp chất siloxanes và 10 hợp chất phthalates của mẫu không khí trong nhà trên thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS). Áp dụng quy trình tối ưu để đánh giá sự phân bố và ước lượng rủi ro phơi nhiễm siloxanes và phthalates đối với sức khỏe con người qua con đường hít thở không khí cho các nhóm lứa tuổi khác nhau.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Dự án tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích nhằm quan trắc và đánh giá mức độ phơi nhiễm siloxanes và phthalates trong không khí

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Thị Hạnh NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHẰM QUAN TRẮC VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ PHƠI NHIỄM SILOXANES VÀ PHTHALATES TRONG KHÔNG KHÍ Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 9440112.03 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2019
Công trình đƣợc hoàn thành tại: Khoa Hóa học – Trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐH Quốc gia Hà Nội Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: - PGS.TS. Từ Bình Minh - TS. Trần Mạnh Trí
A. GIỚI THIỆU VỀ LUẬN ÁN 1. Đặt vấn đề Chất lượng không khí là vấn đề đang được nhiều nhà khoa học, nhà quản lý môi trường cùng cả xã hội quan tâm và có tính thời sự, cấp thiết trên phạm vi toàn cầu. Sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp cùng với hoạt động sống của con người đã và đang gây ô nhiễm môi trường trong đó có không khí. Sống trong môi trường không khí bị ô nhiễm bởi các loại hóa chất khác nhau là một trong các nguyên nhân hàng đầu gây ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người và tác động đến các hệ sinh thái, gây ra biến đổi khí hậu như: hiệu ứng nhà kính, mưa acid và suy giảm tầng ozone,… Trong số các hóa chất tổng hợp, siloxanes và phthalates đã và đang được sản xuất với lượng lớn và được sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau. Siloxanes là các hợp chất của silic có chứa liên kết Si-O, chúng có tính chất vật lý như độ ổn định cao, kỵ nước và hòa tan trong dung môi phân cực kém, năng lượng kết dính và sức căng bề mặt thấp, khả năng chống tia bức xạ,… Phthalates là nhóm các diester của acid phthalic, chúng có đặc tính mềm dẻo, độ bền cơ lý cao, sức căng bề mặt thấp…Cả hai nhóm chất siloxanes và phthalates được biết đến như là các phụ gia được sử dụng nhiều trong các vật liệu xây dựng, thiết bị điện tử, y tế, sản phẩm cá nhân và vật dụng gia đình. Do nhu cầu sử dụng rộng rãi của siloxanes và phthalates trong đời sống của con người mà chúng đã có thể phân bố vào hầu hết các môi trường khác nhau như đất, nước, không khí, cơ thể sinh vật và đi vào chuỗi thức ăn. Nhiều công bố trên thế giới chỉ ra mức độ ô nhiễm siloxanes và phthalates ở nồng độ cao trong môi trường và tiềm ẩn nguy cơ phơi nhiễm trực tiếp cho con người theo cách chủ định hoặc không chủ định. Mối quan tâm đối với các hợp chất siloxanes và phthalates càng trở nên cấp thiết hơn khi có nhiều bằng chứng về độc tính của chúng trên động vật phòng thí nghiệm. Siloxanes và phthalates được biết đến là các hóa chất gây rối loạn nội tiết (endocrine disrupting chemicals), trong đó chúng tác động trực tiếp lên hormone sinh dục (entrogen và estrogen) của chuột trong phòng thí nghiệm. Đối với con người, hiện nay các nhà khoa học đang tìm kiếm các mối liên hệ giữa mức độ phơi nhiễm của các nhóm chất này đối với căn nguyên của các loại bệnh khác nhau. Nhìn chung, những hiểu biết về sự phân bố và những ảnh hưởng trực tiếp đến con người của các lớp hợp chất siloxanes và phthalates đến nay vẫn còn rất hạn chế. Ở một số nước phát triển trên thế giới như Liên minh Châu 1
Âu, Hoa kỳ, Canada và Nhật Bản đã ban bố các lệnh cấm sản xuất hoặc hạn chế tiêu thụ đối với một số chất thuộc nhóm siloxanes và phthalates. Tại Việt Nam, hiện nay việc phát triển các phương pháp phân tích chính xác thành phần hóa học ở mức độ lượng vết trong các đối tượng mẫu khác nhau vẫn còn rất hạn chế. Một số phương pháp xác định các hợp chất vô cơ trong không khí và với giới hạn phát hiện ở nồng độ rất cao, trong khi đó, các phương pháp xác định và đánh giá các hợp chất hữu cơ trong không khí vẫn còn rất yếu và thiếu. Đặc biệt, thiếu các phương pháp phân tích đối với các nhóm hợp chất mới như siloxanes và phthalates trong các đối tượng mẫu khác nhau. Vì vậy, việc lựa chọn đề tài “Nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích nhằm quan trắc và đánh giá mức độ phơi nhiễm siloxanes và phthalates trong không khíˮ là cần thiết và có tính khoa học, thực tiễn sâu sắc. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài: - Nghiên cứu hoàn thiện quy trình phân tích và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp xác định đồng thời 10 hợp chất siloxanes và 10 hợp chất phthalates của mẫu không khí trong nhà trên thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS). - Áp dụng quy trình tối ưu để đánh giá sự phân bố và ước lượng rủi ro phơi nhiễm siloxanes và phthalates đối với sức khỏe con người qua con đường hít thở không khí cho các nhóm lứa tuổi khác nhau. 2. Nội dung nghiên cứu của luận án: - Khảo sát lựa chọn các điều kiện tối ưu để phân tích các các hợp chất siloxanes và phthalates trên thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS). - Khảo sát tối ưu hoá quy trình xử lý mẫu: lựa chọn dung môi, thể tích và tỉ lệ dung môi, loại màng lọc đối với pha hạt và pha hơi,... - Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp: xác định khoảng tuyến tính, đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng, hệ số thu hồi và độ lặp lại của phương pháp. - Phân tích hàm lượng siloxanes và phthalates trong mẫu không khí lấy tại Hà Nội và một số tỉnh thành phía Bắc, Việt Nam trên thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS). - Đánh giá sự phân bố siloxanes và phthalates trong mẫu không khí tại mỗi vi môi trường. - Ước lượng mức độ rủi ro phơi nhiễm siloxanes và phthalates qua con đường hít thở không khí đối với sức khỏe con người theo nhóm lứa tuổi khác nhau. 2
3. Phƣơng pháp nghiên cứu: Phương pháp tổng quan tài liệu, phương pháp thực nghiệm (khảo sát hiện trường, lấy mẫu, xử lý mẫu không khí, phân tích bằng GC/MS), phương pháp xử lý thống kê số liệu thu được. 4. Những đóng góp mới của luận án: Đây là một trong những nghiên cứu đầu tiên về xây dựng phương pháp phân tích đồng thời siloxanes và phthalates trong mẫu không khí ở cả pha hạt và pha hơi. Đây là nghiên cứu đầu tiên về đánh giá sự phân bố, ước lượng mức độ rủi ro phơi nhiễm của 2 nhóm chất siloxanes và phthalates trong không khí trong nhà tại 1 số tỉnh thành phía Bắc, Việt Nam. 5. Bố cục của luận án: Luận án gồm 122 trang, có 47 bảng, 27 sơ đồ, đồ thị và hình minh họa. Phần mở đầu: 3 trang; Chương 1, Tổng quan về vấn đề nghiên cứu: 34 trang; Chương 2, Đối tượng và phương pháp nghiên cứu: 25 trang; Chương 3, Kết quả và thảo luận: 57 trang; Kết luận: 2 trang; Danh mục các công trình công bố liên quan đến luận án: 2 trang; Tài liệu tham khảo: 15 trang với 146 tài liệu nước ngoài; Phần phụ lục: 20 trang các số liệu và sắc đồ. B. NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU Đối tượng nghiên cứu: Giới thiệu chung về khái niệm, phân loại, độc tính cơ bản, hiện trạng sử dụng của các nhóm siloxanes và phthalates trong phạm vi nghiên cứu của luận án gồm 10 siloxanes 10 phthalates đó là: Hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), decamethyltetrasiloxane (L4), dodecamethylpentasiloxane (L5), tetradecamethylhexasiloxane (L6), các polydimethylsiloxane mạch thẳng (L7, L8, L9), Dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dipropyl phthalate (DPP), diisobutyl phthalate (DiBP), benzyl butyl phthalate (BzBP), di-n-hexyl phthalate (DnHP), di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), di-n- octyl phthalate (DnOP), dicyclohexyl phthalate (DCHP) và di-n-butyl phthalate (DBP). Giới thiệu về con đường lan truyền của siloxanes và phthalates trong môi trường. Khu vực nghiên cứu: Tiến hành khảo sát thực tế về nguồn phát thải các hợp chất siloxanes và phthalates, từ đó, tiến hành thu thập mẫu khí trong một số môi trường khác 3
nhau như: Nhà ở, phòng thí nghiệm, trong ô tô, văn phòng, salon tóc, nhà trẻ tại một số tỉnh thành phía Bắc, Việt Nam bao gồm Hà Nội, Bắc Ninh, Thái Bình và Tuyên Quang. Phương pháp nghiên cứu: Giới thiệu về phương pháp lấy mẫu không khí trong nhà; giới thiệu các phương pháp xử lý mẫu để phân tích các nhóm siloxanes và phthalates nghiên cứu trên nền mẫu bụi, nhựa, sản phẩm chăm sóc cá nhân, không khí trong nhà,… CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu * Đối tƣợng nghiên cứu - Một số nhóm chất siloxanes: D3, D4, D5, D6, L4, L5, L6, L7, L8, L9. - Một số nhóm chất phthalates: DMP, DEP, DBP, DiBP, BzBP, DnHP, DnOP, DPP, DCHP, DEHP. * Phạm vi nghiên cứu Không khí tại nhà ở, phòng thí nghiệm, trong ô tô, văn phòng, salon tóc, nhà trẻ tại một số tỉnh thành phía Bắc, Việt Nam bao gồm Hà Nội, Bắc Ninh, Thái Bình và Tuyên Quang. 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu Tổng quan tài liệu về siloxanes và phthalates: công thức tổng quát, tính chất, độc tính, nguồn phát sinh và tồn tại trong môi trường; tổng quan về các kỹ thuật lấy mẫu, xử lý mẫu và phương pháp phân tích. Khảo sát khu vực nghiên cứu để xác định vị trí lấy mẫu và thiết kế phương án lấy mẫu không khí trong nhà tại khu vực nghiên cứu; tiến hành xử lý mẫu tại phòng thí nghiệm; phân tích xác định hàm lượng các chất trên thiết bị GC/MS; Xử lý số liệu để đánh giá kết quả phân tích qua phần mềm Excel 10 và GraphPad Prism phiên bản 7.0 2.3. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị Các dung dịch chuẩn: Dung dịch chuẩn gốc của các hợp chất siloxanes và phthalates; dung dịch chuẩn chất đồng hành M4Q đối với siloxanes và 7 chất đồng hành đối với phthalates. Các dung môi hữu cơ, các thiết bị và các dụng cụ thủy tinh khác. Phân tích xác định hàm lượng siloxanes và phthalates trên thiết bị sắc ký khí Agilent 8790B ghép nối khối phổ Agilent 5977A tại Phòng thí nghiệm thuộc Trung tâm nghiên cứu và chuyển giao công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam. 4
2.4. Điều kiện định lƣợng các siloxanes và phthalates nghiên cứu Các điều kiện khảo sát và tối ưu gồm nhiệt độ cổng bơm mẫu (injector), chương trình nhiệt độ lò cột, nhiệt độ detector, các mảnh phổ đặc trưng, nhiệt độ nguồn ion đối với sắc ký ghép nối khối phổ, đánh giá sự ổn định của tín hiệu phân tích, xác định giới hạn phát hiện của thiết bị (IDL) và giới hạn định lượng của thiết bị (IQL),… 2.5. Quá trình chuẩn bị mẫu Màng lọc thạch anh (đường kính 32 mm, kích thước lỗ 2,2 µm, của hãng Whatman) và ống polyurethane foam: PUF (đường kính 2,2 cm và chiều dài 7,6 cm, của hãng Sulpeco) mới mua về được làm sạch bằng cách chiết lắc với hỗn hợp dichloromethane và n-hexane (tỷ lệ 3:2 về thể tích), sau đó sấy khô ở 100oC và bảo quản tránh tiếp xúc với không khí cho đến khikhi sử dụng. Trước và sau khi thu mẫu, màng lọc thạch anh đã được cân (sử dụng cân phân tích, sai số 0,0001 mg) nhằm xác định lượng hạt bụi thu được từ trong không khí. Các dụng cụ đi kèm như ống thủy tinh, hộp bằng Teflon cũng được tráng rửa bằng acetone, sau đó là n-hexane. 2.6. Nghiên cứu quá trình chuẩn bị mẫu trắng Với mục đích, lựa chọn được điều kiện chiết tách đồng thời 2 nhóm chất siloxanes và phthalates, quá trình xử lý mẫu được tiến hành khảo sát với mẫu trắng trên màng lọc thạch anh và PUF sạch đã chuẩn bị. Đồng thời khảo sát loại dung môi và tỉ lệ dung môi chiết, trong đó các dung môi chiết được lựa chọn là acetone, dichloromethane, n-hexane và hỗn hợp dichloromethane (DCM): n-hexane có thay đổi tỉ lệ giữa DCM và n-hexane lần lượt là: 3:1, 3:2 và 2:1 để tìm ra tỉ lệ dung môi phù hợp nhất cho quá trình chiết đồng thời nhóm chất siloxanes và phthalates. Sau khi khảo sát tìm được hỗn hợp dung môi phù hợp, nghiên cứu của luận án tiến hành xác định độ thu hồi và độ lặp lại đối với nhóm chất siloxanes và phthalates. Để xác định độ thu hồi và lặp lại, tiến hành thêm chất đồng hành vào các pha trên nền mẫu trắng ở cả pha hạt (trên màng lọc thạch anh) và pha hơi (trên PUF). Ở mỗi mức nồng độ, tiến hành xử lý mẫu và phân tích lặp lại 7 lần. 2.7. Quá trình xử lý mẫu ở pha hạt và pha hơi Pha hạt thu giữ trên màng lọc thạch anh, pha hơi thu giữ trên hai ống polyurethane foam (PUF) và được tiêm 200 ng chất đồng hành M4Q và 500ng d4-phthalate vào màng 5
lọc. Sau đó chiết tách với hỗn hợp dichloromethane (DMC) và n-hexane (3:2, v:v) và dịch chiết sau đó được cô cạn bằng dòng N2 đến 1 mL để tiến hành phân tích sắc kí. Tính toán hàm lƣợng các chất trong mẫu Nồng độ hoạt chất trong pha hạt: ( )= Trong đó: - Cp: nồng độ chất ở pha hạt trong dung dịch mẫu cuối cùng khi bơm vào máy (ng/mL) - V (mL): thể tích mẫu sau cùng (1mL) - Hhạt là hiệu suất thu hồi ở pha hạt của mỗi hoạt chất có trong mẫu (%) - mhat là khối lượng bụi thu được trên màng lọc (g) Nồng độ hoạt chất trong pha hơi: ( )= Trong đó: - Cg: nồng độ chất ở pha hạt trong dung dịch mẫu cuối cùng khi bơm vào máy (ng/mL) - V (mL) : thể tích mẫu sau cùng (1mL) - Hhơi là hiệu suất thu hồi ở pha hơi của mỗi hoạt chất có trong mẫu (%) - Vkk là thể tích không khí trong quá trình thu mẫu Nồng độ hoạt chất trong không khí:được tính bởi tổng của hoạt chất ở pha hạt và pha hơi theo công thức như sau: ( ) ( ) ( ) ( )= 2.8. Đánh giá sự phân bố và rủi ro phơi nhiễm * Sự phân bố siloxanes và phthalates trong không khí Trong nghiên cứu này, siloxanes và phthalates đã được xác định trong cả pha hạt và pha hơi. Hằng số phân bố (Kp) và hằng số phân tán octanol/nước (Kow) của siloxanes và phthalates được ước lượng dựa trên nồng độ đo được trong pha hơi và pha hạt từ các mẫu không khí trong nhà. Hằng số phân bố (Kp) có đơn vị m3/μg được xác định như sau: KP = (F/TSP)/A Trong đó: F (ng/m3) và A (ng/m3) là nồng độ phathalate tương ứng trong pha hạt và pha khí; TSP (μg/m3) là nồng độ của các hạt trong không khí. 6
Ngoài ra, mối quan hệ cơ bản giữa Kp và Kow như sau: Kp = (fom - Kow)/ρpart Trong đó: fom = 0,4 (là lượng chất hữu cơ có trong pha hạt) và mật độ hạt là ρpart = 1000 kg/m3 = 1.1012 ng/m3, Thu được phương trình: log (Kow) = log (Kp) + 12,40 Kp và log(Kp) được xác định dựa trên tỷ lệ nồng độ trung bình của các siloxanes cũng như phthalate trong pha hạt và pha hơi. * Đánh giá rủi ro phơi nhiễm siloxanes và phthalates qua hít thở không khí Trong nghiên cứu này, mức độ phơi nhiễm siloxanes và phthalates đã được ước lượng dựa theo công thức: Trong đó: DI (daily intakes): mức độ phơi nhiễm trung bình (ng/kg-bw/giờ) C: tổng nồng độ siloxanes (phthalates) tìm thấy trong mẫu không khí (ng/m3) f: tốc độ hít thở không khí trung bình (m3/24 giờ) M: khối lượng cơ thể (kg) Theo Việt Nam bách khoa tri thức (2014), trọng lượng trung bình (bw) của người Việt Nam được áp dụng như sau: trẻ sơ sinh (6-12 tháng): 8 kg, trẻ mẫu giáo (1-5 tuổi): 15 kg, nhi đồng (6-11 tuổi): 25 kg, thiếu niên (12-18 tuổi): 48 kg và người trường thành (≥ 19 tuổi): 66 kg. Tốc độ hít thở trung bình đối với trẻ sơ sinh là 4,5 m3/ngày, mẫu giáo là 7,0 m3/ngày, nhi đồng là 10 m3/ngày, thiếu niên và người trưởng thành là 13,5 m3/ngày (U.S EPA, 2008). CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỐI ƢU HÓA QUY TRÌNH PHÂN TÍCH 3.1.1. Kết quả nghiên cứu trên thiết bị sắc kí khí  Điều kiện phân tích của detector khối phổ Điều kiện phân tích hai nhóm chất siloxanes và phthalates trên detector khối phổ (MS) đã được nghiên cứu và lựa chọn từ các tài liệu tham khảo. Điều kiện phân tích siloxanes và phthalates được thực hiện trên chế độ quan sát chọn lọc ion (SIM), mỗi siloxanes hoặc phthalates lấy 3 ion, 1 ion định lượng và 2 ion xác nhận theo quyết định Châu Âu 2002/657/EC. 7
 Khảo sát chương trình nhiệt độ Nghiên cứu đã tiến hành khảo sát 2 chương trình nhiệt độ đối với mỗi nhóm chất siloxanes và phthalates. Chương trình nhiệt độ lò cột đối với siloxanes như sau: từ 40oC, giữ trong 2phút; tăng đến 220oC với tốc độ 20oC/phút; tăng đến 280oC với tốc độ 5oC/phút, giữ 10phút; tăng đến 300oC với tốc độ 8oC/phút, giữ trong 5 phút để rửa giải các cấu tử bị lưu giữ mạnh. Sau khi chọn được chương trình nhiệt độ phù hợp, tiến hành chạy mẫu chuẩn siloxanes, thu được sắc ký đồ như sau: Hình 3. 1. Sắc ký đồ của mẫu chuẩn siloxanes + Đối với nhóm chất phthalates: chương trình nhiệt độ tối ưu là: nhiệt độ ban đầu từ 80ºC, giữ 1 phút; tăng đến 180ºC với tốc độ 12ºC/phút, giữ 1 phút; tăng lên 230ºC với tốc độ 6ºC/phút; tăng lên 270ºC với tốc độ 8ºC/phút, giữ 2 phút; tăng lên 300ºC với tốc độ 30ºC/phút, giữ 12 phút. Sau khi chọn được chương trình nhiệt độ phù hợp, tiến hành chạy mẫu chuẩn phthalates, thu được sắc ký đồ như sau: Hình 3. 2. Sắc ký đồ của mẫu chuẩn phthalates  Kết quả khảo sát điều kiện bơm mẫu 8
Nghiên cứu của luận án đã tiến hành khảo sát với cả 2 kĩ thuật chia dòng và không chia dòng khi phân tích các hợp chất siloxanes và phthalates trên thiết bị GC-MS. Chế độ bơm mẫu không chia dòng được lựa chọn để xác định siloxanes và phthalates trong quá trình nghiên cứu.  Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị  Giá trị IDL của thiết bị sắc ký GC-MS đối với siloxanes nằm trong khoảng từ 0,085 ppb đến 0,5 ppb và phthalates nằm trong khoảng từ 0,075 ppb đến 0,25 ppb. Các giá trị IQL của thiết bị GC-MS đối với các chất siloxanes nằm trong khoảng từ 0,25 ppb đến 1,5 ppb và phthalates nằm trong khoảng từ 0,225 ppb đến 0,75 ppb. Nhìn chung, với các giá trị này đều đáp ứng yêu cầu định lượng siloxanes và phthalates trong các mẫu môi trường.  Kết quả độ ổn định của tín hiệu phân tích Từ diện tích peak thu được của 7 lần bơm mẫu lặp lại của các dung dịch chuẩn: Dung dịch chuẩn siloxanes: ở nồng độ thấp là 0,5 ng/mL và nồng độ cao là 500 ng/mL. Dung dịch chuẩn phthalates: ở nồng độ thấp là 1 ng/mL và nồng độ cao là 500 ng/mL. Nghiên cứu đã tiến hành tính toán được độ lệch chuẩn tương đối diện tích peak của nhóm chất siloxanes và phthalates trong nghiên cứu. Kết quả thu được các giá trị RSD nhỏ hơn 10,7 điều này cho thấy độ lặp lại của tín hiệu phân tích tốt, có tính ổn định cao. 3.1.2. Kết quả thẩm định phương pháp phân tích siloxanes và phthalates  Xác định khoảng tuyến tính của đường chuẩn Bơm hỗn hợp các chất chuẩn có nồng độ từ cao đến thấp vào thiết bị GC/MS. Nhóm chất siloxanes được xác định từ giới hạn định lượng đến điểm nồng độ lớn nhất của đường chuẩn và khoảng đó từ 0,5 ng/mL đến 500 ng/mL; còn nhóm chất phthalates, được xây dựng từ 1 ng/mL đến 500 ng/mL. Kết quả đều có hệ số hồi quy tuyến tính (R2) lớn hơn 0,999.  Kết quả khảo sát nồng độ siloxanes và phthalates trong mẫu trắng Tiến hành xác định nồng độ siloxanes và phthalates trong mẫu trắng ở cả pha hạt và pha hơi. Kết quả cho thấy, nồng độ siloxanes trong các màng lọc thạch anh đều rất nhỏ hoặc hầu như không có. Còn trong 2PUF, nồng độ D3, D4, D5 và D6 lần lượt là 3,31 ± 0,91 ng, 4,2 ± 2,46 ng, 7,18 ± 3,52 ng và 1,8 ± 0,36 ng; đối với các siloxanes còn lại của nghiên cứu thì gần như không có trong 2PUF của mẫu trắng. Ngoài ra, nồng độ các 9
phthalates cũng đã được tìm thấy trong màng lọc thạch anh là DIBP (0,5-3,3 ng), DBP (1,0-6,7 ng), DEHP (2,1-4,9 ng) và trong 2PUF các phthalates có nồng độ là DEP (1,9- 14,8 ng), DIBP (1,2-11,7 ng), DBP (3,1-22,1 ng), BzBP (1,0-3,2 ng) và DEHP (3,2-26,1 ng); Còn các phthalates khác của nghiên cứu thì gần như không có trong các màng lọc thạch anh và 2PUF của mẫu trắng.  Kết quả giới hạn phát hiện & giới hạn định lượng của phương pháp Kết quả cho thấy giá trị MQL của các siloxanes dao động từ 0,12 ng/m3 đến 0,7 ng/m3 đối với pha hơi và từ 1,5 μg/g đến 9,0 μg/g đối với pha hạt. Đối với các phthalates, giá trị MQL dao động từ 0,1ng/m3 đến 0,3 ng/m3 đối với pha hơi và từ 1,5 μg/g đến 4,5 μg/g đối với pha hạt. Như vậy, giới hạn định lượng và giới hạn phát hiện của phương pháp phù hợp để thực hiện quá trình phân tích siloxanes và phthalates trong mẫu không khí.  Kết quả khảo sát dung môi và tỉ lệ dung môi chiết Các dung môi chiết được lựa chọn gồm: acetone, n-hexane, dichloromethane, hỗn hợp DCM : n-hexane lần lượt có tỉ lệ 3:1; 3:2; 2:1 và tiến hành như đã trình bày ở trên. Với mỗi loại dung môi và hỗn hợp dung môi với tỉ lệ khác nhau đều được tiến hành lặp lại 3 lần để so sánh lựa chọn. Kết quả thu được cho thấy tỉ lệ hỗn hợp DCM: n-hexane là 3:2 cho hiệu suất thu hồi chưa cao (dao động trong khoảng từ 79% đến 87%), tuy nhiên, đây được coi là hiệu suất phù hợp cho quá trình chiết tách đồng thời cả siloxanes và phthalates trong mẫu không khí. Do đó, nghiên cứu của luận án đã chọn hỗn hợp DCM: n-hexane với tỉ lệ 3:2 cho quá trình chiết tách đồng thời siloxanes và phthalates trong mẫu không khí.  Kết quả xác định độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối Trong nghiên cứu này, tiến hành thêm chất đồng hành đã được chuẩn bị trên nền mẫu trắng ở cả pha hạt (trên màng lọc thạch anh) và pha hơi (trên PUF), tiến hành xử lý mẫu như mục 2.3.6, mỗi mức nồng độ đều được tiến hành lặp lại 7 lần. Việc lựa chọn dung môi chiết là DCM: n-hexane (3:2), khi phân tích nhóm chất siloxanes, cho kết quả độ thu hồi ở pha hạt từ 89,9% đến 103% và độ lặp lại từ 1,49% đến 1,71%; ở pha hơi từ 82,9% đến 106% và độ lặp lại từ 1,37% đến 1,76%. Còn đối với nhóm chất phthalates, cho kết quả độ thu hồi ở pha hạt từ 87,2% đến 103% và độ lặp lại từ 1,45% đến 1,71%; ở pha hơi từ 85,5% đến 105% và độ lặp lại từ 1,42% đến 1,74%. 10
3.1.3. Quy trình phân tích Mẫu không khí trong nhà được tiến hành thu mẫu theo sơ đồ như Hình 3.3 dưới đây. Hai ống PUF được giữ trong một ống thủy tinh và màng lọc thạch anh chứa trong một cartridge bằng Teflon được gắn trên đầu của ống thủy tinh. Không khí trong nhà được thu trong khoảng thời gian 12 đến 24 giờ nhờ một bơm hút tốc độ thấp (model LP- 7; hãng A.P. Buck Inc., Orlando, FL, Hoa kỳ) với tốc độ dòng 4 lít/phút. Tổng thể tích không khí thu được ở mỗi địa điểm nằm trong khoảng 2,88 m3 đến 5,76 m3. Mẫu không khí (bao gồm cả PUFs và màng lọc thạch anh) được giữ ở -18oC cho đến khi phân tích và việc lưu mẫu không quá 2 tuần. Hình 3. 3. Sơ đồ thu mẫu không khí Quá trình tối ưu hóa các điều kiện phân tích hai nhóm chất siloxanes và phthalates, đưa ra một quy trình chuẩn có thể chấp nhận được để phân tích mẫu không khí trong nhà tại Hà Nội như hình 3.3. 11
Hình 3. 4. Quy trình xử lý mẫu không khí ở pha hạt và pha hơi Quy trình phân tích đã đưa ra phù hợp để phân tích siloxanes và phthalates trong mẫu không khí trong nhà, được áp dụng để tiến hành phân tích ở những phần sau. 3.2. SỰ PHÂN BỐ CỦA SILOXANES TRONG MẪU KHÔNG KHÍ 3.2.1. Sự phân bố của siloxanes trong pha hạt tại các vi môi trƣờng Nghiên cứu trong luận án đã tiến hành thu thập mẫu không khí trong nhà tại Hà Nội, Thái Bình, Tuyên Quang, Bắc Ninh. Từ giá trị nồng độ trung bình của các siloxanes trong pha hạt tại các môi trường khác nhau, dựng biểu đồ so sánh nồng độ siloxanes trong pha hạt của mẫu không khí như sau: Hình 3. 5. Nồng độ siloxanes trong pha hạt của mẫu không khí Từ kết quả thu được, nhận thấy trong pha hạt đều chứa các siloxanes. Trong đó, nồng độ siloxanes trong pha hạt của mẫu không khí thu tại salon tóc là cao nhất (421ng/m3), tiếp đến là trong ô tô (179 ng/m3), và nồng độ siloxanes trong pha hạt ở văn 12
phòng là thấp nhất (69,7 ng/m3). Còn lại, ở các địa điểm khác nồng độ siloxanes trong pha hạt tương đối đồng đều nhau, dao động từ 78,5 ng/m3 đến 144 ng/m3. Nếu so sánh không khí trong nhà ở, thì nồng độ siloxanes trong pha hạt của các mẫu không khí trong nhà ở thu thập tại Hà Nội có nồng độ cao nhất (144 ng/m3), tiếp đến là Bắc Ninh (94,7 ng/m3), gấp khoảng 2 lần so với tại Thái Bình và gấp khoảng 3 lần so với tại Tuyên Quang (53,8 ng/m3). 3.2.2. Sự phân bố của siloxanes trong pha hơi tại các vi môi trƣờng Nghiên cứu của luận án đã tiến hành xác định hàm lượng siloxanes trong pha hơi và lập đồ thị so sánh nồng độ siloxanes trong pha hơi của các mẫu không khí trong nhà như hình dưới đây: Hình 3. 6. Nồng độ siloxanes trong pha hơi của mẫu không khí tại Hà Nội Từ kết quả cho thấy, các mẫu khí thu thập đều có chứa siloxanes trong pha hơi. Trong đó, nồng độ siloxanes trong pha hơi của mẫu không khí thu tại salon tóc là cao nhất (901ng/m3), cao gấp khoảng 2 lần so với nhà ở (408 ng/m3), cao gấp khoảng 3 lần so với mẫu khí thu trong ô tô (286 ng/m3). Còn lại, ở các địa điểm khác nồng độ siloxanes trong pha hơi tương đối đồng đều nhau, dao động từ 172 ng/m3 đến 211 ng/m3. Nồng độ siloxanes trong pha hơi của mẫu không khí tại salon tóc là cao nhất và cách biệt so với các địa điểm khác. Nếu so sánh mẫu không khí trong nhà ở thì mẫu không khí tại nhà ở của Hà Nội có nồng độ cao nhất (408 ng/m3), và gấp khoảng 2 lần nồng độ siloxanes tại nhà ở Bắc Ninh (197 ng/m3). Còn tại Thái Bình và Tuyên Quang là tương đối đồng đều nhau, lần lượt là 84,6 ng/m3 và 80,3 ng/m3. 13
3.2.3. Sự phân bố của siloxanes trong không khí tại các vi môi trƣờng Tổng nồng độ siloxanes trong không khí trong nhà được xác định bằng tổng nồng độ siloxanes trong pha hạt và pha hơi trên thể tích (m3). Từ kết quả thu được, lập đồ thị biểu diễn sự phân bố của các siloxanes trong không khí trong nhà tại Hà Nội. Nhìn chung, sự phân bố của các siloxane trong không khí trong nhà khác có sự khác nhau giữa các vi môi trường. Trong tất cả các mẫu không khí thu thập thì D5 (tại salon tóc) và L8 (tại phòng thí nghiệm) chiếm thành phần cao nhất, gần 30% so với tổng nồng độ siloxanes. Ngoài ra, tại nhà trẻ, phòng thí nghiệm và văn phòng thì tổng nồng độ của 6 siloxanes mạch hở có thành phần gần gấp 3 lần so với tổng nồng độ của 4 siloxanes mạch vòng , trong đó thành phần của 6 siloxanes mạch hởlần lượt là 78%, 75%, 71% và 22%, 25%, 29%. Thành phần % của các siloxane trong mẫu không khí tại Hà Nội Salons (n=13) Văn phòng (n=9) PTN (n=19) Nhà trẻ (n=7) Nhà ở (n=19) 0% 20% 40% 60% 80% 100% D3 D4 D5 D6 L4 L5 L6 L7 L8 L9 Hình 3. 7. Sự phân bố của các siloxanes trong mẫu không khí tại Hà Nội Tổng nồng độ siloxanes mạch vòng (TCSi) trong các mẫu không khí trong nhà dao động từ 1,91 ng/m3 đến 1500 ng/m3 (giá trị trung bình: 228 ng/m3; trung vị: 80 ng/m3) và tổng nồng độ siloxanes mạch thẳng (TLSi) dao động từ 21,8 ng/m3 đến 817 ng/m3 (giá trị trung bình 240 ng/m3, trung vị: 199 ng/m3). Tổng nồng độ siloxanes (TSi) cao nhất lên tới 1950 ng/m3 (giá trị trung bình và trung vị lần lượt là 469 và 325 ng/m3). Nồng độ siloxanes cao nhất được tìm thấy tại các salon tóc (giá trị trung bình và trung vị lần lượt là: 1320 ng/m3 và 1370 ng/m3). Trong số bốn thành phố, sự phân phối TSi trong không khí trong nhà giảm dần từ Hà Nội (551 ng/m3), đến Tuyênquang (133 ng/m3).  So sánh nồng độ siloxanes với các với các nghiên cứu khác 14
Nghiên cứu của luận án đã tiến hành so sánh tổng nồng độ của 10 siloxanes trong nghiên cứu này với một số báo cáo trước đó, kết quả được chỉ ra ở bảng dưới đây. Bảng 3. 1. Tổng nồng độ các siloxanes trong không khí trong nhà từ các nghiên cứu khác nhau (ng/m3) Số lƣợng Ʃsiloxanes Nghiên cứu Địa điểm thu mẫu siloxane (ng/m3) Hoa kỳ (Trần Mạnh Nhà ở, văn phòng, phòng thí nghiệm, 14 1470 Trí, 2015), n = 60 trường học, salon, nơi công cộng Italy (Pieri F. và c.s, Phòng khách, phòng tắm, phòng ngủ, 8 142000 2013), n = 48 văn phòng, siêu thị Anh (Pieri F. và c.s, Phòng khách, phòng tắm, phòng ngủ, 8 267000 2013), n = 48 văn phòng, siêu thị Nghiên cứu của luận Nhà ở, văn phòng, phòng thí nghiệm, 10 469 án, n = 97 nhà trẻ, salon tóc Kết quả cho thấy, tại Italy và Vương quốc Anh, số lượng các siloxanes nghiên cứu là ít nhất (có 8 siloxanes) và số lượng mẫu cũng ít nhất (n = 48), nhưng nồng độ siloxanes lại cao hơn so với Hoa kỳ và Việt Nam (nghiên cứu này của luận án). Trong đó, tại Vương quốc Anh thì tổng nồng độ của 8 loại siloxanes trong 48 mẫu là cao nhất (267000 ng/m3) và tại Việt Nam tổng nồng độ 10 siloxane trong 97 mẫu là thấp nhất (469 ng/m3). 3.3. SỰ PHÂN BỐ CỦA PHTHALATES TRONG MẪU KHÔNG KHÍ 3.3.1. Sự phân bố của phthalates trong pha hạt tại các vi môi trƣờng Nồng độ phthalates trong pha hạt của mẫu không khí tại các vi môi trường được biểu diễn như sau: Hình 3. 8. Nồng độ phthalates trong pha hạt của mẫu không khí tại các vi môi trƣờng 15
Từ kết quả nhận thấy trong pha hạt đều chứa các phthalates. Trong đó, nồng độ phthalates trong pha hạt của mẫu không khí thu ở salon tóc là cao nhất (459 ng/m3) và thấp nhất là nhà ở (200 ng/m3); tiếp đến là văn phòng (269ng/m3), tiếp đến là trong ô tô và nhà trẻ có nồng độ phthalates khá đều nhau, lần lượt là 296 ng/m3 và 300 ng/m3; và phòng thí nghiệm có nồng độ phthalates không quá khác biệt (325 ng/m3). Và nồng độ phthalates trong mẫu không khí trong nhà ở thu thập tại Hà Nội, Bắc Ninh, Thái Bình và Tuyên Quang có nồng độ khá đồng đều, dao động từ 94 đến 200 ng/m3. Trong đó, nồng độ phthalates trong pha hạt của nhà ở thu thập tại Tuyên Quang là thấp nhất (94 ng/m3) và tại Hà Nội có nồng độ cao nhất (200 ng/m3).. 3.3.2. Sự phân bố của phthalates trong pha hơi tại các vi môi trƣờng Trong nhiều nghiên cứu đã công bố, phthalates tồn tại trong không khí cả ở pha hạt và pha hơi. Vì vậy, bên cạnh việc xác định phthalates trong pha hạt, nghiên cứu trong luận án đã tiến hành xác định nồng độ phthalates trong pha hơi. Kết quả nồng độ phthalates trong pha hơi của mẫu không khí thu thập tại các vi môi trường như sau: Hình 3. 9. Nồng độ phthalates trong pha hơi của mẫu không khí tại Hà Nội Từ kết quả cho thấy, tại Hà Nội, nồng độ phthalates trong pha hơi của mẫu không khí thu tại salon tóc là cao nhất (3130 ng/m3), gấp khoảng 5 lần so với nhà ở ( 645 ng/m3), gấp khoảng 6 lần so với nhà trẻ (567 ng/m3), gấp khoảng 6,5 lần so với mẫu khí thu trong ô tô (455 ng/m3) và văn phòng (476 ng/m3), và gấp khoảng 8 lần so với phòng thí nghiệm (391 ng/m3). So sánh nồng độ phthalates trong pha hơi của các mẫu không khí trong nhà ở thì mẫu tại Hà Nội có nồng độ cao nhất (645 ng/m3) và gấp khoảng 5 lần nồng độ siloxanes 16
tại nhà ở Bắc Ninh (130 ng/m3), tại Thái Bình (128 ng/m3) và Tuyên Quang (137 ng/m3). Trong khi đó, nồng độ phthalates trong pha hơi của các mẫu không khí trong nhà ở thu thập tại Thái Bình, Tuyên Quang, Bắc Ninh là tương đối thấp và không khác biệt nhiều. 3.3.3. Sự phân bố của phthalates trong không khí tại các vi môi trƣờng Tổng nồng độ phthalates trong mẫu không khí trong nhà được xác định bằng tổng nồng độ của pha hạt và pha hơi trên thể tích (m3), qua đó, lập biểu đồ so sánh thành phần của phthalates trong mẫu không khí tại Hà Nội được biểu diễn như sau: Thành phần % của các phthalates trong mẫu không khí tại Hà Nội Salons (n=13) Văn phòng (n=9) PTN (n=19) Nhà trẻ (n=7) Nhà ở (n=19) 0% 20% 40% 60% 80% 100% DMP DEP DPP DiBP DBP DnHP BzBP DCHP DEHP DnOP Hình 3. 10. Sự phân bố của các phthalates trong mẫu không khí tại Hà Nội Trong các mẫu không khí thu thập thì diethyl phthalate (DEP) là chất có thành phần trung bình cao nhất, chiếm gần 36% so với tổng nồng độ phthalates. Ở pha hơi, phthalates chiếm tỉ lệ cao hơn pha hạt. Trong đó, DEP và diisobutyl phthalate (DiBP) chiếm nồng độ cao nhất, với DEP (34130 ng/m3 trong pha hơi và 840 ng/m3 trong pha hạt), còn DiBP (15180 ng/m3 trong pha hơi và 4700 ng/m3 trong pha hạt). Đối với các mẫu không khí tại salon thì tỉ lệ DEP lên đến 57%. Các phthalate chiếm tỉ lệ cao tiếp theo là DiBP, di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) và dibutyl phthalate (DBP); các phthalate còn lại phát hiện được với nồng độ thấp. Trong đó, di-n-hexyl phthalate (DnHP) có mức nồng độ dưới giới hạn định lượng của phương pháp trong nhiều mẫu. Kết quả cho thấy, tại Hà Nội, nồng độ trung bình cao nhất của phthalates được tìm thấy trong salon tóc (3590 ng/m3), sau đó là nhà trẻ (867 ng/m3) và nhà ở (846 ng/m3). Các tổng nồng độ trung bình của phthalates trong tiệm làm tóc cao gấp 5 lần so với giá trị 17
thấp nhất là 715 ng/m3 được tìm thấy trong các phòng thí nghiệm. Sự khác biệt này có thể liên quan đến mật độ dân cư khác nhau của các thành phố Hà Nội là thủ đô có dân số đông dân nhất tại Việt Nam (7,2 triệu), tiếp theo là Thái Bình (1,8 triệu), Bắc Ninh (1,2 triệu) và Tuyên quang (0,76 triệu) (theo số liệu của Tổng cục Thống kê, 2015, Chính phủ Việt Nam). Nhưng có lẽ điều quan trọng hơn cả là bởi thói quen sử dụng các sản phẩm chăm sóc các nhân, vật liệu xây dựng, ván sàn, ống nhựa PVC, giày dép, đồ chơi, các sản phẩm nhựa tiếp xúc thực phẩm, thiết bị y tế, .... có chứa thành phần phthalates tại các khu đô thị lớn như Hà Nội nhiều hơn so với các thành phố khác.  So sánh với các nghiên cứu khác Kết quả xác định nồng độ phthalates trong nghiên cứu này đã được tổng hợp so sánh với một số báo cáo trước đó. Mặc dù các nghiên cứu có sự khác biệt về phương pháp và điều kiện phân tích, vị trí và thời gian thu mẫu, tuy nhiên kết quả cũng đã chỉ ra thành phần và nồng độ phân bố khá đa dạng của phthalates trong không khí trong nhà. Bảng 3. 2. So sánh nồng độ phthalates trong nghiên cứu của luận án với một số nghiên cứu khác (ng/m3) Số lƣợng Số lƣợng Ʃphthalates Nghiên cứu mẫu phthalates (ng/m3) Nhật Bản (Pei X.Q. và c.s, 2013) 41 456 DMP, DEP, Hoa Kỳ (Tran M.T, 2015) 261 658 DBP, BBP, Luận án 97 1040 DEHP Đức (Pei X.Q. và c.s, 2013) 99 3455 Hàng Châu, TQ (Pei X.Q. và c.s, 2013) 10 12096 Từ kết quả cho thấy, tại Hàng Châu, Trung Quốc, hàm lượng của các phthalates là lớn nhất (12000 ng/m3) và có sự khác biệt so với các quốc gia còn lại (Pei X.Q., 2013). Tiếp theo là Đức, Việt Nam, Mỹ, Nhật Bản với hàm lượng phthalates tương ứng là 3450, 1040, 650, 450 ng/m3. Điều này cho thấy mức độ tiêu thụ dẫn đến sự phân bố phthalates trong môi trường tại các nước rất khác nhau. Ngoài ra điều kiện tự nhiên cũng như thời điểm thu thập mẫu cũng gây ra sự khác biệt này. Tuy nhiên, có thể thấy sự phân bố của phthalates cao trong môi trường tại các nước phát triển và có ngành công nghiệp đang phát triển mạnh mẽ, ví dụ như Trung Quốc. 18