Khóa luận tốt nghiệp: Ảnh hưởng của pha tạp Cr và ủ nhiệt lên tính chất của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:48

Thêm vào BST

Báo xấu

33
lượt xem 10
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài "Ảnh hưởng của pha tạp Cr và ủ nhiệt lên tính chất của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B" tiến hành nghiên cứu nhằm 3 mục tiêu: Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B; vật liệu từ cứng nền Co-Zr-B pha tạp Cr; nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp: Ảnh hưởng của pha tạp Cr và ủ nhiệt lên tính chất của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ NGUYỄN QUANG TIẾN ẢNH HƯỞNG CỦA PHA TẠP Cr VÀ Ủ NHIỆT LÊN TÍNH CHẤT CỦA HỢP KIM TỪ CỨNG NỀN Co-Zr-B KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ÐẠI HỌC Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Hà Nội, 2018
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ ẢNH HƯỞNG CỦA PHA TẠP Cr VÀ Ủ NHIỆT LÊN TÍNH CHẤT CỦA HỢP KIM TỪ CỨNG NỀN Co-Zr-B KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ÐẠI HỌC Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Sinh viên thực hiện: Nguyễn Quang Tiến Giảng viên hướng dẫn: ThS Nguyễn Văn Dương Mã số sinh viên: 145D1402110149 Khóa: 40 Hà Nội - 2018
LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo ThS. Nguyễn Văn Dương đã giúp đỡ, chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này. Tôi xin chân thành cảm ơn tới GS.TS Nguyễn Huy Dân viện Khoa học Vật liệu, Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và ThS Nguyễn Mẫu Lâm đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị cũng như giúp đỡ trong quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành khóa luận này. Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến các thầy, cô giáo trong khoa Vật lý Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho tôi những kiến thức cần thiết để thực hiện khóa luận này. Tuy nhiên, đây là bước đầu làm quen với việc nghiên cứu khoa học nên đề tài của tôi không tránh khỏi thiếu sót. Vì vậy, tôi rất mong được sự góp ý của quý thầy, cô giáo và các bạn sinh viên để khóa luận của tôi được hoàn thiện hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên Nguyễn Quang Tiến
LỜI CAM ĐOAN Khóa luận tốt nghiệp: “Ảnh hưởng của pha tạp Cr và ủ nhiệt lên tính chất của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B” là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của thầy giáo ThS. Nguyễn Văn Dương. Khóa luận này không trùng với kết quả của các tác giả khác. Tôi xin cam đoan những điều trên đây là đúng sự thật, nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm. Hà Nội, tháng 05 năm 2018 Sinh viên Nguyễn Quang Tiến
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỞ ÐẦU .................................................................................................................. 1 1. Lý do chọn đề tài................................................................................................. 1 2. Mục đích và phạm vi nghiên cứu ...................................................................... 2 3. Nhiệm vụ nghiên cứu.......................................................................................... 2 4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................... 2 5. Đóng góp của luận văn ....................................................................................... 2 6. Cấu trúc của luận văn ........................................................................................ 2 NỘI DUNG .............................................................................................................. 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NỀN Co-Zr-B .......... 3 1.1. Cấu trúc và tính chất từ của một số hệ hợp kim Co-Zr-B .......................... 3 1.1.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp thiêu kết xung điện Plasma (SPS) ................................. 3 1.1.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co72Zr8B20 ...................................... 5 1.1.3. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh ................................................. 7 1.2. Cấu trúc và tính chất từ của một số hệ hợp kim Co-Zr-B có pha tạp ........ 10 1.2.1. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si .................. 10 1.2.2. Hệ hợp kim Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 5) ....................................... 13 1.2.3. Hệ hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4) .......................................................... 16 1.2.4. Hệ hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) ............................................... 19 1.2.5. Hệ hợp kim Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4) ......................................................... 23 1.2.6. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMoxB2 (x = 0 - 4) ........................................................ 27 CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM....................................................... 31 2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu ....................................................................... 31 2.1.1. Chế tạo các hợp kim khối nền Co-Zr-Si-B bằng hồ quang ............................ 31 2.1.2. Chế tạo băng hợp kim Co-Zr-Cr-B bằng phương pháp nguội nhanh ............ 32 2.2. Các phép đo nghiên cứu tính chất từ ............................................................. 34 2.2.1. Xử lí nhiệt ....................................................................................................... 34 2.2.2. Phép đo từ trễ ................................................................................................. 35 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................... 36
3.1. Tính chất của các băng hợp kim Co80Zr18-XCrxB2 (x=0-4) trước khi ủ nhiệt .................................................................................................................................. 36 3.2. Tính chất của các băng hợp kim Co80Zr18-XCrxB2 (x=0-4) sau khi ủ nhiệt 37 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 40 MỘT SỐ TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................... 41
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vật liệu từ cứng (VLTC) đã được tìm thấy từ rất lâu. Trước công nguyên, người Trung Quốc đã biết dùng những viên đá nam châm trong thiết bị la bàn. Nhưng phải đến thế kỷ XX, khi thép các bon và thép hợp kim Volfram được tìm ra mới thay thế nam châm tự nhiên và trở thành vật liệu từ cứng đầu tiên. Ngày nay, nam châm vĩnh cửu, sản phẩm ứng dụng của VLTC, được sử dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực của cuộc sống: (i) trong các thiết bị dân dụng hàng ngày như động cơ điện, máy phát điện cỡ nhỏ, khoá cửa, cửa tủ v.v... cho đến các thiết bị hiện đại trong các nhà máy như động cơ điện, máy phát điện cỡ lớn…; (ii) trong các lĩnh vực kỹ thuật cao như tự động hoá, công nghệ thông tin, máy cộng hưởng từ; (iii) đặc biệt là trong các thiết bị điện tử hiện đại như máy tính, máy ghi âm, ghi hình v.v... Vật liệu từ cứng nhân tạo đầu tiên có (BH)max  1 MGOe được chế tạo năm 1920. Từ đó hướng nghiên cứu tập trung vào việc nâng cao biện pháp công nghệ và thay đổi hợp phần để tìm kiếm vật liệu mới có (BH)max cao được phát triển. Năm 1988 Coehoorn và các cộng sự [18] ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới Nd-Fe-B có Br = 1,0 T, Hcj = 280 kA/m, (BH)max  12,4 MGOe. Kể từ đây vật liệu Nd-Fe-B dạng tổ hợp được đặc biệt chú ý nghiên cứu với các phòng thí nghiệm trên thế giới. Nhiều công trình nghiên cứu về vi cấu trúc, thành phần hợp phần, công nghệ chế tạo, v.v... trên đối tượng vật liệu này đã được công bố và đã có những bước tiến vượt bậc trong thương mại và mở rộng phạm vi ứng dụng [3, 5, 17, 23]. Tính chất từ của loại vật liệu này đã được nghiên cứu và đạt tới gần giá hạn giới thuyết hơn nữa loại vật liệu này chứa các nguyên tố đất hiếm ngày càng cạn kiệt trong tự nhiên đồng thời trữ lượng đất hiếm thì tập trung chủ yếu ở 1 số nước (Trung Quốc chiếm trên 97%). Từ đó dẫn tới giá thành sản phẩm tăng cao khó chủ động trong việc nghiên cứu đối với loại vật liệu này gần đây một loại vật liệu từ cứng mới đang được quan tâm nghiêm cứu đó là hợp kim từ cứng nền Co-Zr, Co- Zr-B bởi chúng không chứa đất hiếm hơn nữa bằng cách pha thêm các nguyên tố như B, Si, Al, Ti... và thay đổi các điều kiện công nghệ như nhiệt độ, thời gian ủ... cũng ảnh hưởng mạnh lên tính chất từ của các băng hợp kim này. 1
Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu “Ảnh hưởng của pha tạp Cr và ủ nhiệt lên tính chất từ của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B” 2. Mục đích và phạm vi nghiên cứu - Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B. - Vật liệu từ cứng nền Co-Zr-B pha tạp Cr. - Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Chế tạo hợp kim Co-Zr-Cr-B trên lò hồ quang. - Phun băng hợp kim Co-Zr-Cr-B trên hệ phun băng nguội nhanh. - Đo các tính chất vật lý của hệ mẫu đã chế tạo. - Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của hợp kim đã chế tạo. 4. Phương pháp nghiên cứu - Các mẫu nghiên cứu sẽ được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh. - Tính chất từ sẽ được nghiên cứu bằng các phép đo từ độ. - Tính chất từ được khảo sát bằng phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung PFM. 5. Đóng góp của đề tài - Hoàn thành việc nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Cr và ủ nhiệt lên tính chất của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B sẽ là cơ sở cho việc chế tạo vật liệu từ cứng có lực kháng từ cao mà không chứa đất hiếm. 6. Cấu trúc của luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm ba chương: Chương 1. Tổng quan về vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Co- Zr-B Chương 2. Kỹ thuật thực nghiệm Chương 3. Kết quả và thảo luận 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Co-Zr-B 1.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-B không pha tạp 1.1.1. Hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp thiêu kết xung điện Plasma (SPS) Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ thiêu kết của nam châm Co-Zr- B được thể hiện trong hình 1.1. Các nam châm Co-Zr-B được chế tạo theo phương pháp thiêu kết xung điện plasma SPS (Spark Plasma Sintering) thể hiện lực kháng từ cao hơn băng nguội nhanh Co-Zr-B. Tiếp xúc với nhiệt trong quá trình thiêu kết dẫn đến sự gia tăng lực kháng từ như trong trường hợp ủ các băng nguội nhanh. Với bất kỳ nồng độ B, lực kháng từ của nam châm Co-Zr-B đạt giá trị lớn nhất sau khi thiêu kết ở 873 K và lực kháng từ đạt giá trị lớn nhất là 4,3 kOe với hợp kim Co80Zr18B2. Hình 1.1. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ ủ của hợp kim Co80Zr20-xBx [21]. Hình 1.2 là phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) thiêu kết ở nhiệt độ 873 K. Các đỉnh nhiễu xạ của pha Co5Zr và Co23Zr6 đã được tìm thấy trong hợp kim Co80Zr20, Co80Zr18B2 và Co80Zr18B4. Điều này cho thấy các nam châm Co-Zr-B nung kết ở 873 K gồm các pha Co5Zr và Co23Zr6. Đánh giá về các tỷ lệ tương ứng của các pha tinh thể trong các hợp kim Co-Zr-B là khá khó 3
khăn vì sự chồng chéo của các đỉnh nhiễu xạ. Để so sánh, mô hình nhiễu xạ tia X của hợp kim khối Co80Zr18B2 đã được kiểm tra để xem xét sự liên kết tinh thể của các pha Co5Zr. Các mẫu XRD của hợp kim khối Co80Zr18B2 hơi khác so với các hợp kim Co80Zr18B2 bột, cho thấy sự liên kết tinh thể của các giai đoạn Co5Zr trong hợp kim khối Co80Zr18B2 là đạt đến một mức độ nhất định. Tuy nhiên, sự liên kết tinh thể là không quá quan trọng như mong đợi cho các nam châm đẳng hướng. Nó là điều cần thiết để làm biến dạng nam châm Co80Zr18B2 để tạo ra một sự liên kết tinh thể cao hơn của pha CoxZr (x = 5). Hình 1.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hợp kim Hình 1.3. Đường cong từ trễ của của Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) thiêu kết ở nhiệt độ mẫu bột Co80Zr18B2 thiêu kết ở 873 K 873 K: (a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2 và (c) được ép song song và vuông góc [21]. Co80Zr16B4 [21]. Để kiểm tra tính dị hướng từ của hợp kim Co-Zr-B được chế tạo bởi phương pháp SPS, các tính chất từ của hợp kim Co80Zr18B2 nung kết ở 873 K được đo theo hướng ép song song và vuông góc. Các đường cong từ trễ được thể hiện trong hình 1.3. Các đường cong từ trễ tương ứng của hợp kim Co80Zr18B2 là khá khác nhau, với một độ từ dư 6,4 kG đo theo hướng song song cao hơn so với độ từ dư 4,0 kG đo theo hướng vuông góc. Như vậy, hợp kim Co80Zr18B2 thể hiện tính đẳng hướng từ. Sự liên kết tinh thể của các pha Co5Zr trong hợp kim Co80Zr18B2 có thể là lý do cho quan sát tính hướng từ. Tích năng lượng cực đại (BH) max là 6,0 MGOe đã đạt 4
được với hợp kim Co80Zr18B2 đo theo hướng song song. Giá trị tích năng lượng lý tưởng (BH)max được tính bằng công thức (BH)max = Ir2/4 (với Ir là giá trị từ dư) khi giá trị lực kháng từ bằng hoặc cao hơn giá trị từ dư. Tuy nhiên, giá trị tích năng lượng cực đại (BH)max của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ hơn nhiều so với giá trị lý tưởng của (BH)max, ước tính là 10,2 MGOe bằng cách sử dụng giá trị từ dư 6,4 kG. Điều này một phần là do các lực kháng từ nhỏ và một phần do độ vuông của các đường cong từ trễ. Như vậy, áp dụng phương pháp biến dạng nóng để cải thiện độ vuông của các đường cong từ trễ trong hợp kim Co-Zr-B. Nó đã được báo cáo rằng sự thay thế nhỏ của Nb hoặc Mo cho Zr trong băng nguội nhanh Co-Zr-B dẫn đến cải thiện lực kháng từ [16, 25] và nâng cao giá trị tích năng lượng (BH)max của hợp kim Co-Zr-B. 1.1.2. Hệ hợp kim Co72Zr8B20 Ảnh hưởng của ủ nhiệt lên tính chất từ của hợp kim Co72Zr8B20 đã được Zhang và các cộng sự nghiên cứu [14]. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng hợp kim Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 10 phút được thể hiện trong hình 1.4. Hình 1.4a) cho thấy một đỉnh nhiễu xạ rộng, điều này chỉ ra rằng mẫu băng hợp kim Co72Zr8B20 khi chưa ủ ở trạng thái vô định hình. Sau khi băng hợp kim Co72Zr8B20 được ủ tại 495oC, vẫn là không có pha nào kết tinh (hình 1.4b). Khi nhiệt độ ủ (Ta) đạt 540oC, một đỉnh nhiễu xạ cao, rõ ràng đại diện cho một số pha tinh thể xuất hiện (hình 1.4c). Sau khi mẫu được ủ tại 630oC, các pha tinh thể Co, Zr và B12Zr được hình thành (hình 1.4d). Hình 1.4. Phổ XRD của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ (a), khi ủ ở 495oC (b), 540oC (c), 630oC (d) trong 10 phút [14]. 5
Hình 1.5 là các đường cong từ trễ của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở 495oC, 540oC và 630oC trong 10 phút. Như đã thấy từ hình 1.5, các mẫu băng khi chưa ủ thể hiện tính từ mềm. Sau khi mẫu được ủ tại 495oC và 540oC các đường cong từ trễ thay đổi chút ít, có thể do các mômen từ bắt đầu đổi chiều. Sau khi mẫu băng Co72Zr8B20 được ủ tại 630oC trong 10 phút, hình dạng đường cong từ trễ thay đổi mạnh. Lực kháng từ của mẫu băng tăng lên rất nhiều đó là do sự kết tinh của mẫu. Hình 1.5. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở 495oC, 540oC và 630oC trong 10 phút [14]. Lực kháng từ Hc của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện trong bảng 1.1. Bảng 1.1. Lực kháng từ Hc của mẫu băng Co72Zr8B20 trước và sau ủ nhiệt. Mẫu thực nghiệm Hc (Oe) Mẫu chưa ủ 2,27 Mẫu ủ ở 495oC trong 10 phút 5,13 Mẫu ủ ở 540oC trong 10 phút 11,45 Mẫu ủ ở 630oC trong 10 phút 925,27 6
Với nhiệt độ ủ tăng đi lên đáng kể, cho thấy sự suy giảm của tính chất từ mềm. Khi nhiệt độ ủ đạt 630oC, lực kháng từ Hc đạt 925 Oe, gợi ý rằng mẫu trở nên từ tính cứng. 1.1.3. Hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh Vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đã được Tetsuji Saito và các cộng sự nghiên cứu [20]. Hình 1.6. Đường cong khử từ của Hình 1.7. Phổ XRD của mẫu băng mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, (b) (a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [20]. Co80Zr16B4[20]. Hình 1.6 là các đường cong khử từ của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4). Giá trị lực kháng từ thu được cho hợp kim Co80Zr20 là 2 kOe. Việc bổ sung một lượng nhỏ của B cho hợp kim Co-Zr dẫn đến một sự gia tăng đáng kể của lực kháng từ. Giá trị lực kháng từ cao nhất 5 kOe thu được với hợp kim Co80Zr18B2. Hình 1.7 là phổ nhiễu xạ tia X của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx. Các đỉnh nhiễu xạ của các pha CoxZr và Co23Zr6 được tìm thấy trong phổ XRD của hợp kim Co80Zr20. Các đỉnh nhiễu xạ của các pha CoxZr và Co23Zr6 cũng được tìm thấy trong phổ XRD của các hợp kim Co80Zr18B2 và Co80Zr16B4. Tuy nhiên, cường độ của các đỉnh nhiễu xạ của pha Co23Zr6 trở nên yếu hơn khi tăng hàm lượng B. Điều 7
này cho thấy sự thay thế một lượng nhỏ của B cho Zr trong hợp kim Co80Zr20 dẫn đến sự hình thành của pha CoxZr. Hình 1.8 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx. Có thể quan sát thấy vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr20 gồm các hạt có đường kính khoảng 1 µm. Các kết quả trên phổ XRD và từ nhiệt cũng cho thấy các hạt CoxZr. Hiển vi điện tử quét SEM cũng thu được kết quả tương tự với các hợp kim Co80Zr18B2 và Co80Zr16B4. Hình 1.8. Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [20]. Để làm rõ sự khác biệt giữa các mẫu vật, sự phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình đo từ hiển vi SEM được trình bày trong hình 1.9. Hình 1.9. Phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình (Dave) đo từ ảnh hiển vi SEM của các băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) [20]. Kết quả cho thấy, kích thước hạt trung bình của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ hơn nhiều so với các hợp kim khác. Đồng thời, sự phân bố kích thước hạt của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ nhất trong ba hợp kim trên. Điều này cho thấy sự thay thế 8
một lượng nhỏ của B cho Zr trong hợp kim Co80Zr20 có hiệu quả cao trong việc tạo ra các hạt đồng nhất. Nghiên cứu vi cấu trúc trong hợp kim Co80Zr18B2 hơn nữa được thực hiện bởi phương pháp đo TEM. Mô hình nhiễu xạ vùng lựa chọn (SAD) và kết quả phân tích các mẫu SAD được hiển thị trong hình 1.10. Các đỉnh nhiễu xạ được lập chỉ số cho pha CoxZr. Mặc dù không có nhiệt độ Curie rõ ràng của pha Co23Zr6 được tìm thấy trong các đường cong từ nhiệt của hợp kim Co80Zr18B2, nhưng ở đây đã tìm thấy trong mẫu còn chứa một số pha Co23Zr6 cùng với các pha CoxZr và Co. Hình 1.10. Mô hình SAD của băng Co80Zr18B2 [20]. Hình 1.11. là ảnh TEM trường sáng và trường tối của hợp kim Co80Zr18B2. Các vòng tròn nhiễu xạ mạnh (hình 1.11a) hay các đốm trắng (hình 1.11b) là của pha CoxZr. Các nghiên cứu TEM cho thấy đường kính các hạt CoxZr cỡ khoảng 200 nm. Hình 1.11. Ảnh TEM của băng Co80Zr18B2: (a) trường sáng và (b) trường tối [20]. 9
Nghiên cứu chi tiết vi cấu trúc được thực hiện bởi STEM. Hình 1.12 cho thấy các hạt được bao quanh bởi các ranh giới hạt giàu Co. Các mẫu đã được tìm thấy bao gồm chủ yếu của pha CoxZr cùng với một lượng nhỏ của các pha Co23Zr6 và Co. Như vậy, các hạt tương ứng với các pha CoxZr và các ranh giới hạt giàu Co tương ứng với các pha Co. Sự tồn tại của số lượng nhỏ pha Co23Zr6 đã không được phát hiện trong các nghiên cứu STEM, do sự khác biệt về thành phần giữa các pha CoxZr và pha Co23Zr6. Các kết quả STEM của mẫu băng Co80Zr18B2 là một nam châm nanocomposite trong đó các hạt pha từ cứng CoxZr có đường kính khoảng 200 nm, được bao quanh bởi các pha từ mềm Co. Hình 1.12. Ảnh HAADF-STEM của băng hợp kim Co80Zr18B2 [20]. 1.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-B có pha tạp 1.2.1. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si Ảnh hưởng của sự bổ sung nguyên tố M (M = C, Cu, Ga, Al và Si) cho Zr trong tính chất từ, phát triển pha và vi cấu trúc của băng hợp kim Co80Zr17M1B2 được nghiên cứu, tính chất từ của chúng được liệt kê trong bảng 1.2. 10
Bảng 1.2. Độ từ hóa ở từ trường ứng dụng 12 kOe σ12 kOe, độ từ dư σr, lực kháng từ i Hc , tích năng lượng (BH)max và TC của pha 5:1 của băng hợp kim Co80Zr17MB2 (M = C, Cu. GA, Al và Si) phun ở Vs = 40 m/s và đo ở 25oC. M σ12 koe (emu/g) σr (emu/g) iHe (koe) (BH)max (MGOe) Tc (oC) Không pha 63 49 4,1 5,0 491 C 77 58 2,4 2,8 482 Cu 62 48 2,8 3,0 459 Ga 62 48 3,3 3,8 452 Al 63 48 3,5 41 450 Si 64 511 4,5 5,3 458 Rõ ràng, tất cả nghiên cứu về băng Co80Zr17MB2 đều biểu thị đặc tính tốt của nam châm vĩnh cửu. Đối với băng hợp kim tam nguyên Co80Zr18B2, tính chất từ đạt được là σ12 kOe = 63 emu/g, σr = 49 emu/g, iHc = 4,1 kOe và (BH)max = 5,0 MGOe. Tính chất từ của băng Co80Zr18B2 đã thay đổi khi thay thế các nguyên tố khác nhau. Với sự thay thế của Cu, Ga và Al cho Zr, từ hóa ở từ trường 12 kOe, σ12 kOe và độ từ dư σr giảm nhẹ tương ứng đến 62 - 63 emu/g và 48 emu/g và iHc đã giảm đến 2,8 - 3,5 kOe, kết quả là (BH)max giảm đến 3,0 - 4,1 MGOe. Điều đáng chú ý, khi thay thế Si cho Zr có thể nâng cao σ12 kOe, σr, iHc và tích năng lượng từ cực đại (BH)max của băng trên cùng một lúc. Tính chất từ của băng Co80Zr17Si1B2 đạt được là σr = 51 emu/g, Br = 5,2 kG, iHc = 4,5 kOe và (BH)max = 5,3 MGOe. Hình 1.13 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr17MB2. Kết quả cho thấy, hai pha từ mềm fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng Co5Zr trong băng hợp kim Co80Zr17M1B2 khi không có M và với M = Cu, Ga, Al và Si. Với M = C, ngoài những pha trên, một pha yếu đã xuất hiện và bên cạnh đó, cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co và Co23Zr6 được tăng cường, gián tiếp làm tăng số lượng của pha fcc-Co và Co23Zr6 với sự thay thế C. Mối quan hệ giữa Zr và C [4] có thể tạo điều kiện cho sự hình thành của pha ZrC trong băng hợp kim Co80Zr17MB2 với 11
sự bổ sung C. Theo đó, σ12 kOe và σr được nâng cao, nhưng iHC lại giảm với sự thay thế C. Hình 1.13. Phổ XRD của mẫu Hình 1.14. Ảnh TEM của mẫu băng (a) băng Co80Zr17MB2 [10]. Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17CB2, (c) Co80Zr17SiB2 và (d) Co80Zr18Si2B2[10]. Hình 1.14 (a), (b) và (c) là ảnh TEM tương ứng của băng hợp kim Co80Zr18B2, Co80Zr17CB2 và Co80Zr17SiB2. Rõ ràng, sự thay thế của Si cho Zr là hữu ích trong việc làm giảm kích thước hạt đến 10 - 30 nm, nhưng sự thay thế C làm thô kích thước hạt tới 30 - 80 nm. Hơn nữa, một số kết tủa kích thước khoảng 10 - 15 nm xuất hiện trong băng hợp kim Co80Zr17CB2. Phân tích tia X phân tán năng lượng (EDX), cho thấy rằng chúng là kết tủa của Co, phù hợp với phân tích XRD như thể hiện trong hình 1.13. Nguyên tố Si là nguyên tố ảnh hưởng nhiều nhất đến sự cải thiện của lực kháng từ và tích năng lượng của băng hợp kim Co80Zr18B2. Vì vậy, ảnh hưởng của nồng độ Si đến tính chất từ của băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2 cũng được nghiên cứu chi tiết. Hình 1.15 là đường cong khử từ của băng Co80Zr18-xSixB2, tính chất từ của chúng được tóm tắt trong bảng 1.3. Với sự tăng nồng độ Si, σ12 kOe và σr tăng nhẹ từ 63 - 65 emu/g và 49 - 51 emu/g. Lực kháng từ iHC và tích năng lượng (BH)max tăng tương ứng từ 4,1 kOe và 5,0 MGOe (với x = 0) đến 4,5 kOe và 5,3 MGOe với 12
x = 1, sau đó chúng giảm đến 3,1 kOe và 4,3 MGOe (với x = 2). Trong nghiên cứu này, băng hợp kim Co80Zr17Si1B2 đạt được tính chất từ tối ưu là σr = 51 emu/g, Br = 5,2 kG, iHc = 4,5 kOe và (BH)max = 5,3 MGOe. Bảng 1.3. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [10]. x σ12 koe (emu/g) σr (emu/g) iHc (koe) (BH)max (MGOe) 0 63 49 4,1 5,0 0,5 63 49 4,3 5,1 1 64 51 4,5 5,3 1,5 65 50 3,6 4,7 2 65 48 3,1 4,3 Hình 1.16 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2. Kết quả cho thấy, hai pha từ mềm là fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng Co5Zr trong băng Co80Zr18-xSixB2. Hơn nữa, cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co được củng cố, cho thấy số lượng của pha fcc-Co tăng lên với sự tăng của nồng độ Si và do đó σ12 kOe và σr tăng nhẹ. Mặt khác, kích thước hạt tăng lên khoảng 30 - 80 nm với nồng độ Si là 2% như được chỉ trong hình 1.16 (d), dẫn đến tính chất từ giảm. Hình 1.15. Đường cong khử từ của Hình 1.16. Phổ XRD của mẫu băng mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [10]. Co80Zr18-xSixB2 [10]. 1.2.2. Hệ hợp kim Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 5) Hình 1.17 là đường cong σ-H của băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2. Các băng đều thể hiện tính chất từ cứng khi x = 0 - 2 nhưng lại thể hiện tính chất từ mềm khi thay thế 13
nồng độ Hf khoảng 3 - 5%. Sau khi xử lí nhiệt tối ưu, tính chất từ cứng của các băng ứng với x = 3 và 5 được thể hiện rõ rệt. Từ dư Br = 0,61 - 0,74 T, lực kháng từ i Hc = 128 - 216 kA/m và tích năng lượng cực đại (BH)max = 23,2 - 52,8 kJ/m3. Tính chất từ của băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 sau khi xử lí nhiệt tối ưu được tóm tắt trong hình 1.18. Hình 1.17. Đường từ trễ của mẫu Hình 1.18. Tính chất từ của mẫu băng băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 khi chưa ủ Co86,5Hf11,5-xZrxB2 theo nồng độ Zr [11]. và ủ ở 873 K [11]. Đối với băng tam nguyên Co86,5Hf11,5B2 thu được tính chất từ Br = 0,71 T, i Hc = 192 kA/m và (BH)max = 34,4 kJ/m3. Với x = 1, từ dư Br và lực kháng từ iHc được cải thiện và đạt tới 0,74 T và 216 kA/m. Tuy nhiên, với nồng độ Hf tăng tới 5%, tính chất từ giảm nhẹ với Br = 0,61 T, iHc = 128 kA/m và (BH)max = 23,2 kJ/m3. Trong nghiên cứu này, tính chất từ tối ưu với Br = 0,74 T, iHc = 216 kA/m và (BH)max = 52,8 kJ/m3 đạt được với băng Co86,5Hf10,5Zr1B2 . Hình 1.19 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co86,5Hf11,5-xZrxB2. Kết quả cho thấy, hai đỉnh nhiễu xạ tại 2θ = 38,2o và 44,6o được tìm thấy trong các mẫu với x = 0 - 2 cho thấy sự tồn tại của các pha kết tinh. Với nồng độ Hf là 3%, mẫu thể hiện tính chất vô định hình. Sau khi ủ ở 873 K, phổ nhiễu xạ cho hai mẫu với 14