Khóa luận tốt nghiệp đại học: Một số phương pháp giải phương trình Schrodinger một electron

Chia sẻ: Minh Nhân | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:46

Thêm vào BST

Báo xấu

42
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Giải phương trình Schrodinger là vấn đề cơ bản trong cơ học lượng từ. Hơn nữa, phương trình Schrodinger trong các bài toán tương tác giữa hệ chưa chịu tác dụng của trường thế cũng rất quan trọng. Nó được xem như điều kiện ban đầu, có vai trò quyết định để xét hệ ở các thời điểm trong quá trình tương tác. Do đó, việc giải chính xác phương trình Schrodinger dừng có ý nghĩa vật lí quan trọng. Mục đích nghiên cứu của đề tài này nhằm tìm hiểu một số phương pháp giải phương trình Schrodinger một electron, từ đó xác định trạng thái và phổ năng lượng của một tập hợp số lớn hạt trong tinh thể.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp đại học: Một số phương pháp giải phương trình Schrodinger một electron

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ ---------- PHẠM THỊ NGA MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP GIẢI PHƢƠNG TRÌNH SCHRODINGER MỘT ELECTRON Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HÀ NỘI, 2018
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ ---------- PHẠM THỊ NGA MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP GIẢI PHƢƠNG TRÌNH SCHRODINGER MỘT ELECTRON Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS. PHẠM THỊ MINH HẠNH HÀ NỘI, 2018
LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian nghiên cứu, tôi đã hoàn thành khóa luận của mình với đề tài: “Một số phương pháp giải phương trình Schrodinger một electron”. Trong quá trình thực hiện khóa luận, tôi đã nhận đƣợc rất nhiều sự giúp đỡ từ thầy cô, bạn bè và gia đình. Trƣớc hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo – TS. Phạm Thị Minh Hạnh, ngƣời đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện đề tài. Tôi xin cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô trong khoa Vật Lý – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã tận tình dạy dỗ tôi trong suốt 4 năm đại học. Mặc dù đã rất cố gắng, nhƣng do thời gian có hạn nên khóa luận này của tôi không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận đƣợc ý kiến đóng góp của thầy cô để đề tài hoàn thiện và mang lại hiệu quả cao hơn. Tôi xin trân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2018 Sinh viên Phạm Thị Nga
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã đƣợc cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc. Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2018 Sinh viên Phạm Thị Nga
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 1. Lí do chọn đề tài ......................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu ..................................................................................... 1 3. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 1 4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu................................................................. 2 5. Phƣơng pháp nghiên cứu............................................................................... 2 6. Bố cục khóa luận ........................................................................................... 2 CHƢƠNG 1: CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT RẮN ................................ 3 1.1 . Các loại liên kết trong vật rắn ................................................................... 3 1.2 . Mạng tinh thể ............................................................................................ 3 1.2.1. Khái niệm mạng tinh thể lý tƣởng .......................................................... 4 1.2.2. Ô sơ cấp................................................................................................... 4 1.2.3. Phân loại tinh thể theo liên kết hóa học .................................................. 4 1.2.4. Phép tịnh tiến ........................................................................................ 7 1.2.5. Mạng không gian, gốc mạng và cấu trúc tinh thể ................................... 8 1.2.6. Mạng Bravais trong không gian ba chiều............................................. 8 KẾT LUẬN CHƢƠNG 1.................................................................................. 9 Chƣơng 2: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP GIẢI PHƢƠNG TRÌNH SCHRODINGER MỘT ELECTRON ............................................................ 10 2.1. Phƣơng trình Schorodinger đối với tinh thể lý tƣởng .............................. 10 2.2. Hàm sóng và năng lƣợng của electron trong trƣờng tinh thể tuần hoàn ...... 13 2.2.1 Năng lƣợng của electron trong trƣờng tinh thể tuần hoàn ..................... 13 2.2.2. Hàm Block và chuẩn xung lƣợng.......................................................... 18
2.3. Một số phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger một electron.......... 20 2.3.1. Mô hình Kronig – Penney ..................................................................... 20 2.3.2 Phƣơng pháp gần đúng electron gần tự do............................................. 25 2.3.3 Phƣơng pháp gần đúng liên kết mạnh .................................................... 29 KẾT LUẬN CHƢƠNG 2................................................................................ 38 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 40
MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Phƣơng trình Schrodinger là phƣơng trình động lực học cơ bản trong cơ học lƣợng tử phi tƣơng đối tính. Phƣơng trình này có vai trò nhƣ phƣơng trình định luật II Newton trong cơ học cổ điển. Đây là phƣơng trình vi phân đạo hàm riêng bậc một theo thời gian và đạo hàm riêng bậc hai theo tọa độ, giúp ta khảo sát sự biến đổi trạng thái của hệ theo thời gian. Trong trƣờng hợp hệ không có tƣơng tác với trƣờng ngoài biến thiên theo thời gian, ta có phƣơng trình Schrodinger dừng có nghiệm là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ đang xét và trị riêng của phƣơng trình là năng lƣợng của hệ mà ta đang xét. Từ hàm sóng và năng lƣợng sau khi giải phƣơng trình Schrodinger, cho phép chúng ta tính toán các đặc tính mong muốn, từ đó có thể tìm ra những tính chất mới và hình dung một cách tổng quan hơn về phổ năng lƣợng của bài toán. Vì vậy, việc giải phƣơng trình Schrodinger là vấn đề cơ bản trong cơ học lƣợng từ. Hơn nữa, phƣơng trình Schrodinger trong các bài toán tƣơng tác giữa hệ chƣa chịu tác dụng của trƣờng thế cũng rất quan trọng. Nó đƣợc xem nhƣ điều kiện ban đầu, có vai trò quyết định để xét hệ ở các thời điểm trong quá trình tƣơng tác. Do đó, việc giải chính xác phƣơng trình Schrodinger dừng có ý nghĩa vật lí quan trọng. Xuất phát từ lý do đó, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Một số phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger một electron”. 2. Mục đích nghiên cứu - Tìm hiểu một số phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger một electron, từ đó xác định trạng thái và phổ năng lƣợng của một tập hợp số lớn hạt trong tinh thể. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Cấu trúc tinh thể vật rắn. 1
- Một số phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger một electron. 4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu - Đối tƣợng nghiên cứu: phƣơng trình Schodinger. - Phạm vi nghiên cứu: phƣơng trình Schrodinger một electron. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu - Thống kê, lập luận và diễn giải. - Sƣu tầm tài liệu tham khảo. 6. Bố cục khóa luận Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo khóa luận gồm 2 chƣơng chính nhƣ sau: Chƣơng 1: Cấu trúc tinh thể của vật rắn Chƣơng 2: Một số phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger một electron 2
CHƢƠNG 1: CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT RẮN Theo quan điểm hiện đại, vật chất tồn tại ở hai trạng thái đó là trạng thái ngƣng tụ và trạng thái khí. Trạng thái ngƣng tụ gồm trạng thái rắn (gọi là chất rắn hay vật rắn) và trạng thái lỏng (gọi là chất lỏng). Ta dùng từ “chất rắn” hay “vật rắn” để chỉ các chất mà các nguyên tử, ion, hoặc các phân tử tạo ra chúng (gọi chung là các hạt thành phần) có vị trí tƣơng đối cố định, trừ dao động nhiệt quanh vị trí cân bằng của chúng. “Chất lỏng” để chỉ các chất mà các hạt thành phần của chúng luôn ở trạng thái chuyển động tịnh tiến không ngừng [4]. Vật rắn có thể chia thành ba loại: + Vật rắn tinh thể + Vật rắn đa tinh thể (bán tinh thể) + Vật rắn vô định hình (phi tinh thể) 1.1 . Các loại liên kết trong vật rắn Ở các vật rắn kết tinh, các nguyên tử hoặc các phân tử sắp đặt một cách có trật tự, tuần hoàn trong không gian. Các vật rắn có tính chất khác nhau là do sự phân bố của electron và hạt nhân của các nguyên tử có những đặc điểm riêng. Sự phân bố của các electron và nguyên tử phụ thuộc vào liên kết trong tinh thể. Các liên kết trong tinh thể giữ cho các lõi nguyên tử và các electron hóa trị nằm cân bằng trong tinh thể. Tính chất của vật rắn phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của liên kết. Do đó, căn cứ vào các dạng liên kết, ngƣời ta phân loại vật rắn thành các loại: tinh thể ion, tinh thể cộng hóa trị, tinh thể kim loại, tinh thể phân tử, tinh thể có liên kết Hidro [5]. 1.2 . Mạng tinh thể Vật chất ở trạng thái rắn có thể chia thành hai loại: chất rắn vô định hình và chất rắn kết tinh. Chất rắn kết tinh từ các tinh thể trong đó các nguyên 3
tử, ion, phân tử (sau này gọi chung là các hạt) đƣợc sắp xếp một cách đều đặn trong không gian. Ta nói rằng chất rắn có cấu trúc mạng tinh thể [2]. 1.2.1. Khái niệm mạng tinh thể lý tƣởng Mạng tinh thể lý tƣởng là tập hợp một số rất lớn các hạt sắp xếp một cách đều đặn trong không gian. Nhƣ vậy, ta có thể hình dung mạng tinh thể lý tƣởng nhƣ một mạng lƣới không gian vô tận mà tại các nút của mạng là các hạt tạo nên tinh thể. Các nút mạng đƣợc gọi là gốc mạng, các gốc mạng đều đồng nhất về thành phần cũng nhƣ quy luật sắp xếp. Nếu gọi r và r ' là bán kính vector đặc trƣng cho vị trí của hai nút bất kỳ của mạng tinh thể thì ta có mối liên hệ: r '  r  na , với na  n1a1  n2 a2  n3a3 trong đó: a1 , a2 , a3 là các vector không đồng phẳng và n1, n2, n3 là các số nguyên bất kỳ. Các vector a1 , a2 , a3 là các vector cơ sở. Độ lớn của các vector cơ sở đƣợc gọi là chu kỳ dịch chuyển hay là hằng số mạng [2]. 1.2.2. Ô sơ cấp Nếu từ 3 vector cơ sở a1 , a2 , a3 dựng đƣợc một hình hộp thì hình hộp này đƣợc gọi là ô sơ cấp. Nhƣ vậy ta có thể xem ô sơ cấp nhƣ là các "viên gạch đồng nhất" tạo nên mạng tinh thể. Thể tích của ô sơ cấp là:   (a1[a2 , a3 ])  (a2 [a3 , a1 ])  (a3[a2 , a1 ]) . 1.2.3. Phân loại tinh thể theo liên kết hóa học Trong tinh thể, liên kết giữa các nguyên tử, phân tử, ion cũng giống trong phân tử. Ngoài ra trong tinh thể, đối với các cấu trúc xác định có thể có những dạng liên kết đặc biệt. Trong tinh thể có thể tồn tại các dạng liên kết sau đây: liên kết đồng hoá trị, liên kết ion, liên kết kim loại, liên kết Van Der Waals, liên kết Hydro [2]. 4
a. Tinh thể liên kết với ion Tinh thể ion bao gồm các ion âm và dƣơng sắp xếp xen kẽ nhau. Các ion này đƣợc tạo nên do sự chuyển dịch electron ở lớp ngoài cùng từ nguyên tử của nguyên tố này sang nguyên tử của nguyên tố khác. Tinh thể các muối kim loại kiềm hay kiềm thổ với các halogen là các tinh thể ion đặc trƣng nhất. Tinh thể ion là các chất không dẫn điện, chỉ có độ dẫn do sự dịch chuyển của các ion ở nhiệt độ cao. Nhiều tinh thể ion trong suốt với ánh sáng khả kiến và hấp thụ rất mạnh ánh sáng hồng ngoại xa. Các tinh thể ion thông thƣờng nhƣ là tinh thể NaCl với cấu trúc lập phƣơng tâm diện và CsCl với cấu trúc lập phƣơng tâm khối. b. Tinh thể với liên kết cộng hóa trị Các nguyên tử thuộc loại tinh thể này có liên kết cộng hoá trị. Các nguyên tử lân cận nhau góp chung các electron hoá trị tạo thành các liên kết cộng hoá trị. Mật độ electron khá lớn trong miền không gian giữa các nguyên tử. Liên kết cộng hoá trị đƣợc đặc trƣng bằng tính định hƣớng không gian do sự lai hoá các orbital nguyên tử. Ví dụ: nguyên tử carbon có 2 electron hoá trị ở trạng thái 2s và 2 electron hoá trị ở trạng thái 2p. Các electron này tạo thành 4 cặp electron với 4 nguyên tử lân cận nằm tại đỉnh một tứ diện. Nhiều nguyên chất và hợp chất cũng có liên kết đồng hoá trị dạng tứ diện giữa các 5
nguyên tử khác loại. Ví dụ nhƣ những hợp chất bán dẫn của các nguyên tố thuộc nhóm III và V của bảng phân loại tuần hoàn (hợp chất AIIIB V) cũng có liên kết đồng hoá trị dạng tứ diện giữa nguyên tử A và 4 nguyên tử B. Những hợp chất này có cấu trúc tinh thể nhƣ ZnS. Tinh thể cộng hoá trị có độ rắn lớn và độ dẫn bé ở nhiệt độ thấp. c. Tinh thể kim loại Liên kết trong tinh thể kim loại là một dạng liên kết đặc biệt. Liên kết kim loại đƣợc tạo nên nhờ sự tƣơng tác giữa các electron "tự do", chúng thoát khỏi sự ràng buộc của các nguyên tử và các hệ ion dƣơng định xứ ở các nút mạng. Các electron này có thể dịch chuyển tự do trong mạng tinh thể (khí electron tự do). Trong tinh thể kim loại, các nguyên tử liên kết với nhau do sự tƣơng tác giữa các ion dƣơng với khí electron tự do. Các electron khi dịch chuyển giữa các ion dƣơng sẽ bù trừ lực đẩy tồn tại giữa các ion dƣơng và kéo chúng lại gần nhau. Khi khoảng cách giữa các ion trở nên nhỏ hơn thì mật độ của khí electron tăng lên và dẫn đến tăng lực hút giữa electron và các ion, làm cho các ion lại gần nhau hơn. Mặt khác, khi các ion lại gần nhau thì lực đẩy giữa chúng sẽ tăng lên. Khi khoảng cách giữa các ion đạt tới một giá trị nào đó thì lực hút cân bằng với lực đẩy, khi đó tinh thể ở trạng thái ổn định. Tinh thể kim loại có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt và có độ dẻo cao. d. Tinh thể khí hiếm và tinh thể phân tử Đây là loại tinh thể có liên kết Van Der Waals. Liên kết này xảy ra giữa các nguyên tử trung hòa và giữa các phân tử. Đây là loại liên kết yếu với độ lớn khoảng 0,1 eV/nguyên tử. Loại liên kết này đƣợc Van Der Waals tìm ra khi thành lập phƣơng trình trạng thái cho khí thực. Việc giải thích bằng lý thuyết bản chất của lực Van Der Waals đƣợc London đƣa ra vào năm 1930. Lý thuyết này có thể tóm tắt nhƣ sau: các nguyên tử hoặc phân tử trung hòa 6
có mômen lƣỡng cực điện bằng không, nếu đặt gần nhau chúng sẽ hút lẫn nhau bởi các lực điện do sự xuất hiện các mômen lƣỡng cực tức thời [2]. Trong tinh thể thực, chất rắn có liên kết Van Der Waals có cấu trúc tinh thể xếp chặt. Các tinh thể khí hiếm là các ví dụ về tinh thể có liên kết Van Der Waals. Lực liên kết Van Der Waals là lực chủ yếu trong các tinh thể phân tử, nghĩa là các tinh thể mà tại nút mạng có các phân tử trung hòa. Một số tinh thể của các hợp chất hữu cơ bão hòa và các tinh thể của H2, N2 , O2 , F2 , Cl2 , Br2 và I2 là tinh thể phân tử. Tinh thể phân tử và tinh thể khí trơ có nhiệt độ nóng chảy thấp, dễ bị nén [2]. e. Tinh thể với liên kết Hydro Nguyên tử Hydro trung hòa có một electron. Liên kết Hydro đƣợc hình thành do electron của nguyên tử hydro liên kết với một nguyên tử, còn proton (hạt nhân) của hydro thì liên kết với một nguyên tử khác. Do đó, nguyên tử hydro tạo nên liên kết với hai nguyên tử mặc dù electron của hydro chỉ đủ để tham gia một liên kết cộng hoá trị. Tinh thể có liên kết hydro gồm tinh thể nƣớc đá và các hợp chất của hydro với các nguyên tố có độ âm điện lớn nhƣ F, O, N, C, Cl và S. Tinh thể các chất hữu cơ, cơ thể sinh vật đều thuộc liên kết hydro. 1.2.4. Phép tịnh tiến Trong vật rắn tinh thể, các nguyên tử và phân tử đƣợc sắp xếp một cách đều đặn, tuần hoàn trong không gian tạo thành mạng tinh thể. Nhƣ vậy, một tinh thể lý tƣởng có thể xem nhƣ một vật đƣợc tạo thành bằng cách lặp đi lặp lại vô hạn lần những đơn vị cấu trúc đồng nhất. Trong các tinh thể đơn giản nhất nhƣ tinh thể của các kim loại (đồng, vàng, bạc, sắt, nhôm), kim loại kiềm và tinh thể khí trơ, đơn vị cấu trúc chỉ có một nguyên tử; còn trong các tinh thể phức tạp hơn nhƣ tinh thể các chất hữu cơ, đơn vị cấu trúc có thể bao gồm hàng trăm nguyên tử hoặc phân tử. 7
1.2.5. Mạng không gian, gốc mạng và cấu trúc tinh thể Để mô tả tính tuần hoàn của tinh thể, năm 1848 Bravais đã đƣa ra khái niệm mạng không gian [4]. Tập hợp tất cả các điểm có bán kính vector r ' đƣợc xác định bởi công thức r '  r  R . Tạo thành một mạng không gian gọi là mạng Bravais; mỗi điểm đó là một nút mạng. Nhƣ vậy, cấu trúc tinh thể hai chiều có thể xem nhƣ đƣợc tạo thành bằng cách gắn vào mỗi nút của mạng không gian một nhóm nguyên tử, gọi là gốc mạng. Gốc mạng chính là những đơn vị cấu trúc đồng nhất, có thể bao gồm hai nguyên tử khác loại hoặc bao gồm nhiều nguyên tử cùng loại, cũng nhƣ khác loại. Vị trí của nguyên tử thứ j trong gốc mạng đối với nút mạng mà nó đƣợc gắn vào đƣợc xác định bằng vector rj  x j a  y j b với 0 ≤ | x j |,| y j | ≤ 1 Nhƣ vậy, mạng không gian + gốc mạng = cấu trúc tinh thể. 1.2.6. Mạng Bravais trong không gian ba chiều Mạng Bravais là một tập hợp các điểm tạo thành từ một điểm duy nhất theo các bƣớc rời rạc xác định bởi các véc tơ cơ sở. Trong không gian ba chiều có tồn tại 14 mạng Bravais (phân biệt với nhau bởi các nhóm không gian). Tất các vật liệu có cấu trúc tinh thể đều thuộc vào một trong các mạng Bravais này (không tính các giả tinh thể). Cấu trúc tinh thể là một trong các mạng tinh thể với một ô đơn vị và các nguyên tử có mặt tại các nút mạng của các ô đơn vị nói trên. 8
KẾT LUẬN CHƢƠNG 1 Trong chƣơng 1, khóa luận đã tập trung trình bày các vấn đề sau: - Các loại liên kết trong vật rắn. - Trình bày về mạng tinh thể: khái niệm mạng tinh thể, ô cơ sở, phân loại tinh thể, mạng không gian, cấu trúc mạng tinh thể và mạng Bravais. Sang đến chƣơng 2, tôi sẽ tập trung trình bày một số phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger một electron. 9
Chƣơng 2: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP GIẢI PHƢƠNG TRÌNH SCHRODINGER MỘT ELECTRON 2.1. Phƣơng trình Schorodinger đối với tinh thể lý tƣởng Tinh thể vật rắn đƣợc cấu tạo bởi các nguyên tử, tức là các hạt nhân nguyên tử và các electron. Hàm sóng  mô tả trạng thái dừng của vật rắn phụ thuộc vào tọa độ của các hạt trong tinh thể gồm các electron ( ri ) và các hạt nhân ( R )     ri , R  (2.1.1) Hàm sóng  là nghiệm của phƣơng trình Schrodinger Hˆ  E (2.1.2) Trong đó toán tử Hamilton ̂ bao gồm tất cả các năng lƣợng Hˆ  Tˆe  Tˆ  Uˆ e  Uˆ  Uˆ e (2.1.3) Với Tˆe , Tˆ và Uˆ e ,Uˆ là toán tử động năng và thế năng của các electron và hạt nhân, Uˆ e là toán tử thế năng tƣơng tác giữa các electron và hạt nhân. 2 2 1 e2 1 Z Z  e 2 Hˆ    i         i 2m  2M  2 i  j 4 0 rij 2    4 0 R (2.1.4) 1 Z e 2   2 i , 4 0 ri  R trong đó: Z là điện tích hạt nhân, m và M  là khối lƣợng của electron và hạt nhân,  và  0 là hằng số điện môi của tinh thể và của chân không,   2 Là toán tử laplace. (Chỉ số i, j là thuộc về electron, thuộc về hạt nhân) Đây là bài toán gồm rất nhiều vật, vì số biến số độc lập trong phƣơng trình Schrodinger bằng số hạt trong một đơn vị thể tích của tinh thể (~ 1023 10
cm-3) do đó bài toán này không thể giải một cách chính xác, mà chỉ có thể giải một cách gần đúng. Để làm đơn giản bài toán, ta đƣa bài toán từ bài toán nhiều hạt về bài toán một hạt. Khi đó, ta biểu diễn đƣợc phƣơng trình của hệ hạt bằng một hệ phƣơng trình, mỗi phƣơng trình sẽ mô tả chuyển động của một hạt. Đầu tiên, ta xét phép gần đúng Born – Oppenheimer [6] hay phép gần đúng đoạn nhiệt. Nội dung phép gần đúng nhƣ sau: do khối lƣợng của electron rất nhỏ so với khối lƣợng của hạt nhân (m
biến trong (2.1.7) vẫn quá lớn, không thể giải phƣơng trình một cách chính xác. Ta phải thực hiện phép gần đúng tiếp theo, đó là phép gần đúng một electron. Đối với electron, toán tử Hamilton Hˆ e trong (2.1.7) có dạng: 2 1 e2 Z e2 Hˆ e    i      . (2.1.9) i 2m 2 i  j 4 0 rij i  4 0 ri  R Phép gần đúng một electron cho phép biểu diễn Hˆ e phụ thuộc vào một tọa độ. Thật vậy, vì thực hiện phép gần đúng đoạn nhiệt, nên trong số hạng thế năng tƣơng tác giữa các electron và các hạt nhân, tọa độ R chỉ đóng vai trò là một tham số. Do đó, thế năng này có thể biểu diễn dƣới dạng thế năng của electron trong trƣờng thế của tất cả các hạt nhân, khi đó số hạng này chỉ phụ thuộc vào tọa độ của electron, tức là Z e2  4 i ri  R  Vi  ri  . i (2.1.10) 0 Số hạng thế năng tƣơng tác giữa các electron với nhau có thể đƣợc biểu diễn dƣới dạng năng lƣợng tƣơng tác của một electron với trƣờng thế trung bình của các electron còn lại. Trƣờng thế trung bình đƣợc gọi là trƣờng tự hợp, vì trƣờng này không những có tác động làm ảnh hƣởng đến chuyển động của electron thứ i, mà còn phụ thuộc vào nó. 1 e2  2 i  j 4 0 rij  i (ri ) i (2.1.11) Nhƣ vậy Hamilton (2.1.9) có thể đƣợc viết thành 2 Hˆ e    i  i  ri   Vi  ri   Hˆ i (2.1.12) i 2m i i i 2 với Hˆ i   i  i  ri   Vi  ri  . (2.1.13) 2m 12
Nhƣ vậy bài toán nhiều hạt đã đƣợc đƣa về bài toán một hạt, nghĩa là thay thế cho một phƣơng trình Schrodinger đối với một hệ bao gồm nhiều hạt nhân và electron, thì ta nhận đƣợc một hệ phƣơng trình Schrodinger giống nhau, độc lập với nhau đối với từng electron.     Hˆ 1 1 r1  E1 1 r1 (2.1.14)     Hˆ 2 2 r2  E2 2 r2 ………………..   Hˆ i i ri  Ei i ri Khi đó nghiệm của phƣơng trình (2.1.7) là:           1 r1  2 r2  n rn   i ri i  (2.1.15) Ee  E1  E2    En  E1 . (2.1.16) i Phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger trong phép gần đúng một electron đƣợc gọi là phƣơng pháp Hartree – Fock [4]. 2.2. Hàm sóng và năng lƣợng của electron trong trƣờng tinh thể tuần hoàn Khi đƣa ra khái niệm trƣờng tự hợp ta đã quy bài toán nhiều electron về bài toán một electron với phƣơng trình Schrodinger cho bởi  e   (ri , R0 ) Các trƣờng V (ri ) và (ri ) có thể đƣợc hợp nhất thành một trƣờng V (r )  U (r )  (r ) (đã bỏ chỉ số i). Trƣờng V (r ) coi nhƣ là một hàm của toạ độ có tính tuần hoàn với chu kỳ của mạng V (r  an )  V (r ) , (2.2.1) trong đó an  n1 a1  n2 a2  n3 a3 , với các ai là vectơ cơ sở của mạng. 2.2.1 Năng lƣợng của electron trong trƣờng tinh thể tuần hoàn Nhƣ vậy, năng lƣợng và hàm sóng của electron trong tinh thể là nghiệm của phƣơng trình sau: 13
 2    2m   V (r )  (r )  E (r ) (2.2.2)   với V (r ) thoả mãn điều kiện (2.2.1). (+) Nếu các electron trong tinh thể là hoàn toàn tự do thì V (r ) = 0, lúc đó phƣơng trình (2.2.2) thành 2   (r )  E (r ) . (2.2.3) 2m Nghiệm của phƣơng trình trên là  (r )  Aeikr . Đây là dạng hàm sóng của sóng phẳng. Năng lƣợng của các electron tự do trong tinh thể có dạng p2 2 2 k Ek0   (2.2.4) 2m 2m Phổ năng lƣợng của electron trong trƣờng hợp này có dạng là một parabol đối xứng (Hình 2.1). 14