intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Khoá luận Tốt nghiệp Đại học: Tổng hợp và tính chất quang của ZnAl2O4: Co3+ bằng sol-gel

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:49

Thêm vào BST
Báo xấu
45
lượt xem 8
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của đề tài là nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp ion Co3+ bằng phương pháp sol-gel. Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và tính chất quang của các bột huỳnh quang ZnAl2O4 chế tạo được nhằm tìm ra điều kiện chế tạo và nồng độ pha tạp pha tạp tối ưu cho từng loại bột huỳnh quang. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khoá luận Tốt nghiệp Đại học: Tổng hợp và tính chất quang của ZnAl2O4: Co3+ bằng sol-gel

  1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  NGUYỄN THỊ PHƯƠNG TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnAl2O4 PHA TẠP Co3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Người hướng dẫn khoa học ThS. PHẠM VĂN HÀO HÀ NỘI - 2018
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnAl2O4 PHA TẠP Co3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Phương Chuyên nghành : Hóa học Vô cơ Cán bộ hướng dẫn PGS. TS. Phạm Thành Huy Hà Nội - 2018
  3. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy PGS. TS. Phạm Thành Huy, thầy TS. Nguyễn Văn Quang, người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học của trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm. Em xin chân thành cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện nghiên cứu Kỹ Thuật đã giúp đỡ em trong việc đo đạc, khảo sát các tính chất của quang của sản phẩm. Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự động viên của người thân, bạn bè, đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 5 năm 2018. Sinh viên NGUYỄN THỊ PHƯƠNG i
  4. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt CRI Color rendering index Hệ số trả màu Energy dispersive X- Phổ tán sắc năng EDS ray spectroscopy lượng tia X Field emission Hiển vi điện tử quét FESEM scanning electron phát xạ trường microscopy LED Light emiting điốt Điốt phát quang Vật liệu huỳnh Phosphor Phosphor quang Photoluminescence PL Phổ huỳnh quang spectrum Photoluminescence Phổ kích thích PLE excitation spectrum huỳnh quang Hiệu suất phát QE quantum efficicency quang XRD X- ray Difraction X- ray Difraction ii
  5. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 3 1.1. Tổng quan về bột huỳnh quang ............................................................................ 3 1.1.1. Hiện tượng phát quang ...................................................................................... 3 1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang .......................................................... 3 1.1.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang .................................................................. 4 1.1.4. Các loại bột huỳnh quang .................................................................................. 6 1.2. Một số phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang ................................................. 9 1.2.1. Phương pháp gốm cổ truyền ............................................................................. 9 1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................................... 10 1.2.3. Phương pháp nghiền........................................................................................ 10 1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt .................................................................................. 11 1.2.5. Phương pháp sol-gel........................................................................................ 11 1.3. Cấu trúc và tính chất spinel ZnAl2O4 ................................................................. 12 1.3.1. Cấu trúc và tính chất của spinel ZnAl2O4 ....................................................... 12 1.3.2. Cấu trúc Al2O3 ................................................................................................. 15 1.3.3. Cấu trúc ZnO ................................................................................................... 16 1.4 Tính chất quang của ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện của ZnAl2O4 ......... 18 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 21 2.1. Mục đích và phương pháp nghiên cứu ............................................................... 21 2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Co3+ bằng phương pháp sol-gel .......... 21 2.2.1. Dụng cụ và hóa chất ........................................................................................ 21 2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo ZnAl2O4: Co3+ ................................................ 23 2.3. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ................. 25 2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại........................................................................... 25 iii
  6. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 2.3.2. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X..................................................... 26 2.3.3. Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............... 27 2.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang ........................... 27 CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN VÀ KẾT LUẬN ......................................................... 30 3+ 3.1. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Co ...................................... 30 3.2. Hình thái bề mặt và kích thước của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co3+ ... 33 3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co3+ ........................... 35 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 40 iv
  7. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate ..................................................... 6 Hình 1.2. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy ............................................................................. 8 Hình 1.3. a - cấu hình bát diện, b - cấu hình tứ diện ................................................. 13 Hình 1.4. Cấu trúc ô mạng spinel thuận ................................................................... 14 Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của α- Al2O3 (corundum) .............................................. 16 Hình 1.6. Cấu trúc lục giác wurtrite của ZnO ........................................................... 16 Hình 1.7. Phổ và các mức năng lượng của ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện ZnAl2O4 ..................................................................................................................... 18 Hình 1.8. Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng của ZnAl2O4: Co2+................................. 19 Hình 1.9. Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp của ZnAl2O4:Co2+. ................................... 19 Hình 1.10. Phổ huỳnh quang của SiO2-Al2O3-ZnO:Co2+ ủ ở các nhiệt độ khác nhau20 Hình 1.11. Phổ huỳnh quang kích thích tại 475nm của tinh thể nano ZnAl2O4:Co2+ ủ ở 8000C . .................................................................................................................... 20 Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt quay trình thực nghiệm tổng hợp ZnAl2O4: Co3+ bằng phương pháp sol-gel .................................................................................................. 23 Bảng 2.1. Số liệu quy trình làm thực nghiệm tổng hợp ZnAl2O4: Co3+ bằng phương pháp sol-gel ............................................................................................................... 25 Hình 2.3. Thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS .......................... 27 Hình 2.4. Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang .................................................................. 28 Hình 2.5. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử. ........................ 29 Hình 2.6. Sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang. ................................................. 29 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận được của mẫu ZnAl2O4:Co chế tạo . 31 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận được của mẫu ZnAl2O4:Co với nồng độ pha tap khác nhau từ 0,1% đến 5% chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Chú ý rằng các mẫu đều được ủ nhiệt độ tại 12000C trong môi trường không khí với thời gian 2 giờ. .................................................................................................................. 32 v
  8. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận được của mẫu ZnAl2O4:Co với nồng độ pha tap khác nhau từ 0,1% đến 5% chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 12000C với độ phóng đại lớn hơn .................................................................. 33 Hình 3.4. Ảnh FESEM nhận được của mẫu ZnAl2O4:1%Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau. (a) mẫu ngay sau khi chế tạo. 34 Hình 3.5. Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 390 nm của mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại ...... 35 Hình 3.6. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đo tại đỉnh phát xạ 697nm của mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 1200C trong môi trường không khí ................................................................................................ 36 Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnAl2O4:x%Co (x=0,5-7%) chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 12000C trong thời gian 2 giờ. ......................... 37 Hình 3.8. Hiện tường truyền năng lượng giữa các ion pha tạp và dẫn đến suy giảm cường độ phát xạ của các mẫu (hiện tượng dập tắt huỳnh quang). ........................... 38 vi
  9. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, vấn đề năng lượng, tiết kiệm năng lượng và năng lượng sạch bảo vệ môi trường đang được quan tâm, đầu tư, nghiên cứu trên toàn thế giới. Theo khảo sát về các lĩnh vực tiêu thụ năng lượng, chiếu sáng chiếm một tỷ trọng đáng kể. Dựa vào số liệu của các cơ quan thống kê có uy tín, tại các nước phát triển, tỷ trọng lượng điện tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm tới 20% tổng sản lượng điện sản xuất của các nước này. Do đó, tiết kiệm năng lượng thông qua tiết kiệm điện chiếu sáng là biện pháp được hầu hết các quốc gia trên thế giới thực hiện. Vì vậy mà các vấn đề nghiên cứu liên quan đến các vật liệu phát quang và các thiết bị chiếu sáng hiệu xuất cao ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Đáp ứng nhu cầu của con người, các nhà khoa học đã chế tạo ra vật liệu phát sáng như đèn huỳnh quang, đèn LED,… nó kết hợp được yếu tố chất lượng của đèn sợi đốt và tính tiết kiệm điện năng của đèn huỳnh quang, cộng thêm công nghệ chống chói loa, tăng tuổi thọ của đèn, thân thiện với môi trường và tiết kiệm điện năng. Một trong các yếu tố để chế tạo ra các thiết bị có ứng dụng cao thì loại vật liệu được các nhà khoa học nghiên cứu rất nhiều đó chính là vật liệu quang điện tử. Vật liệu quang điện tử có cấu trúc nano và chúng đặc biệt bởi các tính chất dị thường so với vât liệu khối, cũng như khả năng ứng dụng của chúng. Spinel là một vật liệu có cấu trúc nano có công thức tổng quát AB2O4 là một loại vật liệu điện môi,có độ rộng vùng cấm lớn, khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị ứng với bức xạ của photon tử ngoại. Do đó, các spinel AB2O4 có dạng tinh thể trong suốt và không hấp thụ các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy. ZnAl2O4 là một trong số oxit hỗn hợp được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học do ứng dụng phong phú của nó. Các phương pháp thường dụng để tổng hợp oxit này như phương pháp đồng kết tủa [3], sol-gel [4], thủy nhiệt [5]…. Tùy thuộc vào từng phương pháp điều chế mà oxit thu được có những đặc trưng riêng. Spinel ZnAl2O4 khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp sẽ tạo ra nhiều tính chất vật lý lý thú, đang thu hút mạnh sự quan tâm của các nhà nghiên cứu vì khi đó vật liệu sẽ được ứng dụng trong các hiển thị màng mỏng điện - quang, các cảm biến ứng suất cơ - quang, các thiết bị ghi ảnh ứng suất,… Trong số các ion kim loại chuyển tiếp, cấu trúc và tính chất quang của ion tạp chất Co3+ trong trường tinh thể 1
  10. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp tứ diện của nền ZnAl2O4 ở Việt Nam chưa được nghiên cứu một cách hệ thống. Chính vì vậy chúng tôi tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp và tính chất quang của ZnAl2O4: Co3+ bằng sol-gel ". Tính chất cấu trúc và hình thái học của các mẫu tổng hợp được xác định qua các phép đo XRD, tính chất quang được xác định qua các phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang. 1. Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu và khảo sát tính chất quang của liệu ZnAl2O4 pha tạp Co3+ bằng phương pháp sol-gel. - Nghiên cứu tính chất quang của hệ ZnAl2O4 chế tạo được và đánh giá khả năng ứng dụng của nó làm bột phát xạ cho đèn huỳnh quang hay điốt phát ánh sáng trắng. 2.Nội dung nghiên cứu của đề tài Để đạt được các mục đích đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của đề tài được xác định như sau: - Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp ion Co3+ bằng phương pháp sol-gel. - Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và tính chất quang của các bột huỳnh quang ZnAl2O4 chế tạo được nhằm tìm ra điều kiện chế tạo và nồng độ pha tạp pha tạp tối ưu cho từng loại bột huỳnh quang. 3. Bố cục của đề tài Chương 1: Tổng quan. Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu. Chương 3: Kết luận và thảo luận. 2
  11. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về bột huỳnh quang 1.1.1. Hiện tượng phát quang Hiện tượng phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật chất (ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và tái phát xạ. Bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung cấp. Các phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì khi hấp thụ năng lượng các mức điện tử chuyển từ mức năng lượng cơ bản lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn.Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ. Dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ phòng, hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh quang và lân quang. Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian  < 10-8 s. Lân quang là quá trình phát bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ phòng. Trong đó, vật liệu được gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10-8 s <  < 10-4 s và lân quang dài nếu   10-4 s. - Hiện tượng huỳnh quang là kết quả của sự dịch chuyển trực tiếp của điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát bức xạ. Nó có đặc điểm là sự hấp thụ xảy ra ở nguyên tử, phân tử nào thì bức xạ xảy ra ở nguyên tử, phân tử đó [4]. - Hiện tượng lân quang đây là kết quả của sự dịch chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản thông qua con đường trung gian. Trong hiện tượng này, sự hấp thụ xảy ra ở tầm này còn bức xạ xảy ra ở một tầm khác. 1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang Vật liệu phát quang khi được pha thêm một lượng nhỏ các ion tạp chất. Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các tâm phát xạ. Cấu tạo chính của vật liệu huỳnh quang bao gồm hai phần: một mạng chủ và một tâm huỳnh quang thường được gọi là tâm kích hoạt (activator). Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. 3
  12. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy hoặc ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa lấp đầy), trong đó có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học. Các photon bị vật liệu hấp thụ, khi vật liệu bị kích thích bằng bức xạ điện từ. Sự hấp thụ này có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền. Trường hợp thứ nhất: Khi tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình quay trở về sẽ bức xạ ánh sáng. Trường hợp thứ hai: Chất nền sẽ hấp thụ photon, làm các điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng cấm là sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Từ đó, có sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử và lỗ trống sẽ bị bẫy ở các bẫy, làm cho sự tái hợp này sẽ không bức xạ ánh sáng. Hầu hết các trường hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha tạp, được gọi là ion kích hoạt. Vật liệu hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền cho các tâm phát quang, hoặc có thể được hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng pha tạp khác. Nếu các ion kích hoạt hấp thụ năng lượng kích thích quá yếu, một loại tạp chất thứ hai có thể được thêm vào với vai trò là chất tăng nhạy. Chất tăng nhạy này hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền năng lượng cho các ion kích hoạt. Các yếu tố chính ảnh hưởng đến sự phát quang của vật liệu có mạng nền khác nhau nhưng tâm kích hoạt giống nhau là: - Tính cộng hóa trị: Thông thường, tính cộng hóa trị tăng, sự chênh lệch độ âm điện giữa các ion thấp do vậy quá trình chuyển đổi điện tích giữa các ion này sẽ dịch chuyển về vùng có năng lượng thấp hơn. Nguyên nhân là do khi tính cộng hóa trị tăng, tương tác giữa các electron giảm làm mở rộng đám mây electron. - Trường tinh thể: mạng nền khác nhau thì trường tinh thể khác nhau do vậy sự tách mức năng lượng sẽ khác nhau. 1.1.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang 1.1.3.1. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang Hiệu suất phát quang được định nghĩa như là kết quả của độ hấp thụ của bức xạ kích thích và hiệu suất lượng tử (quantum efficicency: QE) - là tỷ số giữa số 4
  13. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp photon phát xạ trên số photon hấp thụ. Giá trị hiệu suất lượng tử của các bột huỳnh quang được dùng cho đèn huỳnh quang có thể được tính từ hiệu suất đèn. Thông thường đèn huỳnh quang từ 0.55 – 0.95 phổ biến là 0.7. Ngày nay, với công nghệ nano và việc phát triển các loại bột huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đã làm tăng đáng kể hiệu suất phát xạ huỳnh quang [22]. 1.1.3.2. Hấp phụ búc xạ kích thích Bột huỳnh quang cho đèn huỳnh quang được kích thích chủ yếu bởi bước sóng 254nm của bức xạ hơi thủy ngân (Hg). Do đó, bột huỳnh quang phải hấp thụ mạnh bức xạ này và chuyển nó thành phát xạ trong vùng nhìn thấy. Để hấp thụ đầy đủ năng lượng này, các bột huỳnh quang phải có vùng kích thích mở rộng thành một vùng có bước sóng dài hơn lên đến 380nm [22]. 1.1.3.3. Độ ổn định màu Hai bức xạ kích thích chính trong các đèn hơi thủy ngân áp suất thấp chỉ chiếm 12% tổng năng lượng bức xạ, nên ngoài việc kích thích các bột huỳnh quang phát xạ, nó cũng đồng thời có khả năng phá hủy cấu trúc bột huỳnh quang khi đó làm thay đổi môi trường (trường tinh thể) xung quanh các tâm phát quang. Khi màu sắc của đèn thay đổi theo thời gian nhanh, ta có thể biết đèn hay bột huỳnh quang sử dụng trong đèn đó có độ ổn định màu thấp. Để khắc phục nhược điểm trên người ta có thể thay thế bột huỳnh quang bằng loại bột ba phổ sử dụng các nền oxit kim loại bán dẫn có khả năng chịu bức xạ tử ngoại tốt hơn hoặc phủ các lớp bảo vệ đặc biệt có khả năng hấp thụ bức xạ 185nm của hơi thủy ngân [22]. 1.1.3.4. Hệ số trả màu Hệ số trả màu hay chỉ số truyền đạt màu là một chỉ số đặc trưng và cũng là chỉ tiêu rất quan trọng đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh chất lượng của nguồn sáng thông qua sự cảm nhận đúng hay không đúng màu của các đối tượng được chiếu sáng. Quy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của vật đen tuyệt đối là 100. Hệ số trả màu của các nguồn sáng khác được so sánh với nguồn chuẩn và có giá trị từ 0 ÷ 100. - CRI < 50, màu bị biến đổi nhiều. - 50 < CRI < 70, màu bị biến đổi. - 70< CRI < 85, màu ít bị biến đổi, đây là môi trường chiếu sáng thông dụng. - CRI > 85, sự thể hiện màu rất tốt. 5
  14. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 1.1.3.5. Độ bền Bóng đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, vật liệu huỳnh quang cần có tính trơ với hơi thủy ngân, không bị phân hủy bởi các bức xạ năng lượng cao. Không tương tác với các ion tạp chất của vật liệu làm thành ống [18]. 1.1.3.6. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt Khi sự phát quang diễn ra các tia bức xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và tương tác với các hạt vật liệu. Quá trình này sẽ làm mất đi một phần năng lượng bức xạ do tán xạ và hấp thụ của bản thân khối vật liệu. Do vậy, sự phân bố về hình dạng cũng như kích thước của các hạt cũng có ảnh hưởng lớn tới hiệu suất phát quang [18]. 1.1.4. Các loại bột huỳnh quang 1.1.4.1. Bột huỳnh quang truyền thống Bột huỳnh quang truyền thống calcium halophosphate hoạt hóa với các ion Sb và đầy đủ là Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+, bột có giá thành rất rẻ (< 100 nghìn 3+ đồng/Kg) và cho ánh sáng trắng với chất lượng và hiệu suất chấp nhận được (CRI  60-70; Hiệu suất 55-70 lm/W khi sử dụng trong đèn huỳnh quang). Nhờ những ưu điểm này, bột huỳnh quang halophosphat được sử dụng phổ biến trong các loại đèn hơi thủy ngân áp suất thấp cho đến đầu năm 1990. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate [15] Bột halophosphat Ca5(PO4)3(F, Cl) có thành phần hóa học gần với hydroxy- apatite, thành phần chính của xương và răng. Apatite có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) trong đó các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị trí khác nhau (Hình 1.1). 6
  15. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Các nguyên tử Ca ở vị trí 1 (CaI) có số phối trí 6 và được bao quanh bởi 6 nguyên tử O với độ dài trung bình của liên kết CaI-O là 2,43 A0. Các nguyên tử Ca ở vị trí 2 (CaII) được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi (độ dài trung bình của liên kết Ca II-O là 2,43 A0) và một nguyên tử halogen (độ dài liên kết CaII-O là 2,39 A0). Trong trường hợp halogen là F thì CaII và những nguyên tử F cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể. Tuy nhiên khi nguyên tử halogen là Cl thì CaII và những nguyên tử Cl không nằm trên cùng một mặt tinh thể. Trong mạng tinh thể, các ion Sb3+ và Mn2+ có khả năng thay thế các ion Ca2+ ở 2 vị trí. Tuy nhiên, trong khi những ion Mn2+ nói chung thường phân bố đồng đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb3+ được tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể [5, 13, 21]. Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại của hơi thủy ngân, các ion Sb3+ bị kích thích và quá trình hồi phục sau đó từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng blue (xanh da trời), một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb3+ truyền cho các ion Mn2+ và kích thích những ion này phát ra ánh sáng màu cam. Trong mạng nền Ca5(PO4)3(F, Cl), các ion Mn2+ hầu như không hấp thụ bức xạ của hơi thủy ngân, Sb3+ có dải phát xạ trong vùng xanh da trời có cực đại tại bước sóng ~480 nm và Mn2+ dải phát xạ trong vùng cam - đỏ cực đại tại bước sóng ~ 580nm. Sự kết hợp của ánh sáng màu xanh da trời và màu cam - đỏ cho phổ ánh sáng trắng với màu sắc lạnh như có thể quan sát thấy ở một số loại đèn huỳnh quang ống dài (đèn T10) hiện vẫn còn bán trên thị trường. Phổ đáp ứng của mắt người với ánh sáng trong vùng nhìn thấy cũng được đưa vào để so sánh với phổ phát xạ của bột huỳnh quang Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+,Mn2+. Đối với bột halophosphate Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ bằng cách điều chỉnh tỷ lệ Sb3+ và Mn2+ pha tạp, người ta có thể điều chỉnh được tỷ lệ cường độ phát xạ của hai đỉnh 480nm và 580nm, qua đó chủ động điều chỉnh hệ số trả màu (CRI) của phổ phát xạ nhận được. 7
  16. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 1.2. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+,Mn2+ [10] và phổ đáp ứng của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy Như đã trình bày ở trên, bột huỳnh quang halophosphate có ưu điểm là nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo. Tuy nhiên, một hạn chế lớn của bột huỳnh quang halophosphate là không thể đạt được đồng thời hiệu suất cao và hệ số trả màu cao. Cụ thể, nếu tăng hiệu suất lên đến ~80 lm/W, thì hệ số trả màu (CRI) nhận được chỉ còn khoảng 60. Ngược lại, giá trị CRI có thể được cải thiện lên đến 90 nhưng hiệu suất lại giảm chỉ còn khoảng 50 lm/W [10,16]. Chính vì vậy, các loại bột halophosphate được sử dụng phổ biến trong sản xuất thường có hiệu suất trong khoảng 55- 70 lm/W và CRI ~60 – 70. Một yếu điểm khác của bột halophosphate là khả năng duy trì quang thấp. Điều này có nghĩa, cường độ phát xạ của bột (hay quang thông của đèn sử dụng bột halophosphate) giảm nhanh theo thời gian hoạt động của đèn. Nguyên nhân của sự suy giảm này được cho là do độ bền kém của mạng nền Ca5(PO4)3(F, Cl). Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại năng lượng cao của hơi thủy ngân, trong mạng nền hình thành nên các sai hỏng, khuyết tật mạng, các tâm hấp thụ hoặc phát xạ (còn được gọi là “tâm màu”). Các sai hỏng, khuyết tật hoặc tâm màu này có thể hoạt động như các bẫy điện tử, hoặc lỗ trống, hoặc hấp thụ một phần bức xạ kích thích, dẫn tới làm giảm hiệu suất phát quang của bột, đồng thời có thể làm thay đổi tỷ lệ cường độ phát xạ trong các vùng bước sóng khác nhau (thay đổi CRI), hay làm giảm chất lượng ánh sáng phát ra của đèn. Chính do những nhược điểm này, từ những năm 1990 đến nay, bột huỳnh quang halophosphate truyền thống đang dần được thay thế bằng các loại bột huỳnh quang pha tạp kim loại chuyển tiếp có nhiều ưu điểm hơn như: có hiệu suất 8
  17. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp phát quang cao hơn, bền hơn và cho chất lượng ánh sáng tốt hơn. 1.1.3.2. Bột huỳnh quang ba phổ Bột huỳnh quang ba phổ là bột huỳnh quang được chế tạo có sự hoạt hóa của các ion đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ra ánh sáng trắng. Các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong phát quang do lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử. Tương tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm và mạng nền chiếm ưu thế trong vật liệu thủy tinh, do vậy các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tác theo hiệu ứng Stack. Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể, sẽ xuất hiện hiện tượng tách mức năng lượng. Nguyên nhân của sự tách năng lượng. Thứ nhất, do lực nguyên tử: các nguyên tử ở gần nhau sẽ có tương tác với nhau và dẫn đến tách mức. Khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó, có sự tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức do trường vật liệu nền, đó là nguyên nhân thứ hai. Và cuối cùng, là do tương tác spin: lớp vỏ 4f của ion đất hiếm chưa điền đầy nên đã dẫn tới sự hình thành điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do tương tác spin- spin và spin- quỹ đạo. Các vật liệu phủ huỳnh quang như: (La,Gd)PO4: Ce3+, Tb3+ phát quang ánh sáng xanh lục, BaMgAl10O17: Eu3+ phát quang ánh sáng xanh dương, (YGd)BO3: Eu3+ phát quang ánh sáng đỏ... Tuy nhiên những bột huỳnh quang có chứa ion đất hiếm luôn tạo ra những vật liệu có giá thành cao và gây ô nhiễm môi trường sau thời gian dài sử dụng. Vậy nên, hiện nay hướng nghiên cứu của các nhà khoa học là các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa đầy. 1.2. Một số phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 1.2.1. Phương pháp gốm cổ truyền Theo phương pháp gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp được điều chế bằng cách trộn các oxit, các muối cacbonnat, axetat và các muối thành phần, sau đó thực hiện nhiều lần quá trình ép-nung-nghiền đến khi sản phẩm đạt độ đồng nhất và độ tinh khiết mong muốn. Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit đã ép ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Ở nhiệt độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rất chậm do tốc độ khuếch tán trong pha rắn nhỏ. Khi hai hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản 9
  18. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp ứng xảy ra nhanh, sau đó do bề mặt lớp sản phẩm tăng làm cho quãng đường khuếch tán tăng do vậy tốc độ phản ứng ngày càng chậm đi. Chẳng hạn nếu một hạt có kích thước là 10 μm thì các ion muốn khuếch tán phải vượt qua quãng đường lớn gấp 10.000 lần kích thước của ô mạng cơ sở. Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán và nghiền sau mỗi lần nung để giảm quãng đường khuếch tán. Nhưng quá trình nghiền lại làm bẩn sản phẩm. Ưu điểm của phương pháp gốm cổ truyền là hóa chất không đắt tiền, các thao tác đơn giản, nhưng phương pháp này có rất nhiều nhược điểm như: sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học không cao, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt lớn và tiêu tốn nhiều năng lượng. 1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxit phức hợp bằng cách cho kết tủa từ dung dich muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate…. Mẫu sau khi chế tạo được rửa, sấy khô, nung và nghiền tùy mục đích sử dụng. Ưu điểm của phương pháp này là dễ làm, tạo ra vật liệu có kích thước đồng đều, không bị lẫn tạp chất từ môi trường ngoài. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng. Nhưng với phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn. Nhược điểm là phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch… Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch, … tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch, phương pháp này gặp khó khăn trong việc phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn và quá trình rửa kéo một cách chọn lọc một cấu tử nào đấy làm cho sản phẩm thu được có thành phần khác với thành phần của dung dịch ban đầu. Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì có thể giảm quãng đường khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn. 1.2.3. Phương pháp nghiền Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy 10
  19. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp nghiền quay. Khi đó vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Các viên bi cứng sẽ va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Từ tạo ra vật liệu nano không chiều. Phương pháp cơ học có ưu điểm như đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên, nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại. 1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt Ngày nay, phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp khá là độc đáo và mới mẻ và được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu. Thủy nhiệt được định nghĩa là bất cứ quá trình xảy ra phản ứng dị thể nào với sự có mặt của dung môi (nước hoặc dung môi khác) trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao, trong đó có sự hòa tan và kết tinh của những vật liệu mà không tan trong dung môi ở điều kiện bình thường. Sau đó, Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa lại rằng: Thủy nhiệt là bất cứ phản ứng dị thể nào xảy ra trong một hệ kín có sự có mặt của dung môi trong điều kiện nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất 1 atm. Phương pháp thủy nhiệt cho nhiều ưu điểm như: có thể tạo ra sản phẩm với độ tinh khiết cao, kích thước sản phẩm ổn định và đồng đều, quy trình đơn giản, kích cỡ hạt từ sub – micron tới nano, tiêu tốn ít năng lượng, thời gian phản ứng nhanh, dễ dàng kiểm soát quá trình. Với tiềm năng như vậy, phương pháp này không còn bị giới hạn trong khuôn khổ kiểm soát sự lớn lên của tinh thể, mà nó còn lan rộng sang các lĩnh vực khác, kết hợp nhiều công nghệ khoa học trên các lĩnh vực hóa, sinh, địa chất và vật liệu học. Bên cạnh đó, phương pháp thủy nhiệt còn tồn tại một số khuyết điểm sau: Thực hiện ở điều kiện nhiệt độ, áp suất khá cao, không phù hợp để điều chế những chất không phân cực, nên nhiều nhà khoa học thay dung môi nước bằng một dung môi khác. 1.2.5. Phương pháp sol-gel Công nghệ sol-gel là vấn đề thời sự khoa học, đang được quan tâm và phát triển nghiên cứu ở các viện nghiên cứu và trường đại học. Công nghệ sol-gel đã 11
  20. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp được áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp khác khó thực hiện được. Phương pháp sol-gel là một kĩ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng như mong muốn ở nhiệt độ thấp. sol-gel có thể đi theo các con đường khác nhau như thủy phân các muối, thủy phân các alkoxide hay bằng con đường tạo phức. sol-gel là quá trình phức tạp và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc vào các loại vật liệu và các mục đích chế tạo cụ thể. Phương pháp sol-gel bao gồm các quá trình chính là thủy phân, ngưng tụ, kết hợp và gel hoá. Quá trình sol-gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào các yếu tố chính là nồng độ tuyệt đối của các tiền chất và độ pH của dung dịch. Ưu điểm: việc chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp sol-gel có những ưu điểm nhất định như không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao, có thể pha tạp hay hoà trộn một cách đồng đều nhiều thành phần với nhau, cho phép chế tạo các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, dễ pha tạp, có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng mang đến sự dính chặt tốt nhất giữa vật liệu kim loại và màng, có thể chế tạo ra các vật liệu có hình dạng phúc tạp, sản xuất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao, tạo được chất với độ pha tạp lớn, độ khuyếch tán đồng đều cao, giữ được độ xốp…Là phương pháp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất màng có chất lượng cao. Tuy nhiên, phương pháp sol-gel cũng có một số nhược điểm như sự liên kết trong màng yếu, có độ thẩm thấu cao và rất khó để điều chỉnh độ xốp. Nhờ những ưu điểm nội trội của phương pháp sol-gel mà trong nghiên cứu này tôi đã sử dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp ZnA2O4 pha tạp Co2+.. 1.3. Cấu trúc và tính chất spinel ZnAl2O4 1.3.1. Cấu trúc và tính chất của spinel ZnAl2O4 *Cấu trúc Công thức tổng quát của spinel lạ AB2O4 (trong đó A là cation hoá trị 2, B là cation hoá trị 3). Spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tương ứng (hình 1.3). Mỗi tế bào mạng gồm có 8 phân tử AB2O4, trong đó có 32 ion ôxi, 16 cation B và 8 cation A. 12
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.11: Bộ Luận Văn Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Tài Chính Ngân Hàng
172 tài liệu
828 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2