Khóa luận tốt nghiệp Hóa vô cơ: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nano La1-xSrxFeO bằng phương pháp đồng kết tủa

Chia sẻ: Lavie Lavie | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:40

Thêm vào BST

Báo xấu

230
lượt xem 34
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Khóa luận tốt nghiệp Hóa vô cơ: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nano La1-xSrxFeO bằng phương pháp đồng kết tủa tập trung nghiên cứu về vật liệu Nano; phương pháp đồng kết tủa điều chế vật liệu Nano Oxit; cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite Abo3; phương pháp phân tích khối lượng nhiệt; phương pháp nhiễu xạ tia X; kính hiển vi điện tử quét; phương pháp đo độ từ hóa.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp Hóa vô cơ: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nano La1-xSrxFeO bằng phương pháp đồng kết tủa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO La1-xSrxFeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA GVHD: Th.S. Nguyễn Thị Trúc Linh SVTH: Trần Minh Hảo TP.Hồ Chí Minh, 05/2013
NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………...
MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU ..................................................................... 4 LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................. 6 MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 7 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .......................................... 8 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ............................................................. 8 1.1.1. Giới thiệu về hóa học nano ......................................................................... 8 1.1.2. Công nghệ nền cơ bản trong hóa học nano [1] ........................................... 9 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano [7],[8] .............................................................. 11 1.2. PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO OXIT 12 1.3. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO 3 [2] .......... 12 1.3.1. Vật liệu ABO 3 thuần ................................................................................. 12 1.3.2. Vật liệu ABO 3 biến tính ............................................................................ 13 1.3.3. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxy ........................................................... 14 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................ 15 2.1. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG NHIỆT (TGA) [3] ............ 15 2.2. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD) ................................................. 15 2.3. KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) ...................................................... 16 2.4. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ TỪ HÓA ............................................................... 18 CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................ 20 3.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT ............................................................. 20 3.1.1. Thiết bị ........................................................................................................ 20 3.1.2. Dụng cụ ....................................................................................................... 20 3.1.3. Hóa chất ...................................................................................................... 20 3.2. TỔNG HỢP LANTHANUM ORTHOFERRITE THEO PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA. ................................................................................................... 20 3.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 23 3.3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu LaFeO 3 ........................................................... 23
3.3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu nano La 0.9 Sr 0.1 FeO 3 ...................................... 24 3.3.3. Kết quả tổng hợp vật liệu nano La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 ...................................... 28 3.3.4. Kết quả tổng hợp vật liệu nano La 0.7 Sr 0.3 FeO 3 ...................................... 31 3.3.5. Các đặc trưng từ tính của vật liệu nano La 1-x Sr x FeO 3 (x=0; x= 0.1; 0.2 và 0.3) .................................................................................................................... 33 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT .......................................................................................... 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 37 Phụ lục XRD:................................................................................................................. 38
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU  Danh mục hình vẽ Hình 1. Phân loại vật liệu nano Hình 2. a) Hạt nano sử dụng liên kết hóa học để đưa thuốc tới vùng điều trị b)Viên đạn nano sinh học gắn vào tế bào Hình 3. Cấu trúc tinh thể perovskite ABO 3 lý tưởng. Hình 4. Sự biến dạng cấu trúc perovskite khi góc B-O-B 180o. Hình 5. (a) Ô cơ sở của tinh thể trực thoi LaFeO 3 cho thấy hai hướng Oxy O1 và O2 (b) Cấu trúc bát diện nghiêng LaFeO 3 với hai ion La chiếm các lỗ trống giữa các bát diện. Hình 6. Máy XRD và sơ đồ các tia X phản xạ trên tinh thể. Hình 7. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 Hình 8. Đường cong từ trễ của 2 loại vật liệu sắt từ, vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm Hình 9. Mô tả thí nghiệm Hình 10. Sơ đồ thực nghiệm Hình 11. Ảnh SEM của mẫu vật liệu LaFeO 3 nung ở nhiệt độ 850oC trong thời gian 1 giờ Hình 12. Phổ XRD của LaFeO 3 ở 750oC (a) và 850oC (b) Hình 13. Phổ XRD của La 0.9 Sr 0.1 FeO 3 ở 850oC (a) và giản đồ ghép phổ ở 3 nhiệt độ (750oC, 850oC và 950oC) (b) Hình 14. Ảnh SEM của mẫu vật liệu La 0.9 Sr 0.1 FeO 3 nung ở nhiệt độ 750 (a), 850 (b) và 950oC (c) trong thời gian 1 giờ. Hình 15. Phổ XRD của La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 ở 750oC (a), 850oC (b), 950oC (c) và giản đồ ghép phổ ở 3 nhiệt độ (750oC, 850oC và 950oC) (d) Hình 16. Ảnh SEM của mẫu vật liệu La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 nung ở nhiệt độ 750 (a), 850 (b) và 950oC (c) trong thời gian 1 giờ
Hình 17. Phổ XRD của La 0.7 Sr 0.3 FeO 3 ở 850oC Hình 18. Phổ XRD của La 0.7 Sr 0.3 FeO 3 ở 950oC Hình 19. Ảnh SEM của mẫu vật liệu La 0.7 Sr 0.3 FeO 3 nung ở nhiệt độ 850oC (a) và 950oC (b) trong thời gian 1 giờ Hình 20. Giản đồ chồng phổ từ trễ của các mẫu vật liệu LaFeO 3 (a) La 0.7 Sr 0.3 FeO 3 (b); La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 (c) và các mẫu vật liệu Y 0.9 Sr 0.1 FeO 3 (d)  Danh mục bảng biểu Bảng 1. Thông số từ tính của các mẫu vật liệu
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh và TS. Nguyễn Anh Tiến đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành khóa luận. Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô Khoa Hóa Trường Đại học Sư phạm TP.HCM đã dạy dỗ và trang bị cho em một lượng kiến thức lớn cũng như các kĩ năng cần thiết phục vụ cho việc tiến hành những thí nghiệm một cách an toàn và đạt được kết quả cao. Em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã động viên tinh thần và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình. Với vốn kiến thức còn hạn chế cũng như kĩ năng thực hành chưa thành thạo, luận văn này chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được sự góp ý và chỉ dẫn của quý thầy cô và các bạn. Xin trân trọng cảm ơn! TP.HCM, tháng 5 năm 2013 SVTH Trần Minh Hảo
MỞ ĐẦU Có thể nói trong thời đại ngày nay, công nghệ nano được coi là hướng nghiên cứu thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học cũng như các nhà đầu tư công nghiệp bởi những ứng dụng to lớn của nó trong sản xuất công nghiệp, đặc biệt là đối với các thiết bị điện tử. Ở Việt Nam, tuy chỉ mới tiếp nhận với công nghệ nano trong vài năm trở lại đây, nhưng có thể thấy những bước tiến rõ rệt cho công nghệ đầy sức hút này. Nhà nước cũng đã dành một khoản ngân sách khá lớn cho chương trình nghiên cứu công nghệ nano cấp quốc gia với sự tham gia của nhiều Trường Đại học, Cao Đẳng, các Trung Tâm cũng như các Viện nghiên cứu. Lathanum orthoferrite LaFeO 3 khi được tổng hợp ở dạng nano là loại vật liệu mang tính ứng dụng cao, được ứng dụng để làm xúc tác trong các phản ứng hóa học, đặc biệt là trong quá trình điều chế hydro và các sensor nhạy khí. Chính vì vậy, em đã nghiên cứu tổng hợp họ vật liệu La 1-x Sr x FeO 3 , khảo sát cấu trúc và từ tính của chúng, các kết quả nghiên cứu được trình bày trong báo cáo khóa luận này. Nội dung chính của bản khóa luận gồm: - Chương 1. Tổng quan về vấn đề nghiên cứu • Tìm hiểu về khái niệm và ứng dụng của công nghệ và vật liệu nano. • Tìm hiểu về cấu trúc của hợp chất La 1-x Sr x FeO 3 . • Giới thiệu phương pháp đồng kết tủa. - Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu Trình bày các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu nano. - Chương 3. Thực nghiệm – Kết quả và thảo luận Trình bày những kết quả tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi của mẫu đã chế tạo và đưa ra nhận xét, giải thích kết quả. - Kết luận và đề xuất + Tóm tắt kết quả đạt được của đề tài. + Đề xuất những ứng dụng của vật liệu chế tạo và hướng phát triển cho nghiên cứu trong tương lai. - Tài liệu tham khảo
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO 1.1.1. Giới thiệu về hóa học nano Nanomet là điểm mà tại đó những vật liệu được con người chế tạo ra ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thế giới tự nhiên. Chữ “nano”, gốc Hy Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị ước giảm đi 1 tỷ lần (10-9). Ví dụ: nanogam = 1 phần tỷ gam; nanomet = 1 phần tỷ mét. Vật liệu nano có thể là những tập hợp (aggregate) các nguyên tử kim loại hay phi kim (được gọi là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua…có kích thước trong khoảng từ 1 đến 100 nm. Đó cũng có thể là những vật liệu xốp với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự (như các zeolit, photphat, và các cacboxylat kim loại…). Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất 1 chiều có kích thước nanomet. Ba trạng thái cơ bản của vật liệu là : rắn, lỏng, khí nhưng hiện nay chúng ta chỉ tập trung nghiên cứu chủ yếu là vật liệu rắn. Phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc và kích thước… mà vật liệu nano được chia làm nhiều loại. (Hình 1) Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được chia làm 4 loại: vật liệu nano không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D), ba chiều (3D). -Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử). Ví dụ: đám nano, hạt nano… -Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều. Ví dụ: ống nano… -Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do. Ví dụ: màng mỏng … -Vật liệu nano ba chiều là vật liệu Hình 1. Phân loại vật liệu nano
dạng khối được cấu tạo từ các hạt nano tinh thể. Vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Ngoài ra, người ta còn phân loại các dạng vật liệu nano dựa vào lĩnh vực ứng dụng khác nhau của chúng như: - Vật liệu nano kim loại; - Vật liệu nano bán dẫn; - Vật liệu nano từ tính; - Vật liệu nano sinh học. 1.1.2. Công nghệ nền cơ bản trong hóa học nano [1] Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương pháp từ dưới lên (bottom - up) nghĩa là lắp ghép những hạt cỡ phân tử, nguyên tử hay ion lại để thu được vật liệu kích thước nano. Từ hai nguyên lý này, ta có thể tiến hành bằng nhiều phương pháp công nghệ và kĩ thuật khác nhau để chế tạo vật liệu cấu trúc nano. Có 4 nhóm phương pháp chính để điều chế vật liệu nano, mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng, có phương pháp chỉ có thể áp dụng để điều chế một số vật liệu nhất định. Sau đây là đặc điểm của từng phương pháp. Phương pháp hóa ướt (wet chemical) Phương pháp này bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal chemistry) như phương pháp thủy nhiệt, sol-gel và đồng kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một thành phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano. Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là có thể chế tạo các vật liệu khác nhau như vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Ngoài ra, phương pháp này rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu. Nhược điểm chính của phương pháp này là các hợp chất có thể liên kết bền với phân tử nước gây khó khăn trong việc nhiệt phân chúng.
Phương pháp cơ học (mechanical) Bao gồm các phương pháp tán, nghiền. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để chế tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại. Phương pháp bốc bay Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không (vacuum deposition). Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt nhưng người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế. Tuy nhiên phương pháp này không cho hiệu quả ở quy mô thương mại. Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase) Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro-explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như carbon, silicon. Phương pháp đốt laser có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 9000oC. Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene) hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo mang tính thương mại.
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano [7],[8] Trong công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng phục vụ nhu cầu sản xuất và tiêu dùng như : sản xuất gốm và các chất cách điện cải tính, nén kim loại nano vào vật rắn để tăng độ cứng kim loại, chế tạo pin mặt trời, làm chất xúc tác, làm chất phụ gia trong công nghệ sản xuất sơn….. Trong y học, để chữa bệnh ung thư, người ta thông qua các hạt nano để đưa các phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung thư, tránh hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào lành. Đối với việc sửa sang sắc đẹp đã có sự hình thành nano phẫu thuật thẩm mỹ, nhiều loại thuốc thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da. Đây là một thị trường có sức hấp dẫn mạnh và đầy tiềm năng đối với một công nghệ còn nhiều điều mới mẻ như nano. a) b) Hình 2. a) Hạt nano sử dụng liên kết hóa học để đưa thuốc tới vùng điều trị b) Viên đạn nano sinh học gắn vào tế bào Ngoài ra, các nhà khoa học tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. Việc cải tiến các thiết bị quân sự bằng các trang thiết bị, vũ khí nano rất tối tân mà sức công phá khiến ta không thể hình dung nổi. Việc nghiên cứu phát triển các ứng dụng của công nghệ này cũng như tìm ra các loại vật liệu mới vẫn là đề tài thu hút nhiều sự quan tâm của những người làm khoa học. Vật liệu nano sẽ ngày càng tiếp cận với mọi lĩnh vực của đời sống hơn nữa.
1.2. PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO OXIT Người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử). Hỗn hợp ban đầu được gọi là precursor có tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất mà ta cần tổng hợp, chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa các muối tan rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbonat, oxalate…). Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó. Ưu điểm: - Sản phẩm thu được trong mỗi lần chế tạo là khá lớn. - Có thể tiến hành phản ứng trong nhiệt độ phòng, do đó tiết kiệm năng lượng, giảm thiểu mất mát do bay hơi. - Chế tạo được vật liệu có kích thước nanomet. Nhược điểm: - Điều kiện để các kim loại cùng kết tủa là rất khó. - Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. - Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch… 1.3. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3[2] 1.3.1. Vật liệu ABO3 thuần Cấu trúc perovskite ABO 3 lý tưởng có dạng lập phương với các thông số mạng a = b= c và α = β = γ = 90oC. Cation A nằm tại các mặt của hình lập phương, còn cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion O2-. Quanh mỗi vị trí A có 12 anion O2-. Ngoài ra cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite còn có thể mô tả dưới dạng sắp xếp các bát diện BO 6 với cation B nằm ở hốc của bát diện BO 6 , còn các anion O2- nằm ở đỉnh của bát diện BO 6 . Các góc B-O-B bằng 1800 và độ dài liên kết B-O bằng nhau theo mọi phương. Bát diện FeO 6 này ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu.
z y x a) b) Vị trí cation A2+(A3+) Vị trí cation B4+(B3+) Vị trí anion O2- Hình 3. Cấu trúc tinh thể perovskite ABO 3 lý tưởng. 1.3.2. Vật liệu ABO3 biến tính Vật liệu ABO 3 biến tính là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ion khác có thể viết dưới dạng công thức tổng quát: (A 1-x A’ x )(B 1-y B’ y )O 3 (0≤ x,y ≤ 1). Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr,…; A’ là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca,… hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb,…; B có thể là Mn, Co; B’ có thể là Fe, Ni,… Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính lập thể. Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử. Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ), tính chất điện (điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt… Sự sai lệch cấu trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldchmit đưa ra: Với r A , r B , r O lần lượt là bán kính của các ion A2+( A3+), B4+(B3+) và O2-. Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,8 < t < 1. Điều đó kéo theo các cation phải có kích thước giới hạn: r A > 0.9 và r B > 0.5. Khi t = 1, ta có cấu trúc perovskite là hình lập
phương. Khi t ≠ 1, mạng tinh thể bị méo, góc liên kết B-O-B không còn là 1800 nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau, cấu trúc tinh thể bị thay đổi. Điều này dẫn đến thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu. Hình 4. Sự biến dạng cấu trúc perovskite khi góc B-O-B 180o. 1.3.3. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxy Tính không hợp thức dư oxy trong các oxit perovskite thường không phổ biến do việc gộp oxy vào mạng tinh thể như “oxy ngoài nút” về mặt nhiệt động học là không thuận lợi. Hơn nữa, cấu trúc ABO 3 gồm một mạng AO 3 xếp chặt với các cation B trong các bát diện BO 6 . Do đó, sẽ có các nút khuyết ở các vị trí cation. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy các nút khuyết vị trí cation thường chiếm ưu thế ở vị trí nguyên tố đất hiếm (vị trí A). Các nút khuyết vị trí B trong perovskite thường không phổ biến do cation B có điện tích lớn và kích thước nhỏ nên các nút khuyết vị trí B là không thích hợp về động học, cation A lớn hơn, ở vị trí phối trí với 12 anion oxy nên dễ bị thiếu hụt từng phần. Hơn nữa, dãy BO 3 trong cấu trúc perovskite tạo nên một mạng lưới ba chiều bền vững. Trong đa số các trường hợp, oxit perovskite thường khuyết thiếu oxy, để đảm bảo sự cân bằng điện tích trong mạng sẽ có sự trộn lẫn hóa trị của các cation.
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG NHIỆT (TGA) [3] Phương pháp phân tích khối lượng nhiệt (TGA) là phương pháp khảo sát sự thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ khi chất được đặt trong lò nung có chương trình thay đổi nhiệt độ được kiểm soát một cách chặt chẽ. Nhiệt độ nung có thể lên tới 16000C. Để phát hiện sự thay đổi của mẫu trong quá trình nung, chén đựng mẫu phải được kết nối với một cân nhiệt. Nhiều chất có các phản ứng mất khối lượng xảy ra liên tục trong một khoảng nhiệt độ nào đó, nên nếu chỉ dùng đường cong TG sẽ không thể phát hiện được có bao nhiêu phản ứng đã xảy ra trong khoảng nhiệt độ đó. Đường cong TG giúp ta xác định được độ bền nhiệt của chất, các phản ứng xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt và đồng thời xác định được độ tinh khiết của chất. 2.2. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD) Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm electron có năng lượng lớn vào bề mặt của đối âm cực (anot), các electron ở bề mặt của đối âm cực bị bức ra và làm xuất hiện lỗ trống. Các eletron ở mức năng lượng cao hơn nhảy về mức năng lượng thấp hơn để lấp đầy chỗ trống và đồng thời làm phát ra năng lượng thừa và năng lượng đó được gọi là tia X. Hình 6. Máy XRD và sơ đồ các tia X phản xạ trên tinh thể. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf – Bragg:
n λ = 2 d. sin θ n – bậc nhiễu xạ (n là số nguyên). λ – bước sóng của tia X. d – khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể. θ – góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ. Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d này với d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu. Phương pháp XRD giúp ta xác định cấu trúc, thành phần pha dựa trên số lượng, vị trí và cường độ các peak trên phổ nhiễu xạ tia X, từ đó suy đoán kiểu mạng và xác định bản chất vật thể. Trong đề tài này, phổ XRD được tiến hành đo trên máy D8-ADVANCE tại Viện Khoa học và Công nghệ Tp. HCM. 2.3. KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (SEM): là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu. Hình 7. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử
(có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm: • Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. • Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ưu điểm : - Phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở môi trường chân không thấp. - Các thao tác điều khiển đơn giản, dễ sử dụng. - Giá thành thấp.
Trong đề tài này, mẫu của chúng tôi được đo bởi máy SEM S-4800 tại phòng kính hiển vi điện tử quét Viện Công nghệ cao Tp. HCM. 2.4. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ TỪ HÓA Độ từ hóa hay từ độ M (magnetization) là một đại lượng sử dụng trong từ học được xác định bằng tổng mômen từ nguyên tử trên một đơn vị thể tích của vật từ. Đôi khi, từ độ còn được định nghĩa là tổng mômen từ trên một đơn vị khối lượng. Từ độ là một đại lượng véctơ. Lực kháng từ H c (coercivity) được định nghĩa bằng giá trị của từ trường cần đặt vào để triệt tiêu từ độ hoặc cảm ứng từ của vật từ. Khi gọi là trường đảo từ, đại lượng này được định nghĩa là từ trường cần đặt để đảo chiều từ độ của vật từ. Thực tế, lực kháng từ chỉ tồn tại ở các vật liệu có trật tự từ (sắt từ, ferrit từ,...). Thông thường, lực kháng từ thường được xác định từ đường cong từ trễ của vật liệu từ. Dựa vào khái niệm lực kháng từ, người chia vật liệu sắt từ thành hai loại là vật liệu sắt từ cứng và vật liệu sắt từ mềm: Vật liệu từ cứng là khó từ hóa và khó khử từ, nó có lực kháng từ cao. Điều kiện tối thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên. Vật liệu từ cứng có thể dùng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu hoặc được sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ổ đĩa cứng, các băng từ. Vật liệu từ mềm phải có lực kháng từ nhỏ hơn cỡ 100 Oe. Những vật liệu có tính từ mềm tốt, thậm chí có lực kháng từ rất nhỏ (tới cỡ 0,01 Oe). Các chất sắt từ mềm được ứng dụng trong các lõi biến thế, lõi dẫn từ, cuộn cảm, nam châm điện, cuộn chặn, cảm biến đo từ trường,… Tuy nhiên, một loại vật liệu từ mềm mới – vật liệu có cấu trúc nano đang rất được chú trọng nghiên cứu. Từ trễ (magnetic hysteresis) là hiện tượng bất thuận nghịch giữa quá trình từ hóa và đảo từ ở các vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt từ. Hiện tượng từ trễ là một đặc trưng quan trọng và dễ thấy nhất ở các chất sắt từ. Hiện tượng từ trễ được biểu hiện thông qua đường cong từ trễ được mô tả như sau: khi tăng dần từ trường đến mức đủ lớn, ta có hiện tượng bão hòa từ, lúc đó tất cả các mômen từ sắp xếp song song với nhau và trong vật liệu chỉ có một đômen duy
nhất. Nếu ta ngắt từ trường, các mômen từ sẽ lại có xu hướng hỗn độn và lại tạo thành các đômen, tuy nhiên, các đômen này vẫn còn tương tác với nhau (ta tưởng tượng hình ảnh các nam châm hút nhau làm chúng không hỗn độn được) do vậy tổng mômen từ trong toàn khối không thể bằng 0 mà bằng một giá trị khác 0, gọi là độ từ dư (remanent magnetization). Điều này tạo thành hiện tượng trễ của vật liệu. Nếu muốn khử hoàn toàn mômen từ của vật liệu, ta cần đặt một từ trường ngược sao cho mômen từ hoàn toàn bằng 0, gọi là lực kháng từ. Đường cong từ hóa (sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài của chất sắt từ) khác với chất thuận từ ở chỗ nó là đường cong phi tuyến (của thuận từ là tuyến tính) và đạt tới bão hòa khi từ trường đủ lớn. Nguyên tắc chung của phép đo từ trễ là đo sự biến đổi của mômen từ hoặc cảm ứng từ theo sự thay đổi của từ trường. Từ trường đặt vào được biến đổi theo một chu trình (từ giá trị 0 đến giá trị cực đại, sau đó giảm dần và đổi chiều đến từ trường ngược hướng, và lại đảo trở lại giá trị cực đại ban đầu). Có thể đo đường cong từ trễ bằng các phương pháp: • Đo bằng điện kế xung kích • Đo bằng từ kế và các thiết bị đo từ trễ • Đo bằng phép đo quang từ (hiệu ứng Kerr),… Hình 8. Đường cong từ trễ của 2 loại vật liệu sắt từ, vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm Trong đề tài này, độ từ tính của mẫu vật liệu được đo ở phòng Vật liệu từ và siêu dẫn thuộc phân viện Vật lí Thành phố Hồ Chí Minh, loại máy Microsene EV11.