Khoá luận tốt nghiệp cử nhân Hoá học: Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của tiền chất đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:62

Thêm vào BST

Báo xấu

42
lượt xem 10
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Khoá luận này nghiên cứu, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO trên các dòng tiền chất khác như: zinc sulfate, zinc sulfide... Nghiên cứu, khảo sát sự ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến kích thước hạt và diện tích bề mặt của vật liệu ZnO. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khoá luận tốt nghiệp cử nhân Hoá học: Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của tiền chất đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH PHẠM MINH DIỄN TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA TIỀN CHẤT ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO Chuyên ngành: Hoá Vô cơ Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Trúc Linh
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH PHẠM MINH DIỄN KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HOÁ HỌC TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA TIỀN CHẤT ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO Chuyên ngành: Hoá Vô cơ Tp. Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2019
NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………............ Xác nhận của Giảng Viên
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, cho em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô Nguyễn Thị Trúc Linh – người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, tạo mọi điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành bài khoá luận này. Gần hai tháng em được làm việc cùng cô, có rất nhiều khó khăn nhưng cô luôn động viên và giúp đỡ em, đối với em đó là những trải nghiệm không bao giờ quên. Gần bốn năm, học tập tại Khoa Hoá – Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, đã cho em một khối lượng kiến thức nền tảng vô cùng lớn cũng như trang bị các kĩ năng thực hành thí nghiệm được an toàn và hiệu quả. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong và ngoài khoa – những người luôn tận tình giảng dạy và truyền đạt cho em những điều hay nhất về khoa học và xã hội. Em xin gửi lời tri ân đến các thầy cô, anh (chị), cán bộ phòng thí nghiệm hoá vô cơ, hoá phân tích, hoá đại cương, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình thực hiện đề tài khoá luận. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đặc biệt đến gia đình, bố mẹ, anh chị và bạn bè của em đã luôn giúp đỡ, động viên và khuyến khích em trong bốn năm học, cũng như trong quá trình hoàn thành khoá luận này. Do lần đầu tiên tham gia nghiên cứu một đề tài khoa học, mặc dù đã nổ lực hết mình nhưng sẽ không tránh khỏi thiếu sót và sai lầm, em rất mong nhận được sự đóng góp, phê bình của thầy cô và các bạn để bài khoá luận được hoàn thiện hơn. i
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Chất bán dẫn (Semi - conductor) ............................................................................. SC Vùng dẫn (Conduction Band) ................................................................................ CB Vùng hoá trị (Valence Band) .................................................................................. VB Chất nhận electron (Acceptor) .................................................................................. .A Chất cho electron (Donor) ......................................................................................... D Năng lượng (Energy).................................................................................................. E Methylene xanh (Methylene Blue)..........................................................................MB Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) ................................................ XRD Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy) ..............................SEM Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu xạ của vật liệu (The Joint Committee on Powder Diffraction Standards) ....................................................................................... JCPDS ii
DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Hiệu suất thu hồi sản phẩm bột rắn ZnO .................................................17 Bảng 3.2: Kích thước tinh thể ZnO của các mẫu được điều chế từ tiền chất zinc acetate trong khoảng nhiệt độ 30oC - 80oC ...............................................................18 Bảng 3.3: Dung lượng xúc tác và hiệu suất chuyển hoá MB của các mẫu vật liệu ZnO ...................................................................................................................................19 Bảng 3.4: Hàm lượng oxygen hòa tan (DO (g/ml)) của các mẫu vật liệu ZnO .......20 Bảng 3.5: Hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO .................................................................21 Bảng 3.6: Kích thước tinh thể ZnO của các mẫu được điều chế từ tiền chất zinc nitrate trong khoảng nhiệt độ 30oC - 80oC ...........................................................................23 Bảng 3.7: Dung lượng xúc tác và hiệu suất chuyển hoá MB của các mẫu vật liệu ZnO ...................................................................................................................................24 Bảng 3.8: Hàm lượng oxygen hòa tan (DO (g/ml)) của các mẫu vật liệu ZnO .......24 Bảng 3.9: Hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO .................................................................25 Bảng 3.10: Kích thước tinh thể ZnO của các mẫu được điều chế từ tiền chất zinc chloride trong khoảng nhiệt độ 30oC - 80oC .............................................................26 Bảng 3.11: Dung lượng xúc tác và hiệu suất chuyển hoá MB của các mẫu vật liệu ZnO............................................................................................................................28 Bảng 3.12: Hàm lượng oxygen hòa tan (DO (g/ml)) của các mẫu vật liệu ZnO .....28 Bảng 3.13: Kích thước tinh thể các mẫu vật liệu ZA80, ZN80 và ZC80.................29 Bảng 3.14: Hàm lượng oxygen hòa tan (DO (g/ml)) của các mẫu vật liệu ZnO .....33 iii
DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Minh họa các cấu trúc của tinh thể ZnO ....................................................1 Hình 1.2: Cấu trúc wurtzite của tinh thể ZnO ............................................................2 Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn. ...............................................6 Hình 1.4: Hình ảnh minh họa cho cơ chế phản ứng quang xúc tác sử dụng vật liệu zinc oxide ....................................................................................................................8 Hình 2.1: Mô hình thực nghiệm tổng hợp zinc hydroxide từ ba tiền chất, ở ba nhiệt độ khác nhau (30, 50 và 80oC) ...................................................................................9 Hình 2.2: Công thức cấu tạo của methylene blue ....................................................13 Hình 3.1: Giản đồ XRD của các mẫu ZA30, ZA50, ZA80 ......................................18 Hình 3.2: Hiệu suất chuyển hoá MB ở những nồng độ khác nhau khi có mặt chất xúc tác ZnO ......................................................................................................................19 Hình 3.3: Giản đồ XRD của các mẫu ZN30, ZN50 và ZN80 ..................................22 Hình 3.4: Hiệu suất chuyển hoá MB ở những nồng độ khác nhau khi có mặt chất xúc tác ZnO ......................................................................................................................23 Hình 3.5: Giản đồ XRD của các mẫu ZC30, ZC50 và ZC80 ..................................26 Hình 3.6: Hiệu suất chuyển hoá MB ở những nồng độ khác nhau khi có mặt chất xúc tác ZnO ......................................................................................................................27 Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu ZA80, ZN80, ZC80 ......................................30 Hình 3.8: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu ZX80......................................................31 Hình 3.9: Hiệu suất chuyển hoá MB của các mẫu ZA80, ZN80, ZC80 ..................32 iv
DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu ZnO với tiền chất zinc acetate ..........................10 Sơ đồ 2.2: Sơ đồ tổng hợp bột rắn ZnO với tiền chất là zinc nitrate ........................11 Sơ đồ 2.3: Sơ đồ tổng hợp bột rắn ZnO với tiền chất zinc chloride .........................12 v
DANH MỤC PHỤ LỤC Phụ lục 1: Số liệu khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu ZnO được điều chế từ hai tiền chất zinc acetate và zinc nitrate .................................................38 Phụ lục 2: Số liệu khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu ZnO được điều chế từ tiền chất zinc chloride.............................................................................39 Phụ lục 3: Giản đồ XRD của mẫu ZA30 ..................................................................40 Phụ lục 4: Giản đồ XRD của mẫu ZA50 ..................................................................41 Phụ lục 5: Giản đồ XRD của mẫu ZA80 ..................................................................42 Phụ lục 6: Giản đồ XRD của mẫu ZN30 ..................................................................43 Phụ lục 7: Giản đồ XRD của mẫu ZN50 ..................................................................44 Phụ lục 8: Giản đồ XRD của mẫu ZN80 ..................................................................45 Phụ lục 9: Giản đồ ZRD của mẫu ZC30 ...................................................................46 Phụ lục 10: Giản đồ XRD của mẫu ZC50 .................................................................47 Phụ lục 11: Giản đồ XRD của mẫu ZC80 .................................................................48 vi
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ......................................................................... ii DANH MỤC BẢNG ................................................................................................ iii DANH MỤC HÌNH ẢNH ....................................................................................... iv DANH MỤC SƠ ĐỒ .................................................................................................v DANH MỤC PHỤ LỤC.......................................................................................... vi MỞ ĐẦU .................................................................................................................. ix CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................1 1.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu zinc oxide .................................................1 1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu zinc oxide .........................................2 1.2.1. Phương pháp kết tủa ............................................................................2 1.2.2. Phương pháp sol – gel .........................................................................3 1.2.3. Phương pháp thuỷ nhiệt.......................................................................4 1.3. Sử dụng vật liệu zinc oxide trong phản ứng quang xúc tác phân huỷ chất hữu cơ .....................................................................................................................4 1.3.1. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác phân huỷ chất hữu cơ ................4 1.3.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác phân huỷ chất hữu cơ sử dụng vật liệu zinc oxide .....................................................................................................6 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ...............................................................................9 2.1. Hoá chất và thiết bị ......................................................................................9 2.1.1. Hoá chất ...............................................................................................9 2.1.2. Thiết bị.................................................................................................9 2.2. Quy trình tổng hợp và xác định hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO .............9 2.2.1. Tiền chất zinc acetate ........................................................................10 2.2.2. Tiền chất zinc nitrate .........................................................................11 2.2.3. Tiền chất zinc chloride ......................................................................12 2.2.4. Xác định hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO ............................................13 2.3. Quy trình xác định hiệu suất chuyển hoá chất màu methylene blue ....13 2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng và hoạt tính của vật liệu ...........16 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................16 vii
2.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)..................................16 2.4.3. Phương pháp trắc quang UV-Vis ......................................................16 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................17 3.1. Tiền chất zinc acetate ................................................................................17 3.1.1. Hiệu suất thu hồi sản phẩm bột rắn ZnO ...........................................17 3.1.2. Cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO ......................17 3.2. Tiền chất zinc nitrate .................................................................................21 3.2.1. Hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO ...........................................................21 3.2.2. Cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO ......................22 3.3. Tiền chất zinc chloride ..............................................................................25 3.3.1. Hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO ...........................................................25 3.3.2. Cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO ......................25 3.4. Đánh giá chung về ảnh hưởng của tiền chất đến đặc trưng và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZX80 (X: A, C, N) ..................................................29 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .........................................................34 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................35 PHỤ LỤC .................................................................................................................38 viii
MỞ ĐẦU Ngày nay, thuật ngữ “nano” đã không còn xa lạ với cuộc sống con người. Công nghệ nano là một bước tiến vượt bậc trong khoa học, nó cho phép con người tạo ra những vật liệu mới có những tính năng “phi thường” của tính điện, tính quang, tính từ…. Điều đó mở ra khả năng không giới hạn trong việc phát triển các ứng dụng ngành công nghệ nano. Trên thế giới, công nghệ nano nói chung và nano zinc oxide nói riêng đã được nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: điện tử, quang học, môi trường…Ở nước ta hiện nay, việc nghiên cứu về nano zinc oxide vẫn còn ít so với nhiều nước trên thế giới. Sở dĩ nano zinc oxide được nhiều nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm là vì nó là chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm lớn (3.37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững và nhiệt độ nóng chảy cao, độ ổn định nhiệt tốt, có khả năng quang xúc tác trong điều kiện chiếu sáng thích hợp bằng đèn UV. Có rất nhiều phương pháp tổng hợp nano zinc oxide như: phương pháp kết tủa, phương pháp lắng đọng xung laser, phương pháp sol-gel…[10, 11]. Tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp, tiền chất mà các hạt nano có hình dạng khác nhau. Do đó, tuỳ thuộc vào điều kiện kinh tế, điều kiện phòng thí nghiệm cũng như mục đích sử dụng mà chọn phương pháp phù hợp. Trong đó, phương pháp kết tủa với tác nhân sodium hydroxide là phương pháp dễ thực hiện, ít tốn kém. Cùng một phương pháp kết tủa có thể đi từ nhiều tiền chất khác nhau như zinc acetate, zinc nitrate, zinc chloride….Sự khác nhau về tiền chất tổng hợp đã gây ra sự ảnh hưởng đến kích thước hạt, hình thái bề mặt và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu [19]. Đã có nhiều nghiên cứu về sự ảnh hưởng của các tiền chất tổng hợp đến đặc trưng hoá lí và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano zinc oxide. Tuy nhiên, những nghiên cứu này không công bố một cách có hệ thống về sự ảnh hưởng của các tiền chất tổng hợp đến hiệu suất thu hồi bột rắn zinc oxide, đặc trưng hoá lí và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO. Vì vậy, đề tài “Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của tiền chất đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO” được đề xuất và nghiên cứu trong khoá luận của tôi. ix
1. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu zinc oxide Tinh thể ZnO được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc gồm: hexagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt. Hình 1.1: Minh họa các cấu trúc của tinh thể ZnO Trong đó: hexagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, zinc blende chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao. Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại dạng wurrtzite, đây là cấu trúc ổn định và bền vững khi ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, thuộc nhóm không gian P63mc [2]. Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt (chiếm 74.05% không gian và 25.95% khoảng trống) của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao [3, 4, 5]. Hình 1.2 [17] minh họa cấu trúc wurtzite của vật liệu ZnO. 1
Hình 1.2: Cấu trúc wurtzite của tinh thể ZnO (a) Cấu trúc tinh thể wurtzite thể hiện sự phối trí tứ diện của các nguyên tử Zn và O (b) Ô mạng cơ sở của cấu trúc wurtzite Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá vào cỡ: a = 3.243 Ao, c = 5.195 Ao. Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, liên kết trong mạng tinh thể ZnO vừa là liên kết ion vừa là liên kết cộng hoá trị [3]. 1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu zinc oxide 1.2.1. Phương pháp kết tủa Phương pháp kết tủa là một phương pháp đã được ứng dụng khá rộng rãi vì tính đơn giản, tiện lợi và phù hợp với mọi điều kiện thí nghiệm. Với cùng một phương pháp thực nghiệm, người nghiên cứu có thể thực hiện thay đổi như, cùng một tác nhân kết tủa có thể thực hiện trên nhiều đối tượng tiền chất khác nhau hoặc ngược lại cùng một đối tượng tiền chất có thể thực hiện trên nhiều tác nhân kết tủa khác nhau. Sơ đồ chung của phương pháp kết tủa: Dung dịch tiền chất Huyền Lọc Nung ở nhiệt Sản phù kết rửa kết độ thích hợp phẩm tủa tủa Tác nhân kết tủa Bên cạnh những ưu điểm thì phương pháp này cũng có nhiều khuyết điểm, chính vì sự ưu việt là các tiền chất điều sử dụng được cho quá trình tổng hợp, nên sự ảnh hưởng của nó đến hiệu suất thu hồi sản phẩm và các tính chất đặc trưng của sản phẩm 2
là điều không tránh khỏi. Đối với một tác nhân kết tủa, khi sử dụng các tiền chất tổng hợp khác nhau sẽ cho kết quả khác nhau. Theo nghiên cứu của A. Kołodziejczak- Radzimska và cộng sự [7]: khi lượng tiền chất tồn đọng trong mẫu quá nhiều làm thay đổi kích thước tinh thể của vật liệu. Với nghiên cứu của Tania. R. Giraldi và cộng sự [19]: sự có mặt của các anion còn sót lại từ các tiền chất tổng hợp gây ra hiện tượng ức chế hoạt tính của vật liệu, làm khả năng quang xúc tác của vật liệu bị giảm. Hơn nữa, sự xuất hiện những tạp chất trung gian không mong muốn, được tạo ra trong quá trình kết tủa mà ở nhiệt độ nung nhất định chúng vẫn còn tồn tại và không phân huỷ hết. Sự xuất hiện của chúng làm cho các vật liệu tổng hợp được, mất đi những tính chất vốn có của nó. Chính vì vậy, để tổng hợp được vật liệu đúng với mục đích mong muốn, cần lựa chọn những tiền chất tổng hợp phù hợp nhất. 1.2.2. Phương pháp sol – gel Phương pháp sol-gel đã được biết đến từ rất lâu và được ứng dụng khá rộng rãi vì phương pháp này có thể tạo ra những vật liệu có kích thước hạt rất nhỏ, vật liệu nano. Phương pháp sol-gel được thực hiện theo quy trình sau: Dung dịch Sol (dung Gel (dung Xerogel Tinh (hợp chất dịch keo dịch keo (keo khô) Thể bột hữu cơ + lỏng) đặc) nước) Quá trình tạo sol bao gồm sự hòa tan các ion kim loại hoặc các oxit kim loại kiềm, các muối kim loại hữu cơ trong dung môi rượu hoặc các muối kim loại vô cơ trong dung môi nước tạo thành thể huyền phù, sol sẽ hình thành khi các huyền phù trở nên chất keo lỏng. Sol sau đó chuyển đổi thành gel thông qua sự ngưng tụ. Gel sấy khô sẽ chuyển thành xerogel, nhằm tách nước và nhiệt phân các chất hữu cơ. Giai đoạn tiếp theo là nung xerogel để tạo thành tinh thể bột. Ưu điểm của phương pháp này là có thể sử dụng nhiều loại vật liệu khác nhau, có khả năng thích ứng với nhiều điều kiện phản ứng, tạo ra các hạt có kích thước 3
tương đối đều, đồng nhất, nhỏ, mịn…Tuy nhiên, phương pháp này còn tồn tại nhiều hạn chế: do sự khác biệt về tốc độ thuỷ phân của các chất ban đầu có thể dẫn đến tính không đồng nhất hoá học, có thể tồn tại các pha tinh thể không mong muốn. 1.2.3. Phương pháp thuỷ nhiệt Phương pháp thuỷ nhiệt là một phương pháp quan trọng trong tổng hợp vô cơ. Tổng hợp thuỷ nhiệt được thực hiện thông qua những phản ứng hoá học trong dung dịch nước, trên điểm sôi. Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa tổng hợp thuỷ nhiệt là quá trình phản ứng hoá học về sự hoà tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100oC và áp suất lớn hơn 1atm trong hệ kín. Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hydroxide kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn. Phương pháp thuỷ nhiệt điều chế vật liệu có khá nhiều ưu điểm như: cho sản phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, sử dụng những tiền chất có giá thành rẻ để tạo ra sản phẩm có giá trị cao, khi sử dụng những tiền chất khác nhau thì sản phẩm điều chế sẽ có hình dạng khác nhau, có thể thông qua nhiệt độ thuỷ nhiệt để điều chỉnh kích thước tinh thể. Tuy nhiên, phương pháp thuỷ nhiệt cũng tồn tại một số nhược điểm như: có một số chất không thể hoà tan được trong nước nên không thể dùng phương pháp thuỷ nhiệt, khi điều chế vật liệu có thể tạo ra một số chất không mong muốn (tạp chất)[3]. 1.3. Sử dụng vật liệu zinc oxide trong phản ứng quang xúc tác phân huỷ chất hữu cơ 1.3.1. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác phân huỷ chất hữu cơ Quá trình quang xúc tác có được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Phản ứng quang xúc tác được chia thành 6 giai đoạn [5]: - Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác. - Giai đoạn 2: Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác. 4
- Giai đoạn 3: Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron. - Giai đoạn 4: Phản ứng quang xúc tác được chia làm 2 giai đoạn nhỏ là: phản ứng quang xúc tác sơ cấp và phản ứng quang xúc tác thứ cấp. Phản ứng quang xúc tác sơ cấp: là phản ứng mà trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng quang xúc tác thứ cấp: còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. - Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm. - Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Trong giai đoạn 3 của phản ứng quang xúc tác có điểm khác so với xúc tác truyền thống là ở cách hoạt hoá chất xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, chất xúc tác được hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt, còn trong phản ứng xúc tác quang hoá chất xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng. Quá trình xảy ra đầu tiên của quá trình quang xúc tác phân huỷ các chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn là sự sinh ra các cặp điện điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm quang xúc tác như: zinc oxide, titanium dioxide…. Khi được chiếu sáng với năng lượng photon thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (h𝜗 ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) quang sinh và lỗ trống (h+) quang sinh. Các electron quang sinh đươc chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống quang sinh ở lại vùng hoá trị. Các phân tử chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt xúc tác gồm hai loại:  Các phân tử có khả năng nhận electron (Acceptor)  Các phân tử có khả năng cho electron (Donor) 5
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá : h𝜗 + (SC) → e- + h+ A + e - → A- D + h+ → D + Các ion A- và D+ sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bớt bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống. e- + h+ → (SC) + E Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (h𝜗 ′ ≤ h𝜗) hoặc nhiệt. Hình 1.3, minh họa cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn 1.3.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác phân huỷ chất hữu cơ sử dụng vật liệu zinc oxide Tương tự như titanium dioxide, zinc oxide là một chất bán dẫn có phản ứng quang xúc tác theo cơ chế sau [12, 13, 14]: 6
Khi được kích thích bởi các photon ánh sáng với năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg của zinc oxide. Các electron từ vùng hoá trị (VB) của zinc oxide sẽ nhảy lên vùng dẫn (CB). Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (e-CB) và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (h+VB). Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra bao gồm quá trình oxi hoá đối với h+VB và quá trình khử đối với các e-CB. Các lỗ trống và electron quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hoá – khử đã biết trong hoá học. ZnO + h𝜗 → e-CB + h+VB Các lỗ trống và electron quang sinh được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp phụ như nước, oxygen tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn zinc oxide. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau: h+VB + H2O → HO + H+ e-CB + O2 → O2- h𝜗 2O2- + H2O → H2O2 + 2 HO- + O2 H2O2 + e-CB → HO + HO- h+VB + HO- → HO Các gốc tự do và các sản phẩm trung gian như HO, O2-, H2O2, O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang xúc tác phân huỷ các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc với chúng. Các gốc tự do và các sản phẩm trung gian này sẽ trở thành tác nhân oxi hoá các thành phần hữu cơ R theo phản ứng: R + OH → R + H2O R + OH → Acid vô cơ + H2O + CO2 Hình 1.4 [12] minh họa cơ chế phản ứng quang xúc tác có sử dụng vật liệu zinc oxide 7
Hình 1.4: Hình ảnh minh họa cho cơ chế phản ứng quang xúc tác sử dụng vật liệu zinc oxide Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hoá trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái hợp các lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hay ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả quang xúc tác của vật liệu. Gốc HO là một tác nhân oxi hoá cực mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ [9,13]. Qua tổng quan tài liệu, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu ZnO trên ba dòng tiền chất là zinc acetate, zinc nitrate và zinc chloride bằng phương pháp kết tủa kết hợp sóng siêu âm, tác nhân kết tủa là sodium hydroxide với nhiệt độ của quá trình kết tủa là 30, 50 và 80oC. Vật liệu ZnO thu được qua quá trình tổng hợp được khảo sát hoạt tính quang xúc tác trên đối tượng chất màu methylene blue với các dung lượng xúc tác khác nhau. 8