Khóa luận tốt nghiệp: Phổ phân tử và ứng dụng trong nghiên cứu cấu trúc phân tử

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:40

Thêm vào BST

Báo xấu

36
lượt xem 10
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là nắm được cơ sở lý thuyết về phổ phân tử, trên cơ sở đó hiểu được ứng dụng của phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử; biết cách xác định phổ phân tử và sử dụng nó để phân tích, xác định cấu trúc phân tử. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp: Phổ phân tử và ứng dụng trong nghiên cứu cấu trúc phân tử

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ NGUYỄN THỊ HOA PHỔ PHÂN TỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHÂN TỬ Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN KHÓA LUẬN TÔT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS.TS Lê Đình Trọng HÀ NỘI, 2018
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ NGUYỄN THỊ HOA PHỔ PHÂN TỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHÂN TỬ Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN KHÓA LUẬN TÔT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS.TS Lê Đình Trọng HÀ NỘI, 2018 i
LỜI CẢM ƠN Trong suốt quá trình học tập, làm việc và hoàn thành khóa luận này, tôi đã nhận đƣợc sự hƣớng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chị cùng các bạn. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn tới: PGS. TS Lê Đình Trọng, ngƣời Thầy kính mến đã hết lòng hƣớng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện khóa luận tốt nghiệp này. Tập thể các thầy cô giáo trong khoa Vật lý trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2, đã trang bị cho tôi những kiến thức và kinh nghiệm quý giá trong quá trình học tập tại trƣờng. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, nhƣng do thời gian có hạn, trình độ, kỹ năng của bản thân còn nhiều hạn chế nên chắc chắn đề tài khóa luận tốt nghiệp này của tôi không tránh khỏi những hạn chế, thiếu sót, rất mong đƣợc sự đóng góp, chỉ bảo, bổ sung thêm của thầy cô và các bạn. Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên thực hiện Nguyễn Thị Hoa ii
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, Khóa luận tốt nghiệp này là do tự bản thân thực hiện có sự hỗ trợ từ giáo viên hƣớng dẫn và không sao chép các công trình nghiên cứu của ngƣời khác. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan này! Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên thực hiện Nguyễn Thị Hoa iii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................... .i LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... .ii DANH MỤC HÌNH VẼ ........................................................................................... .v MỞ ĐẦU ................................................................................................................ .1 1. Lí do chọn đề tài ................................................................................................... .1 2. Mục đích nghiên cứu ............................................................................................ .1 3. Đối tƣợng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu ..................................................... .1 4. Nhiệm vụ nghiên cứu ........................................................................................... .1 5. Phƣơng pháp nghiên cứu...................................................................................... .2 6. Cấu trúc khóa luận ............................................................................................... .2 NỘI DUNG .............................................................................................................. .3 Chƣơng 1. Cơ sở lí thuyết về phổ phân tử ............................................................... .3 1.1 Bức xạ điện từ .................................................................................................... .3 1.2 Các loại quang phổ ............................................................................................. .4 1.2.1 Phổ quay của phân tử hai nguyên tử ...................................................... .5 1.2.2 Phổ quay của phân tử nhiều nguyên tử .................................................. .9 1.2.3 Phổ dao động của các phân tử hai nguyên tử ......................................... 10 1.2.4 Dao động quay của phân tử .................................................................... 14 1.2.5 Dao động chuẩn của phân tử .................................................................. 14 1.2.6 Phổ electron của phân tử hai nguyên tử ................................................. 15 1.3 Ứng dụng của phân tử ........................................................................................ 16 1.3.1 Phổ kế hồng ngoại .................................................................................. 16 1.3.2 Các máy phổ hồng ngoại thế hệ mới ...................................................... 16 1.3.3 Ứng dụng ................................................................................................ 16 Chƣơng 2. Ứng dụng của phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử .............. 18 2.1 Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp phân tích phổ Raman .................................. 18 2.1.1 Sự xuất hiện của phổ Raman .................................................................. 18 2.1.2 Nguyên tắc cấu tạo của thiết bị quang phổ Raman ................................ 19 2.1.2.1 Nguyên tắc hoạt động ..................................................................... 19 iv
2.1.2.2 Nguyên tắc cấu tạo cơ bản .............................................................. 19 2.1.3 Ứng dụng của phổ Raman trong nghiên cứu cấu trúc phân tử ............... 22 2.1.4 Phân tích định tính, định lƣợng các cấu trúc phân tử ............................. 23 2.1.4.1 Phân tích định tính .......................................................................... 23 2.1.4.2 Phân tích định lƣợng ....................................................................... 24 2.2 Cơ sở lí thuyết của phƣơng pháp phân tích phổ khối lƣợng .............................. 25 2.2.1 Sự xuất hiện của phổ khối lƣợng ............................................................ 25 2.2.2 Quá trình ion hóa phân tử ....................................................................... 25 2.2.2.1 Sự ion hóa ....................................................................................... 25 2.2.2.2 Phân loại các ion ............................................................................. 26 2.2.3 Nguyên lý cấu tạo khối phổ kế ............................................................... 27 2.2.4 Ứng dụng ............................................................................................... 29 2.3 Thực nghiệm phân tích cấu trúc phân tử bằng phổ Ranman.............................. 29 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 33 v
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Đƣờng cong thế năng của dao động không điều hòa ............................... 13 Hình 1.2: Mức năng lƣợng của phổ dao động ......................................................... 13 Hình 2.1: Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ Raman ...................................................... 19 Hình 2.2: Sơ đồ cấu tạo máy khổ phối ..................................................................... 27 Hình 2.3: Phổ Raman của LLTO ............................................................................. 30 Hình 2.4: Ô cơ sở cấu trúc tứ giác perovskite nhân đôi ........................................... 30 vi
MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Phƣơng pháp phổ nghiên cứu tƣơng tác của bức xạ điện từ với vật chất. Phổ nguyên tử chỉ xem xét các chuyển dịch của electron từ mức năng lƣợng này sang mức năng lƣợng khác và bao gồm các vạch sắc đó là vạch phổ. Phân tử cũng có thể hấp thụ hay phát năng lƣợng trong sự chuyển dịch giữa các mức năng lƣợng electron (các mức MO). Tuy nhiên, phân tử có thể làm thay đổi năng lƣợng của nó theo 2 con đƣờng. Đó là sự thay đổi các năng lƣợng dao động và quay của phân tử. Các hiệu ứng của từ trƣờng lên spin của electron và của hạt nhân cũng có thể xảy ra sự chuyển dịch của các mức năng lƣợng bổ sung. Do đó phổ phân tử phức tạp hơn phổ nguyên tử. Việc nghiên cứu phổ phân tử cho biết nhiều thông tin về kích cỡ và hình dạng của phân tử, về một số tham số phân tử nhƣ độ dài liên kết, lực liên kết, năng lƣợng phân li của phổ phân tử. Chính vì vậy, việc tìm hiểu phổ phân tử và ứng dụng của nó trong nghiên cứu vật liệu là rất cần thiết để giúp chúng ta hiểu rõ hơn về cấu trúc phân tử của vật liệu. Là một sinh viên, trên con đƣờng chuẩn bị hành trang kiến thức cho mình để tiếp cận với khoa học công nghệ hiện đại, đáp ứng nhu cầu của xã hội trong tƣơng lai, em chọn đề tài “Phổ phân tử và ứng dụng trong nghiên cứu cấu trúc phân tử” làm đề tài khóa luận tốt nghiệp. 2. Mục đích nghiên cứu - Nắm đƣợc cơ sở lý thuyết về phổ phân tử, trên cơ sở đó hiểu đƣợc ứng dụng của phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử. - Biết cách xác định phổ phân tử và sử dụng nó để phân tích, xác định cấu trúc phân tử. 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu - Phổ phân tử - Ứng dụng phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử 4. Nhiệm vụ nghiên cứu - Cơ sở lý thuyết của phổ phân tử 1
- Nghiên cứu ứng dụng của phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử - Thực nghiệm phân tích phổ phân tử xác định cấu trúc phân tử 5. Phƣơng pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu - Phƣơng pháp thực nghiệm: phân tích cấu trúc phân tử dựa trên phổ phân tử 6. Cấu trúc khóa luận Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, phần nội dung đƣợc trình bày trong chƣơng: Chƣơng 1: Cơ sở lý thuyết phổ phân tử Chƣơng 2: Ứng dụng của phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử 2
NỘI DUNG Chƣơng 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ PHỔ PHÂN TỬ 1.1. Bức xạ điện từ Bức xạ điện từ (hay sóng điện từ) là sự kết hợp (nhân vector) của dao động điện trƣờng và từ trƣờng vuông góc với nhau, lan truyền trong không gian nhƣ sóng. Sóng điện từ cũng bị lƣợng tử hoá thành những "đợt sóng" có tính chất nhƣ các hạt chuyển động gọi là photon. Bức xạ điện từ bao gồm: ánh sáng nhìn thấy, các tia tử ngoại, tia hồng ngoại, tia X, tia  , sóng radio,… có bản chất hai mặt vừa có tính sóng, vừa có tính hạt. Theo mô hình sóng, bức xạ điện từ là những dao động có hai thành phần là điện trƣờng và từ trƣờng với dải tần rất rộng lan truyền theo mọi phƣơng. Theo quan điểm hạt, bức xạ điện từ là những thành phần nhỏ năng lƣợng gọi là photon lan truyền theo phƣơng z với vận tốc ánh sáng. Các bức xạ điện từ khác nhau sẽ có những năng lƣợng khác nhau. Khi một phân tử ở trạng thái năng lƣợng cao hơn (Ec) về trạng thái năng lƣợng thấp hơn (Et), năng lƣợng dƣ đƣợc phát ra một photon. Mặt khác, khi phân tử ở mức năng lƣợng thấp sang mức năng lƣợng cao hơn sẽ hấp thu một photon. Vậy thì với quá trình hấp thụ hay phát xạ, hiệu năng lƣợng giữa hai trạng thái khác nhau là: Ec - Et = h  Hay: hc E   hc  (1.1) E Trong đó: c là tốc độ ánh sáng;  là tần số sóng (s-1), λ là độ dài của bức xạ phản xạ hay hấp thụ (cm). 3
Phƣơng trình (1.1) thống nhất bản chất sóng và hạt của bức xạ điện từ. 1.2. Các loại quang phổ Định luật Lambert-Beer Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc đi qua một môi trƣờng vật chất thì cƣờng độ của tia sáng ban đầu I0 sẽ bị giảm đi chỉ còn là I. Năng lƣợng ánh sáng: c E  h  h (1.2)  - Năng lƣợng của ánh sáng phụ thuộc vào tần số  . - Cƣờng độ ánh sáng I phụ thuộc vào biên độ dao động a. Với hai tia sáng có cùng năng lƣợng nhƣng có cƣờng độ ánh sáng khác nhau: - Độ truyền qua: I T .100% (1.3) I0 - Độ hấp thụ: I0  I A .100% (1.4) I0 Độ lớn của độ truyền qua T hay độ hấp thụ A phụ thuộc vào bản chất hòa tan, chiều dày của lớp mỏng và nồng độ C của dung dịch. Do đó, có thể viết: Lg(I0/I)  =  .C.d  D   D / C.d ; lg D / Cd Trong đó,  đƣợc gọi là hệ số hấp thụ, C đƣợc tính bằng mol/l, d tính bằng cm và D là mật độ quang. Phƣơng tình trên chỉ đúng với tia đơn sắc. Từ định luật Lambert - Beer, ngƣời ta thiết lập và biểu diễn sự phụ thuộc: - Trên trục tung: A, D, , lg , T - Trên trục hoành: tần số bức xạ ν, số sóng ν, bƣớc sóng bức xạ kích thích λ, thu đƣợc đồ thị có dạng Dλ = f(λ), lgλ = f(λ), T = f(ν), A = f(ν),… đồ thị này gọi là phổ. Các đỉnh hấp thụ cực đại gọi là dải (band) hay đỉnh hấp thụ (peak), chiều cao của đỉnh peak gọi là cƣờng độ hấp thụ. Trong phƣơng pháp phổ phát xạ bởi phân tử có thể chia làm 3 loại khác nhau: 4
phổ quay, phổ dao động - quay và phổ electron. Năng lƣợng (E) của một phân tử đƣợc coi là tổng của cả ba loại năng lƣợng: E = Equay + Edd + Ee- (1.5) Theo sự gần đúng Born – Oppenheimer, khi năng lƣợng kích thích nhỏ đến mức chỉ xảy ra chuyển các mức quay và không ảnh hƣởng đến mức electron và mức dao động thì chỉ có phổ quay thuần túy. Khi năng lƣợng quay thay đổi nhỏ thì các vạch phổ sẽ sít nhau từ đó quan sát đƣợc IR (Infra Red) xa và miền vi sóng, λ . Nếu năng lƣợng kích thích đủ để gây ra sự dịch chuyển giữa hai mức dao động, ở trong cùng mức electron thì phổ phát xạ quan sát đƣợc tƣơng ứng với sự thay đổi trong các mức dao động. Vì mỗi sự dịch chuyển dao động có kèm theo một sự dịch chuyển quay, nên ta có phổ dao động - quay. Nó nằm trong miền IR. Cuối cùng, với năng lƣợng kích thích đủ cao, xảy ra sự dịch chuyển giữa hai mức electron, có kèm theo sự thay đổi năng lƣợng dao động và quay. Do đó phổ electron thực sự là phổ dao động - quay, đƣợc quan sát thấy ở vùng nhìn thấy. Với sự dịch chuyển electron, phổ là một băng (đám) phổ electron. Sự khác nhau giữa các mức năng lƣợng của các loại phổ nói trên đặc trƣng cho phân tử. nhƣng nếu đặt mẫu chất trong điện trƣờng hay từ trƣờng thì có thể nghiên cứu đƣợc sự chuyển dịch giữa các mức năng lƣợng do phân tử tƣơng tác với từ trƣờng áp dụng. Sự khác nhau giữa các mức năng lƣợng phụ thuộc vào trƣờng áp dụng. Đó là phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (NMR) và phổ cộng hƣởng spin-electron (ESR). Một loại phổ khác quan sát đƣợc khi phân tử bị bắn phá bởi các electron năng lƣợng cao và đo đƣợc dòng ion của các mảnh ion, đó là phổ khối lƣợng. Loại phổ này khác với các loại phổ trên vì nó không có sự tƣơng tác của phân tử với bức xạ điện từ dù nó có đặc trƣng cho phổ. 1.2.1. Phổ quay của phân tử hai nguyên tử Quay tử cứng là một hệ hai hay nhiều hạt, đƣợc coi khoảng cách giữa các hạt không đổi trong khi quay và không thay đổi theo thời gian. Ta xét một quay tử cứng hai hạt, đó là phân tử hai nguyên tử với khối lƣợng m1, m2 đặt cách nhau một khoảng cách r cố định. Đây là bài toán hai hạt có thể chuyển về hai bài toán một hạt riêng biệt: 5
- Chuyển động tịnh tiến của hệ có thể xử lí bằng dùng khối lƣợng tổng hai hạt. - Chuyển động quay của hạt có thể coi là một hạt giả định có khối lƣợng rút gọn µ. Nhƣ thế ta chỉ làm việc với chuyển động quay. Xét trọng tâm C của bài toán hai hạt, ở gốc tọa độ đecac, và với khoảng cách: r1 từ C đến m1, r2 từ C đến m2. Ta có: m1.r1 = m2.r2 (1.6) và r = r 1 + r2 (1.7) Từ (1.6) và (1.7) ta có: m1r r2  m 2  m1 Tƣơng tự ta có : m2r r1  m1  m1 Momen quán tính I của vật quay xung quanh trục đi qua khối tâm là: I = m1r12 + m2r22 Thay giá trị của r1, r2 vào phƣơng trình này ta có m1m 2 2 I r = μr2 m1  m 2 với µ là khối lƣợng rút gọn; r không đổi, thế năng bằng 0 nên quay tử cứng chỉ có động năng T 1 1 1 1 1 T= m1v12  m 2 v 22 = m12 r12  m22 r22 = I2 (1.8) 2 2 2 2 2 Trong đó: v1, v2 tốc độ của khối lƣợng m1, m2; ω là tốc độ góc; v = ω.r Momen động lƣợng L liên hệ với momen quán tính I theo biểu thức: L = Iω (1.9) nên: L2 L2 T  (1.10) 2I 2r 2 Xét bài toán quay tử cứng theo quan điểm cơ lƣợng tử: 6
L2 HT 2r 2 Trong hệ tọa độ cầu ta có: 0  r   ; 0     2 d  r 2dr sin dd và biết I   2  1  2  1 Toán tử Laplace là  2  r   r 2 r  r  r 2 nên phƣơng trình Schrodinger của nó trong hệ tọa độ cầu H(, )  E (1.11) L2 (, ) = E(, ) 2r 2 hay:  2   ,   E(, ) 2I   ,  là hàm riêng của toán tử I , đó là hàm cầu   ,   Y  ,  , phải thỏa 2 mãn phƣơng trình hàm riêng sau: I2 Yl,m  ,   l2 (l  1) 2Yl,m  ,   Hay Yl,m  ,   l  l  1 Yl,m  ,  (1.12) với quay tử cứng thì hàm cầu phụ thuộc hai số lƣợng tử: số lƣợng tử quay J và MJ - J nhận các giá trị 0,1,2,3… - MJ nhận các giá trị -J…0..+J Phƣơng trình (1.12) đƣợc viết lại YJ,MJ  ,   J(J  1)YJ,MJ (, ) (1.13) Từ (1.12), (1.13) rút ra đƣợc: J  J  1 2 h2 h 2 J  J  1 E  2 J  J  1  (1.14) 2I 8 I 82r 2 E của quay tử cứng bị lƣợng tử hóa và chỉ phụ thuộc vào số lƣợng tử J. Cơ học lƣợng tử đã chứng minh rằng phổ quay thuần túy chỉ quan sát đƣợc ở 7
phân tử có momen lƣỡng cực vĩnh cửu, tức là phân tử phải bị phân cực để tạo ra phổ quay. Các phân tử hai nguyên tử bị dị hạch có momen lƣỡng cực vĩnh cửu sẽ cho phổ quay ở trạng thái hơi. Năng lƣợng trong phổ kí đƣợc biểu diễn bằng số sóng c E 1 E  h  h nên   (1.15)  hc  Từ (1.14) và (1.15) ta có: E h  2 J  J  1   J   BJ(J  1) (1.16) hc 8 IC h B= (1.17) 8 2 I C B là hằng số quay có đơn vị là cm-1. Với một chuyển dịch giữa hai mức cạnh nhau, mức J sang mức (J + 1), hiệu năng lƣợng quay theo số sóng (JJ 1)  2B(J  1)  JJ 1 là hiệu số giữa 2 trạng thái và J = 0 Sự phân tích phổ quay có thể cho các giá trị chính xác đối với momen quán tính và từ đó cho biết khoảng cách giữa hai nhân. từ phƣơng trình (1.17), momen quán tính là: h h I  r 2  r  (1.18) 8 BC 2 8 BC 2 Cƣờng độ của vạch phổ bất kì nào đều phụ thuộc vào: xác xuất chuyển dịch, số ban đầu của các phân tử ở mỗi mức (dân số). Ở T = const, dân số của các mức xác định bởi luật phân bố Boltzmann đánh dấu số phân tử chiếm ở mức J là NJ ở mức thấp nhất là N0, dân số tƣơng đối của mức J N J g j  (e j e0 )/kT  e (1.19) N0 g0 8
trong đó: gj, g0 là độ suy biến của mức j và mức thấp nhất; ej, e0 là năng lƣợng tƣơng ứng của hai mức; k là hằng số Boltzmann. Phƣơng trình (1.19) đƣợc viết lại: N J g j  (e j e0 )/kT  e = (2J  1)e J(J 1)h /8 /kT 2 2 N0 g0 Sử dụng phƣơng tình này có thể tính đƣợc các số tƣơng đối của phân tử ở bất kì mức nào. Kết quả là sự tách giữa các vạch liên tục giảm đều đặn với sự tăng J. Sự chênh lệch này là do phân tử quay không cứng. Năng lƣợng quay đƣợc biểu diễn bởi:   BJ  J  1  DJ 2  J  1 2 D là hằng số nhỏ cấp 10-4B. 1.2.2. Phổ quay của phân tử nhiều nguyên tử Phân tử nhiều nguyên tử có ba kiểu quay xung quanh ba trục vuông góc với nhau x, y, z. Nhƣng đối với phân tử thẳng, có Iz = 0. Các momen quán tính quanh hai trục x và y là Ix = Iy. Vậy thì một phân tử thẳng chỉ có một giá trị đối với momen quán tính nhƣ là một phân tử hai nguyên tử. Việc nghiên cứu phổ quay của phân tử nhiều nguyên tử thẳng đặc biệt là tƣơng tự nhƣ phân tử hai nguyên tử. Với phân tử nhƣ vậy, các mức năng lƣợng quay đƣợc tính nhƣ phƣơng trình (1.6) và momen quán tính: I   mi ri2 i Ở đây, r là khoảng cách của khối lƣợng mi với trọng tâm của hệ. Từ số liệu của phổ có thể đánh giá đƣợc hằng số quay B và cả momen quán tính I theo công thức (1.17) sử dụng phƣơng pháp thế đồng vị. Tƣơng tự, các số liệu phổ của các phân tử nhiều nguyên tử thẳng có thể đƣợc dùng để tìm độ dài liên kết khác nhau. Các phân tử nhiều nguyên tử không thẳng đƣợc phân loại trên cơ sở của các mối liên hệ giữa các momen quán tính: - Các phân tử đỉnh cầu, nhƣ CH4, SF6, trong đó Ix = Iy = Iz - Các phân tử có đỉnh đối xứng, nhƣ CH3Cl, NH3, trong đó Ix = Iy  Iz 9
- Các phân tử có đỉnh bất đối xứng, nhƣ H2O, CH3OH, trong đó Ix  I y  Iz Các phân tử đỉnh cầu có momen lƣỡng cực không vĩnh cửu, do đó các phân tử này không thể cho phổ quay thuần túy. Phổ của các phân tử đỉnh đối xứng và đỉnh bất đối xứng là những phân tử phức tạp hơn thẳng vì phải có nhiều hơn một momen quán tính chính. 1.2.3. Phổ dao động của các phân tử hai nguyên tử Dao động điều hòa một chiều là hệ, trong đó hạt có khối lƣợng m đƣợc giữ vào một điểm trên đƣờng thẳng dƣới tác dụng của một lực tỉ lệ với khoảng cách từ hạt đến điểm đó, hạt chuyển động theo hai phía dọc theo đƣờng thẳng. Lực tác dụng lên dao động tử điều hòa là: F = -kq k là mức độ liên kết hóa học. Theo cổ điển, năng lƣợng toàn phần H của hệ đƣợc diễn tả bằng công thức: p2 1 2 HTV   kq 2m 2 Trong đó, T là động năng, V là thế năng, q là khoảng cách của hạt đến gốc tọa độ, k là hằng số lực, p là momen động lƣợng. Theo tiên đề của cơ lƣợng tử thì toán tử haminlton tƣơng ứng là 2 p 1 2 H  kq 2m 2 Thế năng không phụ thuộc thời gian, hệ ở trạng thái dừng, thỏa mãn phƣơng trình strodinger ở trạng thái dừng: H ψi =Eiψi Ở đây, ψi là hàm mô tả trạng thái của hạt dao động điều hòa một chiều tính trị riêng Ei , ta có: H'i  2mHi  2mEii  p2 1 2  2 2 H  2mH  2m  '  kq   p  mkq  2m 2    10
2 2 Hay H  p  a q ( đặt a = mk) ' 2 2 Đƣa thêm vào hai toán tử mới w và w w  p  iaq w  p  iaq Xét tích của chúng ww  (p  iaq)(p  iaq)  H '  a ww  (p  iaq)(p  iaq)  H '  a Tích www có thể đƣợc xây dựng theo hai cách khác nhau, ta có: www  (H'  a )w  H' w  a w www  w(H'  a )  wH'  a w Ta có: H' w  wH'  2a w . Tích www tƣơng tự nhƣ trên H' w  wH'  2a w ta có: H' wi  (wH'  2a w)i  wH'i  2a wi  (2mEi  2a )wi Các giá trị riêng cạnh nhau cách nhau một khoảng 2aħ. Mặt khác, H ' là tổng của các toán tử bình phƣơng nên trị riêng của nó phải là số dƣơng. ta có w ψi có thể là vecto riêng của H ' với trị riêng là: (2mEi - 2aħ) nếu nhƣ w ψi không biến thành 0. Nếu nhƣ ̂ ̅ .ψi bằng 0 thì vecto riêng có thể viết là ψ0 ứng với trị riêng thấp nhất của E0’ của toán tử ̂ . Do đó ta có: (H'  a )0  (E0'  a )0  0 ’  E0 = aħ Các trị riêng còn lại cách nhau một khoảng là 2aħ, đối với trạng thái thứ v ta có: E'  E'0  2av  a  2va , 11
1 E 'v  2a (v  ) 2 v là số nguyên. Khi ấy trị riêng của toán tử H là: H' Ev H'  2mH  H   Ev  2m 2m E 'v 2a 1 Ev   (v  ) 2m 2m 2 h km 1 thay a  km vào E v  (v  ) 2 m 2 theo cơ cổ điển ta có: 1 k 0  2 m nên ta có: 1 E v  h 0 (v  ) 2 Với v = 0,1,2… đƣợc gọi là số lƣợng tử dao động. Giải phƣơng trình strodinger ta tìm đƣợc hàm trị riêng ψi mô tả trạng thái của hạt dao động một chiều. Ứng mỗi mức năng lƣợng xó một hàm sóng tƣơng ứng. Sự dịch chuyển dao động chỉ xảy ra nếu phân tử có momen lƣỡng cực thăng giáng. Phân tử hai nguyên tử đồng hạch không quan sát thấy phổ dao động. Nhƣng phân tử hai nguyên tử dị hạch có phổ dao động xuất hiện. Khi v = 0 thì Ev 0, nhƣ vậy khi phân tử không dao động nó vẫn chứa một năng lƣợng nhất định và gọi là năng lƣợng điểm không. 1 1  E = E2 – E1 = hν[v + 1 + - (v + )], 2 2 E = hν không phụ thuộc vào v. Vì phân tử thực không dao động điều hòa (dao động với biên độ thay đổi) nên phƣơng trình năng lƣợng của nó đƣợc bổ chính theo công thức: 1 h 2 v2 1 E v  h(v  )  (v  ) 2 4D 2 12
D là năng lƣợng phân li của phân tử Quy tắt lựa chọn với phân tử dao động  v = ±1, ±2… Nhƣ vậy khi phân tử dao động có thể tiếp nhận các bƣớc chuyển năng lƣợng sau: v = 0  v = 1 gọi là dao động cơ bản v = 0  v = 2 gọi là dao động cao mức 1 v = 0  v = 3 gọi là dao động cao mức 2 v = 0  v = 4 gọi là dao động cao mức 3 … …. v = 0  v = n gọi là dao động cao mức n -1. Tuy nhiên, xác suất của các bƣớc chuyển này (cƣờng độ vạch phổ) giảm dần khi bậc dao động tăng. Hình 1.1: Đƣờng cong thế năng của Hình 1.2: Mức năng lƣợng của dao động không điều hòa phân tử dao động Nhiệt phân li D0 đối với một liên kết A-B có thể tính đƣợc bằng cách thay năng lƣợng điểm 0 bằng De; cực tiểu của đƣờng cong thế năng. D0(A - B) = De – E0 Đối với một dao động điều hòa: 1 D0(A-B) = De - hν0 2 13