Luận án Tiến sĩ Toán học: Bài toán biên đối với một số lớp phương trình truyền sóng trong miền không trơn

Chia sẻ: Hoàng Thị Yến Vy | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:191

Thêm vào BST

Báo xấu

48
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của luận án là nghiên cứu sự tồn tại, tính duy nhất của nghiệm yếu trên [0,∞) trong các không gian Sobolev có trọng của bài toán biên ban đầu đối với các phương trình hyperbolic nửa tuyến tính cấp cao trong các trụ không trơn; nghiên cứu sự tồn tại duy nhất và tính chính quy theo biến thời gian của nghiệm yếu trên [0, T] của bài toán biên ban đầu đối với phương trình hyperbolic nửa tuyến tính cấp hai trong các miền có cạnh,

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Toán học: Bài toán biên đối với một số lớp phương trình truyền sóng trong miền không trơn

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu khoa học này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong công trình này là trung thực. Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó. Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình. Tác giả Phạm Văn Tiến
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Huệ và PGS. TS. Lê Kim Long đã hướng dẫn, chỉ bảo tôi những kiến thức, kỹ năng để tôi vựợt qua những khó khăn, trở ngại trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận án trong những năm qua. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, Trung tâm Khoa học tính toán, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận án. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ môn Hóa lý, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã ủng hộ, giúp đỡ và cho phép tôi tham gia học tập và làm nghiên cứu sinh tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Cuối cùng, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè và các đồng nghiệp gần, xa đã chia sẻ, động viên tinh thần, giúp tôi vượt qua những lúc khó khăn để hoàn thành luận án của mình. Hà Nội, ngày tháng năm 2017 Tác giả Phạm Văn Tiến
MỤC LỤC Ở ĐẦU M ................................................................................................................. 1 ương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT Ch ........................................................................... 8 1.3. Cơ sở lý thuyết động hóa học ............................................................................... 19 2.1.2. Gốc propargyl (C3H3) ...................................................................................... 29 2.2. Phương pháp tính .................................................................................................... 35 ương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN Ch .................................... 39 3.1.1. Phản ứng của gốc propargyl với nguyên tử H ................................................ 41 3.1.2. Phản ứng của gốc propargyl với phân tử H2 .................................................. 49 3.1.3. Phản ứng của gốc propargyl với phân tử Oxy ................................................ 59 3.1.4. Phản ứng của gốc propargyl với gốc OH ....................................................... 70 3.1.5. Phản ứng của gốc propargyl với nước ........................................................... 81 3.1.6. Phản ứng giữa gốc propargyl với phân tử NO ................................................ 91 3.1.7. Phản ứng giữa gốc propargyl với phân tử NH3 ............................................ 100 3.1.8. Phản ứng của gốc propargyl với gốc CH3 ................................................... 108 3.1.9. Phản ứng giữa 2 gốc propargyl với nhau (C3H3 + C3H3) ......................... 116 3.2. Động học của các hệ phản ứng .......................................................................... 128 3.2.1. Động học phản ứng của hệ C3H3 + H ......................................................... 128 3.2.2. Động học phản ứng của hệ C3H3 + H2 ....................................................... 131 3.2.3. Động học của hệ phản ứng C3H3 + O2 ....................................................... 133 3.2.4. Động học của hệ phản ứng C3H3 + OH ...................................................... 136 3.2.5. Động học phản ứng của hệ C3H3 + H2O .................................................... 141 3.2.6. Động học phản ứng của hệ C3H3 + NO ...................................................... 144 3.2.7. Động học phản ứng của hệ C3H3 + NH3 .................................................... 148 3.2.8. Động học phản ứng của hệ C3H3 + CH3 .................................................... 150 3.2.9. Động học phản ứng của hệ C3H3 + C3H3 .................................................. 154 .............................................................................................................................. 158 ẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO KI ........................................... 161 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ .................................. 163
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 165
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Nguyên bản tiếng Anh. Tạm dịch Becke 3Parameter, Lee, Yang and Parr: Phiếm hàm tương quan trao B3LYP đổi B3LYP UB3LYP Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP với cấu hình không hạn chế CI Configuration Interaction: Tương tác cấu hình CC Coupled Cluster: Tương tác chùm. CoupledCluster Singles, Doubles and Triples: Tương tác chùm đơn, CCSD(T) đôi và ba. DFT Density Funtional Theory: Thuyết phiếm hàm mật độ GTO Gauss Type Orbital: Obitan kiểu Gauss PGTO Primitive Gauss Type Orbital: Bộ hàm Gauss ban đầu CGTO Contracted Gauss Type Orbital: Bộ hàm Gauss rút gọn STO Slater Type Orbital: Obitan kiểu Slater HF HartreeFock: Phương pháp HartreeFock IRC Intrinsic Reaction Coordinate: Toạ độ thực của phản ứng PES Potential Energy Surface: Bề mặt thế năng SCF SelfConsistent Field: Trường tự hợp PR Product: Sản phẩm RA Reactant: Chất phản ứng IS Intermediate State: Trạng thái trung gian TS Transition State: Trạng thái chuyển tiếp
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Như chúng ta đã biết, mọi qui luật tự nhiên diễn ra trên trái đất đều có một ý nghĩa hết sức quan trọng đối với sự sống. Nếu vì một lý do nào đó, mà các quy luật trên bị phá vỡ thì sẽ gây ra những ảnh hưởng không nhỏ đến sự sinh tồn của cả con người và các hệ động, thực vật. Gần đây, do nhu cầu về phát triển kinh tế, xã hội, những hoạt động của con người ngày càng can thiệp sâu rộng và phá vỡ đi những quy luật tự nhiên vốn có của môi trường sống, chính điều đó đã gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường mà con người đang phải gánh chịu như sự nóng lên của trái đất, sự suy giảm tầng ôzon, thiên tai, bão lũ… Để giảm thiểu và ngăn chặn những vấn đề nêu trên, con người cần phải tìm ra những công nghệ mới thân thiện với môi trường sống, đồng thời cũng cần phải có những nghiên cứu để hiểu biết hơn về bản chất của những tác động tiêu cực do chính con người đang gây ra. Những nghiên cứu đó là cơ sở quan trọng giúp cải tạo, bảo vệ và nâng cao chất lượng môi trường sống xung quanh chúng ta. Có nhiều nguyên nhân gây ra sự biến đổi về môi trường. Trong số các tác nhân ảnh hưởng đến môi trường, tác nhân hóa học có ảnh hưởng đáng kể nhất. Sự sản sinh ra các chất hóa học ảnh hưởng đến môi trường bắt nguồn từ thiên nhiên hoặc do những hoạt động nhân tạo như: hoạt động của núi lửa , các quá trình điện, từ trong vũ trụ, sự phá hủy và hình thành của các ngôi sao , các hoạt động sản xuất, sự đốt cháy nhiên liệu , giao thông vận tải ,… Trong đó, sự đốt cháy nhiên liệu hoá thạch là một trong những nguồn đáng kể nhất. Sản phẩm của quá trình đốt cháy nhiên liệu thông thường bao gồm hơi nước và một số chất khí như COx, NOx, , … Tuy nhiên, ngoài những sản phẩm quen thuộc đó người ta còn ghi nhận được sự tồn tại của những sản phẩm trung gian của quá trình đốt cháy là các gốc hyđrocacbon. Một trong những gốc có khả năng phản ứng cao và có vai trò quan trọng trong sự hình thành các chất thơm là gốc propargyl (C 3H3) .
2 Một cách cụ thể, phản ứng tái kết hợp của hai gốc C3H3 tạo thành phân tử benzen hoặc gốc phenyl (C6H5). Hai hợp chất này thuộc loại vòng thơm, chúng được coi như là những chất nền cho sự hình thành hyđrocacbon thơm đa vòng . Ngoài ra, C3H3 cũng tham gia vào quá trình biến đổi hóa học các oxit của nitơ (NOx) một cách nhanh chóng và có hiệu quả . Thêm vào đó, phản ứng của gốc propargyl với oxi nguyên tử (O) và với oxi phân tử (O2) giải phóng ra năng lượng, một phần năng lượng này kích thích electron, do đó làm tăng thêm đặc tính xanh trong sự phát quang bằng phản ứng hóa học của nhiều sự cháy. Cuối cùng khả năng phản ứng cao của C 3H3 cho phép nó phản ứng với các tiểu phân có vỏ đóng bền vững như H2O, CO, CO2, và N2. Ngoài ra, có thể thấy, hóa học của các hợp chất trung gian là cơ sở quan trọng cho sự hiểu biết về động học và cơ chế phản ứng. Các gốc tự do có liên quan tới trạng thái trung gian, chúng tồn tại cả trong pha khí lẫn pha lỏng. Các gốc hyđrocacbon (CxHy) có electron tự do phân bố trên một obitan phân tử và trên obitan bị chiếm một phần của nguyên tử cacbon có ảnh hưởng mạnh nhất đến tính chất của loại gốc này . Nhìn chung các gốc hyđrocacbon có thể tạo ra bằng con đường thực nghiệm và có thể quan sát, theo dõi quá trình phản ứng của chúng bằng phương pháp phổ khối lượng, phổ laze, … . Mặc dù vậy, các phép đo đạc thực nghiệm gặp khó khăn trong việc mô tả chi tiết về bản chất và cơ chế phản ứng ở mức độ phân tử. Trong khi đó, các phương pháp tính hóa học lượng tử lại là những công cụ hữu hiệu trong việc làm sáng tỏ tính chất vi mô của quá trình và tạo điều kiện thuận lợi cho sự hiểu biết, giải thích và đánh giá các kết quả thực nghiệm , . Đồng thời cho phép tiến hành các nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc phân tử, dự đoán các hướng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm . Bên cạnh đó, với sự phát triển vượt bậc của ngành công nghệ thông tin, và sự ra đời của những phần mềm tính toán hoá học như Gaussian , Chemrate , Variflex , … có thể giúp con người giải quyết một cách nhanh chóng những bài toán phức tạp. Chúng không chỉ đưa ra các thông tin về cơ chế phản ứng, thông
3 số động học, nhiệt động học, bề mặt thế năng, toạ độ phản ứng, mô men động lượng, … mà còn cung cấp các thông tin về phổ hồng ngoại, tử ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân , … Nhờ vậy, các phương pháp hoá học lượng tử ngày nay đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hoá học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm khó hoặc không thực hiện được. Với những vấn đề nêu trên, chúng tôi lựa chọn đề tài là: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng và động học của gốc propargyl với một số phân tử trong pha khí. 2. Mục đích nghiên cứu Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) và phương pháp tương tác chùm CCSD(T), với bộ hàm cơ sở 6311++G(3df,2p), để nghiên cứu cơ chế phản ứng và thông số nhiệt động của một số phản ứng trong pha khí. Xây dựng bề mặt thế năng của các phản ứng giữa gốc propargyl với một số chất thường gặp trong phản ứng cháy như: H, H2, O2, OH, H2O, NO, NH3, CH3 và C3H3. Trong đó, các chất được tối ưu bằng phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở 6311++G(3df,2p), đồng thời năng lượng được tính bằng phương pháp CCSD(T) ứng với cùng bộ hàm cơ sở đó. Tính các thông số nhiệt động học như biến thiên entanpi ( H°298), biến thiên entropi ( S°298) và biến thiên năng lượng tự do Gibbs ( G°298) cho các đường phản ứng theo phương pháp CCSD(T)/6311++G(3df,2p). Tính động học cho những phản ứng giữa gốc propargyl với một s ố chất. Xác định hằng số tốc độ phản ứng cho từng sản phẩm, hằng số tốc độ
4 tổng cộng (ktot) ở điều kiện áp suất thường (760 Torr), trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến 2000 K. Các giá trị nhiệt độ và áp suất cho một số phản ứng có thể được điều chỉnh để phù hợp với điều kiện tiến hành thực nghiệm trước đó. Dự đoán và giải thích các kết quả thực nghiệm dựa trên cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử. Các kết quả sau khi tính toán hoặc kết quả thực nghiệm trước đây sẽ từng bước được giải thích và làm sáng tỏ trên cơ sở các kết quả tính hóa học lượng tử. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Khảo sát bề mặt thế năng xác định chiều hướng xảy ra của các phản ứng giữa gốc propargyl với các chất: H, H2, O2, OH, H2O, NO, NH3, CH3 và C3H3. Áp dụng phương pháp obitan phân tử biên để đánh giá, giải thích cơ chế chuyển electron giữa gốc propargyl với các gốc tự do hoặc nguyên tử, phân tử. Xác định các thông số nhiệt động học, bao gồm biến thiên Entanpi, năng lượng Gibbs và Entropi của mỗi phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn để đánh giá chiều hướng của các quá trình phản ứng. Tính hằng số tốc độ của một số đường phản ứng ưu tiên trong từng hệ phản ứng giữa gốc propargyl với 9 chất nêu trên. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Ý nghĩa khoa học: Đề tài góp phần làm sáng tỏ thêm về cơ chế và động học của phản ứng giữa gốc propargyl với một số chất trong pha khí. Áp dụng lý thuyết hóa học lượng tử để tính, giải thích và dự đoán một số vấn đề liên quan đến thực nghiệm như khả năng phản ứng, nhiệt phản ứng, … Hệ thống hóa một cách tương đối các phương pháp có thể sử dụng để nghiên cứu về mặt lý thuyết một số hệ phản ứng trong pha khí.
5 Ý nghĩa thực tiễn: Phản ứng của gốc propargyl giữ một vai trò hết sức quan trọng trong hệ nhiên liệu đốt cháy cũng như trong khí quyển trái đất, khí quyển các hành tinh và môi trường liên sao. Việc hiểu biết đầy đủ về cơ chế phản ứng của gốc propargyl với nhiều chất khác nhau giúp chúng ta hiểu thêm về cơ chế tác động của chúng đối với môi trường, quá trình hình thành nên những hợp chất hữu cơ mới, đặc biệt là các hợp chất chứa nitơ để góp phần tìm hiểu thêm những kiến thức về nguồn gốc sự sống từ vũ trụ. Với các công trình nghiên cứu về hóa học môi trường, hóa học nhiên liệu thì việc tính toán lý thuyết với độ gần đúng tốt trước khi làm thực nghiệm sẽ góp phần làm tăng hiệu quả kinh tế, giảm thiểu những chi phí tốn kém. 5. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước Tình hình nghiên cứu trong nước: Hiện nay trong nước đã có một số đề tài nghiên về cơ chế phản ứng của các gốc hyđrocacbon như etinyl (C2H), metylidin (CH) và axit fulminic (HCNO) với các chất khác nhau trong pha khí, cụ thể là: Năm 2011, tác giả Trần Quốc Trị đã nghiên cứu đề tài “Khảo sát thông số nhiệt động học, đường phản ứng của gốc tự do etinyl trong một số phản ứng bằng phương pháp hóa học lượng tử”. Trong đó, tác giả đã nghiên cứu và xây dựng bề mặt thế năng cho 9 hệ phản ứng, giữa C 2H với các chất: H2S, PH3, HCN, CH3CN, C2H5CN, C3H7CN, CH3OH, HCHO và HCOOH. Năm 2012, tác giả Nguyễn Hữu Thọ đã nghiên cứu đề tài “Áp dụng phương pháp hóa học lượng tử nghiên cứu thông số nhiệt động học, đường phản ứng của gốc tự do metyliđin trong một số phản ứng”. Trong đó, tác giả đã xây dựng bề mặt thế năng cho 9 hệ phản ứng khác nhau: H 2O, cisCH3OH, trans CH3OH, H2CO, cisHCOH, transHCOH, HCN, CH3CN và C6H4. Năm 2014, tác giả Nguyễn Trọng Nghĩa đã nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu lý thuyết cơ chế và động học phản ứng của axit Fulminic”. Trong đó, tác giả đã
6 xây dựng bề mặt thế năng cho 9 hệ phản ứng, giữa HCNO với các chất: H, F, OH, CH3, SH, NH2, SiH3, NH2 và PH2. Trên cơ sở đó, tác giả đã tính được hằng số tốc độ phản ứng cho hai hệ chất là HCNO + H và HCNO + OH. Tình hình nghiên cứu trên thế giới: Trên thế giới đã có một số công trình thực nghiệm nghiên cứu về gốc propargyl, điển hình là các phản ứng: C3H3 + O(3P) CH2O + C2H, C3H3 + C3H3 C6H6 và C3H3 + O2 CH2CO + HCO. Cụ thể như sau: Năm 2012, nhóm tác giả Slagle và Gutman, đã thực hiện việc nghiên cứu thực nghiệm về phản ứng giữa C3H3 với O2. Trong khoảng nhiệt độ từ 500 K đến 900 K, cân bằng phản ứng (C3H3 + O2 → C3H3O2) được thiết lập một cách rõ rệt và hằng số cân bằng phản ứng đo được phụ thuộc vào nhiệt độ, các thông số nhiệt động thu được tương ứng là H°298 = 79 6 kJ/mol, S°298 = 131 12 J/mol.K. Ở nhiệt độ cao, sản phẩm C3H3O2 chuyển hóa thành H2C2O + HCO, và đo được hằng số tốc độ phản ứng (C3H3 + O2 → H2C2O + HCO) là k(T) = 5.10 14 .exp(12 kJ.mol1/RT) cm3.molecule1.s1 . Năm 2006, nhóm nghiên cứu của Khoa Hóa thuộc trường Đại học Seoul, Hàn Quốc, đã tiến hành thực nghiệm phản ứng giữa C3H3 và O(3P) thu được sản phẩm là H(2S) và C3H2O (propynal). Bằng cách sử dụng phổ phát xạ chùm tia tử ngoại trong chân không, kết hợp với phương pháp ab initio và thống kê toán học, nhóm nghiên cứu đã tính toán được năng lượng dịch chuyển trung bình so với năng lượng tổng là 5,09 0,36 kcal/mol. Ngoài sản phẩm trên, phản ứng giữa C3H3 với O(3P) còn tạo ra các sản phẩm khác như: C2H3 + CO, C3H2O + H, C3H2 + OH, C2H2 + CHO, C2H2O + CH, C2HO + CH2 và CH2O + C2H. Trong các hướng phản ứng nêu trên thì hướng phản ứng tạo ra C3H2O + H là hướng ưu tiên nhất . Năm 2003, nhóm nghiên cứu của Eugene V. Shafir, Irene R. Slagle, and Vadim D. Knyazev thuộc Khoa Hóa học, trường đại học Catholic, Hoa Kỳ, đã
7 triển khai nghiên cứu thực nghiệm phản ứng giữa 2 gốc propargyl, trong khoảng nhiệt độ từ 500 đến 1000 K, thu được một số sản phẩm như sau: C3H3 + C3H3 → C6H5 + H C3H3 + C3H3 → C6H6 (mạch thẳng và vòng benzen) C6H5 + C3H4 → C8H6 + CH3 C6H5 + C3H4 → C9H8 + H C6H5 + C3H4 → C6H6 + C3H3 Trong đó sản phẩm C6H6 (mạch vòng) là sản phẩm chính, đây là sản phẩm quan trọng trong quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ. Quá trình thực nghiệm, các tác giả cũng thu được biểu thức tính hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ T là k(T) = 4,49.109.T0,75.exp(128 K/T) cm3 molecule1 s1 . 6. Những điểm mới của luận án Đã xây dựng được các bề mặt thế năng một cách chi tiết cho các hệ phản ứng của gốc propargyl với 9 chất khác nhau trong pha khí, bao gồm: H2O, OH, O2, NH3, CH3, H, C3H3, NO và H2. Tính được các thông số nhiệt động học như H°298, G°298 và S°298 của tất cả các đường phản ứng trong 9 hệ nói trên, đồng thời đã so sánh được kết quả tính toán hiệu ứng nhiệt của nhiều đường phản ứng với kết quả thực nghiệm của nhiều công trình nghiên cứu khác nhau. Tính được hằng số tốc độ của các đường phản ứng ưu tiên và hằng số tốc độ chung của từng hệ, đồng thời đã xây dựng được biểu thức sự phụ thuộc vào nhiệt độ T của hằng số tốc độ trong từng hệ theo biểu thức của Arrhenius. Kết quả tính động học của hầu hết các hệ đã được so sánh và đối chiếu với các kết quả thực nghiệm và những công trình nghiên cứu trước đó. Bố cục của luận án
8 Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích và phạm vi nghiên cứu, những điểm mới của luận án, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án. Chương 1: Giới thiệu cơ sở lý thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử và lý thuyết về động hóa học như: phương trình Schrodinger, bộ hàm cơ sở, giới thiệu cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, lý thuyết va chạm, lý thuyết trạng thái chuyển tiếp, thuyết RRKM, … Chương 2: Là phần tổng quan về gốc propargyl, phương pháp tính. Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận. Là phần trọng tâm của luận án, tập trung giải thích khả năng xảy ra của các đường phản ứng, tính các thông số nhiệt động học, động học và so sánh với kết quả thực nghiệm. Phần kết luận: Tóm tắt lại các kết quả nổi bật của luận án. Các kết quả của luận án đã được công bố trên 12 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành trong nước và quốc tế. Luận án gồm 146 trang, 29 bảng số liệu, 31 hình, 87 tài liệu tham khảo và 13 trang phụ lục. Phần mở đầu: 7 trang; Chương 1: 16 trang; Chương 2: 10 trang; Chương 3: 103 trang. Kết luận và kiến nghị: 3 trang; Danh mục công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 6 trang. Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT Lý thuyết cơ học lượng tử (CHLT) xuất hiện vào nửa đầu của thế kỉ XX đã làm thay đổi cơ bản quan niệm về thế giới vi mô và có tác động không nhỏ đến nhiều ngành khoa học kĩ thuật hiện đại, trong đó có hoá học. CHLT được xây dựng bằng một hệ các tiên đề dựa trên một loạt các mô hình toán học, trong số đó phải kể đến những vấn đề như phương trình Schrödinger, toán tử Hamilton, các mô hình gần đúng, … Bên cạnh đó, động hóa học nghiên cứu các quy luật diễn biến của phản ứng hóa học theo thời gian, sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào điều kiện
9 phản ứng và môi trường (nồng độ, áp suất, nhiệt độ, chất xúc tác, …). Hơn nữa, động hóa học còn nghiên cứu cơ chế phản ứng, bản chất và vai trò của các tiểu phân trung gian hoạt động (ion, gốc tự do, phức không bền, …), các giai đoạn cơ bản và tập hợp các giai đoạn đó tạo ra phản ứng tổng cộng . Ngoài ra, động hóa học còn nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu tạo chất và khả năng phản ứng, giữa hằng số tốc độ phản ứng và các đặc trưng nhiệt động cũng như cấu tạo các chất. Việc tính hằng số tốc độ phản ứng được thực hiện trên cơ sở các định luật và các thuyết về động học ở những điều kiện phản ứng khác nhau. 1.1. Cơ sở lý thuyết phương pháp tính hóa học lượng tử Cuối thế kỷ 17, Isaac Newton đã khám phá ra cơ học cổ điển, mô tả qui luật chuyển động của các vật thể vĩ mô. Đầu thế kỷ 20, các nhà vật lý nhận thấy cơ học cổ điển không mô tả đúng tính chất của những hạt nhỏ bé như electron, hạt nhân nguyên tử, phân tử; vì vậy cần có sự ra đời của một lý thuyết mới mô tả được đầy đủ các tính chất của hệ vi hạt, đó chính là cơ học lượng tử . Hóa học lượng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử để giải quyết các vấn đề của hóa học. Các nhà hóa lý sử dụng cơ học lượng tử để tính toán các đại lượng nhiệt động (entropy, entanpy, nhiệt dung riêng của các chất khí); giải thích quang phổ phân tử, xác định các tính chất của phân tử như chiều dài liên kết, góc liên kết, mô men lưỡng cực; tính năng lượng của trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng hóa học, do đó cho phép ước lượng hằng số tốc độ phản ứng . Để mô tả trạng thái của một hệ vi hạt trong cơ học lượng tử, người ta đã chỉ ra sự tồn tại của một hàm tọa độ, được gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái ( ). Vì trạng thái, nói chung, thay đổi theo thời gian, nên hàm sóng cũng là hàm của thời gian, = (q, t). Hàm sóng chứa tất cả các thông tin có thể có của một hệ, do đó việc tìm ra hàm sóng là hết sức cần thiết. Trên cơ sở đó, đã có sự ra đời
10 của một phương trình mô tả sự phụ thuộc của hàm sóng theo thời gian, phương trình Schrödinger : Ψ ( q, t ) h2 2 Ψ ( q, t ) ih =− + V(q, t )Ψ (q, t ) (1.1) t 2m q2 Việc giải phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian là một công việc khó khăn và phức tạp. Tuy nhiên, trong hóa học, nhiều ứng dụng về cơ học lượng tử không cần phải xét đến yếu tố thời gian, mà thường xét đến trạng thái dừng trạng thái trong đó các đại lượng vật lý như thế năng, năng lượng toàn phần, mômen lưỡng cực điện, cấu hình electron nguyên tử, phân tử, … không thay đổi theo thời gian. Khi đó, phương trình sóng Schrödinger viết gọn cho trạng ˆ thái dừng có dạng: HΨ (q) = EΨ (q) . (1.2) Đó là phương trình vi phân cấp 2 phức tạp và chỉ giải được chính xác đối với hệ vi mô đơn giản nhất như nguyên tử H và các ion giống nó (He+, Li2+, Be3+, …). Đối với những hệ phức tạp, để giải phương trình Schrödinger người ta phải sử dụng một số mô hình và phép tính gần đúng. Cụ thể, mô hình gần đúng Born Oppenheimer: Coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại ; hay phép tính biến phân: Nếu hàm Ψ (không bắt buộc phải chuẩn hóa) là hàm thử gần đúng cho toán tử Halmiton thì năng lượng E thu được không thể nhỏ hơn năng lượng thấp nhất E0 của trạng thái cơ bản ; hoặc phương pháp nhiễu loạn: dùng nghiệm của các bài toán đối của các hệ lượng tử đơn giản, sau đó thêm vào nghiệm đó một số hạng bổ chính do sự có mặt của một toán tử phụ, được coi như nhiễu loạn gây ra . Bên cạnh đó, để đạt được lời giải gần đúng tốt nhất cho phương trình Schrödinger, không chỉ dựa vào việc cải thiện phương pháp tính toán mà còn phải dựa vào việc chọn bộ cơ sở cho hệ nghiên cứu. Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc miêu tả electron trong hệ càng gần với thực tế (sự hạn chế về vị trí electron trong không gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại .
11 Có hai loại hàm cơ sở trong các bộ cơ sở dùng trong tính toán cấu trúc electron: AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu Gaussian (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là: Ψ STO = Ψ ζ ,n.l ,m (r , θ , ϕ ) = N .Yl ,m ( θ , ϕ ) .r n −1.exp ( −ζ , r ) (1.8) Ψ GTO = Ψα , n ,l , m ( r , θ , ϕ ) = N .Yl ,m ( θ , ϕ ) r 2 n −2−1.exp ( −ζ , r 2 ) (1.9) Trong đó: N là thừa số chuẩn hoá; r = |rorbitalRA|, với rorbital là vectơ tọa độ orbitan; RA là toạ độ hạt nhân A; Yl,m là hàm cầu; ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng. Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm. Một là, GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là, GTO rơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân so với STO nên mô tả phần “đuôi” của hàm sóng “nghèo nàn” , . Cả hai STO và GTO đều có thể chọn để xây dựng hàm đầy đủ. Nhìn chung, để đạt độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán hơn STO vì dễ hội tụ hơn và cho kết quả tương đối tốt , . Vì vậy, trong việc tính toán cấu trúc electron thì hàm cơ sở kiểu Gaussian (GTO) được dùng nhiều hơn. Ngoài ra, để tìm hàm riêng ( ) và trị riêng (E) của phương trình Schrödinger thì phải kể đến các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử như: phương pháp bán kinh nghiệm, phương pháp trường tự hợp HartreeFock (HF), các phương pháp PostHF và phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Trong đó: Phương pháp bán kinh nghiệm (HMO, CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3,...) sử dụng một nửa giá trị các thông số lấy từ thực nghiệm. Tuy những phương pháp này kém chính xác hơn so với các phương pháp tính từ đầu abinitio nhưng độ chính xác cũng đủ tốt khi nghiên cứu những hệ lớn mà ở đó không thể sử dụng được các phương pháp abinitio vì lý do chi phí và mức độ hạn chế CPU của máy tính.
12 Phương pháp HF dựa trên quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra. Như vậy, phương pháp này thay thế bài toán nhiều electron phức tạp bằng bài toán 1 electron, trong đó các tương tác đẩy được xử lí một cách trung bình. Hệ phương trình HF gồm những phương trình vi phân không tuyến tính nên phải giải bằng phương pháp lặp. Thủ tục giải phương trình HF như thế gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF). Hạn chế lớn của phương pháp HF là không tính đến phần tương quan electron, nên phương pháp này không thể áp dụng tốt cho hệ nhiều electron. Các phương pháp PostHF bao gồm phương pháp nhiễu loạn (MP) phuơng pháp tương tác cấu hình (CI) và phương pháp tương tác chùm (CC) . Các phương pháp này được gọi là phương pháp SCF bổ sung, vì chỉ thêm phần hiệu chỉnh tương quan vào mô hình HF có sẵn. Những phương pháp này tính cấu trúc electron của phân tử dựa vào hàm sóng nên còn được gọi chung là các phương pháp obitan phân tử (MO). Trong đó, đặc biệt quan tâm đến CC vì đây là phương pháp cho độ chính xác cao hơn hẳn. Ý tưởng của phương pháp này là kể đến tất cả các phần hiệu chỉnh của một loại hiệu chỉnh nào đó. Phương trình cơ bản trong phương pháp tương tác chùm có dạng: Ψ = eT Φ o (1.3) Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối tính chính xác, Φo là hàm sóng HF ở trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử eTˆ ˆ ˆ T2 T3 ˆ Tk ˆ ˆ được định nghĩa theo khai triển Taylor: eT = 1 + T + + + ... = (1.4) 2! 3! k =0 k ! ̀ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Toan tử chum T = T1 + T2 + T3 + ... + Tn ́ (1.5) ́ ́ ̀ ́ ˆ ̀ ́ ́ ́ ̣ ˆ Trong đo: n la sô electron trong phân tử; T1 la toan tử kich thich 1 hat; T2 là toan tử kich thich hai hat, … ́ ́ ́ ̣ Để áp dụng phương pháp CC, hai sự gần đúng được áp dụng, đó là: thay vì sử dụng bộ cơ sở đầy đủ ta chỉ sử dụng bộ cơ sở vừa phải để miêu tả orbitan
13 spin trong hàm sóng SCF và thay vì bao gồm tất cả các toán tử ta chỉ sử dụng một số toán tử T mà kết quả vẫn cho sự gần đúng tốt. Nếu chỉ có toán tử T1 thì không ˆ ˆ đạt được kết quả chính xác hơn HF vì những phần tử ma trận giữa HF và những ́ ́ ˆ trạng thái kích thích đơn bằng không. Các nghiên cứu nhận thây toan tử T2 đong ́ ˆ ̀ ̣ ́ ́ ́ ˆ vai tro quan trong chinh đên toan tử T , khi đo Ψ CCD = eT Φ o va phương phap nay ́ 2 ̀ ́ ̀ được goi la phương phap căp đôi chum tương tac (CCD: CoupledCluster Doubles ̣ ̀ ́ ̣ ̀ ́ method). Đê cai thiên đô chinh xac cua phương phap CCD, ta kê thêm toan tử T1 vao ̉ ̉ ̣ ̣ ́ ́ ̉ ́ ̉ ́ ˆ ̀ ˆ ˆ ˆ T = T1 + T2 trong eTˆ , phương phap nay goi la CCSD (CoupledCluster Singles And ́ ̀ ̣ ̀ ́ ́ ˆ ˆ ˆ ˆ Doubles). Tương tự vơi toan tử T = T1 + T2 + T3 , ta co phương phap CCSDT . ́ ́ Những tính toán CCSDT cho kết quả rất chính xác đối với năng lượng tương quan, nhưng tốn kém về chi phí tính toán, thường được sử dụng cho hệ nhỏ với bộ cơ sở nhỏ. Vì thế có nhiều hình thức gần đúng của CCSDT được phát triển sau đó gồm CCSD(T), CCSDT1, CCSD + T(CCSD); trong đó CCSD(T) được sử dụng nhiều nhất và cho kết quả rất tốt. Phương pháp CCSD(T) được hình thành trên cơ sở kết quả của CCSD và cộng thêm sự đóng góp kích thích ba được tính từ thuyết nhiễu loạn bậc 4 với việc sử dụng biên độ “ampltitude” của CCSD thay thế những hệ số nhiễu loạn cho hiệu chỉnh hàm sóng và thêm một số hạng nhiễu loạn bậc 5 mô tả sự cặp đôi kích thích đơn và ba. Dựa trên nguyên lý là từ hàm sóng có thể suy ra hàm mật độ của electron và ngược lại, lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) giải phương trình Schrodinger dựa trên hàm mật độ electron ρ(x,y,z) chứ không dựa trên hàm sóng. Do hàm sóng của hệ gồm N electron là hàm của 3N tọa độ, trong khi đó hàm mật độ electron chỉ là hàm của 3 tọa độ nên phương pháp phiếm hàm mật độ cho kết quả tính toán nhanh hơn các phương pháp PostHF . Với phương pháp DFT, năng lượng không được tìm như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm