Luận án Tiến sĩ Vật lí: Các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:165

Thêm vào BST

Báo xấu

21
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của Luận án là nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu khối oxit có cấu trúc fluorit bằng cách đánh giá sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán và độ dẫn ion vào nhiệt độ, áp suất và nồng độ tạp chất. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lí: Các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ????? LÊ THU LAM CÁC ĐẶC TÍNH KHUẾCH TÁN VÀ DẪN ĐIỆN CỦA CÁC VẬT LIỆU OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI, 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ????? LÊ THU LAM CÁC ĐẶC TÍNH KHUẾCH TÁN VÀ DẪN ĐIỆN CỦA CÁC VẬT LIỆU OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT Chuyên ngành: Vật lí Lí thuyết và Vật lí Toán Mã số: 9.44.01.03 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. NGUYỄN THANH HẢI PGS. TS. BÙI ĐỨC TĨNH HÀ NỘI, 2020
i LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tác giả luận án xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với GS. TS Vũ Văn Hùng, PGS. TS. Nguyễn Thanh Hải và PGS. TS. Bùi Đức Tĩnh. Sự hướng dẫn tận tụy và những động viên khích lệ của thầy cô là nguồn động lực to lớn cho tác giả trong suốt quá trình hoàn thành chương trình đào tạo và làm luận án. Thầy cô mãi là tấm gương sáng về đạo đức, về tinh thần làm việc say mê và nghiêm túc để tác giả học tập và noi theo. Tác giả xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Vật lý và Phòng Sau Đại học trực thuộc trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình học tập để tác giả hoàn thành chương trình đào tạo và luận án đúng thời hạn. Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban Chủ nhiệm khoa Khoa học Tự nhiên và Công nghệ và các đồng nghiệp tại trường Đại học Tây Bắc đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời gian trong quá trình công tác để tác giả hoàn thành chương trình đào tạo và luận án đúng thời hạn. Con xin bày tỏ lòng biết ơn vô hạn đối với Cha và Mẹ đã cho con nghị lực vượt qua mọi khó khăn và trở ngại. Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến người bạn đời và con trai. Gia đình luôn là nguồn động lực to lớn cho tác giả trên con đường nghiên cứu khoa học đầy gian nan và thử thách. Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả luận án Lê Thu Lam
ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn trực tiếp của PGS. TS. Nguyễn Thanh Hải và PGS. TS. Bùi Đức Tĩnh. Các kết quả nghiên cứu của luận án là trung thực và chưa từng được công bố trên bất kì công trình nào trước đây. Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả luận án Lê Thu Lam
Mục lục Lời cám ơn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i Lời cam đoan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ii Danh mục từ viết tắt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v Danh mục bảng biểu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vi Danh mục đồ thị, hình vẽ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii Mở đầu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Chương 1. Tổng quan về các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.1. Các vật liệu oxit cấu trúc fluorit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.1.1. Ceria và zirconia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.1.2. Ceria pha tạp yttria và zirconia bền hóa bởi yttria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.1.3. Các màng mỏng oxit có cấu trúc fluorit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.1.4. Ứng dụng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2. Một số phương pháp nghiên cứu chủ yếu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.2.1. Phương pháp động lực học phân tử . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.2.2. Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.2.3. Phương pháp Monte-Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.2.4. Phương pháp mô phỏng nguyên tử . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.2.5. Các phương pháp thực nghiệm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.3. Các kết quả nghiên cứu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.3.1. Các kết quả nghiên cứu về các vật liệu khối oxit có cấu trúc fluorit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.3.2. Các kết quả nghiên cứu về các vật liệu màng mỏng oxit có cấu trúc fluorit . . . . . . . . . . . . . . . 31 1.4. Phương pháp thống kê momen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 Chương 2. Nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của ceria và zirconia . 40 2.1. Dao động phi điều hòa và năng lượng tự do Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.1.1. Dao động phi điều hòa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.1.2. Năng lượng tự do Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 iii
iv 2.1.3. Phương trình trạng thái . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 2.2. Lý thuyết khuếch tán và dẫn điện . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 2.2.1. Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 2.2.2. Năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 2.3. Kết quả và thảo luận . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 2.3.1. Thế năng tương tác . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 2.3.2. Hằng số mạng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 2.3.3. Năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 2.3.4. Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 Chương 3. Nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của ceria pha tạp yttria và zirconia bền hóa bởi yttria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 3.1. Dao động phi điều hòa và năng lượng tự do Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 3.1.1. Dao động phi điều hòa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 3.1.2. Năng lượng tự do Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 3.2. Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 3.2.1. Năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 3.2.2. Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 3.3. Kết quả và thảo luận . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 3.3.1. Hằng số mạng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 3.3.2. Năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 3.3.3. Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 Chương 4. Nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các màng mỏng ceria pha tạp yttria và zirconia bền hóa bởi yttria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 4.1. Dao động phi điều hòa và năng lượng tự do Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 4.1.1. Dao động phi điều hòa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 4.1.2. Năng lượng tự do Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 4.2. Hằng số mạng, hệ số khuếch tán và độ dẫn ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 4.3. Kết quả và thảo luận . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 4.3.1. Hằng số mạng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 4.3.2. Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 Kết luận chung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 Danh mục các công trình đã công bố liên quan đến luận án ................. 134 Tài liệu tham khảo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 Phụ lục ..................................................................... 151
v Danh mục từ viết tắt TT Viết tắt Diễn giải 1 fcc Mạng lập phương tâm diện 2 cpp Xếp chặt lập phương 3 m Đơn tà 4 t Tứ giác 5 c Lập phương 6 PPTKMM Phương pháp thống kê momen 7 TN Thực nghiệm 8 SOFC Pin nhiên liệu oxit rắn 9 YDC Ceria pha tạp yttria 10 YSZ Zirconia bền hóa bởi yttria 11 MD Động lực học phân tử 12 DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ 13 PAW Phương pháp sóng tăng của toán tử chiếu 14 MC Monte-Carlo 15 VASP Vienna Ab initio Simulation Package 16 KMC Kinetic Monte-Carlo 17 DMC Dynamical Monte-Carlo 18 QMC Quantum Monte-Carlo 19 CVD Kết tủa hơi hóa học 20 PLD Kết tủa bằng laze bơm 21 MOCVD Kết tủa hơi hóa học hữu cơ kim loại 22 LCVD Kết tủa hơi hóa học bằng laze 23 MBE Epitaxi chùm phân tử 24 1NN Vị trí lân cận gần nhất thứ nhất 25 2NN Vị trí lân cận gần nhất thứ hai 26 3NN Vị trí lân cận gần nhất thứ ba
vi Danh mục bảng biểu Trang Bảng 2.1. Các tham số trong thế tương tác của CeO2 và c-ZrO2 . 64 Bảng 2.2. Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi theo các hướng , 67 và . Bảng 2.3. Các năng lượng hình thành, di chuyển và kích hoạt nút khuyết oxi 68 trong CeO2 . Bảng 2.4. Các năng lượng hình thành, di chuyển và kích hoạt nút khuyết oxi 68 trong c-ZrO2 . Bảng 3.1. Các thông số của thế Buckingham của hệ R1−x Yx O2−x/2 . 94 Bảng 3.2. Năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất ở các vị trí 1NN và 2NN. 96 Bảng 3.3. Hằng số mạng của YDC và YSZ ở trạng thái ban đầu và trạng thái 98 điểm yên ngựa tại T = 0 K. Bảng 3.4. Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi qua các hàng rào trong YDC và 99 YSZ. Bảng 3.5. Năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi trong YDC và YSZ ở các nhiệt 101 độ và nồng độ tạp chất khác nhau. Bảng 4.1. Các hằng số mạng của lớp trong, lớp ngoài và màng mỏng YDC ở T 123 = 1000 K. Bảng 4.2. Các hằng số mạng của lớp trong, lớp ngoài và màng mỏng YSZ ở T = 124 1000 K. Bảng 4.3. Các kết quả tính toán các năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất, năng lượng di chuyển và kích hoạt nút khuyết oxi, hệ số khuếch tán và độ dẫn ion 127 của các lớp trong, lớp ngoài, và màng mỏng YDC ở các bề dày và nồng độ tạp chất khác nhau. Bảng 4.4. Các kết quả tính toán các năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất, năng lượng di chuyển và kích hoạt nút khuyết oxi, hệ số khuếch tán và độ dẫn ion 128 của lớp trong, lớp ngoài, và màng mỏng YSZ ở các bề dày và nồng độ tạp chất khác nhau.
vii Danh mục đồ thị, hình vẽ Trang Hình 1.1. Cấu trúc fluorit của tinh thể CeO2 . 9 Hình 1.2. Sự hình thành nút khuyết oxi trong tinh thể CeO2 . 10 Hình 1.3. Sự biến đổi pha ở các nhiệt độ khác nhau trong ZrO2 . 11 Hình 1.4. Các năng lượng E(1.4) , E(1.5) , E(1.6) cần thiết để tạo ra các khuyết tật VO•• , Mi••• , Ri•••• trong các phản ứng (1.4), (1.5) và (1.6) khi pha tạp M2 O3 vào 12 mạng tinh thể c-ZrO2 [14]. Hình 1.5. Sự di chuyển nút khuyết oxi trong YDC và YSZ. 14 Hình 1.6. Nồng độ nút khuyết oxi tại biên hạt của màng mỏng. 15 Hình 1.7. Nguyên tắc hoạt động của SOFC. 16 Hình 1.8. Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất vào bán kính rM của cation tạp chất trong CeO2 pha tạp M2 O3 [45] (a) và khoảng cách 24 rn−Y giữa nút khuyết oxi và tạp chất trong YSZ (b) [51]. Hình 1.9. Các con đường di chuyển có thể xảy ra của nút khuyết oxi trong ô cơ sở cấu trúc fluorit của tinh thể RO2 (R = Ce, Zr) tương ứng với các hướng , 26 và . Hình 1.10. Con đường di chuyển của nút khuyết oxi theo hướng giữa hai 27 hình tứ diện liền kề có chứa các cation Hình 2.1. Hình chiếu ô cơ sở cấu trúc fluorit trong mặt phẳng Oxy với các vị trí 56 X1 , X 2 , X 3 , X 4 . Hình 2.2. Sự di chuyển của ion O2− từ nút mạng A qua điểm yên ngựa B đến 57 nút mạng trống C dẫn đến sự thay đổi năng lượng của mạng tinh thể. Hình 2.3. Ba hướng di chuyển , và có thể xảy ra của nút khuyết oxi từ nút mạng A tới các nút mạng lân cận C1 , C2 , C3 trong ô cơ sở cấu 58 trúc fluorit. Hình 2.4. Ion O2− di chuyển vào điểm yên ngựa B hình thành hai nút khuyết oxi 59 tại nút mạng A và C. Hình 2.5. Sự phụ thuộc hằng số mạng trong CeO2 ở P = 0 vào nhiệt độ (a) và áp suất (b) ở T = 300 K. Các kết quả tính toán được so sánh với các kết quả thực 65 nghiệm [104-107]. Hình 2.6. Sự phụ thuộc hằng số mạng trong c-ZrO2 vào nhiệt độ (a) ở các áp 65 suất khác nhau và áp suất (b) ở T = 2700 K Hình 2.7. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán (a) và độ dẫn ion (b) của CeO2 69 vào nhiệt độ. Các kết quả thực nghiệm [114-116] được chỉ ra để so sánh.
viii Trang Hình 2.8. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán (a) và độ dẫn ion (b) của c-ZrO2 69 vào nhiệt độ ở P = 0. Hình 2.9. Sự phụ thuộc của độ dẫn ion trong CeO2 (a) và c-ZrO2 (b) vào áp 70 suất. Hình 3.1. Ion O2− rời nút mạng A và di chuyển vào điểm yên ngựa B theo hướng 86 . Hình 3.2. Ba cấu hình cation nằm ở các vị trí 1NN xung quanh cặp trao đổi oxy-nút khuyết oxi tương ứng với ba hàng rào cation R4+ - R4+ (a), R4+ - Y3+ 88 3+ 3+ (b) và Y -Y (c). Hình 3.3. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nồng độ tạp chất trong YDC (a) và YSZ (b) ở nhiệt độ T = 300 K và P = 0. Các kết quả tính toán lý thuyết 94 [25,32,35,51,125] và thực nghiệm [125-128] được chỉ ra để so sánh. Hình 3.4. Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết nút khuyết – tạp chất Eass vào 96 nồng độ tạp chất trong YDC (a) và YSZ (b) ở các nhiệt độ khác nhau. Hình 3.5. Sự phụ thuộc của năng lượng di chuyển nút khuyết oxi Em vào nồng 99 độ pha tạp đối với YDC (a) và YSZ (b) ở các nhiệt độ khác nhau. Hình 3.6. Sự phụ thuộc của năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi Ea vào nồng độ tạp chất trong YDC ở 773 K (a) và YSZ ở 1000 K (b). Các kết quả tính toán được 101 so sánh với các kết quả mô phỏng và DFT [28,32,40] và các kết quả thực nghiệm [132-137]. Hình 3.7. Hệ số khuếch tán D là một hàm của nghịch đảo nhiệt độ tuyệt đối (1/T ) ở các nồng độ tạp chất khác nhau trong YDC (a) và YSZ (b). Các kết quả 102 tính toán được so sánh với các kết quả thực nghiệm [138,139]. Hình 3.8. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán D trong YDC (a) và YSZ (b) vào 103 áp suất P ở các nồng độ pha tạp x = 0,1; x = 0,2; x = 0,3. Hình 3.9. Sự phụ thuộc của độ dẫn ion σ vào nồng độ tạp chất trong YDC (a) ở 1073 K và YSZ (b) ở 873 K và 973 K. Các kết quả tính toán theo PPTKMM 104 được so sánh với các kết quả MD [25] và thực nghiệm [25,136]. Hình 3.10. Các đường Arrhenius của độ dẫn ion σ theo nghịch đảo của nhiệt độ tuyệt đối (1/T ) ở các nồng độ tạp chất khác nhau trong YDC (a) và YSZ (b). 105 Đường Arrhenius tính toán được so sánh với các đường thực nghiệm [132,140]. Hình 3.11. Sự phụ thuộc của độ dẫn ion σ vào áp suất P trong YDC (a) và YSZ 106 (b) ở các nồng độ pha tạp x = 0,1; x = 0,2; x = 0,3.
ix Trang Hình 4.1. Hình chiếu cấu hình sắp xếp của các ion ở hai lớp ngoài và (n-2) lớp 109 trong của màng mỏng cấu trúc fluorit trên mặt phẳng Oxz. Hình 4.2. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào bề dày (a) và nồng độ tạp chất 124 (b) trong màng mỏng YDC. Hình 4.3. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào bề dày (a) ở T = 650 o C và vào nồng độ tạp chất (b) ở T = 773 K trong màng mỏng YSZ. Các kết quả thực 125 nghiệm [141,149] được chỉ ra để so sánh. Hình 4.4. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán (a) và độ dẫn ion (b) của màng 128 mỏng YDC vào bề dày ở các nồng độ tạp chất khác nhau. Hình 4.5. Sự phụ thuộc của độ dẫn ion vào bề dày màng mỏng và nhiệt độ đối với màng mỏng 10% mol YSZ kết tủa trên chất nền MgO (a) và màng mỏng 9,5% 129 mol YSZ được kết tủa trên chất nền MgO (b). Các kết quả thực nghiệm [72,151] được chỉ ra để so sánh.
Mở đầu 1. Lý do chọn đề tài Năng lượng tái tạo là một trong những vấn đề thời sự được thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng đặc biệt quan tâm. Các ngành khoa học nghiên cứu về năng lượng tái tạo cũng như các nguồn năng lượng có thể tái tạo xuất hiện ngày càng nhiều đã mở ra một kỷ nguyên năng lượng mới thân thiện với môi trường và hiện đại hơn. Pin nhiên liệu lần đầu tiên được S.W. Grove phát minh vào giữa thế kỉ 19 và là một trong những thiết bị chuyển hóa điện năng nổi tiếng có tuổi đời lâu nhất [4]. Trước đây, chúng đã không được sử dụng rộng rãi và xếp sau nguồn năng lượng hơi nước và nguồn năng lượng động cơ đốt trong bởi bài toán nguyên liệu, giá thành cao và độ bền kém. Hiện nay, pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) đã được cải tiến thành công và hiện đang được xem như là một nguồn năng lượng thế hệ mới đầy tiềm năng được ứng dụng rộng rãi trong du hành vũ trụ, kỹ thuật quân sự, máy phát điện, các phương tiện giao thông và các thiết bị điện tử cầm tay [5]. Ưu điểm vượt trội của nguồn năng lượng này là sự phát xạ năng lượng sạch, hiệu suất hoạt động lớn (trên 85 %), nguồn nhiên liệu dồi dào, không bị cạn kiệt và là giải pháp hiệu quả nhằm tiết kiệm và thay thế nguồn năng lượng hóa thạch đang dần bị cạn kiệt và gây ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên, nhiệt độ hoạt động cao (> 800 o C) đã hạn chế hoạt động và các ứng dụng của SOFC và giá thành đắt. Để thương mại hóa SOFC, cần phải làm giảm nhiệt độ hoạt động bằng cách sử dụng các chất điện phân oxit rắn có độ dẫn ion cao ở nhiệt độ thấp và trung bình (500 o C – 800 o C) [6, 7]. Các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit như ceria pha tạp yttria (YDC) và zirconia bền hóa bởi yttria (YSZ) với độ dẫn ion được tăng cường đáng kể so với ceria (CeO2 ) 1
2 và zirconia pha lập phương (c-ZrO2 ) hiện đang được sử dụng phổ biến để làm chất điện phân hoạt động trong SOFC [8, 9]. Để nâng cao hiệu quả hoạt động của SOFC thì cần có các nghiên cứu chuyên sâu về các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit. Các phương pháp nghiên cứu lý thuyết trước đây (phương pháp động lực học phân tử [25, 28, 30–35, 51, 54, 60], phương pháp phiếm hàm mật độ [36–39, 49, 50, 65], phương pháp Monte-Carlo [40, 41, 49, 61], phương pháp mô phỏng nguyên tử [14,42,43] và các phương pháp thực nghiệm [47,48,52,53,57–59,64] đã nghiên cứu khá đầy đủ về các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu khối oxit có cấu trúc fluorit (YDC và YSZ). Sự hình thành, tương tác, di chuyển của nút khuyết oxi và ảnh hưởng nhiệt độ, nồng độ tạp chất đối với hệ số khuếch tán và độ dẫn ion đã được đánh giá chi tiết. Tuy nhiên, các mô hình tính toán của các phương pháp nghiên cứu lý thuyết này đã không tính đến đầy đủ và rõ ràng ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa trong dao động mạng tinh thể và một số nghiên cứu đã bỏ qua sự phân bố ưu tiên của nút khuyết oxi xung quanh tạp chất trong các vật liệu YDC và YSZ. Phương pháp thống kê momen (PPTKMM) là phương pháp tính toán trong vật lý thống kê lượng tử đã được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu các tính chất vật lý của các tinh thể có tính đến hiệu ứng phi điều hòa của dao động mạng tinh thể [1–3, 90–94, 96–98]. Trước đây, V.V. Hùng cùng với các cộng sự là H.V. Tích và P.T.T. Hồng [2, 3, 92, 93] đã sử dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất khuếch tán của kim loại và bán dẫn. Sau đó, mô hình tính toán này đã được V.V. Hùng và B.D Tĩnh [94] mở rộng và phát triển để nghiên cứu các tính chất khuếch tán và dẫn điện của vật liệu khối ceria có các nút khuyết oxi sinh ra do ảnh hưởng của nhiệt độ. Trong mô hình tính toán đó, năng lượng kích hoạt nút khuyết bằng ba phần tư thế năng tương tác của nguyên tử rời khỏi nút mạng tạo nút khuyết. Trong khi đối với các vật liệu pha tạp YDC và YSZ, các nút khuyết oxi sinh ra do pha tạp và vì thế, mô hình tính toán trước đây không còn phù hợp để nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu pha tạp. Điều này chỉ ra sự cần thiết phải xây dựng một mô hình tính toán mới dựa vào PPTKMM để nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các
3 vật liệu oxit pha tạp có cấu trúc fluorit. Đa số các nghiên cứu về các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các màng mỏng oxit có cấu trúc fluorit là các nghiên cứu thực nghiệm (phương pháp phún xạ, kết tủa hơi hóa học, lắng đọng xung laze, . . . ) [70–89, 141, 150–156]. Các kết quả đo được phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo màng mỏng, phương pháp đo độ dẫn và loại chất nền. Do đó, các nghiên cứu thực nghiệm đã thu được những kết quả khác nhau về sự phụ thuộc của độ dẫn ion vào bề dày màng mỏng YSZ [72, 76–89]. Đã có rất nhiều nguyên nhân được các nhà thực nghiệm đề xuất để giải thích sự phụ thuộc của độ dẫn ion của màng mỏng vào bề dày như hiệu ứng biên hạt, điện trở của chất nền, lớp điện tích không gian tại mặt phân cách màng mỏng/chất nền, mật độ cao của các ứng suất dư. Tuy nhiên, vai trò của thế năng tương tác và hiệu ứng phi điều hòa xảy ra tại lớp ngoài màng mỏng chưa được đề cập đến trong các nghiên cứu thực nghiệm. Do đó, việc xây dựng một mô hình lý thuyết nghiên cứu hệ số khuếch tán và độ dẫn ion của các màng mỏng sẽ có ý nghĩa rất quan trọng. Với những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit”. 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Mục đích của luận án là nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu khối oxit có cấu trúc fluorit bằng cách đánh giá sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán và độ dẫn ion vào nhiệt độ, áp suất và nồng độ tạp chất. Các tính chất liên quan đến sự hình thành, tương tác và di chuyển nút khuyết oxi cũng được nghiên cứu chi tiết. Các tính số được thực hiện đối với các vật liệu khối không pha tạp (CeO2 , c-ZrO2 ) và các vật liệu khối pha tạp yttria (YDC và YSZ). Đối với các vật liệu màng mỏng oxit có cấu trúc fluorit (YDC và YSZ), luận án bước đầu nghiên cứu một số đặc tính khuếch tán và dẫn điện bằng cách đánh giá quy luật phụ thuộc của hệ số khuếch tán và độ dẫn ion vào bề dày màng mỏng. Ảnh hưởng của hiệu ứng biên hạt và chất nền đối với các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các màng mỏng được bỏ qua trong các
4 tính toán. Phần lớn các tính số trong luận án được thực hiện ở vùng nhiệt độ thấp và trung bình (500 o C – 800 o C). Đây là vùng nhiệt độ hoạt động phổ biến của SOFC. 3. Phương pháp nghiên cứu PPTKMM là phương pháp lý thuyết nghiên cứu các tính chất vật lý trong tinh thể có tính đến hiệu ứng phi tuyến của dao động mạng tinh thể. Phương pháp này được các tác giả xây dựng và phát triển trong suốt ba thập kỉ và đã nghiên cứu thành công các tính chất nhiệt động và đàn hồi của các tinh thể lập phương tâm khối và tâm diện, của các kim loại khuyết tật, các hợp kim và các hợp chất bán dẫn; sự biến dạng đàn hồi phi tuyến và quá trình truyền sóng đàn hồi trong kim loại, hợp kim . . . Các kết quả tính toán phù hợp tốt với các kết quả lý thuyết khác và thực nghiệm [1, 90, 91, 96–98]. Phương pháp nghiên cứu được chúng tôi sử dụng trong luận án là PPTKMM để tính đến ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa trong dao động mạng tinh thể đối với các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit cấu trúc fluorit. Mô hình tính toán được xây dựng dựa vào các biểu thức xác định năng lượng tự do Helmholtz của hệ khi mạng tinh thể ở các trạng thái vật lý khác nhau. Trong đó, các biểu thức của năng lượng tự do Helmholtz được thiết lập trong phạm vi gần đúng momen bậc 4 của độ dời có tính đến sự ảnh hưởng của các nút khuyết oxi và sự phân bố ưu tiên của nút khuyết oxi xung quanh tạp chất. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi và có nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế. Các kết quả nghiên cứu của luận án đối với hướng di chuyển ưu tiên của nút khuyết oxi, tương tác nút khuyết - tạp chất, ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, tạp chất và bề dày màng mỏng đối với hệ số khuếch tán
5 và độ dẫn ion đã cung cấp các thông tin hữu ích và quan trọng về các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit. Mô hình tính toán lý thuyết trong luận án được xây dựng để áp dụng cho các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit pha tạp yttria. Mô hình này hoàn toàn có thể được mở rộng và áp dụng để nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit cấu trúc fluorit pha tạp các nguyên tố khác hoặc các vật liệu oxit có cấu trúc tinh thể khác. Các kết quả nghiên cứu của luận án có ý nghĩa đối với nghành công nghệ năng lượng tái tạo. Các kết quả có được về các ảnh hưởng của tạp chất và bề dày màng mỏng đối với các đặc tính khuếch tán và dẫn điện có thể được ứng dụng để tạo ra các vật liệu điện phân có độ dẫn ion cao hoạt động trong SOFC. 5. Những đóng góp mới của luận án Luận án đã xây dựng được mô hình tính toán mới dựa vào PPTKMM để nghiên cứu sự hình thành, tương tác và di chuyển nút khuyết oxi trong các vật liệu khối có cấu trúc fluorit. Các biểu thức giải tích tính toán năng lượng kích hoạt, hệ số khuếch tán, độ dẫn ion là hàm của nhiệt độ, áp suất và nồng độ pha tạp. So với các nghiên cứu lý thuyết khác, mô hình của chúng tôi đã thể hiện tường minh vai trò của hiệu ứng phi tuyến trong dao động mạng tinh thể và sự phân bố nút khuyết oxi xung quanh tạp chất trong các biểu thức giải tích. So với mô hình trước kia sử dụng PPTKMM để tính toán hệ số khuếch tán và độ dẫn ion của CeO2 [94], mô hình của chúng tôi có ưu điểm là đã tìm hướng di chuyển ưu tiên của nút khuyết oxi trong CeO2 và c-ZrO2 . Đây là cơ sở rất quan trọng để thực hiện các nghiên cứu chuyên sâu về ảnh hưởng của tạp chất đến quá trình di chuyển của nút khuyết oxi trong các vật liệu pha tạp YDC và YSZ. Các kết quả thu được trong YDC và YSZ phù hợp với thực nghiệm tốt hơn là các phương pháp lý thuyết khác đã khẳng định tính đúng đắn và phù hợp của mô hình tính toán mà chúng tôi đã xây dựng.
6 Chúng tôi tiếp tục mở rộng mô hình tính toán áp dụng cho vật liệu khối để bước đầu nghiên cứu một số đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các màng mỏng oxit có cấu trúc fluorit là YDC và YSZ. Ảnh hưởng của bề dày màng mỏng đối với các đặc tính khuếch tán và dẫn điện đã được đánh giá chi tiết. Các kết quả có được góp phần bổ sung cho các nghiên cứu thực nghiệm về ảnh hưởng của bề dày đối với độ dẫn ion của màng mỏng YSZ. Hơn nữa, đây là một trong số rất ít các nghiên cứu lý thuyết về các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các màng mỏng oxit có cấu trúc fluorit. Do đó, nghiên cứu của chúng tôi có ý nghĩa sâu sắc khi dự đoán nguyên nhân dẫn đến sự tăng cường của hệ số khuếch tán và độ dẫn ion của màng mỏng khi bề dày giảm là do vai trò của thế năng tương tác và hiệu ứng phi điều hòa xảy ra tại các lớp ngoài của màng mỏng. Luận án đã xây dựng được một mô hình lý thuyết thống nhất nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit từ đơn giản đến phức tạp, cụ thể là các vật liệu khối không pha tạp (CeO2 và c-ZrO2 ), các vật liệu khối pha tạp (YDC và YSZ) và các vật liệu màng mỏng (YDC và YSZ). Như vậy, lý thuyết mà chúng tôi xây dựng đã góp phần hoàn thiện và phát triển PPTKMM trong nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các tinh thể. 6. Cấu trúc của luận án Ngoài các phần Mở đầu, Kết luận, Tài liệu tham khảo và Phụ lục, nội dung Luận án được trình bày trong 4 chương. Chương 1: Giới thiệu tổng quan về cấu trúc, ứng dụng và các đặc tính khuếch tán, dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit. Trình bày các phương pháp lý thuyết (phương pháp động lực học phân tử, phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ, phương pháp mô phỏng Monte-Carlo, phương pháp mô phỏng nguyên tử) và các phương pháp thực nghiệm (phương pháp phún xạ, phương pháp kết tủa laze đẩy, phương pháp kết tủa hơi hóa học) đã được sử dụng và các kết quả của các phương pháp này trong nghiên cứu
7 các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit. Qua đó chỉ ra các ưu nhược điểm của các phương pháp này và những vấn đề hiện còn đang tranh luận. Ngoài ra, chương I còn giới thiệu các nội dung cơ bản của PPTKMM là phương pháp được sử dụng để nghiên cứu trong luận án. Chương 2: Sử dụng PPTKMM để nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu khối oxit không pha tạp (CeO2 và c-ZrO2 ). Tính toán hằng số mạng, năng lượng hình thành nút khuyết oxi, năng lượng di chuyển nút khuyết oxi theo hướng ưu tiên và suy ra sự phụ thuộc của năng lượng kích hoạt, hệ số khuếch tán và độ dẫn ion của các vật liệu vào nhiệt độ và áp suất. Chương 3: Sử dụng PPTKMM để nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu khối oxit pha tạp yttria (YDC và YSZ). Các kết quả năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất chỉ ra sự phân bố ưu tiên của các nút khuyết oxi xung quanh tạp chất; các kết quả năng lượng di chuyển nút khuyết oxi đánh giá ảnh hưởng của tạp chất đối với sự di chuyển nút khuyết oxi. Xây dựng các biểu thức giải tích và các kết quả tính số hằng số mạng, năng lượng kích hoạt nút khuyết, hệ số khuếch tán và độ dẫn ion là một hàm của nhiệt độ, áp suất và nồng độ tạp chất. Các kết quả này được so sánh với các kết quả trong chương 2 khẳng định vai trò của tạp chất đối với khả năng khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu. Chương 4: Sử dụng PPTKMM để bước đầu nghiên cứu một số đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu màng mỏng YDC và YSZ dựa vào mô hình tính toán đã xây dựng ở chương 3. Các tính toán đã đánh giá ảnh hưởng của bề dày màng mỏng đối với hằng số mạng, hệ số khuếch tán và độ dẫn ion và dự đoán nguyên nhân dẫn đến sự tăng cường của các đại lượng này ở lớp ngoài màng mỏng. Các kết quả thu được góp phần bổ sung cho các nghiên cứu thực nghiệm về ảnh hưởng của bề dày đối với độ dẫn ion của màng mỏng YSZ. Hơn nữa, các kết quả còn cho phép dự đoán giới hạn bề dày màng mỏng để các giá trị hằng số mạng, hệ số khuếch tán và độ dẫn ion của màng mỏng đạt đến các giá trị tương ứng của vật liệu khối.
Chương 1 Tổng quan về các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit 1.1. Các vật liệu oxit cấu trúc fluorit 1.1.1. Ceria và zirconia a. Ceria Tinh thể Ceria (CeO2 ) có cấu trúc fluorit thuộc nhóm không gian Fm3m với ˚ Cấu trúc fluorit gồm 8 cation Ce4+ chiếm các vị hằng số mạng a = 5,4113 A. trí của mạng lập phương tâm diện có hằng số mạng a và 4 ion O2− chiếm các vị trí trên mạng lập phương con đơn giản với độ dài cạnh a/2 (Hình 1a). Cấu trúc này còn có thể được xem như là dãy các ô mạng lập phương con đơn giản chứa các ion O2− nằm xen kẽ với các hình lập phương (Hình 1b). Có thể dễ dàng nhận thấy rằng tâm của các hình lập phương nằm xen kẽ hoặc bị trống, hoặc bị chiếm bởi các cation Ce4+ . Nhờ các vị trí trống này mà các hạt tải điện có thể dễ dàng di chuyển trong không gian mạng tinh thể. Phần lớn các khuyết tật trong CeO2 sinh ra do chuyển động nhiệt của các ion. Sự hình thành các khuyết tật Schottky được minh họa bằng phương trình (1.1) và khuyết tật Frenkel được minh họa bằng các phương trình (1.2) và (1.3) 8
9 Hình 1.1. Cấu trúc fluorit của tinh thể CeO2 . cùng với các kí hiệu Kroger-Vink và các giá trị năng lượng phản ứng ∆E [10] 0000 CeCe + 2OO ←→ VCe + 2VO•• + CeO2 , ∆E = 3, 53 (eV ), (1.1) 0000 CeCe ←→ Ce•••• i + VCe , ∆E = 11, 11 (eV ), (1.2) 00 OO ←→ Oi + VO•• , ∆E = 3, 2 (eV ), (1.3) trong đó điện tích hiệu dụng được biểu diễn bằng dấu (•) ứng với điện tích dương và dấu (0 ) ứng với điện tích âm. Các kí hiệu OO và CeCe biểu diễn các ion O2− 0000 và Ce4+ nằm ở các nút mạng, VO•• biểu diễn nút khuyết oxi, VCe biểu diễn nút 00 khuyết xeri, Ce•••• i biểu diễn ion Ce4+ ở vị trí xen kẽ, và Oi biểu diễn ion O2− ở vị trí xen kẽ. Các giá trị khác nhau của ∆E chỉ ra rằng loại khuyết tật chiếm ưu thế trong tinh thể CeO2 là anion Frenkel dẫn đến sự hình thành cặp ion O2− và nút khuyết oxi. Sự hình thành cặp ion O2− xen kẽ và nút khuyết oxi được mô tả trên Hình 1.2. Dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, liên kết giữa ion O2− nằm ở nút mạng với các ion xung quanh bị đứt gãy. Khi đó, ion này có thể rời nút mạng tạo thành ion O2− xen kẽ và nút khuyết oxi tại nút mạng. Do nút khuyết oxi có điện tích hiệu dụng là +2 nên để duy trì sự trung hòa điện tích của mạng tinh thể, ion O2− sau khi rời nút mạng sẽ sinh ra hai electron có điện tích là (-1). Do đó CeO2 là vật dẫn hỗn hợp ion và electron và có các đặc tính dẫn điện phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, áp suất và sự có mặt của tạp