Luận án tiến sĩ Vật lí kỹ thuật: Nghiên cứu cấu trúc và sự không đồng nhất động học trong vật liệu Silicát ba nguyên PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:146

Thêm vào BST

Báo xấu

63
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án được nghiên cứu với mục tiêu nhằm nghiên cứu vi cấu trúc của các hệ vật liệu PbO.SiO2 (lỏng), Al2O3.2SiO2 (lỏng và vô định hình) dưới ảnh hưởng của áp suất. Trong đó đánh giá vi cấu trúc thông qua các thông số cơ bản như hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí và phân bố góc. Nghiên cứu cấu trúc không đồng nhất của hệ vật liệu Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 lỏng qua việc phân tích các quả cầu simplex và các hạt shell-core (SC).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Vật lí kỹ thuật: Nghiên cứu cấu trúc và sự không đồng nhất động học trong vật liệu Silicát ba nguyên PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VĂN YÊN NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ SỰ KHÔNG ĐỒNG NHẤT ĐỘNG HỌC TRONG VẬT LIỆU SILICÁT BA NGUYÊN PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 Ở TRẠNG THÁI LỎNG VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT HÀ NỘI - 2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VĂN YÊN NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ SỰ KHÔNG ĐỒNG NHẤT ĐỘNG HỌC TRONG VẬT LIỆU SILICÁT BA NGUYÊN PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 Ở TRẠNG THÁI LỎNG VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT Mã số: 62520401 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. NGUYỄN VĂN HỒNG 2. PGS.TS. LÊ THẾ VINH HÀ NỘI - 2017
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác. TM Tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh 1. PGS.TS. Nguyễn Văn Hồng Nguyễn Văn Yên
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn Văn Hồng và PGS.TS. Lê Thế Vinh, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của Bộ môn Vật lý tin học, Viện Vật lý kỹ thuật và Phòng đào tạo Sau đại học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội dành cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, người thân, đồng nghiệp đã dành nhiều tình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án. Hà Nội, ngày 21 tháng 12 năm 2017 Nguyễn Văn Yên
MỤC LỤC Danh mục các từ viết tắt và ký hiệu.....................................................................................1 Danh mục các bảng biểu .....................................................................................................2 Danh mục các hình vẽ và đồ thị ..........................................................................................5 MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 12 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc của silica ...................................................................................................... 16 1.2. Cấu trúc của hệ vật liệu silicát .................................................................................... 19 1.2.1. Hệ ôxít nhôm-silicát ....................................................................................... 19 1.2.2. Hệ ôxít chì-silicát ........................................................................................... 22 1.2.3. Hệ ôxít Natri-silicát ........................................................................................ 25 1.3. Động học của hệ vật liệu silicát .................................................................................. 27 1.3.1. Hệ ôxít nhôm-silicát ....................................................................................... 27 1.3.2. Hệ ôxít chì-silicát ........................................................................................... 30 1.3.3. Hệ ôxít Natri-silicát ........................................................................................ 32 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 2.1. Xây dựng mô hình ..................................................................................................... 35 2.1.1. Thế tương tác.................................................................................................. 35 2.1.2. Phương pháp mô phỏng .................................................................................. 37 2.2. Động học ................................................................................................................... 39 2.2.1. Phương pháp tính các thông số động học ........................................................ 39 2.2.2. Phương pháp tính động học không đồng nhất.................................................. 42 2.3. Phương pháp tính cấu trúc .......................................................................................... 43 2.3.1. Phương pháp phân tích cấu trúc ...................................................................... 43 2.3.2. Phương pháp tính một số cấu trúc đặc biệt ...................................................... 45 2.3.2.1. Phương pháp tính simplex .................................................................. 45 2.3.2.2. Phương pháp tính shell-core ............................................................... 46 CHƯƠNG 3. VI CẤU TRÚC CỦA HỆ NHÔM-SILICÁT VÀ CHÌ-SILICÁT 3.1. Cấu trúc trật tự gần ..................................................................................................... 49 3.1.1. Mô hình PbO.SiO2 lỏng.................................................................................. 49
3.1.2. Mô hình Al2O3.2SiO2 vô định hình ................................................................. 52 3.1.3. Mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng ............................................................................. 56 3.1.4. Mô hình xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng ...................................................................... 61 3.2. Cấu trúc trật tự khoảng trung ...................................................................................... 64 3.2.1. Mô hình PbO.SiO2 lỏng.................................................................................. 64 3.2.2. Mô hình Al2O3.2SiO2 vô định hình ................................................................. 66 3.2.3. Mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng ............................................................................. 69 3.2.4. Mô hình xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng ...................................................................... 78 3.3. Kết luận chương 3 ...................................................................................................... 83 CHƯƠNG 4. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP SIMPLEX VÀ SHELL-CORE 4.1. Phương pháp simplex ................................................................................................. 84 4.1.1. Mô hình Na2O.2SiO2 lỏng .............................................................................. 84 4.1.1.1. Void-simplex ..................................................................................... 84 4.1.1.2. Oxy-simplex và Cation-simplex ......................................................... 86 4.1.2. Mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng ............................................................................. 91 4.1.2.1. Cation-simplex và Oxy-simplex ......................................................... 91 4.1.2.2. Cation-simplex-cluster ....................................................................... 92 4.2. Phương pháp Shell-Core cho mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng ............................................ 94 4.2.1. Shell-Core-particles ........................................................................................ 94 4.2.2. Shell-core-cluster............................................................................................ 98 4.3. Kết luận chương 4 .................................................................................................... 101 Chương 5. ĐỘNG HỌC KHÔNG ĐỒNG NHẤT CỦA NATRI VÀ NHÔM SILICÁT 5.1. Động học không đồng nhất....................................................................................... 102 5.1.1. Mô hình Na2O.2SiO2 lỏng ............................................................................ 102 5.1.1.1. Nguyên tử oxy và lân cận ................................................................. 102 5.1.1.2. Nguyên tử Si và Na ......................................................................... 108 5.1.2. Mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng ........................................................................... 112 5.1.2.1. Nguyên tử oxy và lân cận ................................................................. 112 5.1.2.2. Nguyên tử Al và Si........................................................................... 116 5.2. Tương quan cấu trúc và động học ............................................................................. 119
5.2.1. Mô hình Na2O.2SiO2 lỏng ........................................................................... 119 5.2.2. Mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng .......................................................................... 122 5.3. Kết luận chương 5 .................................................................................................... 126 KẾT LUẬN .................................................................................................................... 127 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................................................ 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 129
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU MD Động lực học phân tử DH Động học không đồng nhất NBO Oxy không cầu BO Oxy cầu DOP Mức độ polymer hóa D Hệ số khuếch tán η Độ nhớt T Là nguyên tử Pb, Al, Si, Na AS2 Nhôm-silicát Al2O3.2SiO2 VS Void-simplex OS Oxy-simplex CS Cation- simplex CSC Cation - simplex-cluster SC Shell-Core SCP Shell-Core-particles SCC Shell-Core-cluster < rt2 > Dịch chuyển bình phương trung bình < SC > Kích thước cụm trung bình < NLK > Số liên kết trung bình NC Số lượng cụm SM Siêu phân tử SPL Hạt cứng 1
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 2.1 Các thông số thế tương tác cho hệ PbO.SiO2 và hệ Al2O3.2SiO2. 36 Bảng 2.2 Các thông số thế tương tác của hệ Na2O.2SiO2 [36] 37 Bảng 2.3 Thành phần số nguyên tử và mật độ của xAl2O3(1-x)SiO2 ở 3500 38 K và 0 GPa. Bảng 2.4 Mật độ mô hình PbO.SiO2 và Al2O3.2SiO2. 38 Bảng 2.5 Hệ số khuếch tán các nguyên tử của hệ chì và nhôm-silicát lỏng. 41 Bảng 3.1 So sánh thực nghiệm của các đặc trưng cấu trúc của hệ 48 PbO.SiO2 lỏng. Bảng 3.2 So sánh thực nghiệm và mô phỏng các thông số cấu trúc của hệ 48 Al2O3.2SiO2 vô định hình. Bảng 3.3 So sánh thực nghiệm và mô phỏng các thông số cấu trúc của hệ 49 Al2O3.2SiO2 lỏng. Bảng 3.4 Tỷ lệ khác nhau của các loại O trong hệ PbO.SiO2 lỏng với 66 khoảng áp suất là 0-30 GPa. OT là nguyên tử O liên kết với cả Pb và Si; OSi là nguyên tử O chỉ liên kết với hai nguyên tử Si; OPb là nguyên tử O chỉ liên kết với 2 nguyên tử Pb. Bảng 3.5 Phân bố không gian của các liên kết giữa hai TOx kề nhau trong 74 chất lỏng AS2: Si-Si, Al-Al và Al-Si là liên kết giữa SiOx với SiOx; AlOx với AlOx và giữa AlOx và SiOx; Nc, Ne và Nf tương ứng là số liên kết góc, cạnh và mặt. Bảng 3.6 Phân bố của các nguyên tử O cầu trong đơn vị SiO4 tại áp suất 74 khác nhau: Q4 là số đơn vị SiO4; Q4-0 là số đơn vị SiO4 độc lập; Q4-1, Q4-2, Q4-3 và Q4-4 là số các đơn vị SiO4 có 1, 2, 3 và 4 nguyên tử O cầu. Bảng 3.7 Phân bố số nguyên tử O cầu trong đơn vị SiO5 tại các áp suất 75 khác nhau: Q5-0 là số đơn vị SiO5 độc lập; Q5-1, Q5-2, Q5-3, Q5-4 và Q5-5 là số đơn vị SiO5 có 1, 2, 3, 4 and 5 nguyên tử O cầu. Bảng 3.8 Phân bố số nguyên tử O cầu trong đơn vị SiO6 tại các áp suất 75 khác nhau: Q6-0 là số các đơn vị SiO6 độc lập; Q6-1, Q6-2, Q6-3, Q6-4, Q6-5 và Q6-6 là số SiO6 có 1, 2, 3, 4, 5 và 6 nguyên tử O cầu. 2
Bảng 3.9 Mạng con Si-O, với Smc, Nmc tương ứng là kích thước và số 77 mạng con của Si-O. Bảng 3.10 Mạng con Al-O, với Smc, Nmc tương ứng là kích thước và số 77 mạng con của Al-O Bảng 3.11 Phân bố các loại liên kết giữa hai đơn vị cấu trúc liền kề TOx 81 trong chất lỏng xAl2O3(1-x)SiO2: Al - Al và Al - Si là liên kết giữa các đơn vị AlOx với AlOx và giữa AlOx với SiOx; Nc, Ne và Nf tương ứng là số các liên kết góc, cạnh và mặt. Bảng 4.1 Đặc trưng của void-simplex; mVS là số void-simplex trung bình 85 cho mỗi nguyên tử; RVS là bán kính trung bình của void-simplex tương ứng ở cấu hình áp suất 0.1MPa và 8 GPa. Bảng 4.2 Đặc trưng cấu trúc Oxy-simplex (OS) với mOS là tỷ lệ OS trung 87 bình tính trên mỗi nguyên tử, ROS là bán kính OS tương ứng. Bảng 4.3 Đặc trưng cấu trúc CS với mCS là số simplex trung bình của mỗi 89 nguyên tử, RCS là bán kính simplex tương ứng. Bảng 4.4 Số OS tại các áp suất từ 0 GPa đến 20GPa, với mOS là số lượng 91 OS, ROS là bán kính tương ứng, NS là số nguyên tử O có trong OS. Bảng 4.5 Số CS tại các áp suất từ 0 GPa đến 20GPa, với mCS là số CS, RCS 92 là bán kính tương ứng, NS là số cation có trong các CS. Bảng 4.6 Đặc trưng cấu trúc của CSC với SCSC, mCSC tương ứng là kích 92 thước và số cụm của CSC, NCSC là số nguyên tử cation thuộc CSC, NAl/NSi là tỷ lệ số nguyên tử Al và Si trong CSC ở áp suất cao và thấp. Bảng 4.7 Đặc trưng của SCP tại áp suất 0 GPa. 95 Bảng 4.8 Đặc trưng của SCP tại áp suất 10 GPa. 95 Bảng 4.9 Đặc trưng của SCP tại áp suất 20 GPa. 96 Bảng 4.10 Đặc trưng của các SCC lớn tại áp suất 0 GPa. 99 Bảng 4.11 Đặc trưng cấu trúc của 3 loại SCC tại áp suất 0 GPa. 99 Bảng 5.1 Phân bố của kích thước cụm SC, số lượng cụm NC và dịch 121 2 chuyển bình phương trung bình của cụm tương ứng ở áp suất thấp (0.1 MPa) cho những cụm chuyển động chậm. Bảng 5.2 Phân bố của kích thước cụm SC và số lượng cụm NC và dịch 121 3
chuyển bình phương trung bình của cụm tương ứng ở áp suất thấp ( 0.1MPa) cho những cụm chuyển động nhanh. 4
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Cấu trúc mạng của PbO-SiO2 [117] 23 Hình 1.2 Cơ chế chuyển đổi cấu trúc NBO thành BO [39] ảnh hưởng đến dòng 29 nhớt. Hình 1.3 Nguyên tử Na chuyển động trong kênh dẫn với sự hình thành nên 4 33 loại nguyên tử O (1: NBO, 2: Na-BO-Na,3: Na-BO và 4: BO) trong công trình [53] Hình 2.1 Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình 40 (thang logarit) AS2 lỏng tại 3500 K tại 0 GPa và 20 GPa. Hình 2.2 Độ nhớt của xAl2O3(1-x)SiO2 với sự thay đổi nồng độ Al2O3 và so 41 sánh với các công trình thực nghiệm khác. Hình 2.3 Liên kết và các đám liên kết, khoảng cách liên kết giữa 2 nguyên 42 tử(a), 6 nguyên tử liên kết thành cụm (b, c), 6 nguyên tử tạo 3 cụm (d). Hình 2.4 Số phối trí và hàm phân bố xuyên tâm với các lân cận gần nhất ứng 44 với đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm các lân cận thứ 2 ứng với đỉnh thứ 2 của hàm phân bố xuyên tâm (liên kết lỏng). Hình 2.5 Hình ảnh các loại simplex với VS (a), OS (b), CS (c), CSC (d). Các 46 quả cầu màu xanh là các cation, quả cầu màu nâu là nguyên tử Oxy. Hình 2.6 SC-particles (a, b) và SC-cluster(c, d). 47 Hình 3.1 Hàm phân bố xuyên tâm của hệ PbO.SiO2 lỏng. 49 Hình 3.2 Phân bố số phối trí của SiOx (trái) và PbOx (phải) trong hệ PbO.SiO2 50 lỏng như một hàm của áp suất. Hình 3.3 Cấu trúc mạng SiOx được tách ra từ hệ PbSiO3 lỏng ở áp suất 0 GPa 51 (trái); tại 25 GPa (phải). SiO4 (đen), SiO5(đỏ) SiO6 (xanh da trời) (các đơn vị SiOx là các quả cầu mờ). Hình 3.4 Mạng của PbOx được tách ra từ hệ PbSiO3 lỏng, tại áp suất 0 GPa 51 (trái); tại 25 GPa (phải). đơn vị cấu trúc là các quả cầu bong bóng trong suốt màu khác nhau. PbO3(xám sáng), PbO4(đen), PbO5(đỏ), PbO6 (xanh da trời), PbO7(hồng), PbO8(xanh lá cây), PbO9(màu vàng). Hình 3.5 Phân bố khoảng cách Si-O trong SiOx (x=4, 5, 6) trong mô hình 52 5
PbO.SiO2 lỏng. Hình 3.6 Phân bố góc của SiOx (x=4, 5, 6) trong mô hình PbO.SiO2 lỏng. 52 Hình 3.7 Phân bố số phối trí các đơn vị cấu trúc SiOx (trái) và AlOx (phải) như 53 một hàm của áp suất trong mô hình AS2 vô định hình. Hình 3.8 Phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc cơ bản TO4, TO5 và TO6 54 ở 0 GPa (a); 5 GPa (b); 10 GPa (c) và 60 GPa (d). Với TO4 (màu đen); TO5 (màu vàng), và TO6 (màu xanh) trong mô hình AS2 vô định hình. Hình 3.9 Phân bố góc liên kết của các đơn vị TOx (T=Si, Al; x= 4, 5, 6) trong 55 mô hình AS2 vô định hình. Hình 3.10 Phân bố khoảng cách liên kết của các đơn vị TOx (T=Si, Al; x= 4, 5, 55 6) trong mô hình AS2 vô định hình. Hình 3.11 Các cặp hàm phân bố xuyên tâm trong hệ AS2 lỏng tại các áp suất 56 khác nhau. Hình 3.12 Phân bố số phối trí TOx trong hệ AS2 lỏng như một hàm của áp suất. 57 Hình 3.13 Phân bố không gian của AlOx trong mô hình AS2 lỏng tại các áp suất 58 khác nhau. (AlO3 màu đỏ; AlO4 xanh lá cây; AlO5 xanh da trời; AlO6 màu vàng ). Hình 3.14 Phân bố không gian của SiOx trong mô hình AS2 tại các áp suất khác 58 nhau. (SiO4 màu sáng xám; SiO5 màu tím; SiO6 màu đen). Hình 3.15 Phân bố góc liên kết và khoảng cách liên kết trong đơn vị SiOx tại các 59 áp suất khác nhau của AS2 lỏng. Hình 3.16 Phân bố góc liên kết (trên) và phân bố khoảng cách liên kết (dưới) 60 trong đơn vị AlOx tại các áp suất khác nhau của AS2 lỏng. Hình 3.17 Hàm phân bố xuyên tâm các cặp Si-O và Al-O của mô hình xAl2O3(1- 61 x)SiO2 lỏng. Hình 3.18 Phân bố số phối trí TOy trong hệ xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng như một hàm 62 của sự thay đổi thành phần hóa học. Hình 3.19 Phân bố không gian của TOy trong mô hình xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng tại 63 các thành phần khác nhau của Al2O3 với a (AS1), b (AS2), c (AS3) và d (AS4). Trong đó SiO4 ( màu đỏ), AlO5( xanh lá cây), AlO4(xanh da trời), AlO3(vàng). Hình 3.20 Phân bố góc O-T-O và phân bố khoảng cách T-O của các đơn vị cấu 64 trúc TO4 (T là Si hoặc Al) trong mô hình xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng. 6
Hình 3.21 Phân bố số phối trí OTy (T=Pb or Si) như một hàm của áp suất trong 64 mô hình PbO.SiO2 lỏng. Hình 3.22 Phân bố các loại OTy (T is Si, Pb; y=2, 3, 4, 5) trong hệ PbSiO3 lỏng 65 như một hàm của áp suất. Hình 3.23 Phân bố của SiOx và PbOx trong mạng của PbO.SiO2 lỏng: (a) mạng 66 của PbO.SiO2; (b) mạng của SiOx được tách tra từ PbO.SiO2; (c) mạng PbOx được tách ra từ PbO.SiO2. Hình 3.24 Phân bố của các loại liên kết OTy trong hệ AS2 lỏng như một hàm của 67 áp suất. Hình 3.25 Trực quan hóa các loại liên kết khác nhau của OT3 và OT4 trong mô 68 hình AS2 vô định hình. Với màu vàng (Al), màu đen (Si), màu xanh (O). Hình 3.26 Phân bố không gian của các đơn vị SiOx (a), AlOx (b), và hỗn hợp của 68 SiOx và AlOx (c) trong mô hình AS2 vô định hình tại áp suất 0 GPa. Hình 3.27 Phân bố không gian của các đơn vị SiOx (a), AlOx (b), và hỗn hợp của 69 SiOx và AlOx (c) trong mô hình AS2 vô định hình mô hình tại áp suất 10 GPa. Hình 3.28 Phân bố không gian của các đơn vị SiOx (a), AlOx (b), và hỗn hợp của 69 SiOx và AlOx (c). mô hình trong AS2 vô định hình tại áp suất 60 GPa. Hình 3.29 Phân bố các loại liên kết OTy trung bình ( T là Si hoặc Al; y = 2, 3, 4), 70 các loại liên kết O-Sin (O chỉ liên kết với Si), O-Aln (O chỉ liên kết với Al), các loại liên kết Sin-O-Alm (n, m là 1, 2, 3 hoặc 4 ) trong mô hình AS2 lỏng theo áp suất. Hình 3.30 Phân bố của tất cả các loại OTy ( y = 2, 3, 4) trong mô hình AS2 lỏng. 71 Hình 3.31 Phân bố góc liên kết T-O-T và khoảng cách liên kết O-T của liên kết 72 OTy tại các áp suất khác nhau của mô hình AS2 lỏng. Hình 3.32 Phân bố góc liên kết Al-O-Al và phân bố khoảng cách Al-O trong liên 73 kết OTy tại các áp suất khác nhau trong mô hình AS2 lỏng. Hình 3.33 Phân bố góc liên kết Si-O-Si và khoảng cách liên kết O-Si của liên kết 73 OTy tại các áp suất khác nhau trong mô hình AS2 lỏng. Hình 3.34 Phân bố không gian của hai đơn vị kề nhau có liên kết mặt (hai đơn vị 75 chung nhau 3 nguyên tử O), cặp Al-Al (hình a), Si-Si (hình b), Al-Si (hình c) và hổn hợp của chúng (hình d) tại áp suất 20 GPa của mô 7
hình AS2 lỏng. Các nguyên tử Si, Al và O tương ứng là màu đỏ, xanh lá cây và xanh da trời. Hình 3.35 Phân bố không gian các liên kết cạnh (2 đơn vị chung nhau 2 nguyên 76 tử O) của các cặp Si-Si (hình a), Al-Al (hình b) và Al-Si (hình c) tại áp suất 20 GPa trong mô hình AS2 lỏng. Với nguyên tử Si, Al và O tương ứng với các màu đỏ, xanh lá cây và xanh da trời. Hình 3.36 Phân bố không gian của mạng con(subnet) Si-O và Al-O tại 0 GPa 78 (hình a và hình b)và 20 GPa (hình c và hình d) trong mô hình AS2 lỏng. Các nguyên tử Si, Al và O tương ứng các màu đỏ, xanh lá cây và xanh da trời. Hình 3.37 Nồng độ của các loại nguyên tử O như một hàm của tỉ lệ mol x(Al2O3) 79 trong hệ xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng. Hình 3.38 Phân bố không gian của các loại liên kết OT2 trong mô hình xAl2O3(1- 80 x)SiO2 lỏng với thành phần khác nhau của Al2O3, hình a(AS1), b(AS2), c(AS3) và d(AS4). Các liên kết Si-O-Al (màu đen), Si-O-Si (xanh lá cây); Al-O-Al (màu cam). Hình 3.39 Phân bố không gian của các cặp Al-Al, kết nối với nhau thông qua 82 hai hoặc ba nguyên tử O (chung cạnh, chung mặt) trong đó O và Al tương ứng là màu vàng và màu xanh da trời. a( liên kết cạnh AS3); b(liên kết mặt AS3), c(liên kết cạnh AS4) và d(liên kết mặt AS4). Hình 3.40 Phân bố nồng độ các loại Qn theo sự biến đổi mol x(Al2O3) trong hệ 82 xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng. Hình 4.1 Phân bố bán kính của các loại VS với 4 nguyên tử O (400) và các loại 85 VS số nguyên tử O là nhỏ hơn 4 (b + c >0). Hình 4.2 Phân bố bán kính của các loại OS. 87 Hình 4.3 Phân bố không gian của các OS (quả cầu màu xanh bên phải), chúng 88 là tương ứng chứa các nguyên tử Oxy màu đỏ bên trái. OS kề nhau tạo thành vùng chứa nhiều Oxy. Hình 4.4 Dịch chuyển bình phương trung bình của Oxy thuộc các OS với kích 88 thước lớn và các Oxy còn lại. Hình 4.5 Phân bố bán kính của các loại CS. 90 Hình 4.6 Phân bố không gian CS (trái ) với các quả cầu màu xanh, tương ứng 90 với vị trí các cation màu đỏ bên phải. 8
Hình 4.7 Các cách thức di chuyển của nguyên tử (Oxy là màu xanh, cation màu 93 đỏ) a) Oxy di chuyển vàoCS; b) Cation di chuyển vào OS; c) Oxy di chuyển sang OS bên cạnh; d) cation di chuyển trong các CSC. Hình 4.8 Sự phụ thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình của Oxy 94 trong simplex và Oxy khác, cation bên trong CSC lớn và các cation khác. Hình 4.9 Bán kính trung bình của core như một hàm của số nguyên tử Oxy 97 trong shell tại các áp suất từ 0 GPa đến 20 GPa, với loại một cation trong core (a), loại 2 cation trong core (b). Hình 4.10 Phân bố các loại SCP theo số nguyên tử có trong shell và core. 97 Hình 4.11 Sự phụ thuộc áp suất của số SCC, với k là số SCP chứa trong một 98 SCC. Hình 4.12 Sự phụ thuộc áp suất của tỷ lệ CO/(CAl + CSi) và CAl/(CAl + CSi) cho 99 các SCC; với k là số SCP có chứa trong một SCC. Hình 4.13 a) SCC loại 3, trái là SCC, phải là các cation tương ứng thuộc SCC 100 bên trái; b) SCC gồm hơn 6 cation bên trong, màu xanh da trời là các SCC, màu đỏ là Al, màu xanh lá cây là Si. Hình 5.1 Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình, rt2 103 (a), kích thước đám trung bình, (b), số liên kết trung bình trên mỗi nguyên tử (c), số lượng cụm nguyên tử O của Na2O.2SiO2 lỏng tại áp suất 0.1MPa. Hình 5.2 Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình, rt2 104 (a), kích thước đám trung bình, (b), số liên kết trung bình trên mỗi nguyên tử (c), số lượng cụm nguyên tử O của hệ Na2O.2SiO2 lỏng tại áp suất 8GPa. Hình 5.3 Phân bố số lượng cụm như một hàm của kích thước cụm cho 10% 105 nguyên tử O của Na2O.2SiO2 lỏng tại áp suất 0.1MPa. Hình 5.4 Dịch chuyển bình phương trung bình và phân bố khoảng cách của lân 106 cận nguyên tử O ngẫu nhiên, chậm và nhanh nhất cho hệ Na2O.2SiO2 ở áp suất (0.1MPa) và (8GPa). Hình 5.5 Sự phụ thuộc thời gian của số lân cận trung bình tính trên mỗi nguyên 107 tử O() ở áp suất 0.1MPa và áp suất 8GPa. Hình 5.6 Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình 108 9
(a), kích thước đám trung bình (b), số liên kết trung bình trên mỗi nguyên tử < NLK > (c), số lượng cụm NC (d) cho 10% nguyên tử Na của hệ Na2O.2SiO2 tại áp suất 0.1 MPa. Hình 5.7 Phân bố số lượng cụm như một hàm của kích thước cụm cho 10% 108 nguyên tử Na của Na2O.2SiO2 lỏng tại áp suất 0.1MPa. Hình 5.8 Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình < rt2 110 >(a), kích thước cụm trung bình < SC > (b), số liên kết trung bình < NLK > (c), số lượng cụm NC (d) cho 10% nguyên tử Si của hệ Na2O.2SiO2 lỏng tại áp suất 0.1 MPa. Hình 5.9 Phân bố số lượng cụm cho 10% nguyên tử Si theo kích thước cụm của 111 hệ Na2O.2SiO2 tại áp suất 0.1MPa. Hình 5.10 Sự phụ thuộc thời gian của kích thước cụm trung bình < SC > và số 111 liên kết trung bình cho 10% nguyên tử Si và Na tại áp suất 8 GPa. Hình 5.11 Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình của 112 10% đám chuyển động nhanh nhất, chậm nhất, ngẫu nhiên và tất cả Oxy tại áp suất 0 GPa. Hình 5.12 Sự phụ thuộc thời gian của số lượng cụm NC, số liên kết trung bình 113 của 10% cụm chuyển động nhanh nhất, chậm nhất, ngẫu nhiên của nguyên tử O (a, b), phân bố số lượng theo kích thước đám (c, d) tại áp suất 0 GPa. Hình 5.13 Sự phụ thuộc thời gian của số lượng cụm NC của 10% nguyên tử O 114 nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên tại các áp suất cao. Hình 5.14 Sự phụ thuộc thời gian của số liên kết trung bình < NLK > của 10% 114 nguyên tử O nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên tại các áp suất cao. Hình 5.15 Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình rt2 và 115 số lân cận trung bình < NLC > của lân cận 10% nguyên tử O nhanh nhất chậm nhất và ngẫu nhiên tại áp suất 0 GPa. Hình 5.16 Sự phụ thuộc thời gian của số lân cận trung bình < NLC > của 10% 116 nguyên tử O nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên tại các áp suất cao. Hình 5.17 Sự phụ thuộc thời gian của số lượng cụm < NC >, số liên kết trung 117 bình < NLK > của 10% nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên của các nguyên tử Al và Si ở áp suất 0 GPa. 10
Hình 5.18 Sự phụ thuộc thời gian của số lượng cụm NC của 10% nguyên tử Si 117 nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên của Si áp suất cao. Hình 5.19 Sự phụ thuộc thời gian của số lượng cụm NC của 10% nguyên tử Al 118 nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên ở áp suất cao. Hình 5.20 Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình < rt2 > 118 của các lân cận và số lân cận trung bình < NLC > của các Cation nhanh nhất chậm nhất và ngẫu nhiên ở áp suất 0 GPa. Hình 5.21 Sự phụ thuộc thời gian của mt/mo (a) và dịch chuyển bình phương 119 trung bình rt2 của các loại nguyên tử ở áp suất thấp 0.1 MPa. Hình 5.22 Sự phụ thuộc thời gian của tổng liên kết ban đầu của AlOx và SiOx. 122 Hình 5.23 Sự phụ thuộc thời gian của tỷ lệ và dịch chuyển bình phương trung 123 bình của TO(xt) (a, d) và của OT(yt) ( b, c) tại áp suất 0 GPa. Hình 5.24 Sự phụ thuộc thời gian của tỷ lệ và dịch chuyển bình phương trung 124 bình của TO(xt) (a, d) và của OT(yt) ( b,c) tại áp suất 20 GPa. Hình 5.25 Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán vào áp suất. 125 11
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Silicát là nhóm vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp (điện tử, quang học, siêu dẫn, cơ khí...) cũng như đời sống (gốm, men, thủy tinh...). Ví dụ như nhôm-silicát được ứng dụng trong công nghiệp hóa học, công nghiệp cao su, sản xuất ra các vật liệu chuyên dụng như gạch men, da giày nhân tạo v.v..., đặc biệt trong một số ứng dụng công nghệ cao như chì-silicát dùng che chắn phóng xạ. Hiện tại cấu trúc và động học không đồng nhất của các hệ vật liệu silicát vẫn đang là vấn đề mang tính chất thời sự, được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Các nghiên cứu trước đó đã chỉ ra rằng các hệ vật liệu silicát có cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục, bao gồm các đơn vị cấu trúc SiOx. Trong đó sự chuyển pha mật độ được cho có liên quan đến sự thay đổi tỷ phần các đơn vị cấu trúc. Ngoài ra, cấu trúc không đồng nhất được tạo ra là do sự phân bố khác nhau của các đơn vị cấu trúc trong mô hình, từ đó hình thành nên vùng giàu cation. Giữa các đơn vị cấu trúc được kết nối với nhau thông qua nguyên tử O, mức độ polymer hóa (DOP) cũng được đánh giá qua các nguyên tử Oxy cầu Qn. Tuy nhiên, thông tin chi tiết về sự hình thành các cụm với kích thước bao nhiêu, các đơn vị cấu trúc phân bố đồng đều hay tách ra thành các cụm riêng biệt vẫn chưa được làm rõ. Đặc biệt hơn trong hệ silicát ba nguyên, với sự có mặt của hai loại cation thì sự kết nối giữa các đơn vị cấu trúc của hai loại như thế nào? có thực sự tồn tại các vùng mà ở đó các cation tách nhau ra không? Trong phạm vi luận án này chúng tôi sẽ làm rõ hơn, chi tiết hơn về vấn đề này. Ngoài ra, để làm sáng tỏ sự không đồng nhất về mặt cấu trúc, chúng tôi đưa ra hai phương pháp mới để phân tích là simplex và shell-core (SC). Vấn đề động học không đồng nhất (DH) trong các hệ chất lỏng đã được ghi nhận, trong đó quan tâm đến vùng chuyển động nhanh và các vùng chuyển động chậm. DH được nghiên cứu khá chi tiết trong các hệ keo qua việc phân tích các hạt chuyển động nhanh và chuyển động chậm. Theo tác giả Antonio M. Puertas, những hạt chuyển động nhanh thì lân cận của chúng cũng chuyển động nhanh, hạt chuyển động chậm thì lân cận của chúng cũng chuyển động chậm. Điều này tạo nên vùng nhanh chậm tách nhau ra, hơn nữa mật độ vùng nhanh và chậm là rất khác nhau. Ngoài ra, phân bố không gian của các vùng nhanh và chậm cũng được Claudio Donati quan tâm nghiên cứu, trong đó tác giả cho rằng phân bố không gian của những hạt chuyển động nhanh thì lớn hơn những hạt chuyển động chậm. Điều này dẫn đến vùng mật độ cao là vùng chứa các hạt chuyển động chậm và mật độ thấp 12
chứa các hạt chuyển động nhanh. Ngoài các hệ keo thì các kết quả tương tự cũng được quan sát thấy trên các chất lỏng nguội nhanh, tuy nhiên với các hệ ôxít lỏng đặc biệt là các hệ silicát thì số lượng các công trình nghiên cứu về DH là rất ít. Cho đến nay chỉ mới ghi nhận tác giả K.D. Vargheese và các cộng sự của ông nghiên cứu về DH trên hệ nhôm- silicát năm 2010. Tuy nhiên tác giả chỉ mới dừng lại ở mức độ định tính, theo tác giả có tồn tại các vùng chuyển động nhanh và chuyển động chậm, và các vùng chuyển động chậm là vùng giàu Si và O, các vùng chuyển động nhanh là vùng giàu Al và Ca. Ngoài ra mật độ vùng chuyển động nhanh như thế nào? liệu rằng các hạt chuyển động nhanh có sự kết cụm hay không? Các liên kết của chúng giảm như thế nào theo thời gian? Tất cả những vấn đề này vẫn chưa được làm rõ, hơn nữa có tồn tại hay không sự tương quan giữa động học và cấu trúc trong hệ vật liệu silicát và cụ thể ra sao? Đây đều là những câu hỏi còn bỏ ngỏ, trên cơ sở đó chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu cấu trúc và sự không đồng nhất động học trong vật liệu Silicát ba nguyên PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình” nhằm đưa đến cái nhìn rõ ràng hơn về cấu trúc cũng như động học của các hệ silicát này. 2. Mục đích đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ silicát ba nguyên gồm PbO.SiO2 (lỏng), Al2O3.2SiO2 (lỏng và vô định hình) và Na2O.2SiO2 (lỏng). Trong đó phạm vi nghiên cứu của đề tài chủ yếu là cấu trúc và động học với nội dung như sau: + Nghiên cứu vi cấu trúc của các hệ vật liệu PbO.SiO2 (lỏng), Al2O3.2SiO2 (lỏng và vô định hình) dưới ảnh hưởng của áp suất. Trong đó đánh giá vi cấu trúc thông qua các thông số cơ bản như hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí và phân bố góc. + Nghiên cứu cấu trúc không đồng nhất của hệ vật liệu Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 lỏng qua việc phân tích các quả cầu simplex và các hạt shell-core (SC). + Nghiên cứu về DH của các hệ vật liệu Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 lỏng qua việc phân tích chuyển động nhanh và chậm của một nhóm các nguyên tử. + Nghiên cứu mối tương quan giữa động học và cấu trúc của hệ vật liệu Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 lỏng. 3. Phương pháp nghiên cứu + Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử + Phương pháp phân tích cấu trúc địa phương + Phương pháp simplex và SC, phân tích cấu trúc không đồng nhất. 13