Luận án Tiến sĩ Vật lí: Nghiên cứu tính chất điện, từ của một số perovskite nhiệt điện

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:157

Thêm vào BST

Báo xấu

44
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án là chế tạo các mẫu có cấu trúc perovskite nền aMnO3 và LaFeO3 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Y, Nd... ở các vị trí khác nhau. Mẫu nghiên cứu có dạng khối, màng mỏng và bột có kích thước nanomet. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lí: Nghiên cứu tính chất điện, từ của một số perovskite nhiệt điện

IH QU GI H N I TRƢ NG I HỌ KHO HỌ TỰ NHI N ----------------------- NGUYỄN THỊ THỦY NGHI N ỨU TÍNH HẤT IỆN, TỪ Ủ MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT IỆN LU N N TI N S V T L Hà N i - 2014
IH QU GI H N I TRƢ NG I HỌ KHO HỌ TỰ NHI N ----------------------- NGUYỄN THỊ THỦY NGHI N ỨU TÍNH HẤT IỆN, TỪ Ủ MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT IỆN huy n ng nh: V t l hất r n M s : 62440104 LU N N TI N S V T L NGƢ I HƢ NG N KHO H 1. PGS. TS ẶNG LÊ MINH 2. TS. NGUYỄN TR NG T NH H N i - 2014
L I M O N Tôi xin cam đoan đây l công trình nghi n cứu của riêng tôi. ác s liệu, kết quả nghi n cứu trong lu n án l trung thực v chƣa đƣợc ai công b trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả lu n án Nguyễn Thị Thủy
LỜI CẢM ƠN Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS.TS. Đặng Lê Minh, TS. Nguyễn Trọng Tĩnh, những người thầy đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp những ý kiến quý báu cho việc hoàn thành luận án cũng như động viên tác giả trong suốt quá trình thực hiện luận án. Xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến PGS. TS Nguyễn Ngọc Toàn và các anh, chị, em thuộc phòng Chế tạo Cảm biến và Thiết bị đo khí - Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi trong việc đo đạc số liệu. Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau đại học của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã tạo điều kiện tốt nhất cho tác giả hoàn thành luận án này. Tác giả cũng bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các Thầy, Cô và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đã đóng góp ý kiến quí báu về kết quả của luận án. Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu và các phòng, khoa chức năng của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời gian và hỗ trợ kinh phí cho tác giả trong thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận án. Cuối cùng, xin cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của các bạn đồng nghiệp trong khoa Vật lý của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, bạn bè và những người thân trong gia đình đã động viên và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả hoàn thành luận án này. Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến mọi người. Tác giả luận án
MỤ LỤ Trang Lời cam đoan Mục lục ................................................................................................................ 01 anh mục các chữ viết t t ................................................................................... 04 Bảng đ i chiếu thu t ngữ nh – Việt .................................................................. 05 anh mục các bảng ............................................................................................. 06 anh mục các hình vẽ, đồ thị .............................................................................. 08 MỞ ẦU ............................................................................................................. 16 HƢƠNG 1. TÍNH HẤT IỆN, TỪ Ủ V T LIỆU Ó ẤU TRÚ PEROVSKITE ................................................................................................... 19 1.1. ấu trúc perovskite ...................................................................................... 19 1.2. Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence) .................................................... 20 1.3. Sự tách mức năng lƣợng v tr t tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể bát diện .. 20 1.4. Hiệu ứng Jahn-Teller v các hiệu ứng méo mạng ........................................ 23 1.5. Tính chất điện của g m perovskite biến tính ................................................ 25 1.5.1. Mô hình polaron ........................................................................................ 26 1.5.2. Mô hình khoảng nhảy biến thi n của Mott ................................................ 26 1.6. Tính chất nhiệt điện của v t liệu perovskie BO3 ........................................ 26 1.6.1. Hiệu ứng nhiệt điện .................................................................................... 27 1.6.2. Tính chất nhiệt điện của g m perovskite BO3 .......................................... 31 1.7. Tính chất từ của m t s hợp chất perovskite ................................................ 35 1.7.1. Tính chất s t từ mạnh trong m t s perovskite manganite biến tính ......... 35 1.7.2. Tính s t từ yếu trong m t s perovskite manganite .................................. 37 1.7.3. Tính chất từ của m t s hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 ............ 40 1.7.4. Hoạt tính xúc tác của m t s hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 ..... 42 1.7.5. M t s hiệu ứng từ trong v t liệu perovskite manganite .......................... 43 K T LU N HƢƠNG 1 .................................................................................... 49 HƢƠNG 2. KỸ THU T THỰ NGHIỆM .................................... 51 2.1. ông nghệ chế tạo mẫu ................................................................................ 51 1
2.1.1. Phƣơng pháp g m chế tạo mẫu dạng kh i ................................................ 51 2.1.2. M t s phƣơng pháp chế tạo mẫu b t nano .............................................. 55 2.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai v phân tích nhiệt trọng lƣợng ............. 61 2.3. Phƣơng pháp phân tích cấu trúc mẫu ........................................................... 62 2.3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể .......................................................................... 62 2.3.2. Phân tích cấu trúc tế vi .............................................................................. 62 2.3.3. Phân tích phổ hấp thụ quang học .............................................................. 63 2.4. Phƣơng pháp đo tính chất từ ....................................................................... 64 2.4.1. Từ kế mẫu rung VSM (Vibriting Sample Magnetometer) ........................ 64 2.4.2. Từ kế SQUID (Superconducting Quantum Inteference Device) .............. 66 2.5. Hệ đo nghi n cứu tính chất nhiệt điện ........................................................... 67 2.5.1. Phƣơng pháp đo đ dẫn điện (σ) ................................................................ 67 2.5.2. Phƣơng pháp đo hệ s Seebeck (S) .......................................................... 68 2.5.3. Hệ đo nhiệt điện ........................................................................................ 69 K T LU N HƢƠNG 2 ................................................................................... 71 HƢƠNG 3. NGHIÊN ỨU TÍNH HẤT NHIỆT IỆN, TỪ Ủ V T LIỆU CaMnO3 PH T P Y, Fe ................................................................................... 72 3.1. Tính chất nhiệt điện của hệ v t liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 ... 73 3.1.1. hế tạo mẫu ............................................................................................... 73 3.1.2. Phân tích nhiệt vi sai ( S -TGA) ............................................................ 73 3.1.3. ấu trúc tinh thể của hệ v t liệu a1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 .... 76 3.1.4. Tính chất nhiệt điện của hệ v t liệu a1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3...79 3.2. Tính chất từ của hệ v t liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 ................ ..89 3.2.1. Tính chất từ của aMnO3 pha tạp Y, Fe .................................................... 89 3.2.2. Hiện tƣợng xuất hiện từ đ âm ................................................................. 90 K T LU N HƢƠNG 3 .................................................................................... 92 HƢƠNG 4. TÍNH HẤT IỆN, TỪ Ủ V T LIỆU LaFeO3 PH T P Nd, Y .............................................................................................................................. 94 2
4.1. ấu trúc v các tính chất điện, từ của hệ v t liệu kh i LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo bằng phƣơng pháp g m .......................................................................... 95 4.1.1. hế tạo mẫu ............................................................................................... 95 4.1.2. ấu trúc tinh thể của mẫu g m dạng kh i hệ La1-xYxFeO3 v hệ La1-xNdxFeO3 .............................................................................................................................. 95 4.1.3. Tính chất điện của mẫu g m dạng kh i hệ La1-xYxFeO3 v hệ La1-xNdxFeO3 .............................................................................................................................. 98 4.1.4. Tính chất từ của hệ La1-xYxFeO3 v hệ La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp g m ............................................................................................................. 102 4.2. ấu trúc v tính chất từ của hệ mẫu b t nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd ......... 106 4.2.1. Mẫu b t nano LaFeO3 pha tạp Nd, Y đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel, phƣơng pháp đồng kết tủa v phƣơng pháp nghiền năng lƣợng cao .................. 106 4.2.2. ấu trúc tinh thể của v t liệu nano LaFeO3; La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp sol -gel ............................................................................ 110 4.2.3. Tính chất từ của nano LaFeO3 v hệ nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol – gel ........................................................... 117 4.3. Khả năng ứng dụng của v t liệu nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 ........ 123 4.3.1. Ứng dụng v t liệu nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo cảm biến (sensor) nhạy hơi cồn (ethanol) ......................................................................................... 123 4.3.2. Khả năng ứng dụng v t liệu nano LaFeO3 chế tạo v t liệu multiferroic perovskite ............................................................................................................ 129 K T LU N HƢƠNG 4 .................................................................................... 135 K T LU N HUNG .......................................................................................... 137 NH M NG TR NH KHO H Ủ T GI NG B LIÊN QU N N LU N N ..................................................................................... 139 T I LIỆU TH M KH O ................................................................................... 141 3
D NH MỤ Á HỮ VIẾT TẮT hữ viết tắt Tiếng Việt GMR Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ CMCE Hiệu ứng từ nhiệt lớn DE Tƣơng tác trao đổi kép SE Tƣơng tác si u trao đổi MR Từ điện trở CMR Hiệu ứng từ trở si u khổng lồ MCE Hiệu ứng từ nhiệt GMCE Từ nhiệt khổng lồ TE Hiệu ứng nhiệt điện FC L m lạnh có từ trƣờng ZFC L m lạnh không có từ trƣờng HEM Nghiền cơ năng lƣợng cao DSC Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai TGA Phân tích nhiệt trọng lƣợng VSM Từ kế mẫu rung VSM FTIR Phổ hồng ngoại SQUID Từ kế SQUID DM Tƣơng tác zyaloshinsky-Moriya NHH Mô hình lân c n gần nhất Z Hệ s phẩm chất S Hệ s Seebeck PF Hệ s công suất nhiệt điện 4
BẢNG ỐI HIẾU THUẬT NGỮ NH - VIỆT Tiếng nh Tiếng Việt Gaint Magneto Resistance Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ Collosal Magneto Caloric Effect Hiệu ứng từ nhiệt lớn Double Exchange Tƣơng tác trao đổi kép Super Exchange Tƣơng tác si u trao đổi Doped ion Ion pha tạp Canted antiferromagnetism Tr t tự phản s t từ nghi ng Canted ferromagnetism Tr t tự s t từ nghi ng Magnetoresistance Hiệu ứng từ điện trở Collossal magnetoresistance Hiệu ứng từ trở si u khổng lồ Magnetocalorific Effect Hiệu ứng từ nhiệt Gaint Magnetocalorific Effect Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ Thermal Electric Hiệu ứng nhiệt điện Field Cooling L m lạnh có từ trƣờng Zero Field Cooling L m lạnh không có từ trƣờng High Energy Milling Nghiền cơ năng lƣợng cao Defferential Scanning Callormetry Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai Thermal Gravity Analysis Phân tích nhiệt trọng lƣợng Vibriting Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung Fourier Transform Infrared Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Spectrophotometer Thermoelectric power factor Hệ s công suất nhiệt điện Self dopping Tự doping Mix-valence Trạng thái hóa trị hỗn hợp Dzyaloshinsky-Moriya Tƣơng tác M Figure of merit Hệ s phẩm chất 5
D NH MỤ Á BẢNG Bảng T n bảng Trang 3.1. ác thông s cấu trúc tinh thể của hệ mẫu a1−xYxMnO3 76 (x = 0.0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7) 3.2. ác thông s cấu trúc tinh thể của hệ mẫu a0.9Y0.1-yFeyMnO3 77 (y = 0.00; 0.01; 0.03; 0.05) 3.3. Giá trị I, V ứng với mẫu aMnO3 tại 413K 79 3.4. Giá trị đ dẫn  của aMnO3 trong khoảng nhiệt đ 80 (2931213)K 3.5. Giá trị Seebeck S của mẫu aMnO3 tại 293K 80 3.6. Giá trị Seebeck S của aMnO3 trong khoảng nhiệt đ 81 (2931213)K 3.7. Giá trị hệ s công suất PF của aMnO3 trong khoảng nhiệt đ 82 (2931213)K 4.1 Tóm t t các phƣơng pháp chế tạo v các phép đo tr n hệ v t liệu 94 LaFeO3 pha tạp Y, Nd 4.2. ác thông s cấu trúc của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng 96 phƣơng pháp g m 4.3. ác thông s cấu trúc của hệ mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng 97 phƣơng pháp g m 4.4. Kích thƣớc trung bình của hệ mẫu nano La1−xNdxFeO3 chế tạo 117 bằng phƣơng pháp sol - gel 4.5. Kích thƣớc trung bình của hệ mẫu nano La1−xYxFeO3 chế tạo 117 bằng phƣơng pháp sol - gel 4.6. ác thông s từ của LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel 118 6
v nghiền năng lƣợng cao 4.7. Hằng s mạng của hệ mẫu (PZT)1-x(LaFeO3)x nung thi u kết tại 130 nhiệt đ 11800C và 12100C 4.8. ác thông s đƣờng từ trễ của hệ mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và 131 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 4.9. Thông s điện trễ của hệ mẫu (PZT); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và 133 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thi u kết tại nhiệt đ 11800C 7
D NH MỤ Á HÌNH, Ồ THỊ Hình T n hình, đồ thị Trang 1.1. ấu trúc perovskite l tƣởng (a) v sự s p xếp của các bát diện 19 trong cấu trúc perovskite l tƣởng (b) 1.2. Tr t tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trƣờng tinh thể bát diện 21 1.3. Sơ đồ các mức năng lƣợng của ion Mn3+ 22 a – ịch chuyển năng lƣợng do tƣơng tác lƣỡng cực b – Tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể c – Tách mức Jahn – Teller 1.4. Méo mạng Jahn - Teller 24 1.5. ấu trúc tinh thể của GdFeO3 24 1.6. Sự phụ thu c tuyến tính của hệ s Seebeck v o nhiệt đ 32 1.7. Hệ s phẩm chất của hệ mẫu Sr0.9R0.1TiO3 (R = Y, La, Sm, Gd, 33 Dy) 1.8. Hệ s Seebeck của (a) aMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c) 33 Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3 1.9. Hệ s công suất của (a) aMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c) 33 Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3 1.10. Hệ s Seebeck của hệ a1-xRxMnO3 35 1.11. Mô hình tƣơng tác trao đổi kép 36 1.12. Tr t tự phản s t từ nghi ng (a); tr t tự s t từ nghi ng (b) 39 1.13. ơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong môi trƣờng khí có 42 tính oxi hóa (a) v khí có tính khử (b) 1.14. Từ trở (R/R), trở suất () v từ đ M phụ thu c nhiệt đ của 44 8
màng La0.67Ca0.33MnO3 1.15. iện trở phụ thu c nhiệt đ 45 a - Pr0.7Sr0.04Ca0.26MnO3- b - Pr0.7Sr0.05Ca0.25MnO3- 1.16. iện trở phụ thu c nhiệt đ của mẫu Pr0.7Sr0.04Ca0.26MnO3- 45 ở từ trƣờng 0 (T) v 5 (T) 1.17. Sự thay đổi của entropy từ theo nhiệt đ của hệ mẫu La1- 46 xCdxMnO3 1.18. Sự thay đổi entropy từ theo nhiệt đ của hệ mẫu La0.8A0.2MnO3 46 (A = Ca, Sr, Ba) 1.19. ƣờng cong F v ZF của mẫu Gd o1- xMnxO3 (x  0 5) 48 2.1. Quy trình công nghệ g m 52 2.2. M t ví dụ giản đồ nhiệt của quá trình nung sơ b 54 2.3. M t ví dụ giản đồ nhiệt của quá trình nung thi u kết 55 2.4. Sơ đồ minh họa các phản ứng xảy ra trong phƣơng pháp Pechini 58 2.5. Qui trình chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp sol-gel 59 2.6. Nguy n l chung của phƣơng pháp nghiền năng lƣợng 60 2.7. Máy nghiền SPEX 8000 60 2.8. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai 61 2.9. Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể 62 2.10. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 63 2.11. Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 64 2.12. Sơ đồ nguy n l hệ đo từ kế mẫu rung 66 9
2.13a. Sơ đồ nguy n l SQUI 66 2.13b. Từ kế SQUI 66 2.14. Sơ đồ nguy n l phƣơng pháp b n mũi dò 67 2.15. Sơ đồ kh i hệ đo các thông s nhiệt điện 70 2.16. Hình ảnh mẫu g n cực tr n giá đỡ v lò đ t 70 2.17. Hệ đo các thông s nhiệt điện 71 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt ( S – TG ) của mẫu aMnO3 (a) và 75 Ca0.9Y0.1 MnO3 (b) 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của a1-xYxMnO3 76 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của a0.9Y0.1-yFeyMnO3 77 3.4. nh SEM của hệ mẫu a1-xYx MnO3 78 3.5. ồ thị V(I) của mẫu aMnO3 tại 413K 79 3.6. Giá trị đ dẫn  của aMnO3 trong khoảng nhiệt đ 80 (2931213)K 3.7. Giá trị Seebeck S của aMnO3 tại 293K 81 3.8. Hệ s Seebeck S của aMnO3 trong khoảng nhiệt đ 81 (2931213)K 3.9. Hệ s công suất PF của aMnO3 trong khoảng nhiệt đ 82 (2931213)K 3.10. dẫn điện phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu Ca1-xYxMnO3 83 3.11. Hệ s Seebeck phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu a1-xYxMnO3 84 3.12. Hệ s công suất phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu Ca1- 85 xYxMnO3 3.13. Hệ s Seebeck của của hệ mẫu a1-xLaxMnO3 86 10
(x = 0; 0.02;0.04; 0.06; 0.08) 3.14. Hệ s Seebeck v hệ s công suất của hệ mẫu a1-xYxMnO3 86 3.15 dẫn điện phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu Ca0.9Y0.1- 87 yFeyMnO3 3.16. Hệ s Seebeck phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu a0.9Y0.1- 88 yFeyMnO3 3.17. Hệ s công suất phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu 88 Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 3.18. ƣờng cong từ nhiệt của các mẫu a1-xYxMnO3 (x = 0.0; 0.1) 89 3.19. ƣờng cong từ nhiệt của hệ mẫu a0.9Y0.1-yFeyMnO3 90 3.20. ƣờng cong MZFC(T) của các mẫu a0.9Y0.1-yFeyMnO3 90 3.21a. ƣờng cong MZFC(T) của mẫu a0.9Y0.09Fe0.01MnO3 đƣợc đo ở 91 các từ trƣờng khác nhau 3.21b. ƣờng cong MZFC(T) của mẫu a0.9Y0.07Fe0.03MnO3 đƣợc đo ở 91 các từ trƣờng khác nhau 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (a):La1-xYxFeO3 (x = 0; 0.15; 96 0.35;0.55; 1) và (b):La1-xNdxFeO3 (x = 0; 0.25; 0.45; 0.55; 1) 4.2. nh SEM của mẫu La1-xYxFeO3: x=0.00(a); x=0.15(b); x=0.25(c) 97 và La1-xNdxFeO3: x=0.35(d) chế tạo bằng phƣơng pháp g m nung thi u kết tại 12300C 4.3. ồ thị  (T ) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp 98 g m ( x = 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1.00) 4.4. ồ thị  (T ) của hệ mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phƣơng 99 pháp g m ( x = 0; 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1.00 ) 4.5. ƣờng cong ln (T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng 100 pháp g m (x = 0.15 và x = 0.35) 11
4.6. ƣờng cong ln (T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng 101 pháp g m (x = 0.15; 0.45 và 1) 4.7. ƣờng cong M(H) của các mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng 103 phƣơng pháp g m x=0.00 (a); x=0.15 (b); x=0.35(c); x=0.55(d) 4.8. ƣờng cong M(H) của các mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng 103 phƣơng pháp g m x = 0.15 (a); x = 0.35 (b); x = 0.55(c); x = 1.00(d) 4.9. ƣờng cong M(H) của mẫu La0.65Y0.35FeO3 chế tạo bằng phƣơng 104 pháp g m ở các nhiệt đ 5K (a), 100K (b), 200K (c), 300K (d) 4.10. ƣờng cong M(H) của mẫu La0.45Y0.55FeO3 chế tạo bằng phƣơng 106 pháp g m ở các nhiệt đ 5K (a), 100K (b), 200K (c), 300K (d) 4.11. Giản đồ phân tích nhiệt S -TGA 109 4.12. Phổ FTIR của axit citric (a), gel v LaFeO3 (b) 110 4.13. ấu trúc phân tử của axit citric (a) và gel LaFeO3 (b) 110 4.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sol – 111 gel ở các nhiệt đ nung 3000C, 5000C, 7000C trong 3 giờ 4.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sol - 111 gel ở các nhiệt đ nung 5000C trong 3 giờ v 10 giờ 4.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp đồng 112 kết tủa ở các nhiệt đ nung 3000C, 5000C, 7000C trong 3 giờ 4.17. nh TEM (a) và SEM (b) của LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng 113 pháp sol-gel nung ở 5000 trong 10 giờ 4.18. nh SEM của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền 113 năng lƣợng cao 4.19. Phổ nhiễu xạ X-ray của v t liệu nano La1-xYxFeO3 chế tạo bằng 113 phƣơng pháp sol - gel 12
4.20. Sự phụ thu c hằng s mạng a v o nồng đ Y pha tạp 113 4.21. Phổ nhiễu xạ X-ray của v t liệu nano La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng 113 phƣơng pháp sol - gel 4.22. Sự phụ thu c hằng s mạng a v o nồng đ Nd pha tạp 113 4.23. Phổ Raman của hệ mẫu La1-xYxFeO3: (a) v t liệu nano (b) v t 114 liệu kh i 4.24. nh SEM của mẫu La0.85Y0.15FeO3 (a) và La0.8Nd0.2FeO3 (b) chế 116 tạo bằng phƣơng pháp sol - gel 4.25. ƣờng cong M(T) của LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp sol- 117 gel 4.26. ƣờng cong từ hóa M(H) tại nhiệt đ phòng của mẫu LaFeO3 118 chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel 4.27 ƣờng cong từ hóa M(H) tại nhiệt đ phòng của mẫu LaFeO3 118 chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền năng lƣợng 4.28. ƣờng cong M(H) của mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phƣơng 119 pháp sol - gel 4.29. ƣờng cong M(H) của mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng 120 pháp sol - gel 4.30. Kết quả khớp s liệu đƣờng cong từ hóa M(H) của mẫu nano chế 122 tạo bằng phƣơng pháp sol - gel a) LaFeO3; b) La0.9Nd0.1FeO3; c)La0.85Nd0.15FeO3; d) La0.8Nd0.2FeO3; e) La0.7Y0.3FeO3; f) La0.5Y0.5FeO3 dựa trên hàm Langevin 4.31. ảm biến nhạy khí sử dụng m ng La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 123 4.32. Hệ đo đặc trƣng cảm biến 123 4.33. Sơ đồ lấy tín hiệu của cảm biến 123 4.34a. iện trở phụ thu c nhiệt đ của hệ cảm biến La1−xYxFeO3 trong 124 13
không khí 4.34b. dẫn phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu La1−xYxFeO3 124 4.34c. dẫn theo mô hình rrhenius của hệ v t liệu La1−xYxFeO3 125 4.34d. ồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Y0.1FeO3 khi có nồng 125 đ cồn 0.25mg/L tại 2400C 4.35a. iện trở phụ thu c nhiệt đ của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3 trong 125 không khí 4.35b. dẫn phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu La1−xNdxFeO3 125 4.35c. dẫn theo mô hình rrhenius của hệ v t liệu La1−xNdxFeO3 125 4.35d. ồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Nd0.1FeO3 khi có nồng 125 0 đ cồn 0.25mg/L tại 220 C 3.36a. nhạy phụ thu c nhiệt đ của hệ cảm biến La1−xYxFeO3 tại 127 nồng đ cồn 0.25 mg/L 4.36b. nhạy phụ thu c nồng đ cồn của hệ cảm biến La1−xYxFeO3 127 0 tại 240 C 4.37a. nhạy phụ thu c nhiệt đ của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3 tại 127 nồng đ cồn 0.25 mg/L 4.37b. nhạy phụ thu c nồng đ cồn của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3 127 tại 2200C 4.38. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (PZT)1-x(LaFeO3)x thi u kết tại 129 nhiệt đ 11800C (a) và 12100C (b) 4.39 nh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c) 131 0 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thi u kết tại 1180 C 4.40 nh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c) 131 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thi u kết tại 12100C 14
4.41. ƣờng từ trễ của mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và 132 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thi u kết tại 12100C 4.42 ƣờng M(T) của mẫu PZT(a) v (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(b) và 132 0 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03(c) nung thi u kết tại nhiệt đ 1210 C 4.43. ƣờng điện trễ P(E) của mẫu PZT (a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 134 (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (c) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (d) ở nhiệt đ 11800C và 12100C 4.44. Phổ c ng hƣởng của hai mẫu PZT v (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 135 15
MỞ ẦU Trong những năm gần đây, sự phát triển vƣợt b c trong lĩnh vực nghi n cứu v t liệu mới cùng với sự tiến b của khoa học kỹ thu t đ mở ra những ứng dụng to lớn của ng nh Khoa học V t liệu trong đời s ng. M t trong những v t liệu thể hiện các tính chất điện, từ v các hiệu ứng v t l l thú đƣợc nghi n cứu r ng r i tr n thế giới cũng nhƣ trong nƣớc đó l v t liệu có cấu trúc perovskite. Từ lâu, ngƣời ta đ biết đến hợp chất perovskite với cấu trúc BO3 nhƣ m t v t liệu có hằng s điện môi cao, tính s t điện mạnh (BaTiO3, PZT,...). Gần đây, ngƣời ta lại chú đến các perovskite trong đó vị trí l các nguy n t đất hiếm v vị trí B l các kim loại chuyển tiếp nhƣ Ln oO3, LnMnO3, LnFeO3..., khi m t phần ion Ln (nguy n t đất hiếm) hoặc Mn, o đƣợc thay thế bằng các ion có hóa trị thấp hơn hay cao hơn thì trong chúng xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị (Mn3+/Mn4+, Co3+/Co4+ hay Fe3+/Fe4+), cấu trúc bị sai lệch, dẫn đến xuất hiện m t s hiệu ứng v t l quan trọng nhƣ: hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (Gaint Magneto Resistance – GMR), từ nhiệt lớn (Collosal Magneto Caloric Effect – M E); hứa hẹn nhiều ứng dụng trong ng nh điện tử, thông tin, vô tuyến viễn thông, l m lạnh từ không gây ô nhiễm. B n cạnh đó, các v t liệu perovskite biến tính, ngo i hai hiệu ứng kể tr n, còn thể hiện hiệu ứng nhiệt điện. Việc tìm kiếm các nguồn năng lƣợng mới, sạch, thân thiện với môi truờng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng năng lƣợng l vấn đề cấp thiết hiện nay. Trong xu hƣớng tìm các nguồn năng lƣợng sạch thay thế các nguồn năng lƣợng hóa thạch đang ng y c ng cạn kiệt dần nhƣ sử dụng sức gió (máy phát điện sức gió), sức nƣớc (thủy điện lớn, nhỏ), sức nóng mặt trời (pin mặt trời); ngƣời ta đ chú đến việc sử dụng các nguồn nhiệt dƣ thừa trong công nghiệp (luyện kim, hóa chất…) bằng quá trình v t l chuyển năng lƣợng nhiệt th nh năng lƣợng điện nhờ v t liệu có hiệu ứng nhiệt điện cao, tr n cơ sở đó nghi n cứu xây dựng các trạm phát điện, các điện cực sử dụng ở nhiệt đ rất cao (h ng ng n đ )… M t trong các loại v t liệu nhiệt điện đó là v t liệu có cấu trúc perovskite nền aMnO3, LaFeO3 đƣợc biến tính khi thay thế m t phần ion a2+, ion Mn4+ bằng các ion khác nhƣ ion nguy n t đất hiếm (La, Y, Nd, Pr,...), nguy n t kim loại chuyển tiếp (Fe, Ni, o,...). Các ion 16