Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai giữa polypyrol và NiO cấu trúc nano cho nhạy khí NH3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

HOÀNG THỊ HIẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LAI GIỮA

POLYPYROL VÀ NiO CẤU TRÚC NANO

CHO NHẠY KHÍ NH3

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội, 2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

HOÀNG THỊ HIẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LAI GIỮA

POLYPYROL VÀ NiO CẤU TRÚC NANO

CHO NHẠY KHÍ NH3

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 9440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

1. GS.TS. Trần Trung

2. TS. Hồ Trƣờng Giang

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Hồ Trƣờng Giang và GS.TS. Trần Trung. Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố bởi các tác giả khác trong bất kỳ công trình nào.

Tác giả luận án

Hoàng Thị Hiến

LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng biết ơn và kính trọng sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành

nhất tới các Thầy, TS. Hồ Trƣờng Giang và GS.TS. Trần Trung, những ngƣời Thầy

tâm huyết, yêu nghề đã giao đề tài và tận tình hƣớng dẫn tôi, động viên, khích lệ và

hết lòng giúp đỡ để tôi có thể hoàn thành công trình nghiên cứu này.

Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các anh, chị, em đang làm việc tại

Phòng Cảm biến và thiết bị đo khí, Viện Khoa học vật liệu, đã luôn giúp đỡ, hỗ trợ

tôi rất nhiệt tình và tạo những điều kiện tốt nhất trong thời gian tôi thực hiện luận

án. Đồng thời, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Lãnh đạo, các thầy cô của Viện Khoa

học vật liệu và Học viện Khoa học và Công nghệ vì sự giúp đỡ và những đóng góp

chuyên môn quý báu.

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các Lãnh đạo, các Thầy, các Cô và đồng nghiệp

của tôi trong Bộ môn Vật lý – Khoa Khoa học cơ bản, Trƣờng Đại học Sƣ phạm –

Kỹ thuật Hƣng Yên đã tạo tất cả những điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể tập

trung cho việc thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Ngạc An Bang, NCS. Sái Công Doanh,

Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội vì sự giúp đỡ nhiệt

tình trong thời gian tôi thực hiện luận án.

Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ về mặt tài chính từ nguồn kinh phí đào tạo nghiên

cứu sinh trong nƣớc của Bộ Giáo dục và Đào tạo (Đề án 911) và Đề tài cấp Quốc

gia thuộc Chƣơng trình nghiên cứu ứng dụng và phát triển công nghệ năng lƣợng

(mã số đề tài KC05.13/16-20).

Tôi xin đƣợc dành những lời cảm ơn sâu nặng đến gia đình tôi: bố, mẹ,

chồng và con đã yêu thƣơng, cảm thông và chia sẻ để tôi có thể tập trung học tập và

nghiên cứu trong suốt những năm tháng thực hiện luận án này. Tôi cũng xin chân

thành cảm ơn ngƣời thân và bạn bè đã luôn động viên và khích lệ tôi.

Nghiên cứu sinh

Hoàng Thị Hiến

MỤC LỤC

MỤC LỤC .................................................................................................................... i

DANH MỤC BẢNG BIỂU ....................................................................................... ix

DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT ............................................................................... x

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 6

1.1. Polymer dẫn ..................................................................................................... 6

1.1.1. Khái niệm và sự ra đời của CPs ................................................................ 6

1.1.2. Một số loại polymer dẫn ........................................................................... 7

1.1.3. Cơ chế hình thành các polymer ................................................................ 8

1.1.4. Cơ chế dẫn điện của CPs và polymer dẫn lai hóa vô cơ ......................... 10

1.1.5. Ứng dụng của vật liệu polymer dẫn và polymer lai hóa vô cơ ............... 15

1.1.6. Phƣơng pháp tổng hợp PPy .................................................................... 15

1.2. Cảm biến khí trên cơ sở polymer dẫn ............................................................ 18

1.2.1. Giới thiệu về cảm biến khí ...................................................................... 19

1.2.2. Cảm biến khí NH3 trên cơ sở polymer dẫn ............................................. 23

1.2.3. Cảm biến sử dụng polymer dẫn cho các khí oxy hóa/khử khác ............. 27

1.2.4. Cảm biến độ ẩm trên cơ sở polymer dẫn ................................................ 31

1.2.5. Cơ chế nhạy khí ...................................................................................... 32

1.3. Kỹ thuật đo sử dụng trong luận án ................................................................. 37

1.3.1. Hệ khảo sát đặc trƣng nhạy khí .............................................................. 37

1.3.2. Tạo môi trƣờng độ ẩm khác cho khảo sát ............................................... 39

Kết luận Chƣơng 1 .................................................................................................... 41

CHƢƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC HÌNH THÁI

CỦA VẬT LIỆU POLYMER DẪN (PPY, PANI) ẢNH HƢỞNG ĐẾN ĐẶC

TRƢNG NHẠY KHÍ NH3 ....................................................................................... 42

2.1. Tổng hợp và đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái PANi từ

phƣơng pháp điện hóa CV .................................................................................... 45

2.1.1. Màng PANi tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa ................................ 45

2.1.2. Cấu trúc hình thái học và tính chất của màng PANi .............................. 47

2.1.3. Đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái học PANi .............. 52

2.2. Tổng hợp và đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái PPy ........... 54

2.2.1. PPy tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng hợp pha hơi .............................. 54

2.2.2. Cấu trúc hình thái học và tính chất của màng PPy ................................. 57

2.2.3. Đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái học PPy ................. 64

2.2.4. Thảo luận về cơ chế nhạy khí của các cấu trúc PPy ............................... 73

Kết luận Chƣơng 2 .................................................................................................... 75

CHƢƠNG 3: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG NHẠY KHÍ NH3

CỦA VẬT LIỆU LAI NiO/PPy ................................................................................ 76

3.1. Tổng hợp màng lai hóa NiO/PPy ................................................................... 77

3.1.1. Chế tạo màng NiO trên đế Al2O3 ............................................................ 78

3.1.2. Chế tạo màng lai hóa giữa màng các hạt nano NiO với PPy .................. 79

3.2. Tính chất của màng lai hóa NiO/PPy ............................................................. 81

3.2.1. Cấu trúc hình thái .................................................................................... 81

3.2.3. Phổ EDX ................................................................................................. 85

3.2.3. Phổ FTIR................................................................................................. 85

3.2.4. Phổ tán xạ Raman ................................................................................... 88

3.3. Tính chất nhạy khí của các màng lai hóa NiO/PPy ....................................... 90

Kết luận chƣơng 3 ................................................................................................... 101

KẾT LUẬN CHUNG .............................................................................................. 102

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 103

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .................. 104

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ KHÁC .................................. 105

TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 106

iii

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Ba nhà khoa học Alan J. Heeger, Alan MacDiarmid và Hideki Shirakawa

nhận giải Nobel năm 2000 về vật liệu polyme dẫn. .................................................... 6

Hình 1.2. Minh họa cấu trúc phân tử cơ bản của một số polyme dẫn điển hình. ....... 8

Hình 1.3. Các giai đoạn hình thành PPy từ trùng hợp điện hóa. ................................ 9

Hình 1.4. Các giai đoạn hình thành PPy từ trùng hợp hóa học sử dụng chất oxy hóa

FeCl3. ........................................................................................................................... 9

Hình 1.5. Vị trí thang đo độ dẫn điện của CPs (PEDOT, PPy, PANi) khi so sánh với

thang của kim loại, bán dẫn và chất cách điện. ......................................................... 11

Hình 1.6. Cấu trúc điện tử và cấu trúc hóa học của PTh với pha tạp (a) loại p và (b)

loại n. ......................................................................................................................... 13

Hình 1.7. (A) Cấu trúc hóa học từ không pha tạp tới pha tạp loại p cao nhất của

PPy; (B) Cấu trúc vùng năng lƣợng với các mức pha tạp khác nhau trong PPy, (a)

không pha tạp, (b) polaron, (c) bipolaron, (d) trạng thái pha tạp đầy đủ. ................. 13

Hình 1.8. Sơ đồ khả năng ứng dụng trên cơ sở vật liệu CPs. ................................... 15

Hình 1.9. Minh họa các thành phần của một bình điện hóa cho tổng hợp CPs. ...... 16

Hình 1.10. Ảnh SEM của các dây nano PPy chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa sử

dụng khuôn AAO. ..................................................................................................... 17

Hình 1.11. Ảnh TEM của các ống nano PPy đƣợc tổng hợp từ dung dịch chứa

FeCl3 và MO với thời gian 40 phút. .......................................................................... 18

Hình 1.12. Mô hình cấu trúc của cảm biến khí độ dẫn/điện trở, (a-c) dạng khối, (d-

f) dạng phẳng; (g-h) cấu trúc sắp xếp giữa lớp nhạy khí và điện cực. ...................... 20

Hình 1.13. Ảnh FE-SEM của các ống nano PPy đa tƣờng (MPPy NTs): (a) nốt sần

nano, (b) dây nano; (c) đáp ứng theo theo thời gian của MPPy NTs khi tiếp xúc với

NH3 (10 ppb đến 100 ppm) và ethanol (1 ppm đến 10 000 ppm). ............................ 23

Hình 1.14. Ảnh TEM của (a) đám hạt nano Pd, (b) màng tổ hợp nano PPy/Pd; (c, d)

lần lƣợt là điện trở đáp ứng và độ đáp ứng theo các nồng độ khí NH3 từ 50-2000

ppm của (1) PPy, (2) PPy/Pd..................................................................................... 25

Hình 1.15. (a) Ảnh SEM của mẫu CPA ở dạng một cấu trúc lõi/vỏ (CeO2@PANi);

(b) đƣờng đáp ứng với các nồng độ khí NH3 là 50, 75 và 100 ppm tƣơng ứng với

các tỉ lệ khối lƣợng giữa CeO2 và PANi lần lƣợt là 0.5, 2, 4 và 6. ........................... 25

Hình 1.16. Ảnh TEM (a) đám sợi PANi, (b) các ống PPy; độ đáp ứng theo các nồng

độ của các loại VOCs của (c) PANi, (d) PPy. ........................................................... 28

Hình 1.17. Ảnh TEM (a) PPy, (b) PPy@NiO; độ đáp ứng (c) PPy với nồng độ 100

ppm NO2, (d) độ chọn lọc của (NiO, PPy, PPy@NiO) với các loại khí, (e)

PPy@NiO (50%) với các nồng độ khí NO2, (f) thời gian đáp ứng và thời gian hồi

phục của PPy@NiO (50%) với các nồng độ khí NO2. .............................................. 29

Hình 1.18. Minh họa sự tƣơng tác của PPy với khí NH3 theo cơ chế di chuyển lỗ

trống. ......................................................................................................................... 36

Hình 1.19. Sơ đồ nguyên lý các khối thiết bị bộ phận trong hệ khảo sát các đặc

trƣng nhạy khí cho các mẫu. ..................................................................................... 37

Hình 1.20. Ảnh chụp hệ thiết bị cho khảo sát các đặc trƣng nhạy khí. ..................... 38

Hình 1.21. Độ ẩm tƣơng đối đƣợc tạo ra từ các bình kín chứa các dung dịch muối

bão hòa gồm (a) LiCl (11 %RH),(b) MgCl2 (33 %RH), (c) NaCl (75 %RH), (d) KCl

(84 %RH); và (e) Sr(NO3)2 (94 %RH). ..................................................................... 40

Hình 2.1. Cấu hình vi điện cực Pt dạng răng lƣợc (a), ảnh chụp đế Si/SiO2 tích hợp

vi điện cực Pt (b), và (c) ảnh SEM bề mặt đế Si/SiO2 tích hợp điện cực sau khi đã

polyme hóa. ............................................................................................................... 45

Hình 2.2. Sơ đồ hệ chế tạo màng polyme sử dụng phƣơng pháp điện hóa CV . ..... 46

Hình 2.3. Đƣờng cong CV điển hình của màng PANi tổng hợp trên vi điện cực. ... 48

Hình 2.4. Ảnh SEM bề mặt các mẫu màng PA-4, PA-7 và PA-12. ......................... 49

Hình 2.5. Ảnh SEM bề mặt các màng PANi chế tạo khi thay đổi nồng độ monome

anilin gồm các mẫu PA-0.1 (a,b); PA-0.2 (c,d); PA-0.5 (e,f) và PA-1.0 (g,h). ........ 50

Hình 2.6. Phổ FTIR của màng PANi chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa. ............ 51

Hình 2.7. Các đặc trƣng nhạy khí NH3 với các nồng độ 45, 90, 180 và 350 ppm ở 25 oC của các màng PANi cấu trúc dạng hạt nano (PA-0.1); sợi nano ngắn (PA-0.5)

và sợi nano dài (PA-1.0). .......................................................................................... 52

Hình 2.8. Ảnh chụp các đế Al2O3 có điện cực Pt (a), cấu hình điện cực Pt (b) ....... 55

Hình 2.9. Minh họa các bƣớc cho chế tạo màng polyme. ........................................ 55

Hình 2.10. Các bƣớc tổng hợp màng PPy bằng phƣơng pháp trùng hợp pha hơi. ... 56

Hình 2.11. Ảnh SEM bề mặt các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng độ FeCl3

đƣợc sử dụng (a, A) 0,01 M; (b, B) 0,02 M; (c, C) 0,04 M; và (d, D) 0,06 M. ........ 58

Hình 2.12. Minh họa về mối liên hệ phân bố xúc tác FeCl3 và hình thái bề mặt

màng PPy tổng hợp từ pha hơi. ................................................................................. 59

Hình 2.13. Phổ EDX của mẫu màng PPy_0.02M FeCl3 .......................................... 59

Hình 2.14. Phổ FTIR của các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng độ muối FeCl3

sử dụng lần lƣợt là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M. ........................................................ 60

Hình 2.15. Phổ tán xạ Raman của các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng độ muối FeCl3 là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M trong vùng 800 - 1200 cm-1(a), và vùng 1500-1700 cm-1(b). .................................................................................................... 62

Hình 2.16. Phổ huỳnh quang (PL) của các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng

độ muối FeCl3 đƣợc sử dụng lần lƣợt là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M. ....................... 63

Hình 2.17. Điện trở đáp ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3 (a), PPy_0.02MFeCl3

(b), PPy_0.04MFeCl3 (c) và PPy_0.06MFeCl3 (d) theo chu kỳ bơm khí NH3 với các nồng độ 350, 180, 90 và 45 ppm ở nhiệt độ 25 oC. ................................................... 65

Hình 2.18. Độ đáp ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3,

PPy_0.04MFeCl3, và PPy_0.06MFeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3. ............... 66

Hình 2.19. Minh họa về tính thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của một cảm

biến tại một nồng độ khí (a), và sự phụ thuộc của thời gian đáp ứng/hồi phục theo

các nồng độ khí NH3 của mẫu PPy_0.06MFeCl3 (b). ................................................ 67

Hình 2.20. Điện trở đáp ứng (a) và thời gian hồi đáp phụ thuộc vào các nồng độ

FeCl3 (b) của các màng PPy với 350 ppm khí NH3/không khí trong 1 chu kì. ........ 67

Hình 2.21. Điện trở của các màng PPy đáp ứng theo 5 chu kì liên tiếp trong không

khí/350 ppm khí NH3 ở nhiệt độ phòng, (a) PPy_0.01MFeCl3, (b) PPy_0.02MFeCl3,

Hình 2.22. Độ đáp ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3; PPy_0.02MFeCl3 và

PPy_0.06MFeCl3 khi tiếp xúc với 45 ppm NH3, 50 ppm NO2, 1000 ppm H2, 1000

ppm CO, 1000 ppm CH4 và 94 %RH. ...................................................................... 70

Hình 2.23. Điện trở đáp ứng theo thời gian của màng PPy_0.01M FeCl3 khi tiếp

xúc với các nồng độ 45, 90, 180 và 350 ppm khí NH3/không khí tại các nhiệt độ 25, 60 và 100 oC. ............................................................................................................. 71

Hình 2.24. Độ đáp ứng khí NH3 (a), và thời gian đáp ứng/hồi phục (b) của màng PPy_0.01MFeCl3 theo các nhiệt độ hoạt động 25, 60 và 100 oC. ............................. 72

Hình 2.25. Điện trở đáp ứng của màng PPy_0.06MFeCl3 theo độ ẩm (a), và độ đáp

ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3, và PPy_0.06MFeCl3 phụ

thuộc vào độ ẩm tƣơng đối 11, 33, 75, 85 và 94 %RH (b). ...................................... 73

Hình 3.1. Sơ đồ tổng hợp hạt nano NiO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. .................. 79

Hình 3.2. Minh họa sơ đồ các bƣớc chế tạo màng lai hóa NiO/PPy trên đế Al2O3. 80

Hình 3.3. Minh họa lần lƣợt các bƣớc trong chế tạo và khảo sát nhạy khí của vật

liệu lai hóa NiO/PPy trên đế Al2O3. .......................................................................... 81

Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt (a), mặt cắt (b), và giản đồ nhiễu xạ tia X (c) của màng

NiO đã chế tạo trên đế Al2O3. ................................................................................... 82

Hình 3.5. Ảnh SEM bề mặt của các màng lai hóa NiO/PPy với các nồng độ muối

FeCl3 sử dụng khác nhau (a) 0,15 M;(b) 0,2 M; (c) 0,4 M; (d) 0,8 M; (e) 1,5 M, và

(f) của màng PPy với nồng độ muối sử dụng 1,5 M. ................................................ 83

Hình 3.6. Ảnh HRTEM (a) và SAED (b) cho mẫu đƣợc trích xuất từ mẫu màng

NiO/PPy1.5M-FeCl3. ...................................................................................................... 84

Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu màng lai hóa NiO/PPy1.5M-FeCl3. ................................. 85

Hình 3.8. Phổ FTIR của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3,

NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3, và PPy1.5M-FeCl3. ............................................... 86

Hình 3.9. Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3,

NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, và PPy1.5M-FeCl3. ............................................... 89

Hình 3.10. Điện trở của các mẫu màng NiO/PPy0.2M –FeCl3; NiO/PPy0.4M–FeCl3;

FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 và PPy1.5M-FeCl3 phụ

NiO/PPy0.8M–FeCl3; NiO/PPy1.5M–FeCl3 và PPy1.5M–FeCl3 đáp ứng theo các chu kỳ bơm không khí/khí NH3 với các nồng độ 350, 180, 90 và 45 ppm tại nhiệt độ 25 oC. ..... 91 Hình 3.11. Độ đáp ứng của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.15M-FeCl3, NiO/PPy0.2M-

thuộc vào nồng độ khí NH3 (a); và thể hiện độ đáp ứng khí ở nồng độ 350 ppm khí

NH3 cho so sánh giữa các mẫu màng (b). ................................................................. 92

Hình 3.12. Điện trở đáp ứng theo thời gian lặp lại với 4 chu kì liên tiếp không khí/

350 ppm khí NH3 của các mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3,

NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 và PPy1.5M-FeCl3 ở nhiệt độ phòng. .................... 94

Hình 3.13. Độ đáp ứng phụ thuộc vào các nồng độ khí NH3 (a) và thời gian đáp

ứng/ hồi phục đối với 350 ppm khí NH3 (b) của mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 tại các nhiệt độ hoạt động 25, 40, 50, 70, 90 và 110 oC. ...................................................... 95

vii

Hình 3.14. So sánh độ đáp ứng của màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 ở các nhiệt độ 25; 50 và 90 oC cho các khí với 45 ppm NH3, 25 ppm NO2, 1000 ppm H2, 1000 ppm CO và

độ ẩm tƣơng đối 94 %RH. ........................................................................................ 96

Hình 3.15. Mô hình minh họa 3 thành phần điện trở (a) và cấu trúc vùng năng

lƣợng (b) của màng lai hóa hạt nano NiO/PPy. ........................................................ 99

viii

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Những chất pha tạp tiêu biểu dùng cho polyme dẫn ................................ 11

Bảng 1.2. Một số vùng độ dẫn điện của CPs khi đƣợc pha tạp ................................ 12

Bảng 1.3. Tổng hợp về các một số loại cảm biến khí ............................................... 19

Bảng 1.4. Tổng hợp các cấu trúc polyme và polyme lai hóa cho nhạy khí NH3 ...... 26

Bảng 1.5. Tổng hợp về các cấu trúc polyme và polyme lai hóa cho nhạy các khí oxy

hóa/khử (NO2, CO) và VOCs ở nhiệt độ phòng ...................................................... 30

Bảng 1.6. Trạng thái đáp ứng của các cảm biến polyme dẫn loại n và loại p đối với

những khí khử và khí oxy hóa ................................................................................... 34

Bảng 2.1. Mẫu màng PANi đƣợc tổng hợp tƣơng ứng với các điều kiện điện hóa . 47

Bảng 2.2. Đặc trƣng nhạy khí NH3 của PANi cấu trúc sợi nano ở nhiệt độ phòng . 53

Bảng 2.3. Ký hiệu tên các mẫu màng PPy trên đế Al2O3 đƣợc tổng hợp bằng

phƣơng pháp trùng hợp pha hơi sử dụng xúc tác FeCl3 ............................................ 57

Bảng 2.4. Dịch chuyển đỉnh FTIR đặc trƣng của các màng PPy khi thay đổi

nồng độ FeCl3 sử dụng trong quá trình polyme hóa ................................................. 61

Bảng 2.5. Tổng hợp đặc trƣng nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng ............................... 68

Bảng 3.1. Ký hiệu tên các mẫu màng NiO/PPy đã chế tạo ...................................... 81

Bảng 3.2. Vị trí các đỉnh đặc dao động đặc trƣng trong phổ FTIR của các mẫu màng

NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3, và

PPy1.5M-FeCl3................................................................................................................ 87

Bảng 3.3. Tâm đỉnh và độ bán rộng của đỉnh dao động C=C trong vòng pyrol của

các mẫu màng lai hóa NiO/PPy ................................................................................ 88

Bảng 3.4. Vị trí đỉnh và độ bán rộng đỉnh của dao động phonon quang ngang - TO

và phonon quang dọc - LO trong các mẫu màng. ..................................................... 90 Bảng 3.5. Tham số nhạy khí của các mẫu với 350 ppm NH3 ở 25 oC ..................... 93

Bảng 3.6. Tổng hợp các đặc trƣng nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng ......................... 97

DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT

TT Viết tắt Tiếng anh Tiếng việt

1 Counter electrode Điện cực đối CE

2 CPs Conducting polymers Các polyme dẫn

3 CV Cyclic voltammetry Quét thế vòng tuần hoàn

4 EDX Energy Dispersive X-Ray Tán sắc năng lƣợng tia X

5 FTIR Fourier transform infrared Biến đổi hồng ngoại Fourier

6 HRTEM High-resolution Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

7 LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện

8 PA Polyacetylene Polyacetylen

9 PANi Polyaniline Polyanilin

10 PEDOT Poly(3,4-ethylen- dioxythiophene) Poly(3,4-etylen- dioxythiophen)

11 PL Photoluminescence Phát huỳnh quang

12 PPV Poly(p-phenylene vinylene) Poly(p-phenylen vinylen)

13 PPy Polypyrrole Polypyrol

14 PTh Polythiophene Polythiophen

15 RE Reference Electrode Điện cực so sánh

16 RH Relative humidity Độ ẩm tƣơng đối

17 SAED Selected area electron diffraction Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng

18 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

19 VOCs Volatile Organic Compounds Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

20 WE Working Electrode Điện cực làm việc

21 XRD X-Ray diffraction Nhiễu xạ tia X

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án

Hiện nay, các vấn đề ô nhiễm môi trƣờng đất, không khí và nƣớc, v.v… cùng

với các thảm họa của thiên nhiên đang là thách thức lớn đối với nhân loại. Đặc biệt,

những vấn đề này ngày càng trở nên trầm trọng đối với các nƣớc đang phát triển khi

các khu đô thị, các khu công nghiệp lớn, và hệ thống giao thông vận tải liên tục phát

triển mở rộng. Trong đó, ô nhiễm môi trƣờng không khí là tác động trên một quy

rộng, có tính khuếch tán - lan truyền rộng, có khả năng ảnh hƣởng trực tiếp đến con

ngƣời cũng nhƣ động và thực vật.

Trong những khí gây ô nhiễm môi trƣờng, NH3 là một khí dễ thoát ra ngoài

môi trƣờng, khuếch tán mạnh và gây ô nhiễm không khí. Hơn nữa, NH3 có thể ảnh

hƣởng nghiêm trọng đến sức khỏe con ngƣời, thậm chí nó có thể gây tử vong cho

con ngƣời và động vật khi tiếp xúc ở nồng độ cao 500 ppm. Khí NH3 rất độc với

giới hạn phơi nhiễm cho phép đối với con ngƣời là 25 ppm trong 8 giờ, và nó có thể

gây cháy nổ khi ở vùng nồng độ cỡ 16 – 25 % thể tích trong môi trƣờng không khí

[1]. Tuy vậy, NH3 lại là một chất hóa học quan trọng đƣợc sử dụng trong nhiều

ngành công nghiệp nhƣ sản xuất phân bón, công nghiệp dầu khí, công nghiệp cao

su, công nghệ chế biến thực phẩm, chất tẩy rửa gia dụng, v.v.... Đặc biệt gần đây,

việc phân tích khí NH3 từ hơi thở của con ngƣời cho mục đích chẩn đoán y học

(hình thức không can thiệp bệnh nhân) đã thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm chú ý của

các nhà khoa học và nó hứa hẹn đƣợc ứng dụng trong tƣơng lai gần [2]. Chính vì

vậy, việc phát hiện, phân tích khí NH3 là rất cần thiết và quan trọng cho bảo vệ môi

trƣờng, đảm bảo sức khỏe của con ngƣời mà vẫn phát huy đƣợc những ứng dụng

của nó trong các ngành công nghiệp.

Thực tế đã cho thấy có nhiều giải pháp, công nghệ và kỹ thuật để đo đạc và

phân tích khí NH3. Trong đó, việc phát hiện và phân tích nhanh, trực tiếp tại hiện

trƣờng các tham số về ô nhiễm môi trƣờng nói chung và khí NH3 nói riêng ngày

càng đƣợc chú trọng phát triển nhằm cảnh báo, quan trắc và đƣa ra giải pháp xử lý.

Đối với phân tích khí, các linh kiện cảm biến khí có thể dựa trên các nguyên lý nhƣ

hấp thụ quang học, điện hóa, dẫn điện, v.v… đã và đang đƣợc ứng dụng phổ biến.

Tuy vậy, các hƣớng phát triển các loại linh kiện cảm biến khí với chất lƣợng cao (ví

dụ độ nhạy siêu lớn có thể đạt đến thang nồng độ ppb, độ chọn lọc khí tốt, hoạt 1

động ổn định, hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp) vẫn đang đƣợc nghiên cứu và phát

triển. Hiện tại, các linh kiện cảm biến tiên tiến dựa trên vật liệu nano và công nghệ

nano thể hiện nhiều tính năng ƣu việt và nó hứa hẹn là giải pháp tốt cho vấn đề này.

Với đặc tính diện tích bề mặt riêng lớn và có các tâm hoạt động đặc thù, các vật liệu

cấu trúc nano có thể tạo ra phần tử hay lớp màng nhạy có thể đáp ứng các tham số

cho phát triển thành các linh kiện cảm biến khí tiên tiến.

Cảm biến khí độ dẫn điện (hay còn gọi là cảm biến khí kiểu điện trở) trên cơ

sở các vật liệu nhạy khí là oxit kim loại cấu trúc nano điển hình nhƣ SnO2, ZnO,

WO3, TiO2, In2O3, NiO,... đang đƣợc nghiên cứu phổ biến hiện nay, và chúng cho

độ nhạy cao. Tuy nhiên, những cảm biến này thƣờng phải hoạt động ở nhiệt độ cao (cỡ vài trăm độ oC), điều này dẫn đến trong quá trình hoạt động xuất hiện hiệu ứng

thay đổi về vi cấu trúc, kích thƣớc hạt của lớp màng nhạy khí khi ở cấu trúc nano.

Hiệu ứng này làm cho cảm biến gặp những hạn chế với các tham số biến đổi theo

thời gian hoạt động nhƣ giảm độ tin cậy, giảm tính hoạt động ổn định, trôi điểm

“0”, sai lệnh đặc tuyến tín hiệu lối ra, v.v. Vì vậy, hƣớng nghiên cứu về những vật

liệu có thể hoạt động ở vùng nhiệt độ phòng là một xu hƣớng nhận đƣợc sự quan

tâm lớn trong nghiên cứu cảm biến khí độ dẫn điện.

Vật liệu polyme dẫn nhƣ Polyacetylen (PA); Polythiophen (PTh);

Polypyrole(PPy); Poly(p-phenylen vinylen) (PPV); Polyanilin (PANi); và Poly(3,4-

etylen-dioxythiophen) (PEDOT) với các ƣu điểm có tính chất hóa lý phong phú,

linh hoạt trong chế tạo cấu trúc linh kiện, giá thành rẻ, bền và thân thiện với môi

trƣờng. Vì vậy, chúng đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực

khoa học và kỹ thuật chẳng hạn nhƣ transitor hiệu ứng trƣờng [3], đi-ốt phát sáng

hữu cơ (OLED) [4], xử lý và hấp phụ các chất gây ô nhiễm môi trƣờng (khí độc, bụi

mịn,…), pin năng lƣợng mặt trời [5], siêu tụ điện [6], bảo vệ ăn mòn kim loại [7],

cảm biến phát hiện ion kim loại nặng [8, 9], cảm biến phát hiện phân tử sinh học

[10, 11], cảm biến khí (NH3, CO2, H2S, SO2, NO2, H2, CH4) [12-15], v.v… Trong

lĩnh vực cảm biến khí, CPs có ƣu điểm rất lớn là hoạt động đƣợc ở vùng nhiệt độ

phòng với độ nhạy khá tốt và thời gian hồi đáp nhanh. Do đó, chúng thu hút sự quan

tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới cho phát triển thành các linh kiện cảm

biến khí. Tuy vậy, độ nhạy khí của CPs hiện ghi nhận vẫn còn thấp khi so với oxit

kim loại.

Một xu hƣớng nghiên cứu gần đây đƣợc các nhà khoa học trên thế giới đặc

biệt quan tâm đó là sử dụng các họ vật liệu tổ hợp lai hóa của CPs với kim loại quý

(Au, Ag, Pt…); nano các-bon (ống nano cacbon – CNT, graphene); và oxit kim loại

(SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, NiO…). Cách tiếp cận này không những kết hợp

đƣợc những ƣu điểm riêng rẽ của từng loại vật liệu mà còn thể tạo ra vật liệu tổ hợp

(lai hóa) có đặc tính riêng biệt cho khả năng nhạy khí tốt (độ nhạy cao, hoạt động ở

vùng nhiệt độ phòng, thời gian hồi đáp nhanh). Ví dụ điển hình là lai hóa giữa các

polyme dẫn (PANi, PPy) với oxit kim loại (SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, NiO) đã

thể hiện có nhiều tính nhạy khí quý báu và lý thú với một số khí NH3, NO2, H2 [16-

18]. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của vật liệu tổ hợp là tính không ổn định trong cấu trúc

lai hóa vô cơ – hữu cơ, sự phức tạp và khó kiểm soát của nhiều thành phần vật liệu.

Hơn nữa, cơ chế hình thành vật liệu lai hóa, cơ chế nhạy khí của vật liệu lai hóa,

hay bằng chứng về sự thành lai hóa vô cơ – hữu cơ vẫn thực sự chƣa rõ ràng và cần

đƣợc làm sáng tỏ. Vì vậy, ngoài việc nghiên cứu tìm ra vật liệu tổ hợp vô cơ – hữu

cơ mới thì các nghiên cứu nhằm tăng cƣờng tính chất của dạng vật liệu lai hóa đã

biết không chỉ đƣợc thực hiện cho lĩnh vực cảm biến khí mà còn cho các lĩnh vực

khác.

Tại Việt Nam, lĩnh vực cảm biến nói chung đƣợc đặc biệt quan tâm từ nhiều

đơn vị thuộc các Trung tâm nghiên cứu, Trƣờng đại học, và Viện nghiên cứu.

Chúng ta có thể kể ra đơn vị nghiên cứu hàng đầu nhƣ Viện đào tạo Quốc tế về

Khoa học vật liệu (ITIMS), Viện Vật lý Kỹ thuật – Trƣờng Đại học Bách khoa Hà

Nội (HUST); Trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên (HUS), Trƣờng Đại học Công

nghệ (UET) – Trƣờng Đại học Quốc gia Hà Nội (VNU), Viện Khoa học vật liệu

(IMS), Viện Kỹ thuật nhiệt đới (ITT) – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam (VAST);... Trong đó, cảm biến khí cũng là đối tƣợng đƣợc đầu tƣ nghiên cứu

mạnh và đạt đƣợc nhiều kết quả tốt (cả về công bố khoa học và phát triển linh kiện

cho ứng dụng). Trong các nghiên cứu này, cảm biến khí phần lớn lựa chọn đối

tƣợng nghiên cứu là oxit kim loại có cấu trúc nano, điển hình các nhóm nghiên cứu

mạnh có thể kể đến nhƣ của GS. Nguyễn Đức Chiến, GS. Nguyễn Văn Hiếu, GS.

Nguyễn Đức Hòa, PGS. Nguyễn Văn Quy, PGS. Đặng Đức Vƣợng, PGS. Nguyễn

Hữu Lâm,… thuộc Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội; GS. Phan Hồng Khôi, GS.

Đào Khắc An, PGS. Nguyễn Ngọc Toàn thuộc Viện Khoa học vật liệu;... Trong khi

đó, nghiên cứu cảm biến khí dựa trên vật liệu polyme dẫn hiện tại là khá khiêm tốn

cả về đối tƣợng lựa chọn và kết quả công bố khoa học.

Cùng với xu hƣớng nghiên cứu trên thế giới, nghiên cứu về cảm biến khí trên

cơ sở polyme dẫn sẽ là lĩnh vực sôi động, hấp dẫn cũng nhƣ có nhiều thách thức cho

các đơn vị nghiên cứu trong nƣớc.

Trên các cơ sở này, luận án đã chọn đề tài với tên ―Nghiên cứu chế tạo vật liệu

lai giữa polypyrol và NiO cấu trúc nano cho nhạy khí NH3‖. Trong đó ý tƣởng

chính là kết hợp PPy (nhạy tốt với khí NH3) với NiO (một oxit chứa kim loại

chuyển tiếp 3d có bản chất chuyển đổi linh hoạt trạng thái hóa trị), từ đó hình thành

nên vật liệu lai hóa vô cơ - hữu cơ cho đặc trƣng nhạy khí tốt với NH3 ở vùng nhiệt

độ thấp (vùng nhiệt độ phòng). Ngoài ra, với cùng một phƣơng pháp chế tạo vật

liệu, luận án đã nghiên cứu về các cấu trúc nano của PPy cũng nhƣ lai hóa PPy với

hạt nano NiO để từ đó minh chứng về sự tồn tại rõ ràng của một cấu trúc lai hóa vô

cơ – hữu cơ.

2. Mục tiêu của luận án

- Đánh giá đƣợc ảnh hƣởng của các hình thái học khác nhau có cấu trúc

nano trong các màng polyme dẫn (PPy, PANi) đến tính chất nhạy khí

NH3.

- Chế tạo thành công màng lai nano giữa oxit kim loại NiO với polyme dẫn

PPy và đánh giá đƣợc tính chất nhạy khí NH3 của màng lai NiO/PPy.

3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

- Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo các màng polyme dẫn (PANi, PPy) cấu

trúc nano với các hình thái học khác nhau bằng phƣơng pháp điện hóa và

trùng hợp pha hơi, khảo sát tính chất cơ bản của vật liệu thông qua các kỹ

thuật đo (SEM, HRTEM, EDX, FTIR, Raman, huỳnh quang), và nghiên

cứu tính chất nhạy khí NH3 ở vùng nhiệt độ phòng.

- Nội dung 2: Nghiên cứu chế tạo các màng lai hóa giữa các hạt nano NiO

và polyme dẫn PPy từ các phƣơng pháp thủy nhiệt và trùng hợp pha hơi.

Sau đó, khảo sát tính chất cơ bản của vật liệu thông qua các kỹ thuật đo

(SEM, XRD, EDX, HRTEM, FTIR, Raman) và nghiên cứu tính chất

nhạy khí NH3 ở vùng nhiệt độ phòng.

4. Cấu trúc của luận án

Ngoài phần Mở đầu và Kết luận, luận án này gồm 3 Chƣơng với nội dung đƣợc

trình bày về các vấn đề nhƣ sau:

Chương 1: Tổng quan. Chƣơng này giới thiệu chung về polyme dẫn và

những ứng dụng phổ biến hiện nay của CPs, và vật liệu lai CPs với vô cơ trong một

số lĩnh vực, đặc biệt là trong cảm biến khí. Những kiến thức chung về cảm biến khí

độ dẫn dựa trên vật liệu polyme dẫn và polyme dẫn lai hóa cũng đƣợc trình bày

trong chƣơng này. Từ đó, luận án đã phân tích và đƣa ra đánh giá chung về tình

hình nghiên cứu và những điểm tồn tại của cảm biến khí độ dẫn điện trong và ngoài

nƣớc dựa trên các lớp màng nhạy polyme dẫn, và polyme dẫn lai hóa vô cơ.

Chương 2: Tổng hợp và nghiên cứu các cấu trúc hình thái của vật liệu

polyme dẫn (PPy, PANi) ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí NH3. Chƣơng này

tập trung vào tạo ra các cấu trúc hình thái học khác nhau ở dạng nano của các màng

polyme (PANi, PPy) mọc trực tiếp trên các điện cực bằng phƣơng pháp điện hóa và

trùng hợp pha hơi. Tính chất cơ bản của chúng đƣợc phân tích qua ảnh SEM, EDX,

phổ FTIR, phổ Raman và phổ huỳnh quang. Nghiên cứu, khảo sát và đánh giá ảnh

hƣởng của các cấu trúc hình thái học dạng nano tới đặc trƣng nhạy khí NH3 ở vùng

nhiệt độ phòng của các loại màng polyme PANi và PPy. Kết quả về nhạy khí của

các cấu trúc polyme dẫn này là cơ sở để lựa chọn PPy cho lai hóa với oxit kim loại

bằng phƣơng pháp trùng hợp pha hơi của nội dung thực hiện trong chƣơng sau.

Chương 3: Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng nhạy khí NH3 của vật liệu

lai NiO/PPy. Chƣơng này trình bày về nghiên cứu chế tạo màng lai hóa giữa hạt

nano NiO và PPy cho nhạy khí. Hạt nano NiO đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp

thuỷ nhiệt để tạo ra những lớp màng dày NiO trên đế Al2O3 bằng phƣơng pháp in

phủ. Tiếp đến, màng lai hóa NiO/PPy trên đế Al2O3 đƣợc chế tạo bằng trùng hợp

pha hơi. Các phân tích SEM, EDX, HRTEM, XRD, phổ FTIR, phổ Raman đƣợc sử

dụng để đánh giá các tính chất cơ bản của tổ hợp màng lai NiO/PPy. Tính chất nhạy

khí của màng lai hóa NiO/PPy đƣợc khảo sát và tập trung vào khí mục tiêu NH3 ở

vùng nhiệt độ phòng. Màng lai hóa NiO/PPy thể hiện đặc trƣng nhạy khí NH3 đƣợc

cải thiện đáng kể khi so với các màng chỉ có PPy hoặc NiO. Các kết quả nghiên cứu

này đã minh chứng rõ ràng về sự tồn tại một trúc lai hóa giữa vật liệu hữu cơ (PPy)

và vật liệu vô cơ (NiO).

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

Chƣơng 1 giới thiệu một bức tranh khái quát về sự ra đời, hình thành và phát

triển của các loại polyme dẫn đang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng phổ biến hiện nay

trong các lĩnh vực, đặc biệt là trong lĩnh vực cảm biến khí. Những kiến thức chung

về cảm biến khí độ dẫn dựa trên những vật liệu polyme dẫn và polyme dẫn lai hóa

bao gồm cấu tạo, các đặc trƣng cơ bản, cơ chế nhạy khí và các yếu tố ảnh hƣởng

đến các đặc trƣng cơ bản của một cảm biến khí độ dẫn sẽ đƣợc trình bày ở trong

chƣơng này. Từ đó, luận án có những phân tích và đánh giá về tình hình nghiên cứu

cảm biến khí độ dẫn trong và ngoài nƣớc dựa trên các lớp màng nhạy polyme dẫn

và polyme dẫn lai hóa.

1.1. Polyme dẫn

1.1.1. Khái niệm và sự ra đời của CPs

Polyme là những hợp chất cao phân tử (hợp chất có khối lƣợng phân tử lớn

và trong cấu trúc của chúng có sự lặp đi lặp lại nhiều lần những mắt xích/phần tử cơ

bản). Polyme hiện hữu ở khắp mọi nơi từ hợp chất có nguồn gốc thiên nhiên đến

nhân tạo. Trƣớc kia, polyme đƣợc biết đến là những chất cách điện. Hiện nay, vật

liệu polyme gồm cả 3 loại cách điện, bán dẫn và dẫn điện.

Hình 1.1. Ba nhà khoa học Alan J. Heeger, Alan MacDiarmid và Hideki Shirakawa

nhận giải Nobel năm 2000 về vật liệu polyme dẫn.

Năm 1977, polyme dẫn điện đầu tiên Polyaxetylen (PA) đƣợc phát hiện ra

bởi ba nhà khoa học Alan J. Heeger, Alan MacDiarmid và Hideki Shirakawa [19]

(Hình 1.1). Đến năm 2000, ba nhà khoa học này đã đƣợc trao giải Nobel Hoá học về

sự khám phá ra khả năng dẫn điện của nó. Kể từ đó, một loạt polyme dẫn (CPs)

quan trọng khác đƣợc phát hiện và nghiên cứu nhƣ PANi, PPy, PTh, PEDOT , v.v...

CPs đã nhận đƣợc nhiều sự quan tâm không chỉ trong nghiên cứu cơ bản mà cả

trong ứng dụng thực tế, bởi vì chúng có các tính chất điện tƣơng tự nhƣ của chất

bán dẫn và kim loại truyền thống.

Cơ chế dẫn điện của CPs dựa trên hai cơ sở, thứ nhất là do CPs có các liên

kết đơn (C-C) và liên kết đôi (C=C) nằm xen kẽ nhau một cách liên hợp, và thứ hai

là sự hiện diện của chất tạp (dopant). Độ dẫn điện của các polyme thuần (chƣa pha tạp) khá thấp (< 10-5 S.cm-1). Để tăng độ dẫn cho polyme dẫn thì quá trình pha tạp

là rất cần thiết. CPs có đặc điểm tuyệt vời nhƣ dễ tổng hợp, sự đa dạng về cấu trúc

và tính chất hóa học, độ dẫn có thể điều chỉnh đƣợc, và linh hoạt trong chế tạo các

cấu trúc linh kiện. Những tiến bộ trong công nghệ nano đã cho phép chế tạo những

vật liệu nano CPs đa dạng và phong phú với các đặc trƣng đƣợc cải thiện cho nhiều

ứng dụng khác nhau bao gồm điện tử, quang điện tử, cảm biến, các thiết bị năng

lƣợng, xử lý môi trƣờng, v.v...

1.1.2. Một số loại polyme dẫn

CPs đều chứa các liên kết đôi và các liên kết đơn nằm xen kẽ nhau tạo nên

một hệ thống các liên hợp , dƣới đây là công thức cấu tạo của một số những

polyme dẫn thƣờng gặp nhất (các cấu trúc minh họa trên Hình 1.2).

- PA là trùng hợp các đơn vị lặp lại (C2H2) tạo thành một chuỗi dài các nguyên

tử các-bon với các liên kết đơn và đôi xen kẽ giữa chúng, mỗi nguyên tử C

lại liên kết đơn với một nguyên tử H.

- PTh là trùng hợp các dị vòng lƣu huỳnh của các thiophen có công thức hóa

học là (C4H2S)n liên kết với nhau thông qua các vị trí 2 và 5.

- PPy có cấu trúc gồm các vòng pyrrol có công thức hóa học (C4H2NH)n liên

kết với nhau. Sau khi oxy hóa, PPy chuyển thành polyme dẫn và màng PPy

pha tạp có màu xanh hoặc đen tùy thuộc vào quá trình trùng hợp. Màng PPy

không pha tạp và pha tạp đều không bị hòa tan trong dung môi nhƣng có thể

xuất hiện trƣơng nở. Màng PPy bị pha tạp làm cho nó giòn hơn nhƣng lại khá

bền trong không khí ở nhiệt độ dƣới 150 °C.

- PPV thu đƣợc từ các tiền chất polyme hòa tan, thƣờng có đối xứng P21 với

một ô đơn vị đơn tà chứa hai đơn vị monome: c (trục chuỗi) = 0,658 nm, a = 0,790 nm, b = 0,605 nm và α (góc đơn tà) = 123o.

- Polyanilin (PANi) đƣợc hình thành từ các anilin, polyanilin tồn tại ở các

trạng thái, đó là leucoemeraldin – màu vàng nhạt hoặc không màu với công

thức hóa học (C6H4NH)n; emeraldin – màu xanh lá ứng với muối emeraldin,

màu xanh dƣơng tƣơng ứng với bazơ ([C6H4NH]2[C6H4N]2)n; pernigranilin –

màu tím (C6H4N)n.

- PEDOT là sự kết hợp của một polyme liên hợp và các điện tích dƣơng dựa

trên PTh.

Polyacetylen, (PA) Polythiophen, (PTh)

Polypyrol, (PPy) Poly(p-phenylen vinylen), (PPV)

Polyanilin, (PANi) Poly(3,4-etylen-dioxythiophen), PEDOT

Hình 1.2. Minh họa cấu trúc phân tử cơ bản của một số polyme dẫn điển hình.

1.1.3. Cơ chế hình thành các polyme

Polyme dẫn đƣợc chế tạo phổ biến từ kỹ thuật trùng hợp điện hóa hoặc trùng

hợp hóa học. Với trùng hợp điện hóa, cơ chế trùng hợp PPy theo hƣớng điện hóa là

sự ghép nối giữa các cation gốc [20] có thể diễn ra theo sơ đồ trên Hình 1.3. Trong

giai đoạn đầu, quá trình oxy hóa (cho điện tử) của monome pyrol tạo ra cation gốc.

Sự ghép cặp của hai cation gốc sau khi loại bỏ proton sẽ sinh ra một dimer trung

hòa. Dimer trung hòa lại bị oxy hóa và ghép nối với một phân đoạn oxy hóa khác.

Quá trình oxy hóa, ghép nối và loại bỏ proton xảy ra liên tục để hình thành các

oligomer và cuối cùng là hình thành nên PPy. Với trùng hợp từ hóa học, cơ chế hình

thành PPy có thể đƣợc chỉ ra trên Hình 1.4.

Hình 1.3. Các giai đoạn hình thành PPy từ trùng hợp điện hóa.

Hình 1.4. Các giai đoạn hình thành PPy từ trùng hợp hóa học sử dụng chất oxy

hóa FeCl3.

Khi dung dịch monome pyrol (Py) đƣợc thêm vào chất oxy hóa (FeCl3), những ion Fe3+ bắt đầu phản ứng trùng hợp bằng cách tác động vào những liên kết yếu (liên 9

kết π) của một trong những vị trí trong monome Py. Điều này làm tăng những điện

tử tự do, sự tác động vào những liên kết yếu trong những phân tử monome Py khác

và tạo ra nhiều monome Py hoạt hóa cùng với những điện tử tự do. Quá trình này

dẫn đến sự hình thành đám mây các monome Py hoạt hóa. Những monome Py hoạt

hóa này sẽ liên kết với nhau để hình thành các dimer, trimer và lan truyền để rồi

hình thành chuỗi polyme dài.

1.1.4. Cơ chế dẫn điện của CPs và polyme dẫn lai hóa vô cơ

1.1.4.1. Cơ chế dẫn điện của các polyme thuần

Độ dẫn điện của vật liệu chủ yếu đƣợc xác định bởi cấu trúc năng lƣợng của

điện tử dẫn. Lý thuyết vùng năng lƣợng là một công cụ hữu ích để giải thích sự

khác biệt giữa các chất cách điện, chất bán dẫn và chất dẫn điện. Tuy nhiên, lý

thuyết vùng năng lƣợng không cho thấy rõ ràng tại sao các CPs là những vật liệu

hữu cơ dẫn điện. Theo quan điểm của các nhà hóa học, các đặc điểm chung của CPs

là sự hiện diện của liên kết đơn và đôi nằm xen kẽ nhau dọc theo chuỗi polyme. Cả

hai liên kết đơn và đôi đều chứa một liên kết  đƣợc định xứ, hình thành liên kết

hóa học bền vững. Ngoài ra, mỗi liên kết đôi lại chứa thêm một liên kết π là liên kết

yếu. Các liên kết  của mạch nằm trên một mặt phẳng còn các liên kết  vuông góc

với mặt phẳng liên kết  và xen phủ nhau trên toàn mạch, các điện tử trong liên kết

 không tham gia vào một mối liên kết nào cố định và không định xứ trong tất cả

các liên kết của nguyên tử cacbon, chúng có khả năng di chuyển tự do trong mạch

liên hợp và nhờ đó có thể tham gia vào quá trình dẫn điện. Quá trình dẫn điện đƣợc

thực hiện nhờ sự dịch chuyển của các điện tử  không định xứ trong nội các phần tử

cơ bản của chuỗi polyme và có thể nhảy sang các phần tử cơ bản khác nhờ vào sự

xen phủ hàm sóng. Chính những điện tử linh động này đảm nhiệm tƣơng tác hoá

học và vật lý dọc theo mạch polyme. Tuy nhiên, liên kết liên hợp này không làm

cho vật liệu polyme có tính dẫn điện cao.

1.1.4.2. Cơ chế dẫn điện polyme pha tạp

CPs đã đƣợc pha tạp bằng cách sử dụng nhiều phƣơng pháp khác nhau để đạt

đƣợc vật liệu có độ dẫn cao. Các polyme chƣa pha tạp dẫn điện không tốt, nhƣng

khi pha tạp độ dẫn điện của chúng có thể thay đổi từ vật cách điện đến có độ dẫn

điện cao giống nhƣ độ dẫn điện của kim loại. Hình 1.5 chỉ ra vị trí trên thang đo độ

dẫn của một số CPs ví dụ nhƣ PEDOT, PPy, PANi khi đƣợc pha tạp. Từ đó, chúng

ta thấy độ dẫn của CPs ở vùng giữa bán dẫn và kim loại.

Hình 1.5. Vị trí thang đo độ dẫn điện của CPs (PEDOT, PPy, PANi) khi so sánh

với thang của kim loại, bán dẫn và chất cách điện.

Do cấu trúc hóa học độc đáo của CPs, cơ chế dẫn điện do pha tạp đối với

CPs là hoàn toàn khác so với các đối tƣợng vô cơ thông thƣờng. Sự pha tạp vào

trong polyme trải qua các quá trình oxy hóa khử, trong đó điện tử sẽ di chuyển và

sau đó hình thành nên các hạt tải điện. Vai trò của chất pha tạp không chỉ là nhận

các điện tử từ phần tử của mạch CPs mà còn đóng vai trò cho các điện tử vào trong

chuỗi phần tử của mạch CPs. Rất nhiều các chất pha tạp cho CPs đƣợc sử dụng nhƣ

liệt kê trong Bảng 1.1 [21, 22]. Khi đó, CPs thể hiện là vật liệu loại p hoặc loại n tùy

thuộc vào chọn lựa chất pha tạp. Vùng độ dẫn điện của một số CPs khi đƣợc pha tạp

đƣợc thể hiện trong Bảng 1.2 [23].

Bảng 1.1. Những chất pha tạp tiêu biểu dùng cho polyme dẫn

Pha tạp Acceptor:

Tạo polyme bán dẫn loại p

Halogen:

-, Ibr, IF.

Cl2, Br2, I2, ICl2

Axit Lewis:

PF5, AsF5, SbF5, BF3, BBr3, SO3

Axit Proton:

HF, HCl, HNO3, H2SO4, FSO3H, ClSO3H

Hợp chất kim loại chuyển tiếp:

Các chất điện li:

FeCl5, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF6, UF6, LnU. - -, BF4 -, PF6 Cl-, Br-, ClO4

-, AsF6

Pha tạp Donor:

Tạo polyme bán dẫn loại n

Kim loại kiềm:

Li, Na, K, Rb, Cs

Kim loại kiểm thổ:

Các loại khác:

Ca, Sr, Ba R4N+, R4P+, R4As+, R4S+

Bảng 1.2. Một số vùng độ dẫn điện của CPs khi được pha tạp

Polyme dẫn

Chất pha tạp

Polyacetylen

I2, Br2Li, Na, AsF5

Polyanilin

Độ dẫn (S/cm) 10 – 104 10-1 – 2102

HCl, HClO4, Camphor

Polythiophen

-, Tosylate 103

FeCl4

Polypyrol

-, ClO4 -, Tosylate

- , BF4 -, ClO4

BF4

Poly (p-phenylen)

Li, K, AsF5

500 – 7,5103 10-1 – 103 104

Poly (p-phenylen vinylen)

AsF5

Mô hình giải thích đơn giản về ảnh hƣởng của chất pha tạp trong CPs là các

điện tử đƣợc tách ra từ quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất (HOMO) của vùng hóa trị

(quá trình oxy hóa) đƣợc chuyển lên quỹ đạo phân tử còn trống thấp nhất (LUMO)

của vùng dẫn (quá trình khử). Quá trình oxy hóa/khử tạo ra các hạt tải điện để hình

thành nên các phần tử đƣợc gọi là paloron (radical), các bipolaron (dication), hoặc

các soliton trong polyme. Các phân tử này phân ra thành hệ thống suy biến và

không suy biến dựa vào cấu trúc liên kết của chúng ở trạng thái cơ bản. Những

polyme suy biến có hai cấu trúc hình học giống nhau ở trạng thái cơ bản (ví dụ,

PA). Trong khi, những polyme không suy biến (ví dụ, PPy, PANi) biểu hiện hai cấu

trúc ứng với mức năng lƣợng khác nhau ở trạng thái cơ bản, đó là cấu trúc

benzenoid và quinoid (ở đây năng lƣợng của benzenoid là thấp hơn năng lƣợng của

quinoid). Các soliton đƣợc biết đến là những hạt mang điện trong các polyme suy

biến (ví dụ PA). Ngƣợc lại, các polaron và các bipolaron đóng vai trò là các hạt

mang điện ở trong cả hệ thống polyme không suy biến nữa (ví dụ PPy, PANi) [23].

Sự di chuyển của các hạt tải điện này dọc theo chuỗi polyme tạo ra sự dẫn điện. Quá

trình oxy hóa và quá trình khử lần lƣợt là pha tạp loại p và loại n. Với pha tạp loại p,

các điện tử di chuyển trực tiếp từ HOMO của polyme tới chất tạp và tạo ra lỗ trống

(hạt tải điện chính) trong mạch polyme. Ngƣợc lại, trong pha tạp loại n, điện tử từ

chất tạp di chuyển tới LUMO của polyme, kết quả mật độ điện tử tăng. Do đó, mật

độ và tính linh động của các hạt tải điện có thể điều chỉnh bằng lựa chọn loại tạp

[24, 25].

Ví dụ, pha tạp loại p và loại n của PTh [21] cùng với vùng điện tử và cấu trúc

hóa học đƣợc chỉ ra ở Hình 1.6. Quá trình pha tạp tạo ra các polaron/bipolaron

dƣơng hoặc âm. Các hạt mang điện đƣợc định xứ ở trên chuỗi polyme sẽ tạo ra sự

dẫn điện tử. Thông thƣờng, những hạt mang điện tích âm trong pha tạp loại n là

không ổn định so với sự hình thành các điện tích dƣơng trong pha tạp loại p, nên

pha tạp loại p phổ biến hơn trong nghiên cứu và phát triển ứng dụng.

Hình 1.6. Cấu trúc điện tử và cấu trúc hóa học của PTh với pha tạp (a) loại p và

(b) loại n.

Hình 1.7. (A) Cấu trúc hóa học từ không pha tạp tới pha tạp loại p cao nhất của

PPy; (B) Cấu trúc vùng năng lượng với các mức pha tạp khác nhau trong PPy, (a)

không pha tạp, (b) polaron, (c) bipolaron, (d) trạng thái pha tạp đầy đủ.

Ví dụ đối với PPy, quá trình pha tạp loại p diễn ra trong cấu trúc hóa học của

chuỗi PPy (Hình 1.7A). Chuỗi PPy thể hiện cho bốn cấu trúc vùng điện tử riêng biệt

với các mức độ pha tạp khác nhau. Ở trạng thái không pha tạp, PPy là một chất dẫn 13

điện không tốt với vùng cấm lớn xấp xỉ 3,16 eV (Hình 1.7B-a). Trong quá trình oxy

hóa, một điện tử trong liên kết π đƣợc loại bỏ khỏi chuỗi PPy trung tính và một biến

dạng cục bộ từ cấu trúc benzenoid thành cấu trúc quinoid xảy ra để hình thành một

polaron [26, 27]. Điều này làm tăng hai mức điện tử định xứ ở trong vùng cấm,

trong khi điện tử chƣa ghép cặp chiếm lấy trạng thái liên kết (Hình 1.7B-b). Trong

quá trình oxy hóa sâu hơn, một điện tử thứ hai đƣợc loại bỏ khỏi chuỗi PPy, dẫn

đến sự hình thành của một bipolaron tích điện kép (Hình 1.7B-c). Một sự biến dạng

từ benzenoid sang quinoid diễn ra ở trong bipolaron mạnh hơn ở trong polaron. Khi

polyme bị ôxy hóa nhiều hơn, sự chồng chéo giữa các bipolaron xảy ra, dẫn đến sự

hình thành hai dải bipolaron hẹp (Hình 1.7B-d) và giảm vùng cấm từ 3,16 eV xuống

1,46 eV.

1.1.4.3. Cơ chế dẫn điện trong polyme dẫn lai hóa vô cơ

Độ dẫn trong những polyme dẫn lai hóa với vô cơ là chƣa rõ ràng nhƣng nó

khá giống với độ dẫn của CPs. Độ dẫn của vật liệu là do sự di chuyển điện tích hoặc

những điện tử không định xứ. Khi nồng độ lai hóa tăng thì tính di động của điện tử

có thể tăng, điều này làm tăng cƣờng độ dẫn điện của vật liệu [28]. Một yếu tố khác

ảnh hƣởng đến độ dẫn điện tử là sự liên kết của các chuỗi polyme trong toàn bộ hệ

thống khi chịu sự tác động lai hóa với vô cơ. Sự tăng độ dẫn điện trong các polyme

lai hóa đã đƣợc trình bày trong tài liệu [29, 30], nó đƣợc xem là do sự “đóng rắn”

bởi nhiệt đã dẫn tới một liên kết tốt hơn của các chuỗi polyme và điều đó làm tăng

chiều dài liên kết, và do đó đã làm tăng độ dẫn điện. Ngoài ra, sự sắp xếp lại của

phân tử diễn ra trong quá trình xử lý nhiệt sẽ làm cho cấu trúc của phân tử phù hợp

cho điện tử không định xứ di chuyển. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng một vài

tƣơng tác, ví dụ Van der Waals, liên kết hydro, tƣơng tác tĩnh điện, v.v… có liên

quan đến lai hóa giữa hai vật liệu tùy thuộc vào bản chất của chúng sẽ tác động đến

tính chất dẫn điện của vật liệu [31].

Ví dụ, Xiong và cộng sự [32] đã cho rằng sự tƣơng tác giữa lai hóa PANi/

TiO2 tại bề mặt tiếp xúc giữa chúng sẽ ảnh hƣởng đến sự ổn định điện hóa và thế

oxy hóa của vật liệu lai hóa PANi/TiO2. Trong một nghiên cứu khác, nhóm tác giả

Saini [33] chỉ ra rằng sự tƣơng tác tĩnh điện giữa PANi và ống nano cácbon đa

tƣờng (MWCNT) đã dẫn đến sự tăng độ dẫn điện. Các hạt nano PANi đƣợc phủ lên

trên các ống MWCNT, điều này làm tăng số điểm lai hóa giữa chúng. Nhóm tác giả

này đã cho rằng MWCNT hoạt động nhƣ một cầu kết nối giữa chuỗi PANi và làm

tăng cƣờng sự di chuyển điện tích giữa các chuỗi polyme này.

1.1.5. Ứng dụng của vật liệu polyme dẫn và polyme lai hóa vô cơ

CPs với ƣu điểm là độ bền cơ học tốt, tính cơ học mềm dẻo, giá thành rẻ,

thân thiện với môi trƣờng, dễ tổng hợp và phát triển thành những linh kiện điện tử,

chế tạo đƣợc ở quy mô lớn, dễ kết hợp với nhiều loại vật liệu khác nhau. Vì vậy,

CPs và những lai hóa của chúng có thể đƣợc ứng dụng và phát triển trong các lĩnh

vực khác nhau (Hình 1.8), ví dụ nhƣ tụ điện, pin, ắc quy, thiết bị thu năng lƣợng,

cảm biến sinh học, cảm biến hóa học, cảm biến khí, v.v...

Hình 1.8. Sơ đồ khả năng ứng dụng trên cơ sở vật liệu CPs.

1.1.6. Phương pháp tổng hợp PPy

Trong số các loại polyme dẫn đã đƣợc đề cập thì PPy là một polyme dẫn hữu

cơ loại p đƣợc tạo ra bởi quá trình oxy hóa monome Py. Việc tổng hợp PPy có thể

đƣợc thực hiện dễ dàng do khả năng hòa tan trong nƣớc, quá trình oxy hóa dễ tiến

hành, cho bám dính tốt với các loại đế khác nhau, và đem lại khả năng phát triển

sản phẩm thƣơng mại cao. Đặc biệt, vật liệu PPy cấu trúc nano có thể đƣợc tổng 15

hợp dƣới dạng hạt nano, tấm nano, dây nano, ống nano và đám sợi nano. Thực tế,

tổng hợp polyme dẫn PPy cấu trúc nano chủ yếu theo hai phƣơng pháp là trùng hợp

điện hóa và trùng hợp hóa học.

1.1.6.1. Phương pháp điện hóa

Trong phƣơng pháp này, việc tổng hợp polyme dẫn là dựa vào sự trùng hợp

của các monome trên điện cực khi thực hiện quá trình oxy hóa bằng điện hóa sử

dụng nguồn điện bên ngoài. Phƣơng pháp này có thể đƣợc thực hiện bằng các kỹ

thuật khác nhau nhƣ mạ điện, phƣơng pháp áp thế hoặc dòng không đổi, kỹ thuật

quét thế tuần hoàn (CV), quét xung vi phân, v.v... [34]. Các thuộc tính trong các cấu

trúc của polyme dẫn đƣợc tổng hợp thông qua trùng hợp điện hóa phụ thuộc nhiều

vào nồng độ các monome, loại dung môi, mật độ dòng và điện thế áp vào, độ pH

của dung dịch điện phân và nhiệt độ hoạt động.

Nguyên tắc chung của phƣơng pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên

sự phân cực với điện thế thích hợp sao cho có đủ năng lƣợng để oxy hóa monome

trên bề mặt điện cực, khơi mào cho quá trình polyme hóa điện hóa để tạo thành

màng dẫn điện trên bề mặt điện cực. Các thành phần một hệ điện hóa cơ bản cho

tổng hợp CPs chỉ ra trên Hình 1.9, bao gồm một điện cực làm việc WE, một điện

cực đối CE thƣờng là Pt và một điện cực so sánh RE (hay còn gọi là điện cực thế

chuẩn) có thể Ag/AgCl, tất cả các điện cực đƣợc nhúng vào dung dịch điện phân

trong bình điện phân một ngăn.

Hình 1.9. Minh họa các thành phần của một bình điện hóa cho tổng hợp CPs.

Ví dụ minh họa, nghiên cứu của nhóm tác giả Zhang và cộng sự [34] đã chế

tạo các dây nano PPy với đƣờng kính khoảng 50 nm (nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình

1.10) khi sử dụng các mẫu khuôn AAO thông qua trùng hợp điện hóa các monome

Py. Hệ thống 3 điện cực đã đƣợc sử dụng trong quá trình trùng hợp điện hóa PPy

trong dung dịch của Py có thêm lithi perclorat (LiClO4), trong đó LiClO4 đóng vai

trò là một tác nhân oxy hóa. Thế sử dụng trong suốt quá trình điện hóa là 1 V với

thời gian thực hiện là 650 s.

Hình 1.10. Ảnh SEM của các dây nano PPy chế tạo bằng phương pháp điện hóa sử

dụng khuôn AAO.

1.1.6.2. Phương pháp hóa học

a) Phương pháp trùng hợp từ dung dịch

Phƣơng pháp hóa học là đơn giản hơn bởi nó không đòi hỏi các thiết bị phức

tạp. Các tác nhân oxy hóa, ví dụ nhƣ muối sắt FeCl3, Fe(ClO4)3 hoặc amoni

persulfat (NH4)2S2O8) là những chất oxy hóa đáp ứng tốt nhất cho quá trình trùng

hợp PPy để có đƣợc sản phẩm có độ dẫn điện tốt. Các kết quả báo cáo trong những

tài liệu [35, 36] chỉ ra rằng xúc tác FeCl3 là tác nhân oxy hóa đƣợc sử dụng phổ biến

nhất. Với quá trình sử dụng xúc tác FeCl3 cho trùng hợp PPy, dung dịch monome Py đƣợc cho vào trong dung dịch FeCl3, các cation Fe3+ trong dung dịch sẽ đến gắn kết mạng monome Py trung tính thay đổi chúng thành các cation Py+. Sau đó, các cation Py+ tham gia vào quá trình trùng hợp và sau cùng hình thành polyme dẫn PPy

màu đen.

Ví dụ điển hình nhƣ nhóm tác giả Yang và cộng sự [37] đã sử dụng hỗn hợp

FeCl3 và metyl màu cam (MO) để tổng hợp PPy có các cấu trúc nano bằng phƣơng

pháp hóa học. Trong nghiên cứu này, một lƣợng monome Py xác định đã đƣợc thêm

vào hỗn hợp FeCl3 và MO, và hỗn hợp đƣợc khuấy trong vòng 24 giờ. FeCl3 đóng

vai trò oxy hóa trong phản ứng trùng hợp dẫn đến sự hình thành các cấu trúc nano 17

PPy. Khi kết thúc quá trình, các mẫu thu đƣợc sẽ đƣợc rửa và sấy khô để thu đƣợc

bột PPy. Hình thái bề mặt của mẫu khi đƣợc tổng hợp trong dung dịch chứa FeCl3

và MO với thời gian phản ứng khoảng 40 phút là các ống nano PPy, nhƣ đƣợc chỉ

ra trên Hình 1.11.

Hình 1.11. Ảnh TEM của các ống nano PPy được tổng hợp từ dung dịch chứa

FeCl3 và MO với thời gian 40 phút.

b) Phương pháp trùng hợp pha hơi

Trong phƣơng pháp hóa học, trùng hợp CPs pha hơi là một kỹ thuật linh hoạt

với các chất oxy hóa đƣợc phủ lên bề mặt đế hoặc điện cực. Sau đó, cấu trúc này

đƣợc tiếp xúc với hơi của monome và quá trình trùng hợp xảy ra với sự biến đổi các

monome thành các oligome và cuối cùng là một chuỗi polyme liên hợp. Sản phẩm

thu đƣợc các lớp màng polyme dẫn có thể đƣợc chế tạo trên mọi bề mặt đế kể cả bề

mặt dẫn điện và không dẫn điện. Nó có ƣu điểm về tính linh hoạt cho chế tạo các

dạng cấu trúc linh kiện khác nhau, ví dụ nhƣ cảm biến khí độ dẫn điện. Trong

phƣơng pháp này, xúc tác FeCl3 cũng là một chất oxy hóa lý tƣởng sử dụng để tổng

hợp nhiều polymer dẫn (ví dụ PPy, PANi) có cấu trúc nano ở dạng hạt nano, sợi

nano, cấu trúc xốp nano, và màng mỏng nano. FeCl3 là chất oxy hóa rẻ tiền, dễ dàng

hoà tan trong nƣớc và cả dung môi hữu cơ và đặc biệt nó đem đến khả năng tạo ra

các màng polymer không chỉ dẫn điện tốt mà còn có tính ổn định cao về vật lý và

hóa học [38].

1.2. Cảm biến khí trên cơ sở polyme dẫn

1.2.1. Giới thiệu về cảm biến khí

Khi nói về cảm biến khí, ngƣời ta có thể kể đến các đặc trƣng cơ bản về độ

nhạy, độ chọn lọc, độ ổn định, thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi, giới hạn

phát hiện, dải nồng độ đo, nhiệt độ hoạt động, v.v... Nói chung, hiện tại tham số

quan trọng của một cảm biến khí đƣợc chú trọng nghiên cứu là về độ nhạy, độ chọn

lọc và tính hoạt động ổn định.

Bảng 1.3. Tổng hợp về các một số loại cảm biến khí

Nguyên lý

Ƣu điểm

Nhƣợc điểm

Loại cảm biến

Vật liệu nhạy, cấu trúc

Lớp vô cơ (oxit kim loại)

Nhiệt xúc tác

Thay đổi nhiệt lƣợng do phản ứng xúc tác khí

Hoạt động ở nhiệt độ cao, cần khí O2 để hoạt động, tính chọn lọc kém

Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục nhanh, hoạt động ổn định, đo dải nồng độ cao

Linh kiện hiệu ứng trƣờng

Kích thƣớc nhỏ, độ nhạy tốt

Cảm biến hiệu ứng trƣờng

Thay đổi điện trƣờng do điện cực nhạy

Bão hòa ở nồng độ khí cao, trôi tín hiệu theo thời gian, chọn lọc kém

Cảm biến độ dẫn điện

Thay đổi độ dẫn điện (điện trở)

Bán dẫn (oxit kim loại, polyme dẫn, vật liệu tổ hợp)

Độ nhạy tốt, độ phân giải tốt, tính chất nhạy khí phong phú, giá thành rẻ

Nhạy với độ ẩm và nhiệt độ, cần khí O2 để hoạt động, độ chọn lọc kém

Cấu trúc tế bào điện hóa

Cảm biến điện hóa

Tuổi thọ thấp, trôi tín hiệu theo thời gian hoạt động

Độ chọn lọc tốt, ứng dụng đƣợc cho hầu hết các khí oxy hóa/khử

Thay đổi thế hoặc dòng trên điện cực do phản ứng điện hóa

Cảm biến quang

Cấu trúc quang học đo suy giảm bức xạ hồng ngoại, tử ngoại

Hấp thụ vùng bức xạ điện từ đặc trƣng với khí mục tiêu

Độ nhạy cao, có khả năng xác định các hợp chất riêng lẻ trong hỗn hợp, chọn lọc cao, tin cậy, dải đo rộng

Hệ thống cảm biến phức tạp, giá thành cao, tính linh động kém, phù hợp với số ít loại khí

Vi cân tinh thể thạch anh (QMB) Lớp màng hữu cơ hoặc vô cơ hấp thụ khí

Sự thay đổi khối lƣợng làm chuyển tần số trên linh kiện

Độ chính xác tốt, phạm vi đa dạng của lớp phủ cảm biến, độ nhạy cao, dải đo rộng

Tỷ lệ giữa tín hiệu trên nhiễu kém, nhạy với độ ẩm và nhiệt độ, độ chọn lọc kém

Sóng âm bề mặt (SAW)

Một số các loại cảm biến khí đang đƣợc nghiên cứu nhiều là cảm biến khí

dựa trên nguyên lý độ dẫn điện, điện hóa, quang học (hấp thụ hồng ngoại, tử ngoại),

linh kiện hiệu ứng trƣờng: transitor hiệu ứng trƣờng và tụ điện, cảm biến sóng âm

bề mặt, cảm biến nhiệt xúc tác, v.v… Các loại cảm biến đó có thể phát hiện đƣợc

nhiều loại khí oxi hóa/khử khác nhau, ví dụ nhƣ NH3, CO, CO2, H2S, H2, NO, NO2

SO2, hơi thủy ngân, khí tự nhiên, các hợp chất vô cơ dễ bay hơi (VOCs), v.v… Mỗi

loại cảm biến có những ƣu, nhƣợc điểm riêng và phù hợp cho từng ứng dụng cụ thể,

nhƣ đƣợc chỉ ra ở trong Bảng 1.3 [39]. Dó đó, tùy theo những mục đích mà chúng

ta lựa chọn loại cảm biến cho phù hợp.

a) Cấu tạo của cảm biến khí độ dẫn

Trong các loại cảm biến kể trên, các dạng cảm biến quang học, cảm biến

điện hóa, và cảm biến nhiệt xúc tác đã phát triển thành sản phẩm thƣơng mại và

đƣợc ứng dụng rộng rãi. Trong khi đó, cảm biến độ dẫn điện mới đang ở những

bƣớc đầu ứng dụng thành linh kiện thƣơng mại.

Hình 1.12. Mô hình cấu trúc của cảm biến khí độ dẫn/điện trở, (a-c) dạng khối, (d-

f) dạng phẳng; (g-h) cấu trúc sắp xếp giữa lớp nhạy khí và điện cực.

Với ƣu điểm về tính chất nhạy khí phong phú, cấu trúc đơn giản, giá thành

rẻ, dễ tích hợp và phát triển trong các thiết bị, và đặc biệt là có khả năng cho giới

hạn phát hiện nồng độ rất hấp (đạt ppb), cảm biến khí độ dẫn hiện đang đƣợc quan

tâm cả ở nghiên cứu cơ bản và phát triển ứng dụng khi sử dụng vật liệu nhạy khí

dựa trên các cấu trúc nano của oxit kim loại bán dẫn, polyme dẫn, và vật liệu tổ

hợp. Cảm biến khí độ dẫn đƣợc tập trung nghiên cứu và phát triển để tạo ra một thế

hệ cảm biến mới có cấu trúc đơn giản, nhỏ gọn, tiêu tốn năng lƣợng ít và nhiều tính

năng tiên tiến cho các ứng dụng cụ thể.

Cấu trúc của cảm biến khí độ dẫn thƣờng gặp ở dạng khối hoặc ở dạng màng

(Hình 1.12) [40]. Trong đó, các cấu hình lớp màng nhạy khí, cấu hình điện cực, tiếp

xúc điện cực/lớp nhạy khí cũng đƣợc thiết kế đa dạng. Phần quan trọng nhất là lớp

vật liệu đóng vai trò nhạy khí, tiếp đến điện cực cho đo điện trở của lớp màng nhạy

khí, đế, và vi nhiệt (để tạo ổn định nhiệt độ cho cảm biến hoạt động). Lớp nhạy khí

đƣợc chọn vật liệu có cấu trúc xốp với kích thƣớc nhỏ (thang nano mét) để có diện

tích bề mặt riêng lớn giúp đạt hiệu quả cao khi tƣơng tác với khí mục tiêu. Điện cực

thƣờng đƣợc chọn các kim loại có tính chất bền nhiệt và bền hóa học nhƣ Pt hoặc

Au. Vi nhiệt thƣờng đƣợc tích hợp trên cùng linh kiện cảm biến, có chức năng tạo

vùng nhiệt độ hoạt động cho cảm biến. Đế là các chất điện môi, một số loại đế

thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ Al2O3 và Si/SiO2. Đế có thể ở dạng phẳng, dạng trụ dùng

cho cố định lớp nhạy khí, điện cực và bếp vi nhiệt.

b) Một số thông số cơ bản của cảm biến khí

- Độ nhạy, độ đáp ứng

Độ nhạy là một thông số rất cơ bản trong mọi loại cảm biến, nó đƣợc định

nghĩa là tỉ số của biến đổi tín liệu lối ra trên một đơn vị đại lƣợng/chất cần phân

tích. Đối với cảm biến khí độ dẫn điện, độ nhạy có thể hiểu là giá trị thay đổi điện

trở trên một đơn vị nồng độ khí cần phân tích. Nếu cảm biến có đặc trƣng tín hiệu

lối ra phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ chất cần phân tích thì độ nhạy là một hằng

số, trong khi đó nếu cảm biến có đặc trƣng phi tuyến thì độ nhạy sẽ khác nhau tại

các nồng độ chất cần phân tích.

Gần giống nhƣ độ nhạy, độ đáp ứng cho biết độ lớn thay đổi tín hiệu lối ra

khi khảo sát ở điều kiện đại lƣợng/chất cần phân tích nào đó. Đây là đại lƣợng

không thứ nguyên, và nó thƣờng đƣợc dùng để đánh giá, so sánh giữa các cảm biến

trong nghiên cứu. Cảm biến khí có độ đáp ứng đƣợc tính theo tỉ số giữa tín hiệu lối

ra (điện trở, độ dẫn) trong môi trƣờng khi có mặt khí cần đo và khi không có mặt

khí cần đo [41]. Độ đáp ứng khí thƣờng đƣợc kí hiệu S, đƣợc tính theo các công

thức:

(cho khí khử) (1.1)

(cho khí ôxy hóa) (1.2)

hoặc tính theo phần trăm:

(1.3)

với Rgas điện trở bão hòa của cảm biến trong môi trƣờng có khí cần đo; Rair điện trở

bão hòa của cảm biến trong môi trƣờng không khí (N2 + O2).

- Tính chọn lọc

Tính chọn lọc là khả năng phát hiện, phân tích riêng rẽ khí mục tiêu (khí cần

xác định) của cảm biến trong một hỗn hợp khí. Cảm biến có độ chọn lọc cao với khí

mục tiêu thì độ nhạy, độ đáp ứng ít hoặc không bị ảnh hƣởng với sự có mặt của các

khí khác. Tính chọn lọc của cảm biến thƣờng đƣợc đánh giá thông qua việc so sánh

độ đáp ứng của cảm biến khi khảo sát môi trƣờng có nhiều loại khí khác nhau trong

một điều kiện làm việc nào đó [42].

- Tính ổn định

Là khả năng lặp lại tốt tín hiệu lối ra của cảm biến trong một khoảng thời

gian sử dụng nhất định trong cả trƣờng hợp đáp ứng khí cần đo và trong môi trƣờng

không có khí cần đo. Độ ổn định tốt sẽ đảm bảo giá trị tín hiệu lối ra giữ ổn định

trong môi trƣờng làm việc, khi đó cảm biến có tính tin cậy cao [42]. Tính ổn định

liên quan đến bản chất của vật liệu (đáp ứng khí thuận nghịch, cấu trúc ổn định theo

thời gian, bền nhiệt và bền các tác nhân tác khác,…).

- Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục

Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục đƣợc dùng để đánh giá sự đáp ứng

và hồi phục nhanh hay chậm của cảm biến với khí cần đo. Khi tƣơng tác với khí

mục tiêu, điện trở của cảm biến khí thƣờng khó đạt trạng thái bão hòa hoặc cần thời

gian rất dài hoặc nó phụ thuộc vào các điều kiện đo. Vì vậy, để đánh giá so sánh và

công bố cả thông số trong ứng dụng, ngƣời ta thƣờng chọn thời gian đáp ứng là

khoảng thời gian tƣơng ứng với sự thay đổi điện trở của cảm biến từ khi bắt đầu đáp

ứng khí cần đo đến khi đạt 90% giá trị điện trở bão hòa ở một nồng độ khí nhất

định, trong khi đó thời gian hồi phục là khoảng thời gian tƣơng ứng với sự thay đổi

điện trở của cảm biến từ khi bắt đầu hồi phục (ngắt đáp ứng khí cần đo) đến khi hồi

phục về 90% giá trị điện trở ban đầu.

1.2.2. Cảm biến khí NH3 trên cơ sở polyme dẫn

CPs (PANi, PPy) đƣợc quan tâm nghiên cứu khá phổ biến cho nhạy nhiều

loại khí mục tiêu khác nhau nhƣ NH3, NO2, H2, H2S, CO, VOCs, v.v… và hoạt

động tại vùng nhiệt độ phòng. Trong đó, CPs này đƣợc nghiên cứu phổ biến và

nhiều nhất cho nhạy khí NH3 [16, 17, 41].

Ví dụ, Hernandez và cộng sự [43] đã tổng hợp đƣợc các dây nano PPy với

đƣờng kính cỡ 300 nm và chiều dài từ 50 tới 60 µm. Cảm biến khí NH3 dựa trên các

dây nano PPy này làm việc tốt ở vùng nhiệt độ phòng và cho độ đáp ứng lần lƣợt là

5% và 25%, tƣơng ứng với thời gian đáp ứng là 900 s và 600 s khi tiếp xúc lần lƣợt

với 40 ppm và 300 ppm nồng độ khí NH3. Mặc dù điện trở hồi phục của cảm biến

này là gần nhƣ hoàn toàn (sau 15 phút) cho nồng độ thấp 40 ppm nhƣng lại không

hồi phục hoàn toàn ở vùng nồng độ cao 300 ppm. Điều này gợi ý về sự tƣơng tác

không thuận nghịch giữa PPy và NH3, và đã hình thành một sự di chuyển điện tử

không thuận nghịch từ khí NH3 tới polyme dẫn PPy pha tạp [44]. Thời gian đáp ứng

và thời gian hồi phục chậm trong nghiên cứu này có thể là do các dây nano với hình

thái bề mặt nhẵn và trơn nên việc di chuyển điện tích ra trạng thái bề mặt là ít hơn,

và việc phân tán khí NH3 vào bên trong cấu trúc màng gặp khó khăn hơn.

Hình 1.13. Ảnh FE-SEM của các ống nano PPy đa tường (MPPy NTs): (a) nốt sần

nano, (b) dây nano; (c) đáp ứng theo theo thời gian của MPPy NTs khi tiếp xúc với

NH3 (10 ppb đến 100 ppm) và ethanol (1 ppm đến 10 000 ppm).

Trong một nghiên cứu về các ống nano PPy (nhƣ trên Hình 1.13a-b), Kwon

và cộng sự [45] đã chỉ ra rằng cảm biến có thể phát hiện đƣợc NH3 ở nồng độ rất

thấp cỡ 10 ppb. Tác giả đã công bố cảm biến này cho thời gian phát hiện nhanh với

thời gian đáp ứng nhỏ hơn 1 s và thời gian hồi phục là 60 s khi tiếp xúc với 100

ppm NH3 cho độ đáp ứng là 15%. Tuy vậy, từ đƣờng đặc trƣng đáp ứng khí (Hình

1.13c) thật khó hoàn toàn thuyết phục về công bố thời gian đáp ứng của cảm biến là

1 s đối với khí NH3 khi chƣa nhận thấy điện trở đạt đến giá trị bão hòa.

Tƣơng tự nhƣ PPy, PANi cũng tƣơng tác tốt với khí NH3. Ví dụ về một

nghiên cứu về các đám sợi nano PANi với đƣờng kính từ 70 – 75 nm đƣợc tác giả

Khuspe và cộng sự đã công bố về đặc tính nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng [46]. Khi

tiếp xúc với NH3 ở nồng độ 100 ppm cho độ đáp ứng tốt tới 90%, nhƣng thời gian

đáp ứng và thời gian hồi phục lần lƣợt là 122 s và 1245 s đƣợc xem là khá chậm so

với những nghiên cứu khác.

Việc phát hiện khí NH3 sử dụng vật liệu nano PPy đƣợc tổ hợp với các oxit

kim loại khác gồm SnO2 và ZnO đã đƣợc thực hiện bởi Joulazadeh và các cộng sự

[47]. Trong nghiên cứu này, các tác giả đã tìm thấy độ đáp ứng của cảm biến dựa

trên vật liệu tổ hợp PPy/ZnO và PPy/SnO2 cao hơn khi so sánh với cảm biến PPy

thuần. Cảm biến PPy/ZnO thể hiện độ đáp ứng khí NH3 tốt hơn cảm biến PPy/SnO2,

cụ thể là 34% cho 30 ppm khí NH3 của PPy/ZnO so sánh với PPy/SnO2 đáp ứng chỉ 25% với cùng nồng độ khí NH3 trên. Hiện tƣợng này là do các cation Zn2+ có thể

hoạt động nhƣ những chất ôxy hóa, vì vậy, làm tăng mật độ điện tích và độ dẫn của

vật liệu tổ hợp nano PPy/ZnO. Khi xem xét thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục

thì cảm biến PPy/SnO2 cho thời gian đáp ứng nhanh hơn so với cảm biến PPy/ZnO.

Tuy nhiên, cảm biến PPy/SnO2 lại không thể hồi phục hoàn toàn sau 3 chu kì đáp

ứng khí, kết quả này trái ngƣợc với cảm biến PPy/ZnO. Điều này đƣợc các giả cho

là do vật liệu PPy/ZnO có hình thái là các ống nano rỗng (trong khi cấu trúc nano

PPy/SnO2 có hình thái không rỗng), do đó quá trình hấp phụ và giải hấp khí đƣợc

xảy ra thuận lợi hơn.

Màng PPy và màng tổ hợp giữa PPy và các đám hạt nano kim loại Pd với

đƣờng kính từ 15 tới 35 nm (Hình 1.14a,b) cho đáp ứng tốt với khí NH3 ở nhiệt độ

phòng đã đƣợc công bố trong tài liệu [48]. Cụ thể là khi cho tiếp xúc với nồng độ

khí NH3 từ 50 đến 2000 ppm thì độ đáp ứng của cảm biến PPy thay đổi từ 5,1 tới

31,1%. Trong khi đó, độ đáp ứng của cảm biến PPy/Pd tăng lên đáng kể từ 13,1 tới

58,9% ở cùng nồng độ khí đo (Hình 1.14c,d). Cảm biến PPy/Pd thể hiện tính thuận

nghịch tốt, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục lần lƣợt là 14 s và 148 s khi

khảo sát với nồng độ khí NH3 ở 1000 ppm trong môi trƣờng khí mang N2. Cảm biến

cũng đƣợc kiểm tra với một số các hợp chất hữu cơ cho độ chọn lọc tốt.

Hình 1.14. Ảnh TEM của (a) đám hạt nano Pd, (b) màng tổ hợp nano PPy/Pd; (c,

d) lần lượt là điện trở đáp ứng và độ đáp ứng theo các nồng độ khí NH3 từ 50-2000

ppm của (1) PPy, (2) PPy/Pd.

Hình 1.15. (a) Ảnh SEM của mẫu CPA ở dạng một cấu trúc lõi/vỏ (CeO2@PANi);

(b) đường đáp ứng với các nồng độ khí NH3 là 50, 75 và 100 ppm tương ứng với

các tỉ lệ khối lượng giữa CeO2 và PANi lần lượt là 0.5, 2, 4 và 6.

Wang và cộng sự [49] đã công bố cảm biến NH3 ở nhiệt độ phòng với độ đáp

ứng cao và ổn định khi sử dụng các hạt nano CeO2 đƣợc lai hóa với PANi do các

liên kết chéo để tạo ra cấu trúc lai hóa lõi/vỏ CeO2@PANi (đƣợc kí hiệu CPA). Các

CPA đƣợc tổng hợp bằng trùng hợp hóa học với tỉ lệ khối lƣợng của các hạt CeO2

và anilin khác nhau. Các lai hóa nano lõi/vỏ CPA đã cho thấy đáp ứng tăng với

nồng độ NH3 từ 6,5 đến 50 ppm, điều này là do sự hình thành lớp chuyển tiếp p-n

nhờ sự liên kết giữa CeO2 và PANi (Hình 1.15). Hơn nữa, trạng thái ổn định của

cảm biến đƣợc xem xét với sự hiện diện của axit phytic làm việc nhƣ một chất keo

gắn kết giữa CeO2 và PANi làm cho vật liệu lai trở nên phù hợp, tăng cƣờng độ bền

cơ học và độ ổn định của cảm biến đƣợc biểu hiện thông qua sự ngăn cản hiệu ứng

phồng rộp cấu trúc màng ở môi trƣờng độ ẩm cao.

Dựa trên các công bố gần đây, các tham số quan trọng đặc trƣng điển hình

cho tính nhạy khí NH3 của các cảm biến dựa trên các vật liệu polyme và polyme

dẫn lai hóa bao gồm: giới hạn phát hiên (LOD), nồng độ khảo sát, độ đáp ứng, thời

gian đáp ứng và thời gian hồi phục đƣợc tổng hợp và trình bày trong Bảng 1.4.

Bảng 1.4. Tổng hợp các cấu trúc polyme và polyme lai hóa cho nhạy khí NH3

Cấu trúc

Thời gian đáp ứng (s)

Thời gian hồi phục (s)

Tài liệu

Nồng độ (ppm)

Độ đáp ứng (%)

LOD

Dây nano PPy

40 ppm

40-300

5-25

900-600

900/-

[43]

<1 ppm

240

180

[50]

Ruy băng nano PPy

10 ppb

100

[45]

Các ống nano PPy

<5 ppm

900

[51]

Các hạt nano PPy

100

122

1245

[46]

Đám sợi nano PANi

[52]

Màng mỏng nano PANi

Màng PTh

1850

346

[53]

Các ống nano PPy

10 ppm

30 ppm

[47]

25 34

100 50

100 250

PPy/ZnO PPy/SnO2

5-31

Màng mỏng PPy

[48]

50- 2000 ppm

PPy@Pd

13-59

14 (1000 ppm)

148 (1000 ppm)

Các cảm biến dựa trên CPs thu hút sự quan tâm lớn của các nhà khoa học vì

CPs có lợi thế nhƣ dễ tổng hợp, ổn định và bền trong các môi trƣờng hóa học và

nhạy với các phân tử hóa học ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, CPs đơn thuần biểu hiện

độ nhạy tƣơng đối thấp với các chất phân tích mục tiêu. Cụ thể là độ đáp ứng

(Rg/Ra) của PPy cao nhất là 2,6 [34, 54-57], [58-60] khi tiếp xúc với NH3 trong một

dải nồng độ rộng từ 20 - 12500 ppm. Ngoài ra, các cấu trúc hình thái khác nhau của

các màng vật liệu polyme dẫn (PPy, PANi) liên quan đến độ nhạy, độ chọn lọc khí

là chƣa hệ thống rõ. Trong khi đó, các cảm biến oxit kim loại bán dẫn đã đƣợc

nghiên cứu và phát triển cho phát hiện các phân tử hóa học có độ phân giải cao, tính

chất nhạy khí phong phú, tính ổn định cấu trúc, dễ dàng tích hợp, giá thành rẻ [61-

63]. Tuy vậy, cảm biến bán dẫn oxit kim loại lại vận hành ở nhiệt độ cao (hơn 200 oC) gây ra mức tiêu thụ điện năng lớn, gây mất ổn định theo thời gian [64]. Vì vậy,

cảm biến dựa trên sự lai hóa giữa hai đối tƣợng polyme và oxit kim loại bán dẫn là

những đối tƣợng đƣợc hƣớng tới với hy vọng tạo ra những cảm biến cho độ nhạy

cao ở vùng nhiệt độ phòng, nhờ vào sự tƣơng tác giữa hai loại vật liệu đơn thuần

khi đƣợc lai hóa có thể tạo ra nhiều tâm tƣơng tác khí tốt. Ngoài ra, những bằng

chứng về sự tồn tại và cơ chế nhạy khí của vật liệu tổ hợp lai hữu cơ – vô cơ vẫn

còn là một câu hỏi thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.

1.2.3. Cảm biến sử dụng polyme dẫn cho các khí oxy hóa/khử khác

Bên cạnh độ nhạy tốt với khí NH3, vật liệu polyme dẫn hay polyme lai hóa

cũng đƣợc tập trung nghiên cứu cho các loại khí oxy hóa khác và VOCs. Ví dụ, cảm

biến dựa trên các hạt nano PPy đƣợc chế tạo bởi Kwon và cộng sự [65] cho phát

hiện khí VOCs gồm axetonitril, axit axetic và metanol. Kết quả đáng kể của cảm

biến này là phát hiện đƣợc nồng độ metanol nhỏ nhất cỡ 50 ppm, thời gian đáp ứng

của cảm biến là nhỏ hơn 1 s. Giá trị này có thể đƣợc xem xét là nhanh hơn so với

những cảm biến metanol khác đƣợc báo cáo trong tài liệu [66] dựa vào CPs. Đồng

thời thời gian hồi phục đo đƣợc là 90 s cho 50 ppm metanol. Nhóm tác giả này kết

luận rằng thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến có liên quan đến

kích thƣớc của các hạt nano, cụ thể là thời gian đáp ứng nhanh hơn và thời gian hồi

phục dài hơn theo sự giảm kích thƣớc hạt. Điều này là do những cấu trúc nano với

đƣờng kính nhỏ hơn cung cấp tỷ lệ giữa diện tích bề mặt lớn hơn và độ dẫn cao hơn.

Thời gian hồi phục dài hơn đƣợc giải thích bởi sự giải hấp chậm của các phân tử khí

từ các mạng lƣới phân tử trong cấu trúc nano PPy.

Joulazadeh và cộng sự đã sử dụng các đám sợi PANi (Hình 1.16a) và các

ống nano PPy (Hình 1.16b) để phát hiện các alcohol khác nhau (propanol, butanol,

metanol và etanol) [67]. Những loại cấu trúc cảm biến này cho phép phát hiện nồng

độ thấp đạt dƣới 3 ppm. Các tƣơng tác liên kết hydro giữa các nhóm phân cực “-

OH” của alcohol và các polyme tạo thành các tƣơng tác lƣỡng cực với lƣỡng cực,

và các hạt tải điện định xứ dọc theo chuỗi phân tử polyme đƣợc biểu hiện bằng sự

tăng điện trở của vật liệu nhạy khí. Cảm biến dựa trên các ống nano PPy chỉ ra sự

đáp ứng cao hơn và thời gian hồi phục dài hơn với propanol và butanol là vì các

chuỗi alkyl của chúng dài hơn so với của etanol và metanol nên chúng có tính ƣa

điện tử hơn và quá trình giải hấp chậm hơn [68].

Hình 1.16. Ảnh TEM (a) đám sợi PANi, (b) các ống PPy; độ đáp ứng theo các nồng

độ của các loại VOCs của (c) PANi, (d) PPy.

Ảnh hƣởng của kích thƣớc chất phân tích (chiều dài của chuỗi hydrocacbon

trong các alcohols aliphatic) tới thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục cũng đƣợc

xem xét cho cảm biến dựa trên PANi. Cảm biến dựa trên hai loại polyme (PPy và

PANi) [67, 69-71], có thể phát hiện đƣợc nồng độ giới hạn nhỏ nhất giống nhau cỡ

3 ppm đối với các alcohol, nhƣng độ đáp ứng của cảm biến PANi cao hơn so với

cảm biến PPy đối với tất cả các loại alcohol đƣợc khảo sát (Hình 1.16c-d). Tuy

nhiên, thời gian đáp ứng của cảm biến PANi lại dài hơn so với cảm biến PPy cũng

ứng với tất cả các loại alcohol. Sự đáp ứng của cảm biến PANi tốt hơn có thể liên

quan đến tỉ lệ diện tích bề mặt so với thể tích của các cấu trúc nano, điều này làm

cho quá trình hấp phụ các chất cần phân tích trên bề mặt lớp màng nhạy trở nên dễ

dàng hơn [69, 70]. Tuy vậy, cảm biến PPy có thể hồi phục hoàn toàn và chỉ ra tính

thuận nghịch tốt cho tất cả các loại alcohol, điều đó không nhận thấy cho trƣờng

hợp của cảm biến PANi. Hiện tƣợng này có thể là do các phân tử chất phân tích bị

giữ lại ở bên trong cấu trúc liên kết của lớp polyme dẫn [71].

Hình 1.17. Ảnh TEM (a) PPy, (b) PPy@NiO; độ đáp ứng (c) PPy với nồng độ 100

ppm NO2, (d) độ chọn lọc của (NiO, PPy, PPy@NiO) với các loại khí, (e)

PPy@NiO (50%) với các nồng độ khí NO2, (f) thời gian đáp ứng và thời gian hồi

phục của PPy@NiO (50%) với các nồng độ khí NO2.

Trong nghiên cứu về cảm biến NO2 dựa trên vật liệu lai hóa giữa PPy và NiO

của nhóm tác giả Nalage và cộng sự [72] chỉ ra rằng, với tỉ lệ lai hóa 50% về khối

lƣợng cho độ chọn lọc tốt và độ nhạy cao hơn so với các màng PPy hoặc NiO thuần

(Hình 1.17) và màng lai hóa (PPy@NiO) với các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau khi

khảo sát ở nhiệt độ phòng. Cụ thể, khi tiếp xúc với nồng độ khí NO2 từ 10 - 100

ppm thì độ nhạy của cảm biến PPy@NiO (50%) tăng từ 7 đến 47% và thời gian đáp

ứng giảm từ 124 s xuống 49 s, trong khi đó thời gian hồi phục lại tƣơng đối dài,

điều này là do tốc độ giải hấp các sản phẩm phản ứng từ bề mặt thấp hơn.

Dựa trên các công bố gần đây, kết quả nghiên cứu điển hình của cảm biến

dựa trên vật liệu polyme dẫn và polyme dẫn lai hóa cho nhạy các khí oxy hóa/khử

(NO2, CO) và VOCs ở nhiệt độ phòng, bao gồm LOD, độ đáp ứng và thời gian đáp

ứng/hồi phục đƣợc tóm tắt trong Bảng 1.5.

Bảng 1.5. Tổng hợp về các cấu trúc polyme và polyme lai hóa cho nhạy các khí oxy

hóa/khử (NO2, CO) và VOCs ở nhiệt độ phòng

Vật liệu

Chất phân tích

LOD (ppm)

Tài liệu

Nồng độ (ppm)

Độ đáp ứng (%)

Thời gian đáp ứng (s)

Thời gian hồi phục (s)

[67]

Ống nano PPy

Butanol Propanol Metanol Etanol

~200 ~200 ~150 ~110

>5 >5 5 5

Metanol

1,5

[65]

Hạt nano PPy

Metanol

1000

<150

<400

[73]

Màng mỏng PPy

Etanol

[74]

Màng mỏng PANi

10-100

9-33

297-220

[75]

NO2

Màng mỏng PTh

585/106 3

100

300

560

[76]

Sợi nano PANi

PANi/ZnO

TEA

100

130

[77]

PPy@NiO

10-100

7-47

124-49

[72]

NO2

1.2.4. Cảm biến độ ẩm trên cơ sở polyme dẫn

Bên cạnh việc nghiên cứu cho nhận biết các khí oxy hóa/khử, polyme dẫn

(PPy và PANi) cũng đƣợc nghiên cứu cho cảm biến phát hiện độ ẩm. Ví dụ,

Joulazadeh và cộng sự [78] đã nghiên cứu về các đặc trƣng nhạy độ ẩm của cảm

biến cấu trúc nano PPy đƣợc tổng hợp thông qua FeCl3 và metyl da cam. Hình thái

bề mặt của các cấu trúc nano PPy dạng hình ống thể hiện sự tăng điện trở (Rh > Rair)

với độ ẩm thấp (25 ppm), và sự giảm điện trở (Rh < Rair) với nồng độ cao hơn (56

ppm hơi nƣớc). Nhóm tác giả đã giải thích rằng, điện trở tăng và giảm liên quan đến

+ và hiệu ứng phình ra của các chuỗi phân tử polyme.

độ ẩm là do PPy bị ảnh hƣởng bởi sự thay thế proton giữa các phân tử nƣớc và các

nhóm NH2

Một cảm biến loại điện trở đã đƣợc tạo ra từ những polyme hữu cơ liên hợp

dựa trên PEDOT đã đƣợc phát triển và chế tạo bằng công nghệ MEMS tích hợp với

quy trình trùng hợp polyme, cảm biến cho nhạy với độ ẩm trong phạm vi từ 20 – 99

%RH đã đƣợc công trong tài liệu [79].

Cảm biến độ ẩm sử dụng polyme dẫn, thƣờng cho giá cả thấp, đơn giản về

mặt vận hành và xử lý, đa dạng trong sự lựa chọn và độ nhạy có thể chấp nhận

đƣợc, ổn định trong một thời gian dài, có thể sử dụng từ những địa điểm cách xa,

kích thƣớc nhỏ gọn, tiêu tốn ít năng lƣợng, khả năng tái sử dụng tốt, phù hợp cho

những ứng dụng công nghiệp, thƣơng mại và dân cƣ. Bên cạnh những ƣu điểm đã

nêu ra ở trên thì những cảm biến độ ẩm polyme điện trở vẫn tồn tại những nhƣợc

điểm là độ bền và độ chính xác thấp, đặc biệt là ở vùng độ ẩm cao, hạn chế hoạt

động trong môi trƣờng có chứa chất hóa học và khắc nghiệt, độ bám dính yếu với

đế, thời gian đáp ứng chậm và thời gian sống ngắn [80]. Hơn nữa, các cảm biến sử

dụng polyme dẫn không thể hoạt động trong điều kiện nhiệt độ cao.

Trong những năm gần đây, những vật liệu tổ hợp giữa hữu cơ – vô cơ trong

các linh kiện cảm biến – cảm biến độ ẩm ngày càng đƣợc nghiên cứu và phát triển.

Đó là kết quả của những tính chất nhạy đƣợc cải thiện khi so với vật liệu riêng rẽ

(không tổ hợp). Những vật liệu tổ hợp vô cơ – hữu cơ có thể phân ra thành 5 nhóm

(kim loại/polyme, muối vô cơ hoặc axit/polyme, muối hoặc axit/oxit kim loại, kim

loại/oxit kim loại/polyme, và oxit kim loại/polyme). Ví dụ, nghiên cứu của

Parvatikar và cộng sự [29] đã xem xét ảnh hƣởng cảm biến độ ẩm của tổ hợp oxit

volfram (tỉ lệ 10, 20, 30, 40 và 50% về mặt khối lƣợng) với PANi bằng phƣơng

pháp khuấy trộn. Các mẫu viên tổ hợp giữa PANi/WO3 với tỉ lệ khối lƣợng 50%

đáp ứng tốt với độ ẩm tƣơng đối (RH) trong phạm vi từ 10 - 95 %RH, thậm chí nó

còn có thể phát hiện ở độ ẩm thấp hơn. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của

cảm biến độ ẩm lần lƣợt là 4 s và 10 s cho mẫu PANi/WO3 (50%) và trạng thái ổn

định kéo dài hơn 1 năm.

Tổ hợp hạt nano PPy/Fe3O4 đã đƣợc nhóm tác giả Tandan và cộng sự [81]

tổng hợp đƣợc bằng phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng. Đây là những vật liệu nhạy

độ ẩm tốt, khi so sánh về độ dẫn điện cho thấy độ dẫn điện của chúng cao hơn so

với PPy thuần. Các tổ hợp nano này thể hiện độ nhạy cao tới 980% cho 80 %RH,

thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục lần lƣợt là 10 s và 25 s. Tuy nhiên, cảm biến

này không đƣợc công bố về nghiên cứu về độ chọn lọc.

1.2.5. Cơ chế nhạy khí

CPs là một chuỗi liên hợp hình thành từ các liên kết đôi C=C. Các polyme

liên hợp này ở trạng thái trung tính có độ dẫn điện yếu và có thể thay đổi độ dẫn

hoặc loại hạt tải dẫn thông qua sự pha tạp bằng phƣơng pháp hóa học hoặc điện hóa

[82]. Các liên kết đôi của chúng bao gồm một liên kết π và một liên kết σ. Các điện

tử của liên kết σ tạo thành chuỗi xƣơng sống cung cấp các thuộc tính cơ bản của

polyme dẫn. Các điện tử của liên kết π có thể di chuyển dọc theo toàn bộ chuỗi do

sự trùng phủ lên nhau của các orbital π trong các phân tử lân cận thuộc cấu trúc liên

hợp, nó đóng góp vào độ dẫn điện và loại hạt tải dẫn. Sự hiểu biết về cơ chế dẫn

điện của polyme dẫn là một bƣớc cần thiết trƣớc khi hiểu về cơ chế cảm biến khí

dựa trên polyme dẫn.

Sự thay đổi các đại lƣợng vật lý nhƣ độ dẫn hoặc điện trở khi có tƣơng tác để

phát hiện ra nồng độ các chất cần phân tích. Sau khi tiếp xúc với khí cần phân tích

lớp vật liệu nhạy khí của cảm biến sẽ tƣơng tác với chất phân tích, điều này dẫn đến

sự thay đổi các thuộc tính của vật liệu nhạy. Sự tƣơng tác này rất đa dạng, tùy thuộc

vào các chất khí cần phân tích, các vật liệu nhạy khí polyme dẫn và các loại polyme

tổ hợp.

a) Cơ chế nhạy khí dựa trên vật liệu polyme dẫn

Sự tƣơng tác giữa các phân tử khí và các phân tử polyme dẫn chủ yếu là các

phản ứng hóa học hoặc các tƣơng tác yếu. Các thuộc tính vật lý của CPs phụ thuộc

mạnh vào các mức độ pha tạp, và các mức độ này có thể thay đổi bằng các phản

ứng hóa học với các khí cần phân tích ở ngay vùng nhiệt độ phòng. Điều này đƣợc

dùng để phát hiện các khí cần phân tích dựa trên thay đổi độ dẫn hay điện trở của

polyme dẫn hoạt động ở nhiệt độ phòng.

Hầu hết CPs đƣợc pha tạp trực tiếp từ các phản ứng oxy hóa/khử trong quá

trình tổng hợp. Tính dẫn điện của polyme đƣợc tăng cƣờng là do sự di chuyển các

điện tử từ polyme tới chất pha tạp hoặc ngƣợc lại, nó đã gây ra sự thay đổi điện trở

và chức năng hoạt hóa cho vật liệu nhạy khí, do đó nó tạo ra các tâm tƣơng tác với

khí oxy hóa/khử. Ví dụ, quá trình này xảy ra với PPy, PTh và PANi khi tƣơng tác

với khí NH3, I2, H2S, CO và các khí oxy hóa/khử khác [83, 84]. Với các khí oxy hóa

(khí nhận điện tử), chẳng hạn nhƣ NO2, CO2, SO2 và I2, sẽ nhận các điện tử từ vòng

thơm của polyme dẫn. Khi điều này xảy ra ở polyme dẫn loại p thì các mức độ pha

tạp cũng nhƣ tính dẫn điện của polyme đóng vai trò quyết định. Một quá trình

ngƣợc lại sẽ xảy ra khi polyme tƣơng tác với các khí khử (khí cho điện tử, chẳng

hạn nhƣ khí NH3) sẽ làm giảm nồng độ lỗ trống và điện trở của vật liệu của polyme

loại p sẽ tăng.

Một cơ chế nhạy khí khác là do sự di chuyển proton đã đƣợc đề xuất ở trong

màng PPy bởi Krivan và cộng sự [85]. Nhóm tác giả đó đã nhận thấy giảm điện trở

của màng PPy khi tiếp xúc với khí có tính axit yếu nhƣ H2S và CH3COOH và họ đã

giả thuyết có sự di chuyển proton từ khí axit này tới màng PPy và nó làm tăng mức

độ pha tạp của polyme dẫn.

Một vài khí độc (nhƣ CO) khá trơ ở nhiệt độ phòng nên khó bị oxy hóa. Tuy

nhiên, sự đáp ứng của PANi với CO đã đƣợc quan sát thông qua sự giảm điện trở

của màng khi tiếp xúc với khí CO. Hơn nữa, Densakulprasert và cộng sự [86] đã so

sánh phổ hấp thụ UV-vis và giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng trƣớc và

sau khi tiếp xúc với CO nhƣng không tìm thấy bất kỳ sự khác biệt nào. Vì vậy,

nhóm tác giả đã suy đoán cơ chế cảm biến nhƣ sau:

Các cấu trúc giả bền của “+C≡O-” với các điện tích dƣơng ở nguyên tử cacbon sẽ

nhận điện tử độc thân ở nguyên tử nitơ của nhóm amin “–NH” của PANi, làm xuất

hiện các điện tích dƣơng ở nguyên tử nitơ của amin này. Hiệu ứng này đã làm tăng

các hạt mang điện tích dƣơng ở trên chuỗi polyme, do đó làm tăng độ dẫn.

Weiller và cộng sự [87] cũng cho rằng H2 có thể hấp phụ trên các phần tử

mang điện tích dƣơng (nguyên tử nitơ) của PANi, và sau đó phân tách thành các

nguyên tử hydro. Sau đó, hình thành nên các liên kết mới “N-H” giữa hai nguyên tử

hydro và nitơ, làm giảm điện trở của PANi.

Sự khác nhau trong những đặc tính đáp ứng của cảm biến giữa vật liệu loại p

và loại n với các khí mục tiêu đƣợc tổng hợp ở trong Bảng 1.6 [88].

Bảng 1.6. Trạng thái đáp ứng của các cảm biến polyme dẫn loại n và loại p đối với

những khí khử và khí oxy hóa

Trạng thái đáp ứng Cảm biến loại p Cảm biến loại n

Khí mục tiêu

Các khí khử

Điện trở tăng

Điện trở giảm

NH3, CO, CH4, H2S, Axeton, Etanol

Các khí oxy hóa

Điện trở giảm

Điện trở tăng

NOx, CO2, SO2, O2, O3

Lỗ trống (h+)

Điện tử (e-)

Hạt tải chính Một cơ chế nhạy nữa cũng đƣợc đề xuất cho vật liệu polyme dẫn đó là tƣơng

tác yếu giữa polyme và khí cần phân tích. Nhiều chất khí của hợp chất hữu cơ dễ

bay hơi, chẳng hạn nhƣ benzen và toluen, rất khó xảy ra phản ứng tƣơng tác ở nhiệt

độ phòng và trong điều kiện tiêu chuẩn. Vì vậy, chúng khó đƣợc phát hiện bằng

phản ứng hóa học khi tác nhân sử dụng CPs. Tuy nhiên, chúng có thể có tƣơng tác

vật lý yếu với CPs, nó liên quan đến sự hấp phụ hoặc làm giãn nở khung cấu trúc

polyme dẫn. Sự tƣơng tác này không làm thay đổi các mức oxy hóa của polyme dẫn

nhƣng có thể ảnh hƣởng đến thuộc tính cơ học của vật liệu và có thể làm thay đổi

điện trở của CPs.

b) Vật liệu polyme dẫn lai hóa vô cơ

Điện trở của vật liệu nhạy lai hóa hữu cơ – vô cơ có thể thay đổi theo nồng

độ khí cần phân tích ở nhiệt độ phòng. Điều này đƣợc tìm thấy điển hình khi cho

màng lai hóa của polyme dẫn với một số oxit kim loại tiếp xúc với khí oxy hóa/khử

và khi ngắt dòng khí đó trong buồng đo chỉ còn lại khí mang (không khí khô), dẫn

tới sự hồi phục về giá trị điện trở ban đầu [89]. Sự thay đổi điện trở đƣợc cho là do

sự hấp phụ của các phân tử khí trên bề mặt vật liệu nhạy. Sự tƣơng tác của các phân

tử khí với các điện tử trong liên kết  của polyme dẫn lai hóa, kết quả là điện tử

đƣợc nhận hoặc cho đi và dẫn đến sự tăng hoặc giảm điện trở màng nhạy khí.

Ví dụ điển hình nhƣ polyme dẫn (loại p) khi lai hóa với các hạt nano oxit

kim (loại n) sẽ hình thành một lớp nghèo hạt tải. Hình 1.18 là mô hình thể hiện các

mức năng lƣợng minh họa cho sự lai hóa giữa polyme dẫn (loại p) và oxit kim loại

(loại n) [18]. Trên hình này, độ rộng vùng nghèo hạt tải (hay còn gọi là vùng điện

tích không gian) có thể thay đổi từ trạng thái Wo (không tƣơng tác khí) đến các

trạng thái Wred (khi tƣơng tác với khí khử) hoặc trạng thái Woxid (khi tƣơng tác với

khí oxy hóa).

Hình 1.18. Minh họa về sự thay đổi mức năng lượng của vật liệu lai hóa polyme

dẫn loại p với oxit kim loại loại n khi tương tác với khí oxy hóa/khử.

c) Cơ chế nhạy khí NH3 của polyme dẫn

Polyme dẫn (nghiên cứu với PPy) thể hiện nhƣ một bán dẫn loại p khi đƣợc

pha tạp và độ dẫn của nó có thể thay đổi khi tƣơng tác với khí oxy hóa/khử [90, 91].

Cơ chế nhạy khí của PPy là khác nhau với các khí phân tích khác nhau và phụ thuộc

vào sự hiện diện của các nhóm chức đóng vai trò tƣơng tác. Xét với khí NH3, đây là

khí khử (khí cho điện tử), các phân tử khí này sẽ tƣơng tác và làm giảm nồng độ lỗ

trống trong PPy, vì vậy điện trở của PPy tăng khi tƣơng tác với khí NH3. Cụ thể là

trong quá trình tƣơng tác với khí NH3 nguyên tử N trong PPy nhận điện tử để tạo

cặp khi bị oxy hóa, làm điện trở tăng và hình thành nên các PPy trung hòa điện hơn

(giảm nồng độ lỗ trống) [92]. Ngƣợc lại, với khí oxy hóa chẳng hạn nhƣ NO2 (khí

nhận điện tử), khi tƣơng tác khí sẽ nhận điện tử từ PPy và hình thành thêm những lỗ

trống mới trong PPy, dẫn tới điện trở của PPy giảm.

Phƣơng trình thể hiện cơ chế tƣơng tác giữa PPy và phân tử khí NH3 với hiệu

ứng cho điện tử làm giảm nồng độ lỗ trống trong PPy hay làm trung hòa lại các tâm tạp (kí hiệu là A-), đƣợc mô tả nhƣ sau [44, 93, 94].

(1.4)

Một cơ chế khác nữa cho phản ứng trung hòa tâm tạp liên quan đến sự di chuyển lỗ trống (H0) giữa polyme và NH3 (do NH3 là một bazơ có thể dễ dàng tấn

công lỗ trống của PPy) thể hiện trên Hình 1.18 và phƣơng trình biểu diễn cho quá

trình này [41] nhƣ sau:

(1.5)

Hình 1.18. Minh họa sự tương tác của PPy với khí NH3 theo cơ chế di chuyển lỗ

trống.

d) Cơ chế nhạy độ ẩm

Cảm biến độ ẩm dựa trên polyme thông qua những quá trình, có thể gồm hấp

phụ, phản ứng hóa học, sự khuếch tán và sự co hoặc giãn khung polyme khi tƣơng

tác với hơi nƣớc. Sự tƣơng tác này có thể làm thay đổi điện trở của polyme tƣơng

ứng với nồng độ của hơi nƣớc trong môi trƣờng.

Hầu hết những cảm biến là dựa trên những màng polyme xốp mỏng và

nguyên lý phát hiện của cảm biến polyme là khá giống so với cảm biến trên cơ sở

các oxit kim loại. Màng polyme sẽ đƣợc điền đầy (hấp phụ) ở những lỗ siêu nhỏ

bằng hơi nƣớc và làm thay đổi tính chất vật lý đặc trƣng từ đó có thể đo đƣợc nồng

độ hơi nƣớc. Độ dẫn của các polyme có thể đƣợc tăng cƣờng đáng kể bằng pha tạp

(quá trình oxy hóa/khử) để tạo ra những sản phẩm giống nhƣ những ion dƣơng hoặc

ion âm. Trong những polyme loại p có thể chứa những tâm ion âm và những polyme

loại n có thể chứa những tâm ion dƣơng. Trong trƣờng hợp lƣợng hơi nƣớc hấp phụ

đủ trên polyme pha tạp thì một số tâm dẫn ion đóng vai trò nhƣ chất mang [95]. Khi

các phân tử nƣớc tƣơng tác với những liên kết đôi liên hợp của CPs sẽ giải phóng các proton. Cơ chế di chuyển của các ion H+ hoặc H3O+ có thể đƣợc trình bày nhƣ H2O + H+/polyme ↔ H3O+ + polyme. Hiệu ứng này đƣợc sử dụng cho cảm biến độ

ẩm. Thông thƣờng, những chất pha tạp đóng một vai trò quan trọng trong khi tƣơng

tác với hơi nƣớc hấp phụ và sẽ quyết định đến tính chất thay đổi độ dẫn của vật liệu.

Hầu nhƣ tất cả các cảm biến độ ẩm dựa trên các polyme đều hoạt động ở nhiệt độ

phòng.

1.3. Kỹ thuật đo sử dụng trong luận án

1.3.1. Hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí

Các mẫu màng nhạy khí đã chế tạo trong luận án đƣợc tiến hành khảo sát đặc

trƣng nhạy khí thông qua sự thay đổi điện trở của lớp màng theo các nồng độ khí cần

khảo sát. Nồng độ các khí cần đo đƣợc tạo ra trong môi trƣờng khí mang (80% khí N2

và 20% khí O2) khi sử dụng phƣơng pháp trộn thể tích với kỹ thuật điều khiển lƣu

lƣợng các dòng khí qua các lƣu lƣợng kế điện tử MFC [96].

Hình 1.19. Sơ đồ nguyên lý các khối thiết bị bộ phận trong hệ khảo sát các đặc

trưng nhạy khí cho các mẫu.

Nguồn khí chuẩn sử dụng cho tạo nồng độ mong muốn bao gồm NH3, NO2,

NO, CO, CO2, H2, và CH4 trong khí mang N2 (đƣợc mua từ hãng Singapore Oxygen

Air Liquide Pte. Ltd., và Liquide America Specialty Gases – LLC). Các khí N2 và

O2 sạch có nguồn gốc từ đơn vị sản xuất trong nƣớc đƣợc sử dụng để tạo ra môi

trƣờng không khí khô.

Hình 1.19 là sơ đồ nguyên lý các khối thiết bị bộ phận trong hệ khảo sát các

đặc trƣng nhạy khí của các mẫu đã chế tạo trong luận án. Trong đó, nguồn khí từ các

chai khí chuẩn đƣợc cho qua các bộ điều khiển lƣu lƣợng khí (MFC) cũng với khí

mang là N2 và O2 để khống chế các lƣu lƣợng khí mong muốn đến buồng đo chứa

cảm biến, từ đó tạo các nồng độ khí mong muốn cho khảo sát. Các MFC đƣợc ghép

nối với một máy tính PC để điều khiển lƣu lƣợng trên các MFC bằng phần mềm. Khi

đó, nồng độ khí cần cho khảo sát sẽ tính theo công thức:

(1.6)

Trong đó, n là nồng độ khí mong muốn tạo trong buồng đo (ppm), k là nồng

độ khí cần khảo sát trong bình khí chuẩn (% thể tích); G, N2 và O2 lần lƣợt là lƣu

lƣợng khí (ml/phút) từ các bình khí chứa khí cần khảo sát, khí N2 và khí O2 chảy vào

buồng đo.

Hình 1.20. Ảnh chụp hệ thiết bị cho khảo sát các đặc trưng nhạy khí.

Thể tích của buồng đo là 50 ml và tổng lƣu lƣợng khí qua buồng đo 300 - 500

ml/phút. Trong khảo sát đặc trƣng nhạy khí của các mẫu, lƣu lƣợng khí đƣợc thổi trực

tiếp sát bề mặt các mẫu màng để tăng độ chính xác khi đánh giá thời gian hồi đáp. Hệ

phân tích dùng trong nghiên cứu này có thể trộn đồng thời 3 loại khí cần kháo sát

khác nhau với khí mang (80% N2 và 20% O2). Phƣơng pháp này có ƣu điểm là linh

hoạt trong việc tạo ra nhiều nồng độ khí cần khảo sát khác nhau với áp suất gần giống

với điều kiện không khí bình thƣờng cho nghiên cứu đặc trƣng của cảm biến.

Tín hiệu điện trở của các mẫu đƣợc đo và ghi nhận qua thiết bị đo điện trở

Keithley 2700. Các MFC và Keithley 2700 đƣợc ghép nối với máy tính PC để điều

khiển và ghi nhận số liệu một cách tự động theo chƣơng trình phần mềm. Nhiệt độ

hoạt động của cảm biến đƣợc điều khiển khi sử dụng vi nhiệt Pt đƣợc tích hợp trong

buồng đo hoặc trên đế của các cảm biến sử dụng một nguồn thế lập trình đƣợc. Hình

1.20 là ảnh chụp hệ thiết bị khảo sát đặc trƣng nhạy khí đƣợc sử dụng trong luận án.

1.3.2. Tạo môi trường độ ẩm khác cho khảo sát

Cảm biến hoạt động nhiệt độ phòng có thể chịu tác động lớn từ tham số độ

ẩm của môi trƣờng. Vì vậy, trong nghiên cứu này, luận án đã khảo sát ảnh hƣởng độ

ẩm khác nhau tới đáp ứng điện trở của các mẫu. Để tạo ra môi trƣờng có độ ẩm có

nồng độ chuẩn khác nhau, luận án sử dụng nguyên lý dựa trên áp suất hơi nƣớc bão

hòa của một số dung dịch các muối bão hòa. Các môi trƣờng có nồng độ chuẩn về độ ẩm tƣơng đối với các giá trị 11, 33, 75, 84 và 94 %RH tại nhiệt độ phòng 25 oC

đƣợc tạo ra dựa trên sử dụng bình kín chứa các dung dịch muối bão hòa tƣơng ứng

gồm LiCl, MgCl2, NaCl, KCl, Sr(NO3)2 (Hình 1.21).

Một nguyên tắc khác để tạo độ ẩm đƣợc sử dụng trong luận án cho nghiên cứu

ở vùng nhiệt độ cao là dựa trên áp suất hơi nƣớc bão hòa của bình kín theo các nhiệt

độ khác nhau [96]. Ở đây, một bình thủy tinh có nút kín có tổng thể tích 500 mL và

chứa 250 ml nƣớc cất đƣợc đặt trong hệ ổn nhiệt có điều khiển đƣợc về nhiệt độ.

Dòng khí mang (80% N2 + 20% O2) có lƣu lƣợng 3 - 5 ml/phút đƣợc sục vào bình

qua hệ thống ống dẫn khí vào/ra để đẩy hơi nƣớc từ mặt thoáng của bình đến buồng

đo. Tốc độ khí thổi chậm đảm bảo cho độ ẩm trong vùng mặt thoáng của bình không

thay đổi quá nhanh. Ngoài ra, nồng độ hơi nƣớc trong buồng đo còn đƣợc kiểm tra

khi sử dụng thiết bị đo đối chứng trên cơ sở sử dụng cảm biến SHT75, Sensirion.

Hình 1.21. Độ ẩm tương đối được tạo ra từ các bình kín chứa các dung dịch muối

bão hòa gồm (a) LiCl (11 %RH),(b) MgCl2 (33 %RH), (c) NaCl (75 %RH), (d) KCl

(84 %RH); và (e) Sr(NO3)2 (94 %RH).

Kết luận Chƣơng 1

 Polyme dẫn đã đƣợc đƣợc nghiên cứu và ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực

khác nhau. Ở đó, polyme dẫn thể hiện nhiều ƣu điểm nhƣ dễ chế tạo, giá thành

thấp, thân thiện với môi trƣờng, và đặc biệt linh hoạt trong thiết kế các cấu

trúc linh kiện và có nhiều tính chất phong phú. Độ dẫn điện của polyme dẫn

đƣợc quyết định chính bởi các nhân tố pha tạp. Thực tế, có rất nhiều loại tạp

khác nhau đƣợc lựa chọn để tạo các vật liệu polyme có vùng độ dẫn điện và

loại hạt tải điện mong muốn.

 Trong lĩnh vực cảm biến khí dạng độ dẫn điện, polyme dẫn đƣợc quan tâm

nghiên cứu nhiều nhất là PPy và PANi. Đặc trƣng nhạy khí của polyme dẫn

đƣợc quyết định bởi các tác nhân pha tạp trong cả vai trò điều khiển nồng độ

hạt tải điện (liên quan đến độ dẫn điện) và cả hình thành lên các tâm tƣơng

tác/trao đổi với khí cần phân tích. Tính chất nhạy khí của polyme có thể xảy ra

ở vùng nhiệt độ phòng. Cấu trúc hình thái của vật liệu (đặc biệt vật liệu có cấu

trúc nano) cũng đóng vai trò quyết định đến đặc trƣng nhạy khí do quyết định

đến trạng thái bề mặt và sự khuếch tán khí vào ra. Trong các loại khí mục tiêu,

NH3 là khí đƣợc nghiên cứu nhiều nhất khi sử dụng CPs nhƣ PPy và PANi.

Tuy vậy, polyme dẫn cho nhạy với một số loại khí oxy hóa/khử khác nhƣ

NO2, H2, CO, H2S, VOCs cũng đƣợc quan tâm nghiên cứu trong nhiều công

trình. Nhận thấy rằng, ở trong các công trình nghiên cứu về các màng nhạy khí

polyme dẫn (PPy, PANi) đều chƣa hệ thống rõ ảnh hƣởng của các cấu trúc

hình thái khác nhau liên quan đến độ nhạy, độ chọn lọc khí.

 Vật liệu cấu trúc nano lai hóa giữa polyme dẫn và vô cơ (kim loại, oxit kim

loại, các dạng nano cacbon – CNT hay Graphen) là hƣớng nghiên cứu đƣợc

nhiều nhà khoa học hƣớng tới nhằm đạt đƣợc tính chất nhạy khí vƣợt trội so

với vật liệu không lai hóa. Sự lai hóa giữa vật liệu hữu cơ và vô cơ không

những kết hợp đƣợc ƣu điểm của từng loại vật liệu mà còn có thể còn tạo ra

vật liệu tổ hợp với tính chất khác biệt và hấp dẫn. Tuy vậy, cơ chế nhạy khí

của vật liệu tổ hợp lai hữu cơ – vô cơ phụ thuộc vào rất nhiều các yếu tố nhƣ

hàm lƣợng của từng loại vật liệu thành phần, hình thái bề mặt…, đặc biệt là

liên kết lai hóa giữa chúng. Điều này cũng là thách thức và thu hút nhiều sự

quan tâm của các nhà khoa học.

CHƢƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC HÌNH THÁI

CỦA VẬT LIỆU POLYME DẪN (PPY, PANI) ẢNH HƢỞNG ĐẾN ĐẶC

TRƢNG NHẠY KHÍ NH3

Hầu hết CPs nhƣ PPy, PANI, PTh, PEDOT, và PA đều là những vật liệu cho

khả năng nhạy khí khi hoạt động ở nhiệt độ phòng, nhƣ đã đƣợc chứng minh trong

những nghiên cứu gần đây [41, 97, 98]. Theo nhƣ những nghiên cứu này, cấu trúc

polyme dẫn cho thấy có sự đáp ứng tốt với khí NH3, VOCs hoặc độ ẩm. Ví dụ,

nghiên cứu của Wong và cộng sự [17] đã chỉ ra rằng khí NH3 là đối tƣợng đƣợc

nghiên cứu nhiều nhất trong các cảm biến khí dựa trên các màng polyme dẫn PPy và

PANi. Điều này là do tính tƣơng tác chọn lọc tốt với khí NH3 của các cấu trúc PPy và

PANi [99, 100], đặc biệt chúng có thể hoạt động ở nhiệt độ phòng. Do polyme dẫn

PPy và PANi đều chứa gốc amin nên khi đƣợc pha tạp chúng trở thành những bán

dẫn loại p, và gốc amin dễ dàng hấp phụ và tƣơng tác với khí NH3 (vừa đóng vai trò

là một khí khử và là một bazơ yếu). Sự tƣơng tác giữa PPy và PANi với khí NH3 phụ

thuộc rất nhiều vào cấu trúc phân tử polyme, hình thái học của lớp màng nhạy khí, và

sự pha tạp trong vật liệu polyme.

Đối với polyme dẫn PPy khi nhạy khí NH3, giá trị độ đáp ứng khí đƣợc công

bố là khá tƣơng đồng. Cụ thể, ở khoảng nồng độ khí NH3 từ 20 đến 10000 ppm, độ

đáp ứng (Rg/Ra) của các cảm biến PPy đƣợc công bố chủ yếu dao động trong khoảng

từ 1 – 1,5 [34, 54-57]. Và ngay ở nồng độ khí NH3 cao hơn, từ 10000 đến 12500

ppm, độ đáp ứng (Rg/Ra) của các cảm biến PPy cho giá trị trong vùng 1,3 đến 2,6 [58-

60]. Điều này cho thấy rằng PPy đƣợc khảo sát trong dải nồng độ khí NH3 khá rộng,

mặc dù có độ nhạy không quá cao nhƣng có tính lặp lại. Màng nhạy khí PPy có thể

đƣợc chế tạo ở cấu trúc nano với những hình thái học khác nhau (màng mỏng, hạt

nano, sợi nano, ống nano, dây nano hay các cấu trúc xốp). Các kết quả công bố cho

thấy, cấu trúc nano 1D đƣợc xem là vật liệu tốt cho cảm biến, do điện tích bề mặt

riêng lớn nên độ đáp ứng cao có thể đạt 2,56 khi tiếp xúc với khí NH3 ở nồng độ

10000 ppm [58]. Trong khi, PPy ở dạng màng mỏng cho độ đáp ứng thấp hơn, cỡ

1,38 cho nồng độ NH3 cao 12500 ppm khi hoạt động ở nhiệt độ phòng [60]. Bên cạnh

đó, một số cấu trúc khác của PPy nhƣ ống nano cho độ đáp ứng là 1,11 ứng với nồng

độ 100 ppm khí NH3 [57], sợi nano chỉ ra độ đáp ứng là 1,53 cho 150 ppm khí NH3

[56], và đám dây nano có độ đáp ứng là 1,26 ứng với 77 ppm khí NH3 [34]. Các tác 42

giả trên (trong các tài liệu [34, 56, 57]) đều cho rằng, những cấu trúc nano với đƣờng

kính nhỏ có thể tăng cƣờng độ đáp ứng của cảm biến khi tạo ra diện tích bề mặt riêng

lớn giúp tăng cƣờng tƣơng tác khí và tạo thuận lợi cho khuếch tán các phân tử khí.

Khi xét đến khía cạnh thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục, các kết quả nghiên

cứu [54-56] cho thấy thời gian đáp ứng có xu hƣớng tăng theo khoảng nồng độ khí

NH3 từ 10 đến 1000 ppm. Nghiên cứu về sợi nano PPy của Zhang và các đồng nghiệp

[56] cho thấy thời gian đáp ứng nhanh cỡ 15 s ở nồng độ 20 ppm khí NH3 trong khi

đó thời gian hồi phục của vật liệu này không đƣợc nêu ra. Nghiên cứu về màng mỏng

PPy cho thời gian đáp ứng khá tốt khoảng 20 s khi tiếp xúc ở nồng độ khí cỡ 25 ppm,

tuy nhiên thời gian hồi phục vẫn còn khá dài 900 s [55]. Ngƣợc lại, khi màng mỏng

PPy này tiếp xúc với 300 ppm nồng độ khí NH3 thì thời gian đáp ứng lại rất chậm cỡ

235 s trong khi thời gian hồi phục nhanh hơn 190 s. Thời gian đáp ứng và thời gian

hồi phục của cảm biến trong các trƣờng hợp này đƣợc cho phụ thuộc rất nhiều vào

cấu trúc xốp và cả hình thái của vật liệu của màng nhạy khí, do điều này liên quan

trực tiếp đến sự hấp phụ và giải hấp khí đo. Chính vì thế với cùng một loại vật liệu có

thể cho thời gian đáp ứng và hồi phục khác nhau.

Đối với polyme dẫn PANi, độ đáp ứng của cảm biến PANi với các nồng độ

khí NH3 phân tán khá rộng. Cảm biến dựa trên PANi thƣờng đƣợc khảo với vùng

nồng độ khí NH3 trong khoảng từ 20 – 1000 ppm [101-103]. Độ đáp ứng (S = Rg/Ra)

với khí NH3 của cảm biến trên cơ sở PANi có dao động lớn về giá trị trong khoảng 1

– 148, nhƣ tìm thấy trong các tài liệu [101-106]. Điều này cho thấy cảm biến PANi

chƣa có tính hệ thống và lặp lại trong các nghiên cứu về nhạy khí NH3. Hơn nữa,

phạm vi khảo sát đối với nồng độ khí NH3 của cảm biến PANi hẹp hơn so với cảm

biến PPy. Kết quả cụ thể về cảm biến PANi với những cấu trúc hình thái khác nhau

khi hoạt động ở nhiệt độ phòng thu đƣợc là khác biệt khá lớn về độ đáp ứng, điển

hình nhƣ màng PANi cho độ đáp ứng là 20 khi tiếp xúc với 1000 ppm khí NH3 (trong

nghiên cứu Wu và các đồng nghiệp [106]); màng mỏng PANi có độ đáp ứng là 1,14

với 25 ppm khí NH3 (Chabukswar và các đồng nghiệp [101]); đám sợi nano PANi thể

hiện độ đáp ứng là 3,25 với 20 ppm NH3 (Wu và các đồng nghiệp [105]); độ đáp ứng

của các dây nano PANi cỡ 1,3 với nồng độ khí NH3 cao 6400 ppm (Xin và các đồng

nghiệp [107]); và Sutar và công sự đã công bố về PANi dạng viên cho độ đáp ứng

1,98 với 600 ppm khí NH3 [104]. Tuy nhiên, trong một nghiên cứu khác nhóm tác giả

Kumar và cộng sự [102] đã cho thấy độ đáp ứng có thể đạt giá trị rất cao lên đến 148

ứng với 1000 ppm nồng độ khí NH3 cho màng mỏng PANi. Sự đáp ứng cao của cảm

biến này đƣợc cho là do sự phân bố đồng đều của màng với những đám sợi tạo ra

những cấu trúc xốp phân bố một cách ngẫu nhiên trên toàn bộ bề mặt màng, tạo điều

kiện các khí NH3 dễ dàng tƣơng tác với polyme. Bên cạnh đó, khi so sánh độ đáp ứng

của những đám sợi PANi thì đƣờng kính sợi 450 nm cho độ đáp ứng là 59 tƣơng ứng

với nồng độ khí là 700 ppm cao hơn so với sợi có đƣờng kính 620 nm [103]. Điều

này liên quan đến sợi polyme có đƣờng kính nhỏ sẽ cung cấp diện tích bề mặt riêng

lớn sẽ cho sự hấp phụ khí và tƣơng tác khí tốt.

Trong số tất cả những nghiên cứu về PANi ở nhiệt độ phòng cho thời gian đáp

ứng nhanh nhất ghi nhận cỡ 1 s trên cơ sở sợi nano PANi đƣợc xử lý bằng HCl khi

nghiên cứu với 50 ppm khí NH3 (Chen và cộng sự [108]). Thời gian đáp ứng nhanh

này đƣợc các tác giả giải thích, việc xử lý bằng HCl đã ảnh hƣởng đến các thuộc tính

chức năng cho tƣơng tác khí của PANi dạng sợi nano. Trong khi đó, Hirata và các

đồng nghiệp [109] đã nghiên cứu màng PANi chế tạo bằng phƣơng pháp trùng hợp

hóa học khi khảo sát ở nồng độ khí NH3 thấp hơn 10 ppm cho thấy thời gian đáp ứng

và thời gian hồi phục khá dài lần lƣợt là 180 s và 6000 s. Thời gian đáp ứng và hồi

phục chậm nhƣ vậy đƣợc coi là những kết quả của sự tăng chiều cao rào thế dƣơng

đối với ion dẫn đến việc tăng điện trở suất. Đó là nguyên nhân dẫn đến sự tƣơng

tác chậm giữa các phân tử khí và màng polyme. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi

phục dài nhất trên cơ sở PANi đƣợc ghi nhận trong công trình của Lobotka và các

đồng nghiệp [110] với giá trị cỡ 2400 s cho 290 ppm khí NH3. Các tác giả này suy

luận rằng việc sử dụng nitơ tinh khiết làm khí mang để phát hiện NH3 trong nghiên

cứu này đã dẫn đến thời gian đáp ứng/hồi phục chậm. Thay vào đó, không khí nên đƣợc sử dụng để đạt đƣợc thời gian đáp ứng/hồi phục tốt hơn.

Trên cơ sở những nghiên cứu, các màng PANi và PPy mọc trực tiếp trên bề

mặt điện cực bằng hai phƣơng pháp điện hóa CV và phƣơng pháp hóa học trùng hợp

pha hơi cho chế tạo đƣợc các màng polyme có các cấu trúc hình thái học khác nhau

nhƣ các đám hạt nano, dây nano, đám sợi nano hay các cấu trúc xốp cho nhạy khí

NH3 ở vùng nhiệt độ phòng đã đƣợc nghiên cứu và khảo sát trong luận án này. Trong

đó, mục tiêu chính ở đây là đánh giá khía cạnh liên quan đến cấu trúc hình thái học

khác nhau của các màng polyme dẫn PPy và PANi ảnh hƣởng đến đặc tính nhạy khí 44

NH3 nhƣ độ đáp ứng, tính chọn lọc với khí NH3 và thời gian đáp ứng/hồi phục. Ngoài

ra, các kết quả nghiên cứu này cũng sẽ định hƣớng cho việc lựa chọn phƣơng pháp

tổng hợp vật liệu khi thực hiện lai hóa giữa polyme và oxit kim loại cho nội dung

công việc sẽ thực hiện ở Chƣơng sau.

2.1. Tổng hợp và đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái PANi từ

phƣơng pháp điện hóa CV

2.1.1. Màng PANi tổng hợp bằng phương pháp điện hóa

Phƣơng pháp điện hóa đƣợc sử dụng khá phổ biến cho tổng hợp CPs do ƣu

điểm chủ động kiểm soát cấu trúc hình thái, hình dạng và kích thƣớc màng trên đế

bằng dung dịch hóa chất sử dụng, cấu hình điện cực và thông số về nguồn điện ngoài

(dòng và thế). Trong Chƣơng này, luận án đã thực hiện chế tạo màng polyme dẫn

(PANi, PPy) trên đế Si/SiO2 đã tích hợp điện cực Pt bằng phƣơng pháp điện hóa

nhằm tạo vật liệu cấu trúc nano với các hình thái học khác nhau.

a) Điện cực

Đế Si/SiO2 đƣợc dùng rất phổ biến trong linh kiện điện tử nói chung và cho

linh kiện cảm biến nói riêng. Các điện cực kim loại (nhƣ Al, Pt, Au,…) với cấu hình

khác nhau có thể đƣợc chế tạo trên đế Si/SiO2 bằng các công nghệ vi cơ điện tử

(MEMS và NEMS). Trong nghiên cứu này, nghiên cứu sinh đã sử dụng đế Si/SiO2

tích hợp vi điện cực Pt trong chế tạo màng polyme bằng phƣơng pháp điện hóa.

Hình 2.1. Cấu hình vi điện cực Pt dạng răng lược (a), ảnh chụp đế Si/SiO2 tích hợp

vi điện cực Pt (b), và (c) ảnh SEM bề mặt đế Si/SiO2 tích hợp điện cực sau khi đã

polyme hóa.

Vi điện cực Pt có cấu hình dạng răng lƣợc (Hình 2.1a) có kích thƣớc bề rộng

và khoảng cách giữa các “răng” là 20 µm, chiều rộng vùng các điện cực “răng lƣợc”

giao nhau là 3 mm  3 mm. Ảnh chụp đế Si/SiO2 với điện cực Pt (Hình 2.1b) và ảnh

SEM bề mặt đế Pt/(Si/SiO2) đã tổng hợp polyme (Hình 2.1c).

b) Chế tạo màng PANi

Các hóa chất sử dụng cho tổng màng PANi bao gồm monome anilin và dung

dịch H2SO4 đều xuất xứ từ Trung Quốc, với độ tinh khiết (>99,5%).

Các màng PANi trên vi điện cực Pt/(Si/SiO2) đƣợc tổng hợp bằng phƣơng

pháp điện hóa quét thế tuần hoàn CV khi sử dụng thiết bị điện hóa (Potentiostat). Sơ

đồ hệ điện hóa cho chế tạo màng PANi trong nghiên cứu này đƣợc chỉ ra trên Hình

2.2, trong đó gồm 3 điện cực: điện cực làm việc WE nối với vi điện cực Pt trên đế

Si/SiO2, điện cực so sánh RE nối với điện cực Ag/AgCl đặt trong dung dịch KCl bão hòa, và điện cực đối CE nối với một tấm Pt mỏng hình vuông có diện tích 1 cm2.

Hình 2.2. Sơ đồ hệ chế tạo màng polyme sử dụng phương pháp điện hóa CV .

Các bƣớc tổng hợp màng PANi trên vi điện cực Pt đƣợc thực hiện nhƣ sau:

Bước 1: Làm sạch WE bằng dung dịch axit H2SO4 loãng nồng độ 0,05 M; pha

các dung dịch điện phân có thể tích 50 ml chứa nồng độ H2SO4 1 M và monome

anilin với các nồng độ khác nhau.

Bước 2: Vi điện cực Pt/(Si/SiO2) và tấm điện cực Pt đặt đối mặt song song với

nhau, RE đƣợc đặt ở giữa hai điện cực trên. Ba điện cực này cùng đặt trong một bình

dung dịch điện phân chứa monome anilin và axit H2SO4. Tiến hành đặt các thông số

điện hóa gồm vùng điện thế của CV đặt trên hai điện cực WE và CE trong khoảng (-

200)  1000 mV; tốc độ quét là 20 mV/s và số vòng quét đƣợc lựa chọn làm thông số

thay đổi.

Bước 3: Sản phẩm màng từ Bƣớc 2 tiếp tục đƣợc điện hóa CV một lần nữa

trong dung dịch điện phân chỉ có H2SO4 với nồng độ 0,05 M nhằm ổn định tính điện 46

hóa của màng. Sau đó, các màng này đƣợc rửa bằng nƣớc cất và đem sấy ở nhiệt độ 40oC trong 30 phút để thu đƣợc các màng PANi có màu xanh sẫm.

Các màng PANi với các cấu trúc hình thái khác nhau trong luận án đƣợc tổng

hợp bằng cách thay đổi hai tham số thí nghiệm trong quá trình điện hóa. Một là thay

đổi số vòng quét lần lƣợt là 4; 7 và 12 vòng trong dung dịch điện phân có axit H2SO4

1 M và monome anilin 1 M, các mẫu màng thu đƣợc đặt tên tƣơng ứng với PA-4;

PA-7; PA-12. Hai là nồng độ monome anilin trong dung dịch điện phân thay đổi với

0,1; 0,2; 0,5 và 1 M, số vòng quét thế tuần hoàn là 12 vòng, các mẫu màng này thu

đƣợc đặt tên tƣơng ứng với PA-0.1; PA-0.2; PA-0.5; PA-1.0, chi tiết về các mẫu nhƣ

đƣợc tổng kết trong Bảng 2.1

Bảng 2.1. Mẫu màng PANi được tổng hợp tương ứng với các điều kiện điện hóa

Thế quét (mV) Tốc độ quét

(mV/s)

Số vòng quét

Tên mẫu

Nồng độ C6H5NH2 (M)

Nồng độ H2SO4 (M)

PA-4

PA-7

(-200)  1000

PA-12

0.1

PA-0.1

0.2

PA-0.2

(-200)  1000

0.5

PA-0.5

PA-1.0

2.1.2. Cấu trúc hình thái học và tính chất của màng PANi

a) Đường đặc trưng CV

Hai yếu tố quan trọng nhất quyết định cấu trúc hóa học của PANi là quá trình

oxy hóa trạng thái và mức độ pha tạp. Ba trạng thái oxy hóa/khử khác nhau của

PANi bao gồm khử hoàn toàn (Leucoemeraldin), oxy hóa một nửa (Emeraldin) và

oxy hóa hoàn toàn (Pernigranilin). Một PANi không đƣợc proton hóa đƣợc biết đến

nhƣ là một bazơ trong khi PANi đƣợc proton hóa đƣợc gọi là một muối. Trong đó,

muối Emeraldin là muối dẫn điện tốt nhất đƣợc thể hiện qua đặc trƣng của đƣờng

cong CV. Hình 2.3 minh họa một ví dụ điển hình về đƣờng cong CV thu đƣợc từ

quá trình chế tạo mẫu PA-1.0 bằng phƣớng pháp điện hóa. Sự xuất hiện của hai cặp

đỉnh của các đƣờng cong (Hình 2.3) đặc trƣng cho hai nhóm cặp oxy hóa/khử riêng

biệt. Nhóm cặp oxy hóa/khử thứ nhất nằm trong khoảng từ 0 đến 250 mV (so với

thế điện cực chuẩn Ag/AgCl) chỉ ra quá trình khử hoàn toàn Leucoemeraldin sang

dạng bán oxy hóa Emeraldin. Trong khi đó, nhóm cặp oxy hóa/khử thứ hai xuất

hiện trong khoảng từ 500 đến 700 mV (so với thế điện cực chuẩn Ag/AgCl) là quá

trình chuyển Emeraldin thành Pernigranilin bị oxy hóa hoàn toàn [111].

Hình 2.3. Đường cong CV điển hình của màng PANi tổng hợp trên vi điện cực.

Ngoài ra, ở cặp oxy hóa/khử thứ hai còn liên quan đến sự hình thành quá trình

proton hóa. Với đặc trƣng này của các đƣờng cong CV này cho thấy màng PANi đã

đƣợc hình thành trên đế từ quá trình quét chu kỳ thế tuần hoàn. Sự thay đổi cƣờng 2-) tạp trong độ dòng điện trong quá trình này là sự đóng góp của các ion (H+ và SO4

màng polyme. Khi tăng thời gian phản ứng oxy hóa/khử làm cho cƣờng độ dòng

điện tăng theo, và màng polyme dần trở lên phát triển trên đế.

b) Ảnh SEM của màng PANi

Cấu trúc hình thái của các màng nhạy polyme đã chế tạo trong luận án đƣợc

phân tích trên kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FE-SEM, Hitachi - S4800).

Hình 2.4 thể hiện ảnh SEM bề mặt màng PANi đã chế tạo bằng phƣơng pháp

điện hóa khi thay đổi số vòng quét CV ứng với tên mẫu PA-4, PA-7, và PA-12, nhƣ 48

chú thích trên hình. Kết quả này cho thấy cấu trúc hình thái của màng polyme dần

thành dạng sợi nano hoàn thiện và mật độ sợi tăng khi thay đổi số vòng quét CV từ 4

đến 12. Tại số vòng quét 12 màng PANi chế tạo cho hình thái học tốt nhất với cấu

trúc hình thái đồng đều ở dạng ma trận các sợi nano. Khi tăng số vòng quét lên 15

vòng màng PANi bung ra khỏi bề mặt điện cực.

Hình 2.4. Ảnh SEM bề mặt các mẫu màng PA-4, PA-7 và PA-12.

Do đó, số vòng quét 12 vòng đƣợc chọn để tiếp tục thay đổi nồng độ monome

anilin trong quá trình chế tạo các mẫu màng PANi với các cấu trúc hình thái khác

nhau. Hình 2.5 là ảnh SEM bề mặt các mẫu màng PANi đã chế tạo bằng phƣơng

pháp điện hóa khi thay đổi nồng độ monome anilin khác nhau trong dung dịch điện

phân gồm 0,1; 0,2; 0,5 và 1,0 M, tƣơng ứng với tên mẫu chú thích trên hình là các

mẫu PA-0.1 (a,b); PA-0.2 (c,d); PA-0.5 (e,f) và PA-1.0 (g,h). Quan sát từ ảnh SEM

cho thấy cấu trúc hình thái bề mặt màng PANi đã có sự thay đổi từ dạng hạt nano

sang dạng sợi và mật độ phân bố polyme cũng tăng dần khi tăng nồng độ monome

anilin (C6H5NH2). Sự phân bố của màng PANi trên đế trở nên đồng đều và phủ kín

bề mặt hơn khi tăng nồng độ monome anilin. Cụ thể là mẫu PA-0.1 quan sát đƣợc

có hình dạng giống nhƣ các đám hạt nano chủ yếu tập trung trên phần đế Si/SiO2 có

điện cực Pt. Các đám hạt nano với kích thƣớc lớn hơn đƣợc quan sát trong mẫu PA-

0.2. Tiếp tục, mẫu PA-0.5 đã cho thấy hạt nano phát triển dài ra khi giảm nồng độ

monome anilin là 0,5 M, và mật độ phân bố tăng lên đáng kể, nhƣng màng polyme

chƣa hoàn toàn phủ kín điện cực. Khi nồng độ monome anilin là 1,0 M, màng là các

sợi nano phát triển dài và mật độ đã phủ kín toàn bộ bề mặt đế.

Hình 2.5. Ảnh SEM bề mặt các màng PANi chế tạo khi thay đổi nồng độ monome

anilin gồm các mẫu PA-0.1 (a,b); PA-0.2 (c,d); PA-0.5 (e,f) và PA-1.0 (g,h).

Nhƣ vậy, các màng PANi cấu trúc nano đã đƣợc tổng hợp thành công bằng

phƣơng pháp điện hóa CV khi thay đổi các tham số về số vòng quét (4 -12) và nồng

độ monome anilin (0,1; 0,2; 0,5 và 1,0 M) trong dung dịch điện phân. Với nồng độ

của monome anilin từ 0,1 đến 1,0 M thì cấu trúc hình thái màng thay đổi từ dạng hạt

nano đến sợi nano, đồng thời mật độ màng PANi trên đế cũng trở nên đồng đều hơn.

Trong số những mẫu trên, mẫu PA-1.0 với sự phân bố màng đồng đều và cấu trúc

hình thái là sợi nano đƣợc xem nhƣ có nhiều hứa hẹn cho đáp ứng khí tốt.

c) Phổ FTIR của màng PANi

Các mẫu màng polyme đã chế tạo trong luận án đƣợc nghiên cứu các đặc

trƣng liên kết thông qua phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) trên hệ thiết bị

IRAffinity-1S (Shimadzu).

Hình 2.6. Phổ FTIR của màng PANi chế tạo bằng phương pháp điện hóa.

và 1116 cm-1

Hình 2.6 là phổ FTIR điển hình cho màng PANi (mẫu PA-1.0) đƣợc đánh giá trong khoảng số sóng từ 500 đến 2000 cm-1. Kết quả này cho thấy tại vị trí số sóng 1652 cm-1 nó đƣợc quy cho dao động liên kết C=N. Những đỉnh hấp thụ ở các vị trí nằm trong khoảng từ 1491 đến 1599 cm-1 đặc trƣng cho những dao động liên kết C=C. Trong khi đó, tại vị trí 1599 và 1491 cm-1 chúng có thể đặc trƣng cho màng

PANi đƣợc proton hóa và là những dao động kéo dãn cho liên kết C=C lần lƣợt của vòng quinoid và benzen [112]. Dao động kéo dãn cho liên kết C-N+ tƣơng ứng cho số sóng tại 1408 cm-1 [113, 114]. Ngoài ra, phổ FTIR chỉ ra rằng vị trí 1028 cm-1 là đặc trƣng cho muối Emeraldin liên quan đến pha tạp H+ trong màng PANi.

Theo đó, một dải năng lƣợng kích thích ở giữa vùng dẫn và vùng hóa trị có thể hình

thành, điều này đóng vài trò quan trọng cho việc tăng dẫn điện của mẫu PANi. Trong

phổ FTIR các dao động uốn cong bên ngoài mặt phẳng vòng benzen đƣợc đƣợc đặc trƣng trong khoảng từ 839 đến 977 cm-1. Sự thay thế ortho ở các vị trí 1 và 2 trong vòng benzen thể hiện qua đỉnh ở vị trí 743 cm-1, và các dao động của hợp chất aryl nitro là ở vị trí 684 cm-1. Những phân tích từ phổ FTIR này thể hiện các liên kết tiêu

biểu trong PANi, chứng tỏ màng PANi đã đƣợc tổng hợp thành công trên vi điện cực

Pt bằng phƣơng pháp điện hóa CV.

2.1.3. Đặc trưng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái học PANi

Các màng PANi chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa với mẫu PA-0.1; PA-0.5

và PA-1.0 đƣợc lựa chọn cho khảo sát điện trở đáp ứng với khí NH3 khi thay đổi nồng độ là 350, 180, 90 và 45 ppm ở nhiệt độ phòng (25 oC), thể hiện trên Hình 2.7a-

c. Điện trở ban đầu (trong môi trƣờng khí mang) của các mẫu màng PA-0.1, PA-0.5

và PA-1.0 có giá trị tƣơng ứng là 49370, 26928 và 6190 Ω. Các mẫu đều biểu hiện

điện trở đáp ứng thuận nghịch khá tốt và rõ ràng khi môi trƣờng có nồng độ khí NH3

thay đổi.

Hình 2.7. Các đặc trưng nhạy khí NH3 với các nồng độ 45, 90, 180 và 350 ppm ở 25 oC của các màng PANi cấu trúc dạng hạt nano (PA-0.1); sợi nano ngắn (PA-

0.5) và sợi nano dài (PA-1.0).

Độ đáp ứng của các màng cảm biến PANi theo nồng độ khí NH3 đƣợc tính

toán và chỉ ra trên Hình 2.7d. Có thể thấy độ đáp ứng của từng cảm biến đều tăng khi

nồng độ khí NH3 tăng. Độ đáp ứng của cảm biến PANi sợi dài (mẫu PA-1.0) là lớn

nhất, đạt 53% ở 350 ppm NH3. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của các cảm

biến đƣợc tính cho nồng độ khí 350 ppm NH3 (Hình 2.7e), quan sát thấy thời gian

đáp ứng và thời gian hồi phục giảm lần lƣợt là 171 xuống 87 s, và 387 xuống 117 s

tƣơng ứng với sự thay đổi cấu trúc hình thái từ dạng sợi nano đến dạng hạt nano.

Nhƣ vậy, đặc trƣng nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng của các cảm biến PANi

chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa CV, phụ thuộc mạnh vào cấu trúc hình thái của

các màng PANi. Trong đó, độ đáp ứng, thời gian đáp ứng/hồi phục của cảm biến

màng PANi dạng cấu trúc sợi nano với khí NH3 đƣợc so sánh với một số các kết quả

điển hình đã đƣợc công bố trong các tài liệu [115-117] thể hiện ở Bảng 2.2.

Bảng 2.2. Đặc trưng nhạy khí NH3 của PANi cấu trúc sợi nano ở nhiệt độ phòng

Cấu trúc PANi

Nồng độ (ppm)

Độ đáp ứng (%)

Thời gian đáp ứng (s)

Thời gian hồi phục (s)

Tài liệu

100

122

1245

[115]

Sợi nano (đƣờng kính ~ 70 nm)

500

174

30,45

[116]

Sợi nano (đƣờng kính ~200 nm)

106

100

[117]

Sợi nano (đƣờng kính ~ 50 nm)

350

170

390

Luận án

Sợi nano (đƣờng kính 100 nm)

Hạt nano

350

117

Luận án

Nhận xét:

Các kết quả về nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng của dây nano PANi đƣợc tổng

hợp bằng phƣơng pháp điện hóa trong luận án này cho thấy thời gian đáp ứng và thời

gian hồi phục khá chậm, độ đáp ứng tƣơng đối nhỏ so với các công bố gần đây.

Phƣơng pháp điện hóa sẽ gặp khó khăn khi thực hiện lai hóa giữa vật liệu polyme dẫn

và oxit kim loại, do oxit kim loại thƣờng có độ dẫn kém. Thực tế các công trình đã

công bố về polyme dẫn lai hóa với vật liệu vô cơ chủ yếu dựa trên phƣơng pháp hóa

học khi sử dụng các chất oxy hóa nhƣ FeCl3 [118-120]. Vì thế, luận án đã chọn

hƣớng nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme dẫn (PANi và PPy) bằng phƣơng pháp hóa

học sử dụng các chất oxy hóa FeCl3. Để tạo đƣợc cấu trúc hình thái khác nhau, tổng

hợp polyme dẫn bằng phƣơng pháp hóa học từ pha hơi là dễ dàng hơn nhiều so với từ

dung dịch. Tuy vậy, khi chuyển sang tổng hợp từ pha hơi thì chế tạo vật liệu PANi lại

gặp khó khăn hơn rất nhiều so với PPy, do thời gian trùng hợp PANi quá dài (có thể

lên đến vài chục giờ) và khó kiểm soát các điều kiện công nghệ (nhƣ nhiệt độ, áp suất

trong buồng phản ứng). Trong khi đó, trùng hợp PPy từ pha hơi sẽ dễ dàng khống chế

các điều kiện thực nghiệm và phản ứng xảy ra ở thời gian ngắn (chỉ khoảng một vài

phút ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất thông thƣờng).

Trên các cơ sở này, luận án đã chuyển trọng tâm đối tƣợng vật liệu nghiên cứu

vào PPy cho nhạy khí NH3 ở vùng nhiệt độ phòng. Phƣơng pháp tổng hợp đƣợc sử

dụng là trùng hợp hóa học từ pha hơi sử dụng chất oxy hóa (FeCl3).

2.2. Tổng hợp và đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái PPy

2.2.1. PPy tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp pha hơi

a) Điện cực

Phƣơng pháp trùng hợp pha hơi sử dụng chất oxy hóa (ví dụ FeCl3) có thể

tổng hợp đƣợc màng polyme trên nhiều loại đế khác nhau. Trong đó, đế Si/SiO2 với

vi điện cực Pt cấu hình răng lƣợc đƣợc sử dụng cho trùng hợp PANi bằng phƣơng

pháp điện hóa CV (đã đƣợc trình bày ở trên) cũng sử dụng đƣợc cho tổng hợp

polyme từ pha hơi. Tuy nhiên, luận án hƣớng đến chế tạo đƣợc polyme có cấu trúc

nano với các hình thái học khác nhau thì việc sử dụng đế Si/SiO2 lại gặp khó khăn.

Do đế này có bề mặt nhẵn nên khó tạo ra sự phân bố mật độ chất xúc tác FeCl3 khác

nhau lên trên bề mặt đế, dẫn đến khó hình thành đƣợc polyme với hình thái khác

nhau. Vì vậy, luận án đã sử dụng đế Al2O3 để chế tạo màng polyme, vì đế Al2O3 có

bề mặt nhám hơn đế Si/SiO2, dễ tạo ra các phân bố và mật độ chất xúc tác FeCl3 khác

nhau lên trên đế, từ đó hình thành polyme có các cấu trúc hình thái khác nhau.

Luận án sử dụng đế Al2O3 (từ hãng AdValue Technology - USA) đã có hai

điện cực Pt đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp in lƣới [121]. Hình 2.8 là ảnh chụp tấm

đế Al2O3 gồm 12 linh kiện có điện cực Pt (a), cấu hình điện cực Pt trên đế Al2O3

(b), và ảnh SEM bề mặt đế Al2O3 đƣợc dùng cho tổng hợp màng polyme dẫn PPy từ

pha hơi sử dụng xúc tác FeCl3. Kích thƣớc của mỗi đế Al2O3 là 2,2 mm  3 mm, và

chiều dày đế là 0,2 mm.

Hình 2.8. Ảnh chụp các đế Al2O3 có điện cực Pt (a), cấu hình điện cực Pt (b)

và ảnh SEM bề mặt đế (c).

b) Chế tạo màng PPy

Các hóa chất sử dụng cho tổng màng PPy bao gồm monome pyrol của

Merck – 99,8%; muối sắt (III) clorua (FeCl3.6H2O) và etanol của Trung Quốc-

(>98,7%).

Các polyme nhƣ PPy có thể dễ dàng đƣợc tổng hợp ngay ở điều kiện thông

thƣờng (nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển) khi cho chất oxy hóa nhƣ muối FeCl3 tiếp

xúc với nguồn monome. Ý tƣởng chính của luận án trong việc tạo ra các hình thái

khác nhau của PPy có cấu trúc nano trên đế Al2O3 thông qua việc điều khiển sự phân

bố và mật độ của chất oxy hóa FeCl3 trên bề mặt đế.

Hình 2.9. Minh họa các bước cho chế tạo màng polyme.

Các hóa chất sử dụng cho quá trình chế tạo màng PPy trên đế Al2O3 gồm

monome pyrol, muối sắt (III) clorua (FeCl3.6H2O), etanol và nƣớc cất. Bề mặt các điện cực Pt/Al2O3 đƣợc làm sạch bằng etanol và sấy khô ở 50 oC. Hình 2.9 minh họa

vắn tắt quá trình chế tạo màng polyme dẫn (PPy) trên đế Al2O3 bằng phƣơng pháp

trùng hợp sử dụng muối xúc tác FeCl3, gồm chuẩn bị đế, phủ xúc tác, và thực hiện

polyme hóa. Chi tiết các bƣớc tổng hợp màng PPy trên đế Al2O3 bằng trùng hợp từ

pha hơi ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển đƣợc diễn ra theo các bƣớc nhƣ sau:

Bước 1: Hòa tan muối sắt (III) clorua (FeCl3) vào trong hỗn hợp dung môi

(50% thể tích etanol và 50% thể tích nƣớc cất) để có đƣợc các dung dịch với nồng độ

muối FeCl3 tƣơng ứng là 0,01 M; 0,02 M; 0,04M; và 0,06 M. Sau đó, nhúng kéo từ từ

các đế Al2O3 từ các dung dịch muối tƣơng ứng trên, để phủ FeCl3 lên trên bề mặt đế

Al2O3, và sau đó để khô tự nhiên. Quá trình nhúng phủ xúc tác FeCl3 lên đế Al2O3

này đƣợc lặp lại 3 lần.

Bước 2: Đặt đồng thời các đế Al2O3 đã nhúng phủ các nồng độ muối FeCl3

vào trong một buồng kín (thể tích 1 lít) có chứa một nguồn monome pyrol. Thực hiện

quá trình polyme hóa khi mở van khóa để hơi monome pyrol từ nguồn bay lên gặp

xúc tác FeCl3 để hình thành màng polyme trên đế. Quá trình polyme hóa đƣợc thực hiện trong thời gian 30 phút, ở nhiệt độ phòng 25 oC và áp suất khí quyển. Phƣơng

trình phản ứng xảy ra nhƣ sau:

nyCl-] + (2+y)nFeCl2 + 2nHCl

(2. 1) nC4H5N + (2+y)nFeCl3  [(C4H3N)n

Bước 3: Sản phẩm thu đƣợc, đƣợc rửa sạch vài lần trong dung dịch etanol và nƣớc cất và đƣợc sấy khô ở 50 oC trong 1 giờ để thu đƣợc các màng polyme dẫn PPy

FeCl3

trên đế Al2O3.

Hình 2.10. Các bước tổng hợp màng PPy bằng phương pháp trùng hợp pha hơi.

Quy trình tổng hợp màng PPy bằng phƣơng pháp trùng hợp pha hơi đƣợc khái

quát theo sơ đồ minh họa trên Hình 2.10. Các mẫu màng PPy thu đƣợc với tên gọi

tƣơng ứng với nồng độ muối FeCl3 chỉ ra ở Bảng 2.3. Nhƣ vậy, các mẫu màng PPy

đều đƣợc tổng hợp ở cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất của buồng đo, sự khác biệt giữa

các mẫu chỉ là nồng độ muối xúc tác FeCl3 phủ lên trên bề mặt mẫu. Nồng độ dung

dịch các muối đƣợc lựa chọn sử dụng lần lƣợt là 0,01; 0,02; 0,04; và 0,06 M, đây

chính là vùng để tạo ra các màng sản phẩm với cấu trúc dạng hạt nano, sợi nano và bề

mặt xốp. Trong quá trình nghiên cứu, luận án cũng đã thử nghiệm với dung dịch có

nồng độ muối xúc tác FeCl3 khác nữa và nhận thấy khi nồng độ dung dịch muối sử

dụng nhỏ hơn 0,01 M thì PPy có thể không hình thành trên đế (thể hiện màu sắc đế

không biến đổi sau khi polyme hóa trong buồng, điện trở của mẫu rất lớn vƣợt thang

đo; trong khi đó khi nồng độ muối xúc tác FeCl3 lớn hơn 0,06 M sẽ thu đƣợc màng

có cấu trúc xốp và điện trở giảm xuống rất nhỏ chỉ vài chục Ohm. Khi đó, chúng tôi

cho rằng mẫu với dung dịch muối có nồng độ FeCl3 lớn sẽ tƣơng tự nhƣ mẫu 0,06

M chỉ khác về độ dầy và điện trở.

Bảng 2.3. Ký hiệu tên các mẫu màng PPy trên đế Al2O3 được tổng hợp bằng

phương pháp trùng hợp pha hơi sử dụng xúc tác FeCl3

TT

Tên mẫu

Nồng độ FeCl3 (M)

0,01

PPy_0.01MFeCl3

0,02

PPy_0.02MFeCl3

0,04

PPy_0.04MFeCl3

0,06

PPy_0.06MFeCl3

2.2.2. Cấu trúc hình thái học và tính chất của màng PPy

a) Cấu trúc hình thái của các màng PPy

Hình thái bề mặt của các màng PPy đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ứng

với các nồng độ muối FeCl3 sử dụng lần lƣợt cỡ 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M thể hiện

bằng ảnh SEM trên Hình 2.11. Trong đó, Hình 2.11a-d là ảnh SEM với độ phóng đại

thấp và Hình 2.11A-D là ảnh SEM phóng đại cao. Quan sát thấy rằng hình thái bề

mặt của các màng PPy đƣợc tổng hợp đã biến đổi rõ ràng theo nồng độ FeCl3 đã sử

dụng. Khi tăng nồng độ của FeCl3 từ 0,01 đến 0,06 M, hình thái bề mặt màng PPy có

các dạng là đám hạt nano, mạng lƣới sợi nano và cấu trúc bề mặt xốp. Một điều đáng

lƣu ý, với nồng độ FeCl3 đƣợc sử dụng thấp nhất 0,01 M các cụm hạt nano (các vùng

tối) với kích thƣớc hàng vài trăm nm đã không phủ đầy hoàn toàn bề mặt đế Al2O3

(các vùng sáng) (Hình 2.11A). Màng PPy dạng mạng lƣới sợi nano (với đƣờng kính

sợi đƣợc ƣớc tính khoảng 10 nm) đã thu đƣợc khi sử dụng nồng độ FeCl3 cỡ 0,02 M

(Hình 2.11B). Chúng ta thấy rằng khi đƣợc tổng hợp ở nồng độ chất oxy hóa FeCl3

cao hơn (khoảng 0,04 M) thì các sợi PPy phát triển và sát nhập vào nhau hình thành

lên kích thƣớc lớn hơn (Hình 2.11C). Theo xu hƣớng này, với nồng độ chất oxy hóa

FeCl3 lớn (0,06 M), màng PPy có cấu trúc xốp (Hình 2.11D).

Hình 2.11. Ảnh SEM bề mặt các màng PPy được tổng hợp với các nồng độ FeCl3

được sử dụng (a, A) 0,01 M; (b, B) 0,02 M; (c, C) 0,04 M; và (d, D) 0,06 M. 58

Từ kết quả quan sát đƣợc, chúng tôi tin rằng độ nhám bề mặt với đặc trƣng

của bề mặt đế Al2O3 đã ảnh hƣởng tới mật độ và sự phân bố của chất oxy hóa FeCl3

theo quy trình nhúng phủ. Điều này đã chi phối tốc độ tăng trƣởng và định hƣớng

hình thành của PPy trên đế trong quá trình polyme hóa và là nguyên nhân chính cho

sự thay đổi trong các hình thái của các màng PPy từ cụm hạt nano, mạng lƣới các sợi

nano và cấu trúc xốp. Chúng tôi cũng cho rằng, mật độ và độ dày của các màng PPy

tăng khi tăng nồng độ chất oxy hóa FeCl3. Hình 2.12 minh họa thêm về sự phân bố

chất oxy hóa FeCl3 trên đế (Al2O3) đã ảnh hƣởng đến hình thái bề mặt của các màng

PPy.

Hình 2.12. Minh họa về mối liên hệ phân bố xúc tác FeCl3 và hình thái bề mặt

màng PPy tổng hợp từ pha hơi.

Tóm lại, các hình thái bề mặt khác nhau của các màng PPy trùng hợp từ pha

hơi đƣợc điều khiển khá đơn giản chỉ bằng cách thay đổi nồng độ chất oxy hóa FeCl3

trên đế Al2O3.

b) Phổ EDX

Hình 2.13. Phổ EDX của mẫu màng PPy_0.02M FeCl3

Để xem xét sự có mặt của các nguyên tố trong màng PPy, mẫu màng

PPy_0.02 M FeCl3 đƣợc lựa chọn cho phân tích tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) trên 59

thiết bị SEM, Hitachi – S4800. Kết quả chỉ ra sự hiện diện của các nguyên tố C, N, O,

Al, Cl và Fe nhƣ ở Hình 2.13. Các nguyên tố C, N, Fe và Cl là thành phần nguyên tố

hóa học của màng PPy, các nguyên tố Al và O thuộc về đế Al2O3. Điều đáng chú ý ở

đây, Fe và Cl có thể là nguyên tố đóng vai trò pha tạp trong cấu trúc của PPy. Mặt

khác, tỷ lệ số nguyên tử của Cl : Fe trong mẫu đƣợc tìm thấy khoảng 1,03 : 0,66 có

nghĩa là chất oxy hóa FeCl3 đã biến đổi thành FeCl2 trong quá trình trùng hợp, giống

nhƣ công bố tại [122].

c) Phổ FTIR

Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) là công cụ quan trọng để xác

định các đặc trƣng liên kết hóa học điển hình trong vật liệu polyme dẫn. Hình 2.14 là kết quả phân tích phổ FTIR trong vùng số sóng từ 500 đến 2000 cm-1 của các màng

PPy đã tổng hợp đƣợc với các nồng độ FeCl3 sử dụng lần lƣợt là 0,01; 0,02; 0,04 và

0,06 M.

Hình 2.14. Phổ FTIR của các màng PPy được tổng hợp với các nồng độ muối

FeCl3 sử dụng lần lượt là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M.

Các dao động đặc trƣng cho cấu trúc PPy đƣợc quan sát với tất cả các mẫu.

Chi tiết, các đỉnh gồm đặc trƣng cho các dao động kéo căng đối xứng và không đối xứng của vòng pyrol (liên kết C=C) trong vùng số sóng (1445 - 1553) cm-1, các dao

động của liên kết C-H biến dạng ở bên trong mặt phẳng đƣợc tìm thấy ở trong vùng số sóng (1039 - 1095) cm-1, các dao động của liên kết C-H ở ngoài mặt phẳng đƣợc xác định ở vị trí 914 cm-1, và các dao động rung lắc lại đƣợc tìm thấy ở số sóng 786 cm-1 và các đỉnh ở vùng 1192 cm-1 đặc trƣng cho các dao động kéo căng của liên kết C-N. Mặt khác, các dải hấp thụ mạnh ở 914 cm-1 có thể là do đặc trƣng của cấu trúc bipolaron của pyrol, còn đỉnh hấp thụ ở số sóng 1041 cm-1 thể hiện cho cấu trúc

polaron của pyrol. Những dao động đặc trƣng này phù hợp với những kết quả đã

đƣợc công bố trong các tài liệu tham khảo [122-125]. Ngoài ra, phổ FTIR chỉ ra rằng

nguyên tố Cl có thể đã đƣợc pha tạp vào trong màng với biểu hiện của dao động liên kết C-Cl đã đƣợc tìm thấy ở dải sóng có tâm nằm ở trong khoảng từ 600 - 700 cm-1,

tƣơng tự nhƣ kết quả đƣợc chỉ ra ở tài liệu [126-128].

Bảng 2.4. Dịch chuyển đỉnh FTIR đặc trưng của các màng PPy khi thay đổi

nồng độ FeCl3 sử dụng trong quá trình polyme hóa

Hạt nano

Sợi nano

Cấu trúc xốp

Dạng dao động đặc trƣng

PPy_0.01M FeCl3

PPy_0.02M FeCl3

PPy_0.04M FeCl3

PPy_0.06M FeCl3

1039 cm-1

1041 cm-1

1066 cm-1

C-H trong mặt phẳng

1527 cm-1

1540 cm-1

1542 cm-1

1045 cm-1

C=C kéo căng của vòng pyrol

Điều chú ý rằng, các đỉnh trong phổ FTIR (Hình 2.14) đƣợc quan sát trong

mẫu màng PPy_0.02 M FeCl3 thể hiện độ nét, các đỉnh đặc trƣng rõ ràng khi so với

các mẫu khác, điều này có thể là do ở nồng độ xúc tác phù hợp đã hình thành PPy có

cấu trúc phân tử hoàn hảo hơn. Khi tăng nồng độ chất oxy hóa từ 0,01 đến 0,06 M thì

các dao động đặc trƣng quan trọng bao gồm dao động kéo căng C=C của vòng pyrol (1527 và 1545 cm-1) và dao động biến dạng C-H ở trong mặt phẳng (1041 cm-1) của

các màng PPy có xu hƣớng dịch chuyển về phía vùng số sóng cao hơn nhƣ đƣợc liệt

kê chi tiết trong Bảng 2.4. Tính chất có tính hệ thống này có thể liên quan đến sự pha

tạp các nguyên tố Fe và Cl ở trong mẫu và nó cũng minh chứng cho việc nồng độ xúc

tác sử dụng đã ảnh hƣởng đến chuỗi cấu trúc phân tử của sản phẩm PPy.

Với các kết quả trên, màng PPy với cấu trúc hình thái đám hạt nano, mạng

lƣới sợi nano, và cấu trúc xốp đã đƣợc tổng hợp thành công trên đế Al2O3 bằng

phƣơng pháp trùng hợp pha hơi sử dụng xúc tác FeCl3. Nồng độ và phân bố chất oxy

hóa FeCl3 trên đế đã ảnh hƣởng tới sự hình thành PPy, các cấu trúc hình thái (hạt

nano, sợi nano và cấu trúc xốp) và cả sự pha tạp vào trong PPy từ quá trình polyme

hóa.

d) Phổ tán xạ Raman

Tính chất cơ bản của các màng PPy đƣợc chúng tôi nghiên cứu rõ thêm thông

qua phổ tán xạ Raman trên thiết bị Labram HR 800 sử dụng điốt laze có bƣớc sóng

kích thích λkt = 632,8 nm. Hình 2.15 là kết quả phổ tán xạ Raman ở hai vùng quan trọng là từ 800 đến 1200 cm-1 (Hình 2.15a) và từ 1500 đến1700 cm-1 (Hình 2.15b)

của các mẫu màng PPy khi sử dụng các nồng độ muối FeCl3 tƣơng ứng là 0,01; 0,02;

0,04 và 0,06 M. Kết quả này cho thấy các đỉnh chỉ ra trên hình đều là đặc trƣng cho

cấu trúc PPy.

Hình 2.15. Phổ tán xạ Raman của các màng PPy được tổng hợp với các nồng độ muối FeCl3 là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M trong vùng 800 - 1200 cm-1(a), và vùng 1500-1700 cm-1(b). Các đỉnh trên hình của các mẫu ở khoảng số sóng 917 - 991 cm-1 lần lƣợt đặc trƣng

cho biến dạng vòng của dication (bipolaron) và cation gốc (polaron) của PPy, trong khi, các đỉnh ở trên 1000 cm-1 đƣợc cho là của biến dạng C-H ở trong mặt phẳng

[129-132]. Các đỉnh quan trọng liên quan đến những đặc trƣng pha tạp (trạng thái bị oxy hóa trong PPy) của các màng PPy ở số sóng trên vùng 1532 cm-1 (đặc trƣng cho

dao động C=C kéo căng) tƣơng ứng với các số sóng 1549, 1600, 1629, 1630, 1632 và 1699 cm-1, kết quả này giống với đề xuất của Chen và cộng sự [132]. Một điều đáng 62

ghi nhận là số lƣợng của các đỉnh đặc trƣng cho mức độ oxy hóa (pha tạp) của PPy

tăng khi tăng nồng độ FeCl3 sử dụng (Hình 2.15b). Nhƣ vậy, kết quả này một lần nữa

cho thấy PPy đã đƣợc chế tạo thành công trên đế Al2O3 bằng phƣơng pháp hóa từ pha

hơi sử dụng xúc tác FeCl3. Chất xúc tác FeCl3 sử dụng trong quá trình polyme hóa

còn đóng vai trò pha tạp làm tăng độ dẫn điện trong các màng PPy đã tổng hợp.

e) Phổ phát xạ huỳnh quang (PL)

Giống nhƣ chất bán dẫn vô cơ, đặc trƣng phổ huỳnh quang của PPy cũng rất

hiệu quả cho đánh giá liên quan đến sự dịch chuyển các mức độ pha tạp trong cấu

trúc phân tử. Trong luận án, phổ huỳnh quang của các màng PPy đƣợc tổng hợp với

các nồng độ muối FeCl3 là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M đƣợc nghiên cứu trên thiết bị

đo phổ phát xạ huỳnh quang (Horiba FL-322) với bƣớc sóng laze kích thích là 325

nm.

Hình 2.16. Phổ huỳnh quang (PL) của các màng PPy được tổng hợp với các nồng

độ muối FeCl3 được sử dụng lần lượt là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M.

Hình 2.16 là phổ phát xạ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của các mẫu màng

PPy đã chế tạo. Khi PPy không pha tạp, chuyển tiếp ở bên trong các dải năng lƣợng

(LUMO - HOMO) với độ rộng vùng cấm trong khoảng 2,8 đến 3,14 eV, tƣơng

đƣơng lân cận bƣớc sóng 387 nm [133]. Khi PPy đƣợc pha tạp những chuyển tiếp

liên quan đến các mức polaron và bipolaron lần lƣợt ở trạng thái tƣơng ứng với năng

lƣợng cỡ 2,07 eV và 1,65 eV. Vì vậy, các đỉnh PL ở Hình 2.16 trong vùng bƣớc sóng

396 - 434 nm liên quan đến chuyển tiếp từ mức LUMO - HOMO của phân tử PPy, đó là chuyển tiếp của điện tử π – π*. Dải phát xạ thứ hai có tâm ở vị trí cỡ 600 nm đƣợc

cho là những chuyển tiếp LUMO - polaron. Dải phát xạ thứ ba có tâm ở vị trí cỡ 750

nm thể hiện cho những chuyển tiếp LUMO – bipolaron, đƣợc chỉ ra trong tài liệu

[134]. Chúng ta có thể thấy rằng các dải PL rộng ở gần 600 và 750 nm (Hình 2.16)

của tất cả các màng PPy chiếm một ƣu thế lớn ở trong phổ. Điều này minh chứng cho

sự liên quan đến các trạng thái khuyết tật trong cấu trúc PPy của các màng đã chế tạo

khi sử dụng nồng độ muối FeCl3 khác nhau. Vì vậy, các trạng thái pha tạp trong cấu

trúc PPy đã đóng vai trò chính trong phát xạ huỳnh quang.

Do đó, chúng ta có thể tin rằng chất oxy hóa FeCl3 đóng một vai trò quan

trọng vào sự pha tạp cho màng PPy trong quá trình polyme hóa. Yếu tố này quyết

định chính đến sự dẫn điện, và từ đó có ảnh hƣởng các đặc trƣng nhạy khí của cảm

biến khí của các màng PPy tổng hợp.

2.2.3. Đặc trưng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái học PPy

a) Đáp ứng khí NH3 tại nhiệt độ phòng

Các màng PPy trên bề mặt Al2O3 với các điện cực Pt đƣợc kiểm tra đặc tuyến

I-V ở nhiệt độ phòng và trong không khí bằng cách áp dòng điện thay đổi từ 0 – 500

nA, mỗi bƣớc quét là 10 nA lên hai điện cực Pt bằng thiết bị Keithley 2620 và ghi

nhận điện thế thay đổi bằng Keithley 2700. Các màng PPy đƣợc tổng hợp với các

nồng FeCl3 sử dụng khác nhau đều thể hiện điện thế (V) phụ thuộc tuyến tính vào

dòng điện (I). Đặc trƣng này cho thấy tiếp xúc Pt/PPy là tiếp xúc Ohmic. Tính chất

này có đƣợc là do nồng độ các hạt tải trong các màng PPy là lớn (vật liệu đƣợc pha

tạp bởi Fe và Cl, có độ dẫn điện tốt). Mẫu màng chƣa polyme hóa mà chỉ có FeCl3

(nồng độ muối sử dụng 0,6 M) trên đế Al2O3 cũng đƣợc kiểm tra điện trở trên hai

điện cực Pt và đáp ứng nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng. Kết quả cho thấy màng chỉ có

FeCl3 không tƣơng tác với khí NH3 và có điện trở lớn đến hàng trăm M.

Hình 2.17 thể hiện điện trở hồi đáp của các mẫu màng PPy đƣợc chế tạo với

các nồng độ FeCl3 là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M theo các chu kỳ ứng với nồng độ khí

NH3 là 350, 180, 90 và 45 ppm tại nhiệt độ phòng. Kết quả cho thấy điện trở ban đầu

(trong môi trƣờng không khí) của các màng PPy giảm mạnh với việc tăng nồng độ

FeCl3 sử dụng. Giá trị điện trở của màng PPy với nồng độ FeCl3 là 0,01; 0,02; 0,04 và

0,06 M có giá trị điện trở tƣơng ứng lần lƣợt là 830,491; 11,612; 1,318 và 0,191 k.

Kết quả điện trở đáp ứng theo khí NH3 (Hình 2.17) cho thấy điện trở của mỗi màng

PPy thay đổi rõ ràng và thuận nghịch. Khi tiếp xúc với khí NH3 thì điện trở của chúng

đều tăng và hồi phục dần trở lại trạng thái ban đầu khi ngắt khí NH3. Đặc trƣng tăng

điện trở khi tƣơng tác với khí NH3 chứng tỏ màng PPy thuộc bán dẫn loại p.

Hình 2.17. Điện trở đáp ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3 (a), PPy_0.02MFeCl3

(b), PPy_0.04MFeCl3 (c) và PPy_0.06MFeCl3 (d) theo chu kỳ bơm khí NH3 với các nồng độ 350, 180, 90 và 45 ppm ở nhiệt độ 25 oC.

Từ các số liệu trên, độ đáp ứng S (%) của các màng PPy_0.01MFeCl3,

PPy_0.02MFeCl3, PPy_0.04MFeCl3, và PPy_0.06MFeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí

NH3 đã đƣợc tính toán và chỉ ra trong Hình 2.18. Kết quả cho thấy khi nồng độ khí

tăng thì độ đáp ứng của tất cả các mẫu đều tăng. Tại mỗi nồng độ khí NH3, độ đáp

ứng của màng PPy tăng theo trình tự mẫu từ cấu trúc xốp, mạng lƣới sợi nano và hạt

nano. Một điều đáng lƣu ý, khi so sánh độ đáp ứng thì màng PPy_0.01MFeCl3 (dạng 65

đám hạt nano) cho độ đáp ứng vƣợt trội so các mẫu màng PPy còn lại và độ đáp ứng

cao nhất khi tiếp xúc với 350 ppm khí NH3 mà mẫu đạt đƣợc cỡ 115%. Trong khi đó,

các mẫu màng PPy khác cho độ đáp ứng có giá trị gần nhƣ nhau và có đặc tính giảm

nhẹ theo nồng độ muối FeCl3 sử dụng. Từ các số liệu trên Hình 2.17, giới hạn nồng

độ phát hiện (LOD) đƣợc tính toán và cho giá trị xấp xỉ cỡ 1,156; 1,153; và 1,151

ppm tƣơng ứng cho các mẫu cho các màng PPy_0.06MFeCl3 (cấu trúc xốp),

PPy_0.02MFeCl3 (dạng sợi nano), và PPy_0.01MFeCl3 (dạng hạt nano).

Hình 2.18. Độ đáp ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3,

PPy_0.04MFeCl3, và PPy_0.06MFeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3.

Hình 2.19a là minh họa cách tính thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục (90)

của một mẫu cảm biến. Hình 2.19b biểu diễn sự phụ thuộc của thời gian hồi đáp theo

các nồng độ khí NH3 (45, 90, 180 và 350 ppm) của mẫu màng PPy_0.06MFeCl3 tại

nhiệt độ phòng. Theo đó, khi nồng độ khí NH3 tăng từ 45 đến 350 ppm thì thời gian

đáp ứng giảm từ 11 s xuống 3 s, trong khi đó thời gian hồi phục lại tăng từ 43 s đến

61 s (Hình 2.19b). Điều này là do ở nồng độ khí cao thì tốc độ khuếch tán khí đến

tƣơng tác với tâm hoạt hóa trong màng PPy nhanh, nhƣng sự giải hấp khí (ngắt khí

mục tiêu) trên bề mặt cấu trúc PPy lại chậm. Đặc tính này phù hợp với các kết quả

nghiên cứu về polyme dẫn (ví dụ PPy, PANi) khi hoạt động ở nhiệt độ phòng đã

đƣợc công bố trong rất nhiều tài liệu [72, 103].

Hình 2.19. Minh họa về tính thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của một cảm

biến tại một nồng độ khí (a), và sự phụ thuộc của thời gian đáp ứng/hồi phục theo

các nồng độ khí NH3 của mẫu PPy_0.06MFeCl3 (b).

Ảnh hƣởng của các cấu trúc hình thái PPy tới thời gian hồi đáp khí đƣợc

nghiên cứu trên các mẫu màng PPy tổng hợp ở các nồng độ muối FeCl3 khác nhau,

khi tiếp xúc với 350 ppm NH3 tại nhiệt độ phòng, kết quả biểu diễn ở Hình 2.20.

Hình 2.20. Điện trở đáp ứng (a) và thời gian hồi đáp phụ thuộc vào các nồng độ

FeCl3 (b) của các màng PPy với 350 ppm khí NH3/không khí trong 1 chu kì.

Hình 2.20a minh họa điện trở của các màng khi đáp ứng và hồi phục với 350

ppm NH3. Hình 2.20b là thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục (90) phụ thuộc vào

nồng độ FeCl3 sử dụng. Kết quả này cho thấy các thời gian đáp ứng và thời gian hồi

phục của màng PPy có xu hƣớng giảm với sự tăng nồng độ FeCl3. Tuy vậy, một điểm

khác biệt cho mẫu màng PPy_0.01MFeCl3 so với các màng PPy khác là thời gian hồi

phục giảm mạnh xuống cỡ 44 s. Với kết quả thời gian đáp ứng nằm trong phạm vi từ

3 – 10 s và thời gian hồi phục nằm trong phạm vi từ 44 – 90 s.

Bảng 2.5. Tổng hợp đặc trưng nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng

của một số cấu trúc nano PPy

LOD Nồng độ khí

Tài liệu

Cấu trúc của PPy

NH3

Độ đáp ứng (Rg/Ra)

Thời gian đáp ứng 90 (s)

Thời gian hồi phục 90 (s)

Màng

300 ppm

1,06

235

190

[55]

Màng mỏng

10000 ppm

2,56

[58]

Hạt nano

1,14

20 ppm

900

[51]

Dây nano

[43]

40300 ppm 1,051,25

900 (300 ppm)

Sợi nano

150 ppm

1,53

[56]

15 (20 ppm)

Ống nano

100 ppm

1,11

[57]

50 ppm

1,17

240

180

[50]

Ruy băng nano

Luận án

45350 ppm 1,432,15

Cụm hạt nano

1,151 ppm

10 (350 ppm)

44 (350 ppm)

Luận án

45350 ppm 1,221,71

Mạng lƣới sợi nano

1,153 ppm

7 (350 ppm)

90 (350 ppm)

Cấu trúc xốp

Luận án

45350 ppm 1,241,61

1,156 ppm

3 (350 ppm)

61 (350 ppm)

Các tham số gồm LOD, độ đáp ứng, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục

của các màng PPy với khí NH3 trong luận án liệt kê và so sánh với một số các kết quả

điển hình đƣợc công bố trong các tài liệu [34, 43, 50, 51, 55-58, 135], nhƣ trình bày ở

Bảng 2.5. Các kết quả chỉ ra rằng các màng PPy đƣợc tổng hợp trong luận án thể hiện

độ đáp ứng khá cao đối với khí NH3 và có thời gian đáp ứng/hồi phục nhanh là đáng

ghi nhận so với các công bố gần đây.

b) Tính chất đáp ứng thuận nghịch và chọn lọc khí NH3 tại nhiệt độ phòng

Tính chất lặp lại về đáp ứng khí của các mẫu PPy đƣợc đánh giá thông qua

khảo sát điện trở đáp ứng và hồi phục theo 5 chu kỳ tƣơng tác với 350 ppm NH3 tại nhiệt độ 25 oC (Hình 2.21). Kết quả này cho thấy các mẫu màng PPy đều thể hiện

tính thuận nghịch và lặp lại tốt trong các chù kỳ đáp ứng và hồi phục với khí NH3.

Điều đáng lƣu ý rằng, các màng PPy đƣợc tổng hợp với nồng độ FeCl3 cao thì cho

tính chất lặp lại tốt hơn, kết quả này có thể là do độ dẫn điện trong các mẫu PPy đóng

vai trò quyết định.

Hình 2.21. Điện trở của các màng PPy đáp ứng theo 5 chu kì liên tiếp trong không

khí/350 ppm khí NH3 ở nhiệt độ phòng, (a) PPy_0.01MFeCl3, (b) PPy_0.02MFeCl3,

Để đánh giá tính chất chọn lọc khí, các màng PPy_0.01MFeCl3,

PPy_0.02MFeCl3, và PPy_0.06MFeCl3 đƣợc nghiên cứu về độ đáp ứng của chúng

với 45 ppm NH3 và một số khí oxy hóa/khử khác gồm 50 ppm NO2, 1000 ppm H2,

1000 ppm CO, 1000 ppm CH4, và 94 % độ ẩm tƣơng đối tại nhiệt độ hoạt động 25oC,

kết quả đƣợc biểu diễn trên Hình 2.22. Nhận thấy rằng tất cả các màng PPy đều thể

hiện sự đáp ứng cao nhất đối với khí NH3, mặc dù nồng độ khí NH3 là thấp nhất và

ngay cả khi đƣợc so sánh với trƣờng hợp các khí khử hoặc khí oxy hóa hoạt tính cao

(NO2 và H2). Trong số những mẫu này, mẫu PPy_0.01MFeCl3 (đám hạt nano) cho độ

đáp ứng cao với khí NH3 (S = 43% tại 45 ppm) nhƣng NO2 cũng cho độ đáp ứng

đáng kể (S = 13% tại 50 ppm). Trong khi đó, mẫu màng PPy_0.02MFeCl3 (mạng lƣới

sợi nano) thể hiện độ chọn lọc tốt nhất. Điều này có thể là do cấu trúc phân tử của

mẫu PPy sợi nano hoàn hảo hơn so (sẽ ít có tâm tƣơng tác phụ do sai hỏng) với các

mẫu màng PPy dạng hạt nano và dạng cấu trúc xốp.

Hình 2.22. Độ đáp ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3; PPy_0.02MFeCl3 và

PPy_0.06MFeCl3 khi tiếp xúc với 45 ppm NH3, 50 ppm NO2, 1000 ppm H2, 1000

ppm CO, 1000 ppm CH4 và 94 %RH.

c) Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động và độ ẩm

Nhiệt độ là một trong những thông số ảnh hƣởng đến đặc trƣng nhạy khí của

các màng cảm biến polyme, đặc biệt quan trọng cho định hƣớng phát triển cảm biến

hoạt động nhiệt độ phòng. Vì vậy, luận án này đã tiến hành khảo sát đặc trƣng nhạy

khí NH3 của màng PPy phụ thuộc vào các nhiệt độ hoạt động khác nhau trong vùng

nhiệt độ thấp. Mẫu màng PPy_0.01M FeCl3 có độ đáp ứng khí NH3 cao nhất đƣợc

lựa chọn cho khảo sát theo các nhiệt độ hoạt động. Hình 2.23 là kết quả điện trở đáp

ứng theo thời gian với các nồng độ khí NH3 khác nhau (45, 90, 180 và 350 ppm) tại các nhiệt độ hoạt động 25, 60 và 100 oC của mẫu màng PPy_0.01M FeCl3. Kết quả cho thấy tại các nhiệt độ 25, 60 và 100 oC cảm biến PPy_0.01M FeCl3 cũng thể hiện tính thuận nghịch tốt khi đáp ứng với các nồng độ khí NH3 khác nhau. Khi nhiệt độ làm việc của cảm biến tăng từ 25 đến 100 oC thì điện trở của màng trong môi trƣờng

khí giảm nhẹ từ 1,8 xuống 1,14 MΩ.

Hình 2.23. Điện trở đáp ứng theo thời gian của màng PPy_0.01M FeCl3 khi tiếp

xúc với các nồng độ 45, 90, 180 và 350 ppm khí NH3/không khí tại các nhiệt độ 25, 60 và 100 oC.

Kết quả tính toán từ điện trở đáp ứng trên Hình 2.23 cho thấy độ đáp ứng, thời

gian đáp ứng/hồi phục của mẫu PPy_0.01M FeCl3 phụ thuộc vào nhiệt độ và đƣợc chỉ ra ở trên Hình 2.24. Ở mỗi nồng độ khí NH3, khi nhiệt độ tăng từ 25 đến 100 oC

thì độ đáp ứng của mẫu PPy_0.01M FeCl3 giảm khá mạnh (Hình 2.24a). Khi xét đến

quá trình nhạy khí, nhiệt độ có thể ảnh hƣởng quá trình hấp phụ của các phân tử khí

và phản ứng tƣơng tác giữa khí và vật liệu. Ở nhiệt độ thấp, các phân tử khí có thể

hấp phụ vào trong màng PPy là nhiều hơn, khi nhiệt độ tăng thì dịch chuyển sang quá

trình giải hấp. Nếu quá trình hấp phụ/giải hấp là những bƣớc ƣu tiên thì độ nhạy của

cảm biến sẽ giảm xuống khi nhiệt độ tăng. Lý giải này có thể hợp lý khi quan sát trên 71

Hình 2.24b chúng ta thấy khi nhiệt độ tăng từ 25 đến 100 oC thì thời gian đáp ứng và

thời gian hồi phục đều giảm lần lƣợt là 10 xuống 4 s và 44 xuống 25 s. Khác với vật

liệu vô cơ (nhƣ oxit kim loại), vật liệu hữu cơ (PPy) dễ biến dạng, thay đổi nhạy cảm

với nhiệt độ hoặc nó có thể bị phá hủy cấu trúc phân tử khi hoạt động ở nhiệt độ cao,

do đó tăng nhiệt độ hoạt động có thể gây tác động giảm độ đáp ứng khí của mẫu

màng PPy.

Hình 2.24. Độ đáp ứng khí NH3 (a), và thời gian đáp ứng/hồi phục (b) của màng PPy_0.01MFeCl3 theo các nhiệt độ hoạt động 25, 60 và 100 oC.

Một trong những tham số quan trọng ảnh hƣởng đến cảm biến khí hoạt động

nhiệt độ phòng đó là độ ẩm (hơi nƣớc). Trong luận án này, các mẫu PPy_0.01M

FeCl3 (dạng hạt nano), PPy_0.02M FeCl3 (sợi nano) và PPy_0.06M FeCl3 (cấu trúc

xốp) đƣợc sử dụng để khảo sát về độ đáp ứng điện trở trong môi trƣờng có độ ẩm

thay đổi (11, 33, 75, 84 và 94 %RH) khi hoạt động ở nhiệt độ phòng.

Hình 2.25a chỉ ra một kết quả điển hình về điện trở của màng PPy_0.06M

FeCl3 đáp ứng theo thời gian khi độ ẩm tƣơng đối thay đổi từ 11 %RH, 33 %RH, 75

%RH, 85 %RH đến 94 %RH. Hình 2.25b chỉ ra sự phụ thuộc về độ đáp ứng của các

mẫu màng PPy_0.01M FeCl3, PPy_0.02MFeCl3 và PPy_0.06MFeCl3 vào độ ẩm

tƣơng đối (với các điện trở trong không khí Ra ở khí khô (80% N2 +20% O2) và điện

trở Rg là trong môi trƣờng có độ ẩm khác nhau). Kết quả cho thấy khi độ ẩm tƣơng

đối (RH) tăng từ 0 đến 94% thì độ đáp ứng của cả ba cảm biến này đều tăng, cụ thể 72

cảm biến PPy_0.01M FeCl3 tăng từ 0 – 4,1%; cảm biến PPy_0.02M FeCl3 tăng từ 0 –

7,4% và cảm biến PPy_0.06MFeCl3 tăng từ 0 – 10%.

Hình 2.25. Điện trở đáp ứng của màng PPy_0.06MFeCl3 theo độ ẩm (a), và độ đáp

ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3, và PPy_0.06MFeCl3 phụ

thuộc vào độ ẩm tương đối 11, 33, 75, 85 và 94 %RH (b).

Nhận thấy, màng PPy dạng hạt nano chịu ảnh hƣởng của độ ẩm là nhỏ nhất so

với các mẫu còn lại. Các mẫu với nồng độ FeCl3 tăng thì độ đáp ứng của màng PPy

phụ thuộc mạnh hơn vào độ ẩm (Hình 2.25b). Chúng tôi tin rằng biểu hiện này liên quan chính tới các ion Fe2+ đã đƣợc pha tạp vào trong cấu trúc phân tử của màng PPy, tƣơng tự nhƣ trong trƣờng hợp PPy pha tạp Fe2+ dùng cho nghiên cứu cảm biến độ

ẩm trong tài liệu [122].

2.2.4. Thảo luận về cơ chế nhạy khí của các cấu trúc PPy

Về cơ chế nhạy khí, chúng ta xem xét các mẫu màng PPy đƣợc tổng hợp bằng

phƣơng pháp hóa sử dụng chất ôxy hóa FeCl3 đã tạo ra cấu trúc hình thái gồm đám

hạt nano, mạng lƣới sợi nano và cấu trúc xốp, cùng với độ dẫn điện tăng theo thứ tự các cấu trúc hình thái này. Các màng PPy do đóng góp của pha tạp Cl- có thể xem

nhƣ là bán dẫn loại p khi tƣơng tác với các khí oxy hóa/khử [136].

Tổng quát, khi tƣơng tác với các khí khử/oxy hóa (NH3), PPy có thể nhận điện tử từ phân tử khí NH3, điều này làm trung hòa tâm tạp (Cl-) hay là giảm tâm tạp nhƣ

trên phƣơng trình (2.2). Một cơ chế khác có thể liên quan bởi sự dịch chuyển proton + và tâm tạp (Cl-), nhƣ đƣợc chỉ ra trong (H+) giữa PPy và NH3 thông qua anion NH4

phƣơng trình (2.3). Cơ chế nhạy khí của mẫu PPy trong luận án có thể đƣợc mô tả

+, Cl

theo nhƣ đề xuất trong các tài liệu [137-139]:

+Cl

(2. 2) PPy+/Cl + NH3

 PPy0/NH3  PPy+(-H)0 + NH4

(2. 3) PPy+/Cl + NH3

Vì vậy, độ dẫn điện của mẫu PPy bị giảm (hay điện trở tăng) khi tƣơng tác với khí

khử NH3 và sẽ tăng đối với khí oxy hóa nhƣ NO2. Từ những cơ chế này, chúng ta

thấy rằng các đặc trƣng nhạy khí của cảm biến PPy có thể là do sự đóng góp chủ yếu qua tƣơng tác với tâm tạp (Cl-). Tuy vậy, tâm tạp (Cl-) lại làm tăng mạnh độ dẫn điện

(giảm điện trở) của vật liệu PPy. Vì vậy, trong luận án này, trƣờng hợp các mẫu màng

PPy đã chế tạo cho độ đáp ứng khí NH3 giảm khi tăng nồng độ xúc tác FeCl3 có thể

đƣợc giải thích giống nhƣ tính chất nhạy khí của oxit kim loại (độ dẫn tăng mạnh thì

độ đáp ứng khí giảm, hiệu ứng giảm vùng điện nghèo hạt tải [40]). Đặc tính này cũng

minh chứng thêm khi thời gian hồi đáp của mẫu màng PPy giảm theo sự tăng nồng

độ FeCl3 pha tạp. Ngoài ra, mẫu màng PPy có cấu trúc hạt nano (PPy_0.01MFeCl3)

sẽ có diện tích bề mặt riêng lớn, điều này mang lại nhiều vị trí tƣơng tác khí và độ

dẫn điện phù hợp dẫn đến độ nhạy khí của màng cao vƣợt bậc so với mẫu màng PPy

cấu trúc mạng sợi nano và cấu trúc xốp. Theo kết quả đã đƣợc công bố về các cấu

trúc nano PPy bởi Milena và cộng sự [139], vật liệu độ nhạy khí tốt thì thời gian đáp

ứng và thời gian hồi phục dài hơn. Tuy vậy, trong luận án này màng PPy dạng hạt

nano có thời gian hồi phục ngắn nhất khi so sánh với các màng PPy dạng sợi nano và

dạng cấu trúc xốp. Nó có thể đƣợc giải thích là do màng PPy_0.01MFeCl3 chỉ gồm

các đám hạt nano với mật độ thấp trên đế Al2O3 (chƣa phủ kín hoàn toàn) sẽ tạo

thuận lợi cho khí dễ khuếch tán và giải phóng nhanh trong quá trình hồi phục (giải

hấp) sau khi đáp ứng khí NH3.

Kết luận Chƣơng 2

 Các màng PANi đã đƣợc tổng hợp thành công bằng phƣơng pháp điện hóa

CV trên bề mặt vi điện cực răng lƣợc Pt/(Si/SiO2) với các hình thái học (hạt,

thanh và sợi) cấu trúc nano. Đặc trƣng nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng của

các cấu trúc hình thái cho biết độ đáp ứng vẫn còn khá thấp, thời gian hồi

đáp còn khá dài so với công bố gần đây. Sử dụng phƣơng pháp điện hóa sẽ

khó lai hóa PANi với vật liệu vô cơ oxit kim loại do tính dẫn điện kém của

oxit kim loại. Phƣơng pháp trùng hợp từ pha hơi cũng gặp khó khăn khí chế

tạo PANi do thời gian polyme hóa dài, khó kiểm soát các tham số thực

nghiệm (nhiệt độ, áp suất).

 Các màng PPy với cấu trúc nano ở dạng các hình thái học khác nhau (đám hạt

nano, mạng lƣới sợi nano và cấu trúc xốp) đã đƣợc tổng hợp thành công bằng

phƣơng pháp trùng hợp pha hơi đơn giản trên bề mặt đế Al2O3 với sự điều

khiển về nồng độ và phân bố chất oxy hóa FeCl3. Muối FeCl3 vừa đóng chất

xúc tác (chất oxy hóa) trong quá trình hình thành PPy vừa đóng vai trò pha tạp Cl- và Fe2+ vào trong cấu trúc phân tử của polyme.

 Cấu trúc hình thái và tính dẫn điện trong các mẫu màng PPy đã đóng một vai

trò quan trọng cho đặc trƣng nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng của các cảm biến

PPy. Các mẫu màng PPy đều thể hiện tính đáp ứng thuận nghịch tốt với khí

NH3. Độ đáp ứng khá cao với khí NH3 so với các công bố gần đây, cụ thể là

màng PPy dạng đám hạt, mạng lƣới sợi và cấu trúc xốp cho độ đáp ứng lần

lƣợt là 2,15; 1,7; và 1,61 với 350 ppm NH3. Thời gian đáp ứng (3 – 10 s với

350 ppm NH3) và thời gian hồi phục (44 – 90 s với 350 ppm NH3) của các

mẫu màng PPy là nhanh.

 Nhiệt độ và độ ẩm đã ảnh hƣởng đến đặc trƣng nhạy khí NH3 ở nhiệt độ

phòng của các màng PPy. Khi nhiệt độ tăng, độ đáp ứng, thời gian đáp

ứng/hồi phục đều giảm. Đặc biệt, ảnh hƣởng của độ ẩm tới màng PPy tăng khi

tăng nồng độ FeCl3 đã sử dụng trong quá trình polyme hóa.

CHƢƠNG 3: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG NHẠY KHÍ NH3

CỦA VẬT LIỆU LAI NiO/PPy

Nhƣ đã đƣợc trình bày ở trên, polyme dẫn đã đƣợc nghiên cứu và phát triển

ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực nhƣ linh kiện điện tử, cảm biến, pin mặt trời, chất

hấp phụ và xử lý ô nhiễm môi trƣờng,… do chúng có nhiều ƣu điểm về độ bền cơ học

tốt, giá thành rẻ, dễ tổng hợp để tạo cấu trúc linh kiện khác nhau, có thể đƣợc tổng

hợp trên mọi loại đế, và hoạt động ở nhiệt độ phòng [44, 51, 140]. Đối với nhạy khí,

polyme dẫn (ví dụ PPy) gần đây nhận đƣợc quan tâm lớn cho phát triển cảm biến khí

hoạt động ở nhiệt độ phòng. Trong khi đó, oxit kim loại cấu trúc nano nhƣ SnO2,

ZnO, TiO2, WO3,… cũng thể hiện có độ đáp ứng nhạy khí rất cao đến vùng nồng độ ppb, tuy vậy chúng lại hoạt động ở nhiệt độ cao đến cả trăm độ oC [141]. Vì vậy, việc

lai hóa giữa polyme dẫn và các oxit kim loại hứa hẹn đem đến một loại vật liệu có cả

những ƣu điểm của hai loại vật liệu mà còn có thể tạo ra một loại vật liệu có tính chất

quý báu riêng biệt [47, 142, 143]..

Khí NH3 là khí mục tiêu đƣợc nghiên cứu nhiều nhất của các vật liệu lai hóa

hữu cơ (PPy, PANi) với vô cơ (oxit kim loại, kim loại, các cấu trúc nano cacbon,...).

Rất nhiều oxit kim loại đã đƣợc thử nghiệm (ví dụ, ZnO, SnO2, TiO2, ZnSnO3,

ZnSn2O4, NiO, WO3,…) trong tổ hợp với polyme dẫn [16, 47]. Với định hƣớng cảm

biến hoạt động nhiệt độ phòng, các oxit của kim loại chuyển tiếp 3d (nhƣ TiO2, V2O5,

MnO2, NiO, CuO, ZnO) với bản chất linh động về chuyển các trạng thái hóa trị của

kim loại sẽ có ƣu việt khi lai hóa với polyme dẫn. Điển hình nhƣ vật liệu lai hóa

PPy/ZnO cho thấy có độ đáp ứng cao hơn (với 34% cho 30 ppm NH3) khi so sánh với

PPy/SnO2 (có độ đáp ứng 25% với cùng nồng độ NH3) đƣợc công bố bởi Joulazadeh

và các đồng nghiệp [47]. Hamayun và các cộng sự [144] đã chế tạo vật liệu lai hóa

PPy/V2O5 bằng phƣơng pháp hóa học sử dụng chất oxy hóa FeCl3 cho thấy với 8%

khối lƣợng V2O5 trong vật liệu tổ hợp cho độ đáp ứng khí NH3 là lớn nhất, đạt giá trị gần 35% cho 50 ppm NH3 ở 25 oC. Trong công bố của nhóm tác giả Nalage [72] đã lai hóa PPy với hạt nano NiO bằng phƣơng pháp hóa khi sử dụng chất oxy

hóa (NH4)2S2O8 và cho thấy vật liệu đáp ứng thuận nghịch rất tốt với khí NO2 ở vùng

nồng độ 10 - 100 ppm và độ đáp đạt 65% cho 100 ppm NO2 ở nhiệt độ phòng. Đặc

biệt, gần đây PPy đƣợc lai hóa với tỉ lệ 10% khối lƣợng hạt nano MnO2 bằng phƣơng

pháp hóa sử dụng xúc tác FeCl3 đã đƣợc công bố bởi Malook và các công sự [145] 76

cho có tính nhạy khí NH3 vƣợt trội đạt trên 220% cho 30 ppm ở nhiệt độ phòng và độ

chọn lọc khí NH3 rất tốt khi so sánh với các khí axeton, metanol, etanol, clorofom, và

n-hexan. Hơn nữa, NiO lại là oxit kim loại có độ rộng vùng cấm nhỏ (~ 2,8 eV), nên

khi lai hóa với PPy sẽ góp phần tăng cƣờng đặc tính nhạy khí NH3 ở vùng nhiệt độ

thấp.

Một cách tổng quát, đặc tính nhạy khí của các vật liệu lai hóa kể trên đƣợc

tăng cƣờng là do đã tạo ra cấu trúc xốp và những liên kết dị thể mới giữa các pha vật

liệu vô cơ và hữu cơ khác nhau, dẫn đến hình thành những cấu trúc độc đáo có thể

làm tăng diện tích bề mặt riêng và tạo ra tâm hoạt hóa riêng biệt để cho tính chất

tƣơng tác khí đặc thù. Tuy vậy, việc tìm ra cấu trúc của vật liệu lai hóa vô cơ và hữu

cơ cho cho chế tạo cảm biến khí mà có những ƣu việt về tham số nhƣ độ nhạy, độ

chọn lọc, thời gian hồi đáp, và độ ổn định vẫn là lĩnh vực đầy thách thức và cũng

chứa nhiều tiềm năng. Hơn nữa, sự hình thành liên kết lai hóa giữa vật liệu hữu cơ

(polyme dẫn) và vật liệu vô cơ (oxit kim loại) trong vật liệu tổ hợp và liên kết này

quyết định đến tính chất nhạy khí vẫn còn là vấn đề chƣa rõ ràng. Đây cũng chính là

mối quan tâm của luận án để góp phần làm sáng tỏ thêm đặc tính nhạy khí của vật

liệu tổ hợp vô cơ-hữu cơ.

Trong Chƣơng 3, chúng tôi tập trung trình bày về quá trình nghiên cứu liên

quan đến cảm biến dựa trên vật liệu lai hóa giữa PPy trên nền các hạt nano NiO định

hƣớng cho nhạy khí mục tiêu là NH3 ở nhiệt độ phòng. Để thực hiện chế tạo vật liệu

lai hóa, chúng tôi đã sử dụng phƣơng pháp thủy nhiệt chế tạo các hạt nano NiO, sau

đó kết hợp tạo màng dày NiO bằng phƣơng pháp in phủ. Và quá trình polyme hóa từ

pha hơi sử dụng chất oxy hóa FeCl3 để hình thành màng lai hóa NiO/PPy trên đế

Al2O3. Tỷ phần của PPy trong vật liệu tổ hợp đƣợc điều khiển khi thay đổi nồng độ

muối FeCl3 trong quá trình nhỏ phủ trên màng NiO. Điểm đáng chú ý ở đây, do độ

dẫn của oxit kim loại NiO nhỏ hơn nhiều so với polyme dẫn PPy, nên để làm rõ đƣợc

tính chất nhạy khí của cấu trúc lai hóa NiO/PPy trong nghiên cứu cảm biến khí dựa

trên thay đổi điện trở thì nồng độ muối xúc tác FeCl3 đã đƣợc lựa chọn phù hợp để có

thể tạo đƣợc các cấu trúc lai với NiO đóng vai trò nền.

3.1. Tổng hợp màng lai hóa NiO/PPy

3.1.1. Chế tạo màng NiO trên đế Al2O3

a) Tổng hợp các hạt nano NiO bằng phương pháp thủy nhiệt

Thủy nhiệt là phƣơng pháp hiệu quả và đƣợc dùng phổ biến để chế tạo các oxit

kim loại cấu trúc nano với khả năng có đƣợc sản phẩm đồng đều về kích thƣớc hạt,

đặc biệt cho những cấu trúc hình thái hoặc có định hƣớng tinh thể rất đặc biệt nhƣ

dạng ống nano, sợi nano, tấm nao, hoa nano. Trong luận án này, hạt nano NiO với

kích thƣớc hạt trung bình khoảng 20 nm đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt

để sử dụng cho chế tạo màng lai hóa NiO với PPy.

Hóa chất sử dụng cho chế tạo các hạt nano NiO gồm muối Ni(NO3)2.6H2O và

urê CO(NH2)2 xuất xứ từ Trung Quốc, với độ tinh khiết (>98,7%) .

Quá trình chế tạo hạt NiO bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt diễn ra theo các bƣớc

cụ thể nhƣ sau:

Bước 1: Hòa tan hoàn toàn 1,453 g Ni(NO3)2.6H2O trong 25 ml nƣớc cất bằng

máy khuấy từ thu đƣợc dung dịch 1 có màu xanh.

Bước 2: Hòa tan 1,501 g CO(NH2)2 vào trong 25 ml nƣớc cất bằng máy khuấy

từ thu đƣợc dung dịch 2. Nhỏ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1 và duy trì ở trên máy

khuấy 30 phút ở nhiệt độ phòng.

Bước 3: Chuyển hỗn hợp dung dịch trên tới bình thủy nhiệt có dung tích 100 ml và tiến hành thủy nhiệt ở 120 oC trong 1 giờ, sau đó tắt lò và để nguội tự nhiên về

nhiệt độ phòng.

Bước 4: Sản phẩm kết tủa thu từ quá trình trên đƣợc lọc rửa nhiều lần bằng

nƣớc cất để loại bỏ đi những tạp chất còn dƣ thừa ở trong mẫu, và sau đó đem sấy ở 80 oC trong 4 giờ để thu đƣợc bột NiO có kích thƣớc hạt nano.

Sơ đồ tổng hợp hạt nano NiO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc mô tả theo

sơ đồ Hình 3.1.

Hình 3.1. Sơ đồ tổng hợp hạt nano NiO bằng phương pháp thủy nhiệt.

b) In phủ các hạt nano NiO trên đế Al2O3

Màng NiO có cấu trúc hạt nano đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp in phủ [146]

trên đế Al2O3 đã tích hợp điện cực Pt (nhƣ trình bày ở Chƣơng 2). Đầu tiên, bột nano

NiO đƣợc pha trộn với chất hữu cơ (α-terpineol) để nhận đƣợc một hỗn hợp dạng keo

làm mực in. Sau đó, mực NiO đƣợc in-phủ lên trên các đế Al2O3. Tiếp theo, cấu trúc này đƣợc sấy khô 150 oC trong 1 giờ, sau đó đem nung ủ ở 500 oC trong vòng 2 giờ

để thu đƣợc màng các hạt nano NiO. Quá trình nung ủ đã loại bỏ (đốt cháy) chất hữu

cơ (α-terpineol) và đồng thời tạo sự bám dính giữa các hạt nano NiO để hình thành

lên màng NiO trên bề mặt đế Al2O3.

3.1.2. Chế tạo màng lai hóa giữa màng các hạt nano NiO với PPy

Tƣơng tự nhƣ quá trình chế tạo màng PPy trên đế Al2O3 trong Chƣơng 2, các

màng lai hóa giữa hạt nano NiO và PPy trong Chƣơng 3 này cũng đƣợc chế tạo từ

trùng hợp pha hơi sử dụng chất oxy hóa FeCl3 với các nồng độ khác nhau.

Hình 3.2. Minh họa sơ đồ các bước chế tạo màng lai hóa NiO/PPy trên đế Al2O3.

Các bƣớc trong quá trình thực nghiệm diễn ra theo trình tự nhƣ sau:

Bước 1: Nhỏ 2 µl dung dịch FeCl3 (bằng dụng cụ micropipet) với các nồng độ

tƣơng ứng là 0,15; 0,2; 0,4; 0,8 và 1,5 M lên trên bề mặt các màng NiO đã chế tạo ở trên, sau đó để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng (25 oC) trong vòng 1 giờ.

Bước 2: Đặt các cấu trúc linh kiện trên vào 1 buồng kín (thể tích 1 lít), tiến

hành quá trình polyme hóa bằng việc mở khóa cho hơi monome pyrol bay lên và tiếp

xúc với chất oxy hóa FeCl3 đã đƣợc nhỏ phủ lên trên bề mặt hạt nano NiO để hình

thành cấu trúc lai hóa NiO/PPy. Quá trình polyme hóa này đƣợc thực hiện ở nhiệt độ 4 oC trong thời gian 30 phút nhằm để PPy hình thành chậm trên các hạt NiO.

Bước 3: Các mẫu thu đƣợc đem rửa sạch trong dung dịch hỗn hợp nƣớc cất /

ethanol tỷ lệ thể tích 1:1, và cuối cùng các mẫu đƣợc sấy khô ở 50 oC trong 1 giờ.

Quá trình tổng hợp các màng lai hóa NiO/PPy bằng phƣơng pháp trùng hợp từ

pha hơi sử dụng xúc tác FeCl3 đƣợc tóm tắt theo sơ đồ Hình 3.2.

Quy trình tổng hợp màng lai hóa NiO/PPy và nghiên cứu nhạy khí đƣợc khái

quát theo minh họa Hình 3.3 nhƣ sau:

(1) chế tạo hạt nano NiO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt;

(2) tạo màng NiO trên đế Al2O3 bằng phƣơng pháp in phủ;

(3) nhỏ phủ xúc tác FeCl3 lên màng NiO;

(4) polyme hóa PPy lên hạt nano NiO từ pha hơi monome pyrol để thu đƣợc

màng lai hóa NiO/PPy;

(5) khảo sát tính chất nhạy khí của màng lai hóa NiO/PPy đã chế tạo.

Hình 3.3. Minh họa lần lượt các bước trong chế tạo và khảo sát nhạy khí của vật

liệu lai hóa NiO/PPy trên đế Al2O3.

Bảng 3.1. Ký hiệu tên các mẫu màng NiO/PPy đã chế tạo

Tên mẫu

TT Nồng độ muối FeCl3 (M)

NiO

0,15

NiO/PPy0.15M-FeCl3

0,20

NiO/PPy0.2M-FeCl3

0,40

NiO/PPy0.4M-FeCl3

0,80

NiO/PPy0.8M-FeCl3

1,50

NiO/PPy1.5M-FeCl3

1,50

PPy1.5M-FeCl3

Ngoài các mẫu màng lai hóa, màng NiO và màng PPy trên đế Al2O3 cũng

đƣợc chế tạo với điều kiện tƣơng tự để đối chứng về đặc trƣng nhạy khí. Các mẫu

màng lai hóa NiO/PPy tƣơng ứng với các nồng độ muối FeCl3 khác nhau, và các mẫu

không lai hóa gồm màng NiO và màng PPy (sử dụng 1,5 M FeCl3) đƣợc ký hiệu tên

nhƣ trong Bảng 3.1.

3.2. Tính chất của màng lai hóa NiO/PPy

3.2.1. Cấu trúc hình thái

a) Màng NiO trên đế Al2O3

Hình 3.4a-b là ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang của màng NiO trên đế Al2O3 sau khi nung ở 500 oC. Kết quả cho thấy màng NiO đƣợc hình thành có cấu trúc xốp

từ các hạt nano NiO có kích thƣớc đồng đều cỡ 20 nm. Độ dày của lớp màng NiO

trên đế Al2O3 khoảng 10 µm (Hình 3.4b). Đây là đặc trƣng điển hình của màng oxit

kim loại chế tạo bằng phƣơng pháp in phủ.

Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt (a), mặt cắt (b), và giản đồ nhiễu xạ tia X (c) của màng

NiO đã chế tạo trên đế Al2O3.

Cấu trúc tinh thể của các màng NiO sau khi nung ở 500 oC đƣợc phân tích bởi

phổ nhiễu xạ tia X. Quan sát từ giản đồ nhiễu xạ tia X trên Hình 3.4c thấy ba đỉnh

nhiễu xạ ở các vị trí góc 2 bằng 37,18o; 43,42o và 62,83o lần lƣợt ứng với các mặt

tinh thể (111); (200) và (220) điển hình cho cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm mặt của

NiO (số thẻ JCPDS chuẩn 01-089-3080). Kết quả chứng tỏ mẫu màng NiO chế tạo

đƣợc là đơn pha tinh thể. Kích thƣớc trung bình của các hạt nano NiO đƣợc xác định

cỡ 20 nm khi sử dụng công thức Debye-Scherrer cho số liệu từ giản đồ XRD.

b) Màng lai hóa NiO/PPy trên đế Al2O3

Hình 3.5a-e là ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng lai hóa hạt NiO/PPy đã chế

tạo khi sử dụng các nồng độ chất oxy hóa FeCl3 khác nhau là 0,15; 0,2; 0,4; 0,8 và

1,5 M.

Hình 3.5. Ảnh SEM bề mặt của các màng lai hóa NiO/PPy với các nồng độ muối

FeCl3 sử dụng khác nhau (a) 0,15 M;(b) 0,2 M; (c) 0,4 M; (d) 0,8 M; (e) 1,5 M, và

(f) của màng PPy với nồng độ muối sử dụng 1,5 M.

Kết quả cho thấy PPy đã hình thành và tăng dần về mật độ theo sự tăng nồng

độ chất oxy hóa FeCl3 sử dụng. Với nồng độ muối FeCl3 thấp (0,15 M), mẫu màng

NiO/PPy0.15M -FeCl3 (Hình 3.5a) xuất hiện rõ hai phần đại diện cho hạt nano NiO (vùng

sáng màu) và PPy (vùng tối màu). Khi tăng nồng độ FeCl3 chúng ta nhận thấy PPy

tăng dần tỉ phần hình thành trên bề mặt màng NiO. Mẫu màng NiO/PPy1.5M-FeCl3 với

nồng độ chất oxy hóa FeCl3 cao nhất (1,5 M) dƣờng nhƣ quan sát thấy PPy đã bảo

phủ toàn bộ bề mặt các hạt nano NiO. Mẫu màng không lai hóa (chỉ có PPy) với nồng

độ xúc tác FeCl3 sử dụng 1,5 M (Hình 3.5f) cho thấy cấu trúc khá xốp giống nhƣ kết

quả về màng PPy đã nghiên cứu trong Chƣơng 2. Từ kết quả thu đƣợc của ảnh SEM,

chúng tôi tin rằng mật độ và sự phân bố chất oxy hóa FeCl3 trên bề mặt các hạt NiO

đã tạo ra các tỉ phần giữa hạt NiO và PPy trong các mẫu màng lai hóa NiO/PPy.

Hình 3.6. Ảnh HRTEM (a) và SAED (b) cho mẫu được trích xuất từ mẫu màng

NiO/PPy1.5M-FeCl3.

Để phân tích sâu hơn nữa về hình thái và cấu trúc tinh thể của màng lai hóa

NiO/PPy, mẫu màng lai hóa NiO/PPy1.5M-FeCl3 (với tỷ phần PPy nhiều nhất) đã đƣợc

lựa chọn để đại diện cho phân tích qua hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM) và

nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) trên thiết bị HR-TEM, JEOL2100. Hình

FeCl3. Kết quả cho thấy mẫu màng là các hạt NiO có cấu trúc nano dạng cầu khá

3.6a là ảnh HRTEM cho mẫu phân tích đƣợc trích xuất từ mẫu màng NiO/PPy1.5M-

đồng đều về kích thƣớc (với đƣờng kính khoảng 20 nm), tƣơng đồng với kết quả từ

ảnh SEM (Hình 3.4a). Trong khi đó, phần thể hiện cho PPy rất khó đƣợc nhận biết

bằng ảnh HRTEM. Hình 3.6b là kết quả phân tích nhiễu xạ điện tử chọn lọc vùng

(SAED) cho hạt nano NiO từ mẫu màng NiO/PPy1.5M-FeCl3. Kết quả này cho thấy

giản đồ nhiễu xạ ở dạng các điểm (chấm sáng) hơn là vòng tròn liền nét, vì thế

khẳng định hạt nano NiO có tính tinh thể tốt gần với cấu trúc đơn tinh thể. Các điểm

nhiễu xạ tạo thành những vòng tròn đồng tâm với các mặt tiêu biểu (111), (200), và

(220) đặc trƣng cho cấu trúc tinh thể lập phƣơng của NiO.

3.2.3. Phổ EDX

Để đánh giá sự có mặt các nguyên tố thành phần có trong màng lai hóa

NiO/PPy, phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) đƣợc khảo sát đại diện cho mẫu màng

NiO/PPy1.5M -FeCl3. Hình 3.7 chỉ ra kết quả điển hình của phổ EDX cho màng lai hóa

NiO/PPy1.5m-FeCl3 cho thấy sự xuất hiện của các nguyên tố C, N, O, Ni, Cl và Fe.

Trong đó, các nguyên tố C, N, O và Ni chính là thành phần nguyên tố hóa học của

màng lai hóa NiO/PPy đã đƣợc tổng hợp. Tƣơng tự nhƣ kết qủa đã trình bày ở

Chƣơng 2, các nguyên tố Fe và Cl đƣợc cho là các tác nhân pha tạp vào trong màng

PPy [147].

Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu màng lai hóa NiO/PPy1.5M-FeCl3.

3.2.3. Phổ FTIR

Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) đƣợc sử dụng để phân tích

những đặc trƣng liên kết hóa học của màng các màng lai hóa NiO/PPy. Hình 3.8 thể

hiện phổ FTIR của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3,

NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl, và PPy1.5M-FeCl3 trong dải số sóng từ 400 đến 2000 cm-1.

Hình 3.8. Phổ FTIR của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3,

NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3, và PPy1.5M-FeCl3.

Phổ FTIR cho thấy mẫu màng NiO với đỉnh dao động ở các vị trí 514 cm-1 và 561cm-1 là điển hình cho liên kết Ni-O [72, 148]. Trong khi đó, các đỉnh ở các vị trí có số sóng 1076 cm-1 và 1543 cm-1 trong mẫu NiO này, tƣơng ứng với các tác nhân bị

hấp thụ có chứa các nhóm lần lƣợt là “C-H” và “C=O” tƣơng tự nhƣ trong tài liệu

[149]. Mẫu PPy1.5M-FeCl3 với các đỉnh quan trọng đặc trƣng cho những liên kết dao động của PPy gồm vùng 1541 - 1517 cm-1 đại diện cho dao động kéo căng C=C của vòng pyrol; 1174 cm-1 đại diện cho liên kết C-N, vùng 1062 cm-1 là dao động biến dạng C-H trong mặt phẳng và vùng 800 - 894 cm-1 thể hiện cho dao động C-H bên

ngoài mặt phẳng (Hình 3.8), kết quả này giống nhƣ kết quả về các màng PPy đã đƣợc

đề cập trong Chƣơng 2.

Phổ FTIR với đỉnh đặc trƣng cho liên kết Ni-O rất khó nhận biết có sự thay đổi

trong mẫu màng lai hóa NiO/PPy. Kết quả này là hợp lý vì liên kết (Ni-O) là liên

kết mạnh nên rất khó bị thay đổi. Trong khi đó, phổ FTIR cho một số đỉnh đặc

trƣng cho các liên kết của PPy trong các màng lai hóa NiO/PPy0.2M-FeCl3,

NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 đã cho thấy rằng có xu hƣớng

dịch chuyển hoặc bị mở rộng theo nồng độ FeCl3 đã sử dụng. Chi tiết, các giá trị số

sóng đặc trƣng cho một số liên kết của PPy đã dịch chuyển khi lai hóa với NiO

đƣợc chỉ ra ở trong Bảng 3.2.

Bảng 3.2. Vị trí các đỉnh đặc dao động đặc trưng trong phổ FTIR của các mẫu

màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3,

và PPy1.5M-FeCl3.

NiO

NiO/PPy (0.8M-FeCl3)

NiO/PPy (1.5M-FeCl3)

PPy (1.5M-FeCl3)

NiO/PPy (0.4M-FeCl3)

NiO/PPy (0.2M-FeCl3)

Mẫu Liên kết

Số sóng (cm-1)

Ni-O

514 561

516 565

516 656

517 567

516 563

798 916

798 915

792 923

812 894

C-H (ngoài mặt phẳng)

1042

1043

1045

1062

C-H (trong mặt phẳng)

1174

1175

1174

C-N

1579

1568

1554

1546

1512 1541

C=C (kéo căng của vòng pyrol)

Trong kết quả này, dao động kéo căng C=C của vòng pyrol đƣợc thể hiện rõ

theo sự giảm nồng độ muối xúc tác FeCl3 đã sử dụng. Phân tích chi tiết về vị trí

ràng nhất với xu hƣớng mở rộng về phía số sóng dài trong khoảng từ 1540 – 1579 cm-1

tâm đỉnh và độ bán rộng đỉnh (FWHM) của đặc trƣng này cho các màng lai hóa

NiO/PPy, kết quả đƣợc chỉ ra trong Bảng 3.3. Chúng ta thấy, độ bán rộng đỉnh của

mẫu PPy lai hóa với NiO đã tăng rất mạnh so với mẫu PPy không lai hóa. Với các

mẫu lai hóa NiO/PPy, đặc trƣng này tăng theo sự giảm tỉ phần của PPy. Đó là do tỉ

phần PPy ít (nồng độ FeCl3 sử dụng nhỏ) thì liên kết đặc trƣng C=C bị tác động/liên

kết với NiO dễ đƣợc nhận biết, trong khi đó khi tỉ phần PPy nhiều (nồng độ muối

FeCl3 sử dụng lớn) thì sẽ khó đƣợc nhận biết liên kết C=C bị tác động bởi NiO. Hiệu

ứng dịch đỉnh phổ và mở rộng vạch phổ này là khác biệt khi so với mẫu màng PPy đã

chế tạo ở Chƣơng 2 (cũng sử dụng nồng độ các muối FeCl3 khác nhau cho tổng hợp

PPy từ pha hơi). Điều này minh chứng về sự tồn tại một liên kết đã hình thành giữa

NiO và PPy trong các mẫu màng lai hóa NiO/PPy.

Bảng 3.3. Tâm đỉnh và độ bán rộng của đỉnh dao động C=C trong vòng pyrol của

các mẫu màng lai hóa NiO/PPy

C=C (kéo căng của vòng pyrol)

Mẫu

Tâm của đỉnh (cm-1)

38 34

1512 1541

Độ bán rộng đỉnh FWHM (cm-1)

PPy (1.5M-FeCl3)

138

1546

NiO/PPy (1.5M FeCl3)

145

1554

NiO/PPy (0.8M-FeCl3)

158

1568

NiO/PPy (0.4M-FeCl3)

189

1579

NiO/PPy (0.2M-FeCl3)

3.2.4. Phổ tán xạ Raman

Trong Chƣơng này, phổ tán xạ Raman cũng đƣợc nghiên cứu cho các mẫu

màng lai hóa NiO/PPy, từ đó cung cấp thêm các thông tin về các liên kết đặc trƣng.

Hình 3.9 là kết quả phân tích phổ tán xạ Raman cho các mẫu màng NiO,

NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, và PPy1.5M-FeCl3 Phổ tán xạ

Raman của mẫu màng PPy1.5M-FeCl3 chỉ ra các đỉnh đặc trƣng cho cấu trúc phân tử PPy ở các vị trí có số sóng 871, 920 và 987 cm-1 nhƣ đã đƣợc công bố tại [72, 150]. Phổ

tán xạ Raman cho mẫu màng NiO đã xuất hiện các đỉnh dao động đại diện cho NiO ở 522 cm-1 (1 phonon quang ngang - TO và 1 phonon quang dọc LO), 740 cm-1 (2 phonon quang ngang - TO), 970 cm-1 (phonon quang ngang TO + phonon quang dọc LO) và 1094 cm-1 (2 phonon quang dọc LO) nhƣ đƣợc công bố trong các tài liệu

[149, 151]. Trong các mẫu màng lai hóa NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, các đỉnh ở vị trí có số sóng 740 và 970 cm-1 đã không xuất hiện.

Điều đáng chú ý ở đây, dao động của phonon quang ngang (TO) và phonon quang dọc (LO) ở số sóng 522 cm-1 trở nên mở rộng và dịch chuyển về phía số sóng dài

hơn đối với các mẫu lai hóa NiO/PPy khi hàm lƣợng PPy tăng (nồng độ FeCl3

tăng). Chi tiết về vị trí đỉnh và độ bán rộng đỉnh (FWHM) của dao động này đƣợc chỉ

ra trong Bảng 3.4.

Hình 3.9. Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3,

NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, và PPy1.5M-FeCl3.

Đặc tính thay đổi đỉnh tán xạ này đƣợc cho là liên quan đến khuyết tật hoặc hiệu ứng

bề mặt của các hạt nano NiO nhƣ đƣợc đề cập ở trong tài liệu [151]. Vì vậy, chúng

tôi cho rằng khi NiO lai hóa với PPy đã làm thay đổi trạng thái bề mặt của hạt nano

NiO dẫn đến thay đổi đỉnh tán xạ Raman đặc trƣng này. Kết quả đã cho thấy thêm

bằng chứng rõ ràng về sự tồn tại liên kết trong cấu trúc lai hóa giữa PPy và NiO

trong các mẫu màng NiO/PPy đã chế tạo.

Bảng 3.4. Vị trí đỉnh và độ bán rộng đỉnh của dao động phonon quang ngang - TO

và phonon quang dọc - LO trong các mẫu màng.

FWHM (cm-1)

Tâm của đỉnh (cm-1)

26.8

522

Kiểu TO-LO Mẫu

NiO

NiO/PPy0.2M-FeCl3

106

524

NiO/PPy0.4M-FeCl3

119

531

NiO/PPy0.8M-FeCl3

228

530

3.3. Tính chất nhạy khí của các màng lai hóa NiO/PPy

Để so sánh và có tính hệ thống với kết quả của các mẫu màng PPy không lai

hóa, các màng lai hóa NiO/PPy trên đế Al2O3 đƣợc khảo sát nhạy khí với các điều

kiện thực nghiệm tƣơng đồng và trên cùng hệ thiết bị phân tích đặc trƣng nhạy khí

nhƣ đã trình bày ở Chƣơng 2 của luận án.

Tại nhiệt độ 25 oC, mẫu màng NiO (mẫu không lai hóa với PPy) cho thấy điện

trở không thay đổi khi đƣợc tiếp xúc với khí NH3. Các mẫu màng NiO/PPy0.15M-FeCl3,

FeCl3 trên đế Al2O3 đƣợc đo điện trở trên hai điện cực Pt ở trong môi trƣờng không khí tại 25 oC cho giá trị lần lƣợt là 162; 15; 8; 1,15; 0,53 và 0,21 kΩ. Nhƣ vậy khi

NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 và PPy1.5M-

hàm lƣợng PPy trong mẫu tăng (thông qua nồng độ xúc tác FeCl3 sử dụng) thì điện

trở của màng lai hóa NiO/PPy giảm mạnh. Kiểm tra đặc trƣng I-V cho các mẫu màng

chúng tôi cũng nhận thấy tiếp xúc giữa màng NiO/PPy và điện cực Pt có đặc tuyến

của tiếp xúc Ohmic.

Hình 3.10 minh họa điển hình cho điện trở đáp ứng khí của các mẫu màng

FeCl3 khi đƣợc tiếp xúc với các chu kỳ bơm không khí/khí NH3 ở các nồng độ khí NH3 là 350, 180, 90 và 45 ppm tại nhiệt độ hoạt động 25 oC. Chúng tôi nhận thấy rõ

NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 và PPy1.5M-

ràng, điện trở của tất cả các mẫu đều thay đổi một cách rõ nét và thuận nghịch khi

tƣơng tác với khí NH3. Các đƣờng điện trở của các mẫu màng đều có dáng điệu giống

nhau là tăng khi đáp ứng với khí NH3, và trở lại trạng thái ban đầu khi ngắt khí NH3.

Trong Chƣơng 2 nhóm tác giả đã khẳng định PPy là bán dẫn loại p và NiO cũng là

bán dẫn loại p (nhƣ đã đƣợc chỉ ra trong tài liệu [152]), do đó, các màng lai hóa

NiO/PPy là các tiếp xúc dị thể p-p, điện trở sẽ tăng khi đáp ứng khí khử (NH3) và

điện trở giảm đối với khí oxy hóa (ví dụ NO2).

Hình 3.10. Điện trở của các mẫu màng NiO/PPy0.2M –FeCl3; NiO/PPy0.4M–FeCl3;

NiO/PPy0.8M–FeCl3; NiO/PPy1.5M–FeCl3 và PPy1.5M–FeCl3 đáp ứng theo các chu kỳ bơm không khí/khí NH3 với các nồng độ 350, 180, 90 và 45 ppm tại nhiệt độ 25 oC.

Từ số liệu đo điện trở đáp ứng theo nồng độ khí NH3, độ đáp ứng khí (S) của

các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.15M-FeCl3, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3,

NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 và PPy1.5M-FeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3 ở nhiệt độ 25 oC đã đƣợc tính toán và chỉ ra ở trong Hình 3.11a.

FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 và PPy1.5M-FeCl3 phụ

Hình 3.11. Độ đáp ứng của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.15M-FeCl3, NiO/PPy0.2M-

thuộc vào nồng độ khí NH3 (a); và thể hiện độ đáp ứng khí ở nồng độ 350 ppm khí

NH3 cho so sánh giữa các mẫu màng (b).

Khi nồng độ khí NH3 tăng từ 45 đến 350 ppm thì độ đáp ứng của tất cả các

cảm biến đều tăng, ngoại trừ mẫu màng NiO không có đáp với khí NH3. Trong số các

mẫu màng, chúng ta nhận thấy mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 cho độ đáp ứng cao nhất

và có độ lớn vƣợt trội so các mẫu màng khác ở cùng nồng độ đo. Để minh họa chi tiết thêm, khi so sánh độ đáp ứng của tất cả các mẫu màng ở 350 ppm khí NH3 tại 25 oC

đƣợc thể hiện trên Hình 3.11b. Kết quả cho thấy độ đáp ứng với 350 ppm khí NH3

tăng mạnh từ mẫu màng NiO, NiO/PPy0.15M-FeCl3 đến NiO/PPy0.2M-FeCl3 sau đó giảm

dần theo trình tự các mẫu NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 và

PPy1.5M-FeCl3. Giá trị độ đáp ứng lớn nhất S ~ 246% đã đƣợc tìm thấy ở mẫu màng

NiO/PPy0.2M-FeCl3. Ngoại trừ mẫu NiO/PPy0.15M-FeCl3 (với tỉ phần PPy nhỏ), các mẫu

màng lai hóa NiO/PPy đều cho độ đáp ứng lớn hơn khá nhiều so với mẫu màng PPy

không lai hóa. Thêm nữa, khi so sánh độ đáp ứng của mẫu màng lai hóa NiO/PPy với

độ đáp ứng của các mẫu màng PPy không lai hóa trong Chƣơng 2 ở cùng nồng độ khí

NH3 cho thấy mẫu lai hóa cho độ đáp ứng cao hơn rất nhiều. Cụ thể, màng lai hóa

NiO/PPy0.2M-FeCl3 có độ đáp ứng với 350 ppm NH3 là 246%, trong khi của mẫu hạt

nano PPy (mẫu có độ nhạy cao nhất trong các cấu trúc đã nghiên cứu ở Chƣơng 2)

cho giá trị chỉ là 115%.

Để tổng quát về đặc trƣng nhạy khí, Bảng 3.5 thể hiện giá trị tham số gồm

LOD, độ đáp ứng của cảm biến khí (S), thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục (90) ở nhiệt độ phòng 25 oC của các mẫu khi đáp ứng với 350 ppm khí NH3.

Bảng 3.5. Tham số nhạy khí của các mẫu với 350 ppm NH3 ở 25 oC

LOD

Rg/Ra

100(Rg-Ra)/Ra

Thời gian đáp ứng (90)

Thời gian hồi phục (90)

Tham số nhạy khí NH3 Độ đáp ứng Mẫu

1,37 ppm

1,14

11 s

210 s

14%

NiO

0,74 ppm

11 s

198 s

NiO/PPy (0.15M-FeCl3)

246%

3,46

0,83 ppm

165%

2,65

22 s

163 s

NiO/PPy (0.2M-FeCl3)

0,92 ppm

120%

2,2

18 s

153 s

NiO/PPy (0.4M-FeCl3)

0,97 ppm

72,9%

1,729

16 s

139 s

NiO/PPy (0.8M-FeCl3)

1,21 ppm

54,7%

1,547

9 s

66 s

NiO/PPy (1.5M-FeCl3)

PPy (1.5M-FeCl3)

Tính chất thuận nghịch và độ lặp lại trong đáp ứng khí của các mẫu màng lai

hóa NiO/PPy đƣợc khảo sát qua điện trở đáp ứng theo các chu kỳ tƣơng tác với khí

FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl và PPy1.5M-FeCl3. Kết quả

NH3 ở nồng độ cố định 350 ppm. Hình 3.12 thể hiện điện trở đáp ứng với 4 chu kì không khí/350 ppm khí NH3 ở nhiệt độ phòng 25 oC của các mẫu màng NiO/PPy0.2M-

này chỉ ra rằng các mẫu màng đều thể hiện tính chất lặp lại và tính thuận nghịch tốt

khi đáp ứng với khí NH3 ở nhiệt độ phòng. Trong đó, mẫu màng với với tỉ lệ lai hóa

PPy cao (ứng với nồng độ FeCl3 cao) có xu hƣớng cho tính chất lặp lại tốt hơn. Tính

chất thuận nghịch và lặp lại trên Hình 3.12 của các mẫu màng lai hóa NiO/PPy hứa

hẹn sẽ cho tính hoạt động ổn định cao khi đƣợc phát triển trong linh kiện cảm biến.

Hình 3.12. Điện trở đáp ứng theo thời gian lặp lại với 4 chu kì liên tiếp không khí/

350 ppm khí NH3 của các mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3,

NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 và PPy1.5M-FeCl3 ở nhiệt độ phòng.

Trong luận án này, mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 với độ đáp ứng khí NH3 lớn

nhất đƣợc lựa chọn khảo sát đáp ứng khí tại một số nhiệt độ hoạt động khác nhau

trên vùng nhiệt độ phòng. Giống nhƣ kết quả trong Chƣơng 2 đối với các mẫu màng

PPy, chúng tôi nhận thấy điện trở của mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 đã mất tính ổn định khi nhiệt độ hoạt động trên 130 oC. Hiện tƣợng này có thể là do cấu trúc PPy

trong màng bị thay đổi hoặc bị phá hủy khi hoạt động ở nhiệt độ cao. Hình 3.13a

thể hiện độ đáp ứng khí của mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3 tại các nhiệt độ hoạt động 25, 40, 50, 70, 90 và 110 oC. Từ kết quả này, chúng

ta thấy dáng điệu các đƣờng đáp ứng theo các nồng độ khí là giống nhau và độ đáp

ứng biểu hiện sự giảm nhẹ theo tăng nhiệt độ hoạt động.

Hình 3.13. Độ đáp ứng phụ thuộc vào các nồng độ khí NH3 (a) và thời gian đáp

ứng/ hồi phục đối với 350 ppm khí NH3 (b) của mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 tại các nhiệt độ hoạt động 25, 40, 50, 70, 90 và 110 oC.

Hình 3.13b biểu diễn kết quả tiêu biểu về thời gian đáp ứng và thời gian hồi

phục (90) của mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động khi

tiếp xúc với 350 ppm NH3. Kết quả cho thấy thời gian đáp ứng và thời gian hồi

phục lần lƣợt nằm trong phạm vi từ 10 - 50 s và từ 30 - 190 s. Khi nhiệt độ tăng từ 95

25 đến 110 oC thì thời gian đáp ứng của mẫu màng giảm. Trong khi, thời gian hồi phục của mẫu lại tăng trong vùng nhiệt từ 25 đến 70 oC và sau đó giảm nhẹ khi nhiệt độ tiếp tục tăng từ 70 đến 110 oC. Điều này có thể liên quan đến sự đóng góp

khác nhau theo nhiệt độ hoạt động của các pha nhạy khí trong màng lai hóa

NiO/PPy gồm polyme dẫn “PPy”, oxit kim loại “NiO” và tiếp xúc lai hóa

“NiO/PPy”.

Hình 3.14. So sánh độ đáp ứng của màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 ở các nhiệt độ 25; 50 và 90 oC cho các khí với 45 ppm NH3, 25 ppm NO2, 1000 ppm H2, 1000 ppm CO và độ ẩm tương đối 94 %RH.

Để kiểm tra độ chọn lọc của cảm biến khí, mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 đã

đƣợc khảo sát và so sánh khi đáp ứng với môi trƣờng chứa các khí (NH3, NO2, H2, CO) và độ ẩm tƣơng đối (%RH) tại các nhiệt độ hoạt động 25, 50 và 90 oC. Hình

3.14 là kết quả so sánh độ đáp ứng của mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 với 45 ppm NH3,

25 ppm NO2, 1000 ppm H2, 1000 ppm CO và 94 %RH ở các nhiệt độ hoạt động 25, 50 và 90 oC. Tại các nhiệt độ hoạt động này, mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 thể hiện độ đáp ứng cao nhất với khí NH3 khi so sánh với các khí NO2, CO, H2, và độ ẩm

%RH. Kết quả chỉ ra rằng, mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 thể hiện độ chọn lọc tốt với khí NH3 ở nhiệt độ 25 oC nhƣng khi nhiệt độ hoạt động tăng lên (50 và 90 oC) thì độ 96

chọn lọc với khí NH3 của mẫu giảm. Ngoài ra, chúng tôi cũng nhận thấy khí NO2 đã

ảnh hƣởng lớn đến độ chọn lọc khí NH3 của mẫu khi hoạt động ở nhiệt độ cao. Hiệu

ứng này có thể là do khi nhiệt độ hoạt động tăng thì pha nhạy khí từ oxit NiO đã dần

có vai trò tác động đến nhạy khí của màng lai hóa NiO/PPy.

Các đặc trƣng về tham số nhạy khí của màng lai hóa NiO/PPy trong luận án

này đã đƣợc tổng hợp và so sánh với kết quả điển hình từ các công bố quốc tế gần

đây [47, 54, 55, 92, 118, 147, 153-160], nhƣ đƣợc trình bày ở Bảng 3.6. Từ Bảng

tổng hợp cho thấy các tham số về nhạy khí của màng lai hóa NiO/PPy ở trong luận

án đã đƣợc cải thiện đáng kể về độ đáp ứng và thời gian hồi đáp so với kết quả công

bố gần đây.

Bảng 3.6. Tổng hợp các đặc trưng nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng

của một số cấu trúc lai hóa vô cơ –hữu cơ.

Độ đáp ứng

Các loại vật liệu

Nồng độ khí

Thời gian đáp ứng

Thời gian hồi phục

Rg/Ra

Tài liệu tham khảo

100(Rg- Ra)/Ra

300 ppm

1,06

235 s

190 s

[55]

Các màng PPy

25 ppm

1,12

20 s

15 min

[54]

350 ppm

1,61

61%

3 s

61 s

[147]

33 ppm

60%

<10 min

[92]

MWCNT/PPy

2000 ppm

17,8%

[153]

GO/PPy

1300 ppm

80%

1 s

106 s

[154]

300 ppm

1,45

[155]

Auhạt nano/PPy

ZnO/PPy

80 ppm

[47]

80%

80 ppm

[47]

60%

SnO2/PPy

~36,1%

5 s

600 s

[156]

ZnOthanh nano/PPy 1000 ppm

141 ppm

~7,95%

17 s

60 s

[157]

TiO2/PPy

500 ppm

0,25%

[158]

[118]

5 ppm

46,44%

32 s

40 s

MnO2/PPy

1000 ppm

85%

[159]

ZnSnO3/PPy

50 ppm

48%

[160]

SnO2–ZnO/PPy

45 ppm

1,65

65%

12 s

178 s

Luận án

NiOhạt nano/PPy

350 ppm

3,46

246%

11 s

198 s

Cơ chế nhạy khí của cảm biến:

Để thảo luận về cơ chế nhạy khí của mẫu màng lai hóa giữa hạt nano NiO và

PPy trong luận án, chúng ta xem NiO và polyme dẫn PPy nhƣ là những bán dẫn loại

p [136, 139, 161-163]. Điều này có nghĩa là vật liệu sẽ tăng điện trở khi đáp ứng với

khí khử (nhƣ NH3, H2, CO,...) và giảm điện trở khi đáp ứng với khí oxy hóa (ví dụ

nhƣ NO2). Màng lai hóa NiO/PPy có thể đƣợc coi gồm có 3 thành phần pha đóng góp

tới tính chất nhạy khí đó là “polyme dẫn PPy”, “hạt nano NiO”, và “tiếp xúc lai hóa

giữa hạt NiO và PPy”.

Với polyme dẫn PPy, nó đƣợc tập trung thảo luận theo hai cơ chế nhạy khí

NH3 nhƣ đã đƣợc đề cập ở trong các tài liệu [137-139]. Cơ chế thứ nhất cho là PPy

nhận điện tử từ các phân tử khí NH3 và trung hòa các tâm tạp, từ đó, điện trở của nó

tăng khi đáp ứng với khí khử (NH3). Cơ chế thứ hai là sự di chuyển proton trong cấu

trúc của PPy khi tƣơng tác với NH3, và cũng cho kết quả là PPy tăng điện trở khi tiếp

xúc với khí NH3. Hai cơ chế này đều có thể xảy ra ngay ở vùng nhiệt thấp, và đó

chính là hƣớng nghiên cứu PPy cho cảm biến nhạy khí ở vùng nhiệt độ phòng.

Đối với oxit NiO, một oxit của kim loại chuyển tiếp 3d điển hình, nó cũng

giống nhƣ hầu hết các oxit kim loại (nhƣ SnO2, ZnO, TiO2, WO3, In2O3) có thể

tƣơng tác với các khí khử hoặc khí oxy hóa thông qua tƣơng tác với các phần tử oxy -, O-, O=) ở trên bề mặt vật liệu [40, 164], điều đó dẫn đến kết quả là hấp phụ (O2

điện trở của vật liệu thay đổi. Tuy vậy, hiệu ứng này thƣờng xảy ra ở nhiệt độ vùng hoạt động khá cao (cỡ vài trăm oC). Khi đó, NiO (bán dẫn loại p) có thể giảm độ

dẫn điện của nó khi tiếp xúc với khí khử (NH3), và ngƣợc lại với khí oxy hóa (NO2) ở nhiệt độ vài trăm oC. Thực tế luận án đã cho thấy oxit NiO có hiệu ứng rất nhỏ hoặc không đƣợc ghi nhận có nhạy khí ở nhiệt độ thấp (vùng lân cận 25 oC).

Đối với tiếp xúc lai hóa NiO/PPy, tính chất nhạy khí của nó có thể mang đặc

trƣng riêng rẽ vốn có của từng loại vật liệu và cũng có thể mang một tính chất tƣơng

tác khí mới tác động mạnh đến đặc trƣng nhạy khí. Hiệu ứng mới trong tƣơng tác

khí của cấu trúc lai hóa là điều mong đợi trong nghiên cứu về vật liệu lai hóa vô cơ

– hữu cơ cho nhạy khí. Tuy nhiên, cấu trúc lai hóa vô cơ - hữu cơ có thể làm tăng

cƣờng độ nhạy khí nhƣng cũng có thể làm giảm độ chọn lọc với khí mục tiêu.

Hình 3.15. Mô hình minh họa 3 thành phần điện trở (a) và cấu trúc vùng năng

lượng (b) của màng lai hóa hạt nano NiO/PPy.

Trong trƣờng hợp các màng lai hóa NiO/PPy của luận án, chúng ta cũng nhận thấy

ảnh hƣởng của NiO có thể đƣợc nhận biết khi tăng nhiệt độ hoạt động đã dẫn đến

giảm độ chọn lọc (Hình 3.14) hoặc giảm độ đáp ứng khí (Hình 3.13b). Vì thế, chúng

ta xem pha nhạy khí NiO có đóng góp chủ yếu ở vùng nhiệt độ hoạt động cao và khi

đó các kết quả đặc trƣng nhạy khí NH3 ở vùng nhiệt độ thấp của các mẫu màng lai

hóa NiO/PPy là dựa trên đóng góp của 2 pha gồm “PPy” và “lai hóa NiO/PPy”. Các

bài báo [16, 17] đã tổng quan các công trình nghiên cứu về polyme dẫn (PPy) và cho

thấy độ đáp ứng của các dạng cấu trúc PPy với nồng độ khí NH3 trong vùng 0 -

10000 ppm tại vùng nhiệt độ phòng chỉ có giá trị trong vùng 1,5 (độ đáp ứng S tính

theo tỉ lệ Rg/Ra). Trong khi đó, các mẫu màng lai hóa hạt nano NiO/PPy trong luận án này có độ đáp ứng đạt giá trị lên đến 3,466 (hoặc 246,6 %) với 350 ppm tại 25 oC,

(Hình 3.11 và Bảng 3.6). Ngoài ra, các giá trị độ đáp ứng khí này cũng lớn hơn nhiều

khi so sánh với các hình thái cấu trúc PPy (Chƣơng 2) với cùng công nghệ chế tạo và

điều kiện khảo sát nhạy khí. Kết quả này là minh chứng cho sự tồn tại cấu trúc lai hóa

NiO/PPy và cấu trúc lai hóa này có vai trò quyết định đến độ đáp ứng cao đối với khí

NH3 của các mẫu NiO/PPy.

Để lý giải thêm cho tính chất nhạy khí, một mô hình đề xuất liên quan đến

nhạy khí cho màng lai hóa NiO/PPy với các thành phần điện trở riêng phần và cấu

trúc vùng năng lƣợng đƣợc thể hiện trên Hình 3.15. Dựa trên mô hình này, điện trở

của màng NiO/PPy đƣợc đóng góp nhạy khí bởi ba thành phần chính mắc song song

bao gồm điện trở của các hạt nano NiO là RNiO, điện trở của của PPy là RPPy, và điện

trở của vùng tiếp xúc lai hóa NiO/PPy là RNiO/PPy. Trong đó, điện trở của phần tử lai

hóa NiO/PPy quyết định đến đáp ứng khí NH3 của màng. Mô hình này chỉ ra rằng,

cấu trúc năng lƣợng (Hình 3.15b) cho tiếp xúc dị thể giữa NiO và PPy gần giống với

mô hình tiếp xúc oxit kim loại/oxit kim loại đƣợc đề xuất phổ biến trong lĩnh vực

cảm biến khí theo nguyên lý độ dẫn điện. Ở đó, khi có tiếp xúc giữa vật liệu vô cơ

(NiO) và hữu cơ (PPy) thì một hàng rào thế (vùng cách điện) đƣợc hình thành. Bên

bán dẫn vô cơ (NiO là bán dẫn loại p) thể hiện tƣơng ứng với đáy vùng dẫn là EC và

đỉnh vùng hóa trị EV, trong khi đó bên bán dẫn hữu cơ (PPy có tính dẫn điện loại p)

với đáy vùng dẫn là LUMO và đỉnh vùng hóa trị HUMO. Do công thoát điện tử của

PPy nhỏ hơn so với NiO, điện tử sẽ nhảy từ LUMO sang EC và làm cân bằng mức

Fermi trên hai loại vật liệu. Khi đó, tại vùng biên tiếp xúc sẽ hình thành lên vùng

nghèo lỗ trống (hay tích tụ điện tử) bên NiO, vùng tích tụ lỗ trống bên PPy, và một

lớp cách điện giữa hai biên. Các đặc tính này làm cho tại vùng lớp tiếp giáp NiO và

PPy sẽ hình thành nhiều tâm tƣơng tác với phân tử khí, và khi xảy ra tƣơng tác sẽ làm

thay đổi mạnh hàng rào thế, dẫn đến thay đổi mạnh điện trở của màng. Do đó, nó đã

tạo ra đặc trƣng nhạy khí riêng biệt cho tiếp xúc lai hóa vô cơ (NiO) và hữu cơ (PPy).

100

Kết luận chƣơng 3

 Màng với cấu trúc lai giữa hạt nano NiO (kích thƣớc 20 nm) và PPy đã đƣợc

chế tạo thành công bằng phƣơng pháp trùng hợp pha hơi. Tỉ lệ thành phần

giữa NiO và PPy trong mẫu đƣợc thay đổi khi sử dụng chất xúc tác FeCl3 với

các nồng độ 0,15; 0,2; 0,4; 0,8 và 1,5 M.

 Các màng lai NiO/PPy thể hiện tính chất nhạy khí NH3 tốt; mẫu màng lai

NiO/PPy (với nồng độ xúc tác FeCl3 sử dụng từ 0,2 đến 1,5 M) đều cho độ

đáp ứng khí NH3 lớn hơn so các mẫu màng PPy không lai hóa. Độ đáp ứng

cao nhất thu đƣợc ở mẫu màng lai NiO/PPy với nồng độ FeCl3 0,2 M, đạt giá trị lên đến Rg/Ra = 3,46 với 350 ppm NH3 tại 25 oC. Mẫu này cũng có thời

gian đáp ứng (90) trong vùng 10 – 50 giây và thời gian hồi phục (90) trong vùng 30 – 190 giây ở 350 ppm NH3 trong vùng nhiệt độ 25 – 110 oC. Độ

chọn lọc khí NH3 của mẫu màng đã giảm khi tăng nhiệt độ hoạt động do chịu

ảnh hƣởng của NiO với khí NO2.

 Đặc trƣng nhạy khí NH3 của màng lai hóa NiO/PPy đƣợc giải thích dựa trên

đóng góp của 3 pha thành phần đó là “hạt nano NiO”, “polyme dẫn PPy”, và

tiếp xúc lai hóa NiO/PPy. Trong đó, thành phần “tiếp xúc lai hóa NiO/PPy”

đã quyết định đến đến đặc trƣng nhạy khí NH3 của màng lai hóa NiO/PPy

101

KẾT LUẬN CHUNG

1. Các cấu trúc nano của PANi và PPy:

 Các màng PANi đã đƣợc tổng hợp thành công bằng phƣơng pháp điện hóa

CV trên bề mặt vi điện cực răng lƣợc Pt/(Si/SiO2) với các hình thái học (hạt,

thanh và sợi) cấu trúc nano. Đặc trƣng nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng của

các cấu trúc hình thái cho biết độ đáp ứng vẫn còn khá thấp, thời gian hồi

đáp còn khá dài.

 Các màng PPy đã đƣợc chế tạo thành công bằng phƣơng pháp trùng hợp

polyme từ pha hơi với các hình thái học (đám hạt nano, mạng lƣới sợi nano

và cấu trúc xốp). Xúc tác FeCl3 đóng vai trò quan trọng (pha tạp) cho tính

dẫn điện của PPy thể hiện qua điện trở mẫu màng giảm mạnh với sự tăng

nồng độ FeCl3 sử dụng.

 Cấu trúc hình thái và tính dẫn điện của màng PPy đã thể hiện ảnh hƣởng rõ

ràng đến đặc trƣng nhạy khí. Các mẫu đều có độ đáp ứng khá tốt, tính tƣơng

tác khí thuận nghịch tốt, và thời gian hồi đáp ngắn với khí NH3 ngay tại vùng

nhiệt độ phòng. Trong đó, đám hạt nano PPy cho độ đáp ứng lớn nhất (đạt giá trị lên đến S = 2,15 với 350 ppm NH3 tại 25 oC), mạng lƣới sợi nano thể

hiện tính chọn lọc tốt nhất, và dạng cấu trúc xốp chịu ảnh hƣởng nhiều hơn

với độ ẩm.

2. Cấu trúc lai PPy với hạt nano NiO:

 Các màng cấu trúc lai giữa hạt nano NiO và PPy với tỉ phần khác nhau đã

đƣợc chế tạo thành công trên đế Al2O3 bằng phƣơng pháp trùng hợp pha hơi

khi sử dụng xúc tác FeCl3 có nồng độ khác nhau.

 Minh chứng về sự tồn tại cấu trúc lai giữa NiO và PPy đƣợc thể hiện rõ ràng

qua các đặc trƣng khi nghiên cứu về phổ FTIR, phổ Raman, và tính chất

nhạy khí.

 Các mẫu màng lai NiO/PPy thể hiện tính chất nhạy khí tốt (với độ đáp ứng

cao, tính đáp ứng thuận nghịch tốt, thời gian đáp ứng và hồi phục ngắn, và độ chọn lọc cao với khí NH3 ở vùng nhiệt độ phòng 25oC). Đặc trƣng đáp

ứng tốt của mẫu màng NiO/PPy với khí NH3 đƣợc giải thích bởi đóng góp

chính của “cấu trúc lai NiO/PPy” khi mẫu đã có độ đáp ứng khí vƣơt trội (đạt giá trị lên đến S = 3,46 với 350 ppm NH3 tại 25 oC).

102

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

 Đã chỉ ra một phƣơng pháp tổng hợp vật liệu đơn giản từ trùng hợp pha hơi

thông qua việc điều khiển nồng độ và sự phân bố chất oxy hóa FeCl3 trên bề

mặt đế Al2O3 chế tạo thành công các màng PPy với các hình thái bề mặt đa

dạng gồm: đám hạt nano, mạng lƣới sợi nano, và cấu trúc xốp. Đồng thời làm

rõ ảnh hƣởng của các hình thái bề mặt và tính chất dẫn điện của PPy đến đặc

trƣng nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng.

 Luận án đã tiến hành lai hóa thành công giữa PPy và các hạt nano NiO bằng

phƣơng pháp trùng hợp pha hơi sử dụng xúc tác FeCl3 và tìm ra tỷ lệ lai hóa

tối ƣu cho đặc trƣng nhạy khí NH3 tốt ở nhiệt độ phòng với độ đáp ứng cao (S =3,46 với 350 ppm NH3 tại 25 oC) so với các màng thuần PPy hoặc NiO.  Luận án đã góp phần làm rõ đặc tính và cơ chế nhạy khí ở nhiệt độ phòng của

tổ hợp lai hóa vô cơ – hữu cơ.

103

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Hoang Thi Hien, Chu Van Tuan, Do Thi Anh Thu, Pham Quang Ngan,

Giang Hong Thai, Sai Cong Doanh, Ho Truong Giang, Nguyen Duc Van,

Tran Trung, Inﬂuence of surface morphology and doping of PPy ﬁlm

simultaneously polymerized by vapour phase oxidation on gas sensing,

Synthetic Metals, 250 (2019) 35-41.

2. Hoang Thi Hien, Do Thi Anh Thu, Pham Quang Ngan, Giang Hong Thai,

Do Thanh Trung, Tran Trung, Man Minh Tan and Ho Truong Giang, NH3

gas high sensing performance of NiO/PPy hybrid nanostructures, Sensors

and Actuators B, (2020), under review.

3. Hoàng Thị Hiến, Ngô Thành Hiếu, Phạm Quang Ngân, Giang Hồng Thái,

Đỗ Thị Anh Thƣ, Đỗ Thanh Trung, Lê Ngọc Thành Vinh, Mẫn Minh Tân,

Trần Trung, Hồ Trƣờng Giang, Chế tạo cấu trúc nano lai vô cơ-hữu cơ

NiO/PPy định hướng tăng cường nhạy khí NH3 tại nhiệt độ phòng, Hội nghị

Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2019, p. 766-769.

4. Hoàng Thị Hiến, Phan Thế Dƣơng, Trần Viết Thứ, Đỗ Thị Anh Thƣ, Giang

Hồng Thái, Hồ Trƣờng Giang, Trần Trung, Chu Văn Tuấn, Nghiên cứu tổng

hợp polypyrol từ pha hơi cho nhạy khí NH3 tại nhiệt độ phòng, Hội nghị Vật

lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2017, p. 496-498.

5. Hoàng Thị Hiến, Phan Thế Dƣơng, Chu Văn Tuấn, Trần Viết Thứ, Đỗ Thị

Anh Thƣ, Giang Hồng Thái, Hồ Trƣờng Giang, Trần Trung, Tính chất nhạy

khí NH3 tại nhiệt độ phòng của polyaniline và polypyrol được tổng hợp từ

pha hơi, Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS

2017, p. 505-507

104

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ KHÁC

1. Hoang Thi Hien, Ho Truong Giang, Nguyen Van Hieu, Tran Trung, Chu

Van Tuan, Elaboration of Pd-nanoparticle decorated polyaniline films for

room temperature NH3 gas sensors, Sensors and Actuators B, 249 (2017)

348-356.

2. Do Thi Thu, Hoang Thi Hien, Do Thi Anh Thu, Pham Quang Ngan, Giang

Hong Thai, Chu Van Tuan, Tran Trung, Ho Truong Giang, Schottky contacts

of (Au,Pt)/nanotube-titanates for fast response to NO2 gas at room

temperature, Sensors and Actuators B, 244 (2017) 941-948.

3. Hoang Thi Hien, Ho Truong Giang, Tran Trung, Chu Van Tuan,

Enhancement of biosensing performance using a polyaniline/multiwalled

carbon nanotubes nanocomposite, Journal of Materials Science, (2016) 1-10.

4. Hoàng Thị Hiến, Đỗ Thị Anh Thƣ, Đỗ Thị Thu, Nguyễn Ngọc Khải, Phạm

Quang Ngân, Giang Hồng Thái, Hồ Trƣờng Giang, Trần Đại Lâm, Nghiên

cứu chế tạo cấu trúc nano ZnO cho nhạy khí NO2 ở nhiệt độ phòng dƣới trợ

giúp của chiếu UV, Tạp chí Hóa học, 55 (3e12) (2017) 215-219.

5. Do Thi Thu, Hoang Thi Hien, Do Thi Anh Thu, Pham Quang Ngan, Giang

Hong Thai, Bui Ha Trung, Tran Trung, Ho Truong Giang, Correlation

between optical characteristic and NO2 gas sensing performance of ZnO

nanorods under UV assistance, Vietnam Journal of Science, Technology and

Engineering, 6 (2018) 68-72.

105

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. B. Yeole, T. Sen, D. Hansora and S. Mishra, Polypyrrole/Metal Sulphide

Hybrid Nanocomposites: Synthesis, Characterization and Room

Temperature Gas Sensing Properties, Materials Research, 19 (2016) 999-

1007.

2. M. Gafare, J. O. Dennis and M. H. Md Khir, Detection of ammonia in

exhaled breath for clinical diagnosis- A review, AIP Conference

Proceedings, 1621 (2014) 303-309.

3. H. Tang, P. Kumar, S. Zhang, Z. Yi, G. D. Crescenzo, C. Santato, F. Soavi

and F. Cicoira, Conducting Polymer Transistors Making Use of Activated

Carbon Gate Electrodes, ACS Applied Materials & Interfaces, 7 (2015)

969-973.

4. S. Hameed, P. Predeep and M. R. Baiju, Polymer light emitting diodes - A

review on materials and techniques, Reviews on Advanced Materials

Science, 26 (2010) 30-42.

5. W. Hou, Y. Xiao, G. Han and J.-Y. Lin, The Applications of Polymers in

Solar Cells: A Review, Polymers, 11 (2019) 143-189.

6. Y. Gao, Graphene and Polymer Composites for Supercapacitor

Applications: a Review, Nanoscale Res Lett, 12 (2017) 387-404.

7. S. P. Sitaram, J. O. Stoffer and T. J. O’Keefe, Application of conducting

polymers in corrosion protection, Journal of Coatings Technology, 69

(1997) 65-69.

8. S. Hu, X. Xiong, S. Huang and X. Lai, Preparation of Pb(II) Ion Imprinted

Polymer and Its Application as the Interface of an Electrochemical Sensor

for Trace Lead Determination, Anal Sci, 32 (2016) 975-980.

9. R. Verma and B. D. Gupta, Detection of heavy metal ions in contaminated

water by surface plasmon resonance based optical fibre sensor using

conducting polymer and chitosan, Food Chem, 166 (2015) 568-575.

10. D. T. Hoa, T. N. S. Kumar, N. S. Punekar, R. S. Srinivasa, R. Lal and A. Q.

Contractor, A biosensor based on conducting polymers, Analytical

Chemistry, 64 (1992) 2645-2646.

106

11. H.-J. Huang, Y.-L. Tsai, S.-H. Lin and S.-h. Hsu, Smart polymers for cell

therapy and precision medicine, Journal of Biomedical Science, 26 (2019)

73-84.

12. Hua Bai and G. Shi, Gas Sensors Based on Conducting Polymers, Sensors, 7

(2007) 267-307.

13. C. A. Betty, S. Choudhury and S. Arora, Tin oxide–polyaniline

heterostructure sensors for highly sensitive and selective detection of toxic

gases at room temperature, Sensors and Actuators B: Chemical, 220

(2015) 288-294.

14. C. Chen, K. Xu, X. Ji, L. Miao and J. Jiang, Enhanced adsorption of acidic

gases (CO2, NO2 and SO2) on light metal decorated graphene oxide,

Physical chemistry chemical physics : PCCP, 16 (2014) 11031-11036.

15. H. Sharma, M. Salorkar and M. Deshpande, H2 and CO gas sensor from

SnO2/polyaniline composite nanofibers fabricated by electrospinning,

Advanced Materials Proceedings, 2 (2016) 61-66.

16. M. Das and S. Roy, Polypyrrole and associated hybrid nanocomposites as

chemiresistive gas sensors: A comprehensive review, Materials Science in

Semiconductor Processing, 121 (2021) 105332-105358.

17. Y. C. Wong, B. C. Ang, A. S. M. A. Haseeb, A. A. Baharuddin and Y. H.

Wong, Review—Conducting Polymers as Chemiresistive Gas Sensing

Materials: A Review, Journal of The Electrochemical Society, 167 (2019)

37503-37519.

18. A. Kaushik, R. Kumar, S. K. Arya, M. Nair, B. D. Malhotra and S. Bhansali,

Organic-inorganic hybrid nanocomposite-based gas sensors for

environmental monitoring, Chem Rev, 115 (2015) 4571-4606.

19. H. Shirakawa, E. J. Louis, A. G. MacDiarmid, C. K. Chiang and A. J.

Heeger, Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen

derivatives of polyacetylene, (CH) x, Journal of the Chemical Society,

Chemical Communications, DOI: 10.1039/c39770000578(1977) 578-580.

20. M. Gvozdenovic, B. Jugovic, J. Stevanovic and B. Grgur, Electrochemical

synthesis of electroconducting polymers, Hemijska industrija, 68 (2014)

673-684.

107

21. T. H. Le, Y. Kim and H. Yoon, Electrical and Electrochemical Properties of

Conducting Polymers, Polymers (Basel), 9 (2017) 1-32.

22. Y. S. Negi and P. V. Adhyapak, Development in Polyaniline Conducting

Polymers, Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer

Reviews, 42 (2002) 35-53.

23. M. Wan, Conducting Polymers with Micro or Nanometer Structure,

Springer: New York, NY, USA, ( 2008) 1-13.

24. Y. Zhang and P. W. M. Blom, Electron and hole transport in poly(fluorene-

benzothiadiazole), Appl. Phys. Lett, 98 (2011) 143504-143508.

25. Y. Zhang, B. de Boer and P. W. M. Blom, Controllable molecular doping

and charge transport in solution-processed polymer semiconducting layers,

Adv. Funct. Mater, 19 (2009) 1901-1905.

26. J. L. Bredas and G. B. Street, Polarons, bipolarons, and solitons in

conducting polymers, Accounts of Chemical Research, 18 (1985) 309-315.

27. A. O. Patil, A. J. Heeger and F. Wudl, Optical properties of conducting

polymers, Chemical Reviews, 88 (1988) 183-200.

28. Z.A. Alothman, M.M. Alam, M. Naushad and R. Bushra, Electrical

Conductivity and Thermal Stability Studies on Polyaniline

Sn(IV)tungstomolybdate Nanocomposite CationExchange Material:

Application as Pb(II) Ion-Selective Membrane Electrode, Int. J.

Electrochem. Sci, 10 (2015) 2663 - 2684.

29. N. Parvatikar, S. Jain, S. Khasim, M. Revansiddappa, S. V. Bhoraskar and

M. V. N. A. Prasad, Electrical and humidity sensing properties of

polyaniline/WO3 composites, Sensors and Actuators B: Chemical, 114

(2006) 599-603.

30. N. Parvatikar, S. Jain, S. V. Bhoraskar and M. V. N. Ambika Prasad,

Spectroscopic and electrical properties of polyaniline/CeO2 composites and

their application as humidity sensor, Journal of Applied Polymer Science,

102 (2006) 5533-5537.

31. S. Iqbal and S. Ahmad, Recent development in hybrid conducting polymers:

Synthesis, applications and future prospects, Journal of Industrial and

Engineering Chemistry, 60 (2018) 53-84.

108

32. S. Xiong, S. L. Phua, B. S. Dunn, J. Ma and X. Lu, Covalently Bonded

Polyaniline−TiO2 Hybrids: A Facile Approach to Highly Stable Anodic

Electrochromic Materials with Low Oxidation Potentials, Chemistry of

Materials, 22 (2010) 255-260.

33. P. Saini, V. Choudhary, B. P. Singh, R. B. Mathur and S. K. Dhawan,

Polyaniline–MWCNT nanocomposites for microwave absorption and EMI

shielding, Materials Chemistry and Physics, 113 (2009) 919-926.

34. L. Zhang, F. Meng, Y. Chen, J. Liu, Y. Sun, T. Luo, M. Li and J. Liu, A

novel ammonia sensor based on high density, small diameter polypyrrole

nanowire arrays, Sensors and Actuators B: Chemical, 142 (2009) 204-

209.

35. E. A. Sanches, S. F. Alves, J. C. Soares, A. M. da Silva, C. G. da Silva, S. M.

de Souza and H. O. da Frota, Nanostructured Polypyrrole Powder: A

Structural and Morphological Characterization, Journal of Nanomaterials,

2015 (2015) 129678-129686.

36. I. Rawal and A. Kaur, Synthesis of mesoporous polypyrrole

nanowires/nanoparticles for ammonia gas sensing application, Sensors and

Actuators A: Physical, 203 (2013) 92-102.

37. X. Yang, Z. Zhu, T. Dai and Y. Lu, Facile Fabrication of Functional

Polypyrrole Nanotubes via a Reactive Self-Degraded Template,

Macromolecular Rapid Communications, 26 (2005) 1736-1740.

38. A. Yussuf, M. Al-Saleh, S. Al-Enezi and G. Abraham, Synthesis and

Characterization of Conductive Polypyrrole: The Influence of the Oxidants

and Monomer on the Electrical, Thermal, and Morphological Properties,

International Journal of Polymer Science, 2018 (2018) 1-8.

39. A. D. Wilson and M. Baietto, Applications and advances in electronic-nose

technologies, Sensors (Basel), 9 (2009) 5099-5148.

40. G. Korotcenkov, The role of morphology and crystallographic structure of

metal oxides in response of conductometric-type gas sensors, Materials

Science and Engineering R, 61 (2008) 1-39.

109

41. M. Setka, J. Drbohlavova and J. Hubalek, Nanostructured Polypyrrole-

Based Ammonia and Volatile Organic Compound Sensors, Sensors 17

(2017) 562-590.

42. V. E. Bochenkov and G. B. SergeeV, CHAPTER 2: Sensitivity, Selectivity,

and Stability of Gas-Sensitive Metal-Oxide Nanostructures, American

Scientific

43. S. C. Hernandez, D. Chaudhuri, W. Chen, N. V. Myung and A.

Mulchandani, Single polypyrrole nanowire ammonia gas sensor,

Electroanalysis, 19 (2007) 2125-2130.

44. G. Gustafsson, I. Lundström, B. Liedberg, C. R. Wu, O. Inganäs and O.

Wennerström, The interaction between ammonia and poly(pyrrole),

Synthetic Metals, 31 (1989) 163-179.

45. O. S. Kwon, S. J. Park, H. Yoon and J. Jang, Highly sensitive and selective

chemiresistive sensors based on multidimensional polypyrrole nanotubes,

Chemcal Communications, 48 (2012) 10526-10528.

46. G. D. Khuspe, D. K. Bandgar, S. Sen and V. B. Patil, Fussy nanofibrous

network of polyaniline (PANi) for NH3 detection, Synthetic Metals, 162

(2012) 1822-1827.

47. M. Joulazadeh and A. H. Navarchian, Ammonia detection of one-

dimensional nano-structured polypyrrole/metal oxide nanocomposites

sensors, Synthetic Metals, 210 (2015) 404-411.

48. L. Hong, Y. Li and M. Yang, Fabrication and ammonia gas sensing of

palladium/polypyrrole nanocomposite, Sensors and Actuators B:

Chemical, 145 (2010) 25-31.

49. L. Wang, H. Huang, S. Xiao, D. Cai, Y. Liu, B. Liu, D. Wang, C. Wang, H.

Li, Y. Wang, Q. Li and T. Wang, Enhanced Sensitivity and Stability of

Room-Temperature NH3 Sensors Using Core–Shell CeO2

Nanoparticles@Cross-linked PANI with p–n Heterojunctions, ACS Applied

Materials & Interfaces, 6 (2014) 14131-14140.

50. N. Chartuprayoon, C. M. Hangarter, Y. Rheem, H. Jung and N. V. Myung,

Wafer-Scale Fabrication of Single Polypyrrole Nanoribbon-Based Ammonia

Sensor, The Journal of Physical Chemistry C, 114 (2010) 11103-11108.

110

51. M. Chougule, S. Pawar, S. Patil, B. Raut, P. Godse, S. Sen and D. V. Patil,

Polypyrrole Thin Film: Room Temperature Ammonia Gas Sensor, IEEE

Sensors Journal - IEEE SENS J, 11 (2011) 2137-2141.

52. A. L. Sharma, K. Kumar and A. Deep, Nanostructured polyaniline films on

silicon for sensitive sensing of ammonia, Sensors and Actuators A:

Physical, 198 (2013) 107-112.

53. H. Malkeshi and H. Milani Moghaddam, Ammonia gas-sensing based on

polythiophene film prepared through electrophoretic deposition method,

Journal of Polymer Research, 23 (2016) 108-117.

54. A. Joshi, S. A. Gangal and S. K. Gupta, Ammonia sensing properties of

polypyrrole thin films at room temperature, Sensors and Actuators B:

Chemical, 156 (2011) 938-942.

55. H. J. Kharat, K. P. Kakde, P. A. Savale, K. Datta, P. Ghosh and M. D.

Shirsat, Synthesis of polypyrrole films for the development of ammonia

sensor, Polymers for Advanced Technologies, 18 (2007) 397-402.

56. X. Yang and L. Li, Polypyrrole nanofibers synthesized via reactive template

approach and their NH3 gas sensitivity, Synthetic Metals, 160 (2010) 1365-

1367.

57. H. Yoon, M. Chang and J. Jang, Sensing Behaviors of Polypyrrole

Nanotubes Prepared in Reverse Microemulsions: Effects of Transducer Size

and Transduction Mechanism, The Journal of Physical Chemistry B, 110

(2006) 14074-14077.

58. M. Penza, E. Milella, F. Musio, M. B. Alba, G. Cassano and A. Quirini, AC

and DC measurements on Langmuir-Blodgett polypyrrole films for selective

NH3 gas detection, Materials Science and Engineering: C, 5 (1998) 255-

258.

59. M. Penza, E. Milella, M. B. Alba, A. Quirini and L. Vasanelli, Selective NH3

gas sensor based on Langmuir-Blodgett polypyrrole film, Sensors and

Actuators B: Chemical, 40 (1997) 205-209.

60. Y.-s. Chen, Y. Li, H.-c. Wang and M.-j. Yang, Gas sensitivity of a composite

of multi-walled carbon nanotubes and polypyrrole prepared by vapor phase

polymerization, Carbon, 45 (2007) 357-363.

111

61. H.-y. Yang, X.-L. Cheng, X.-F. Zhang, Z.-k. Zheng, X.-f. Tang, Y.-M. Xu,

S. Gao, H. Zhao and L.-H. Huo, A novel sensor for fast detection of

triethylamine based on rutile TiO2 nanorod arrays, Sensors and Actuators

B: Chemical, 205 (2014) 322-328.

62. D. Ju, H. Xu, Z. Qiu, J. Guo, J. Zhang and B. Cao, Highly sensitive and

selective triethylamine-sensing properties of nanosheets directly grown on

ceramic tube by forming NiO/ZnO PN heterojunction, Sensors and

Actuators B: Chemical, 200 (2014) 288-296.

63. D. Ju, H. Xu, Q. Xu, H. Gong, Z. Qiu, J. Guo, J. Zhang and B. Cao, High

triethylamine-sensing properties of NiO/SnO2 hollow sphere P–N

heterojunction sensors, Sensors and Actuators B: Chemical, 215 (2015)

39-44.

64. H.-J. Kim and J.-H. Lee, Highly sensitive and selective gas sensors using p-

type oxide semiconductors: Overview, Sensors and Actuators B: Chemical,

192 (2014) 607-627.

65. O. S. Kwon, J.-Y. Hong, S. J. Park, Y. Jang and J. Jang, Resistive Gas

Sensors Based on Precisely Size-Controlled Polypyrrole Nanoparticles:

Effects of Particle Size and Deposition Method, The Journal of Physical

Chemistry C, 114 (2010) 18874-18879.

66. A. Athawale, S. Bhagwat and P. Katre, Nanocomposite of Pd-polyaniline as

a selective methanol sensor, Sensors and Actuators B: Chemical, 114

(2006) 263-267.

67. M. Joulazadeh and A. Navarchian, Alcohol Sensibility of One-Dimensional

Polyaniline and Polypyrrole Nanostructures, IEEE Sensors Journal, 15

(2015) 1697-1704.

68. H. R. Hwang, J. G. Roh, D. D. Lee, J. O. Lim and J. S. Huh, Sensing

behavior of the polypyrrole and polyaniline sensor for several volatile

organic compounds, Metals and Materials International, 9 (2003) 287-

291.

69. E. A. Sanches, S. F. Alves, J. C. Soares, A. M. da Silva, C. G. da Silva, S. M.

de Souza and H. O. da Frota, Nanostructured Polypyrrole Powder: A

112

Structural and Morphological Characterization, Journal of Nanomaterials,

2015 (2015) 129678-129684.

70. K. Low, N. Chartuprayoon, C. Echeverria, C. Li, W. Bosze, N. V. Myung

and J. Nam, Polyaniline/poly(ε-caprolactone) composite electrospun

nanofiber-based gas sensors: optimization of sensing properties by dopants

and doping concentration, Nanotechnology, 25 (2014) 115501-115511.

71. H. Kebiche, D. Debarnot, A. Merzouki, F. Poncin-Epaillard and N.

Haddaoui, Relationship between ammonia sensing properties of polyaniline

nanostructures and their deposition and synthesis methods, Analytica

chimica acta, 737 (2012) 64-71.

72. S. R. Nalage, A. T. Mane, R. C. Pawar, C. S. Lee and V. B. Patil,

Polypyrrole–NiO hybrid nanocomposite films: highly selective, sensitive,

and reproducible NO2 sensors, Ionics, 20 (2014) 1607-1616.

73. J.-H. Cho, J.-B. Yu, J.-S. Kim, S.-O. Sohn, D.-D. Lee and J.-S. Huh, Sensing

behaviors of polypyrrole sensor under humidity condition, Sensors and

Actuators B: Chemical, 108 (2005) 389-392.

74. J. Qi, X. Xu, X. Liu and K. T. Lau, Fabrication of textile based

conductometric polyaniline gas sensor, Sensors and Actuators B:

Chemical, 202 (2014) 732-740.

75. S. T. Navale, A. T. Mane, G. D. Khuspe, M. A. Chougule and V. B. Patil,

Room temperature NO2 sensing properties of polythiophene films, Synthetic

Metals, 195 (2014) 228-233.

76. C. Liu, Z. Noda, K. Sasaki and K. Hayashi, Development of a polyaniline

nanofiber-based carbon monoxide sensor for hydrogen fuel cell application,

International Journal of Hydrogen Energy, 37 (2012) 13529-13535.

77. L. Quan, J. Sun, S. Bai, R. Luo, D. Li, A. Chen and C. C. Liu, A flexible

sensor based on polyaniline hybrid using ZnO as template and sensing

properties to triethylamine at room temperature, Applied Surface Science,

399 (2017) 583-591.

78. M. Joulazadeh, A. H. Navarchian and M. Niroomand, A Comparative Study

on Humidity Sensing Performances of Polyaniline and Polypyrrole

113

Nanostructures, Advances in Polymer Technology, 33 (2014) 21461-

21471.

79. L. Li, F. Vilela, J. Forgie, P. J. Skabara and D. Uttamchandani, Miniature

humidity micro-sensor based on organic conductive polymer - poly(3,4-

ethylenedioxythiophene), Micro & Nano Letters, 4 (2009) 84-87.

80. H. Farahani, R. Wagiran and M. N. Hamidon, Humidity sensors principle,

mechanism, and fabrication technologies: a comprehensive review, Sensors

(Basel), 14 (2014) 7881-7939.

81. R. P. Tandon, M. R. Tripathy, A. K. Arora and S. Hotchandani, Gas and

humidity response of iron oxide—Polypyrrole nanocomposites, Sensors and

Actuators B: Chemical, 114 (2006) 768-773.

82. A. G. MacDiarmid, ―Synthetic Metals‖: A Novel Role for Organic Polymers

(Nobel Lecture), Angewandte Chemie International Edition, 40 (2001)

2581-2590.

83. V. C. Nguyen and K. Potje-Kamloth, Electrical and chemical sensing

properties of doped polypyrrole/gold Schottky barrier diodes, Thin Solid

Films, 338 (1999) 142-148.

84. D. Xie, Y. D. Jiang, W. Pan, D. Li, Z. M. Wu and Y. R. Li, Fabrication and

characterization of polyaniline-based gas sensor by ultra-thin film

technology, Sens. Actuators B (2002) 158-164.

85. E. Kriván, C. Visy, R. Dobay, G. Harsányi and O. Berkesi, Irregular

Response of the Polypyrrole Films to H2S, Electroanalysis, 12 (2000) 1195-

1200.

86. N. Densakulprasert, L. Wannatong, D. Chotpattananont, P. Hiamtup, A.

Sirivat and J. Schwank, Electrical conductivity of polyaniline/zeolite

composites and synergetic interaction with CO, Materials Science and

Engineering: B, 117 (2005) 276-282.

87. S. Virji, R. B. Kaner and B. H. Weiller, Hydrogen Sensors Based on

Conductivity Changes in Polyaniline Nanofibers, The Journal of Physical

Chemistry B, 110 (2006) 22266-22270.

114

88. D. R. Miller, S. A. Akbar and P. A. Morris, Nanoscale metal oxide-based

heterojunctions for gas sensing: A review, Sensors and Actuators B:

Chemical, 204 (2014) 250-272.

89. A. Kaushik, R. Khan, V. Gupta, B. D. Malhotra, S. Ahmad and S. P. Singh,

Hybrid cross-linked polyaniline-WO3 nanocomposite thin film for NO(x) gas

sensing, Journal of nanoscience and nanotechnology, 9 (2009) 1792-1796.

90. N. V. Bhat, A. P. Gadre and V. A. Bambole, Investigation of

Electropolymerized Polypyrrole Composite Film: Characterization and

application to Gas Sensors, Journal of Applied Polymer Science, 88

(2003) 22–29.

91. C. W. Lin, Y. L. Liu and R. Thangamuthu, Investigation of the relationship

between surface thermodynamics of the chemically synthesized polypyrrole

films and their gas-sensing responses to BTEX compounds, Sensors and

Actuators B: Chemical, 94 (2003) 36-45.

92. W.-K. Jang, J. Yun, H.-I. Kim and Y.-S. Lee, Improvement of ammonia

sensing properties of polypyrrole by nanocomposite with graphitic materials,

Colloid and Polymer Science, 291 (2012) 1095–1103.

93. L. Zhang, F. Meng, Y. Chen, J. Liu, Y. Sun, T. Luo, M. Li and J. Liu, A

novel ammonia sensor based on high density, small diameter polypyrrole

nanowire arrays, Sensors and Actuators B: Chemical, 142 (2009) 204-

209.

94. S. Carquigny, J. B. Sanchez, F. Berger, B. Lakard and F. Lallemand,

Ammonia gas sensor based on electrosynthesized polypyrrole films, Talanta,

78 (2009) 199-206.

95. Z. Chen and C. Lu, Humidity Sensors: A Review of Materials and

Mechanisms, Sensor Letters, 3 (2005) 274-295.

96. H. E. Endres, H. D. Jander and W. Gottler, A test system for gas sensors,

Sensors and Actuators B, 23 (1995) 163-172.

97. S. Pandey, Highly sensitive and selective chemiresistor gas/vapor sensors

based on polyaniline nanocomposite: A comprehensive review, Journal of

Science: Advanced Materials and Devices, 1 (2016) 431-453.

115

98. H. Yoon, Current Trends in Sensors Based on Conducting Polymer

Nanomaterials, Nanomaterials (Basel), 3 (2013) 524-549.

99. H. Ullah, A.-u.-H. A. Shah, S. Bilal and K. Ayub, DFT Study of Polyaniline

NH3, CO2, and CO Gas Sensors: Comparison with Recent Experimental

Data, The Journal of Physical Chemistry C, 117 (2013) 23701-23711.

100. R. Garg, V. Kumar, D. Kumar and P. Chakarvarti, Polypyrrole Microwires

as Toxic Gas Sensors for Ammonia and Hydrogen Sulphide, Journal of

Sensors and Instrumentation, 3 (2015) 1-13.

101. S. Pawar, S. Patil, A. Mane and a. V. P. B. Raut, Growth, characterization

and gas sensing properties of polyaniline thin films Arch Appl Sci Res, 1

(2009) 109-114.

102. L. Kumar, I. Rawal, A. Kaur and A. Subramanian, Flexible room

temperature ammonia sensor based on polyaniline, Sensors and Actuators

B: Chemical, 240 (2017) 408-416.

103. Y. Zhang, J. J. Kim, D. Chen, H. L. Tuller and G. C. Rutledge, Electrospun

Polyaniline Fibers as Highly Sensitive Room Temperature Chemiresistive

Sensors for Ammonia and Nitrogen Dioxide Gases, Advanced Functional

Materials, 24 (2014) 4005-4014.

104. V. V. Chabukswar, S. Pethkar and A. A. Athawale, Acrylic acid doped

polyaniline as an ammonia sensor, Sensors and Actuators B: Chemical, 77

(2001) 657-663.

105. D. S. Sutar, N. Padma, D. K. Aswal, S. K. Deshpande, S. K. Gupta and J. V.

Yakhmi, Preparation of nanofibrous polyaniline films and their application

as ammonia gas sensor, Sensors and Actuators B: Chemical, 128 (2007)

286-292.

106. S. Wu, F. Zeng, F. Li and Y. Zhu, Ammonia sensitivity of polyaniline films

via emulsion polymerization, European Polymer Journal, 36 (2000) 679-

683.

107. X. Tian, Q. Wang, X. Chen, W. Yang, Z. Wu, X. Xu, M. Jiang and Z. Zhou,

Enhanced performance of core-shell structured polyaniline at helical carbon

nanotube hybrids for ammonia gas sensor, Applied Physics Letters, 105

(2014) 203109-103114.

116

108. J. Chen, J. Yang, X. Yan and Q. Xue, NH3 and HCl sensing characteristics

of polyaniline nanofibers deposited on commercial ceramic substrates using

interfacial polymerization, Synthetic Metals, 160 (2010) 2452-2458.

109. M. Hirata and L. Sun, Characteristics of an organic semiconductor

polyaniline film as a sensor for NH3 gas, Sensors and Actuators A:

Physical, 40 (1994) 159-163.

110. P. Lobotka, P. Kunzo, E. Kovacova, I. Vavra, Z. Krizanova, V. Smatko, J.

Stejskal, E. N. Konyushenko, M. Omastova, Z. Spitalsky, M. Micusik and I.

Krupa, Thin polyaniline and polyaniline/carbon nanocomposite films for gas

sensing, Thin Solid Films, 519 (2011) 4123-4127.

111. E. Song and J. W. Choi, Conducting Polyaniline Nanowire and Its

Applications in Chemiresistive Sensing, Nanomaterials (Basel), 3 (2013)

498-523.

112. B. Butoi, A. Groza, P. Dinca, A. Balan and V. Barna, Morphological and

Structural Analysis of Polyaniline and Poly(o-anisidine) Layers Generated

in a DC Glow Discharge Plasma by Using an Oblique Angle Electrode

Deposition Configuration, Polymers (Basel), 9 (2017) 732-750.

113. X. Du, Y. Xu, L. Xiong, Y. Bai, J. Zhu and S. Mao, Polyaniline with high

crystallinity degree: Synthesis, structure, and electrochemical properties,

Journal of Applied Polymer Science, 131 (2014) 40827-40835.

114. A. N. Jarad, K. Ibrahim and N. M. Ahmed, Synthesis and characterization

thin films of conductive polymer (PANI) for optoelectronic device

application, AIP Conference Proceedings, 1733 (2016) 020020-020028.

115. G. Khuspe, D. K. Bandgar, S. Sen and D. V. Patil, Fussy nanofibrous

network of polyaniline (PANi) for NH3 detection, Synthetic Metals, 162

(2012) 1822–1827.

116. P. Stamenov, R. Madathil and J. M. D. Coey, Dynamic response of ammonia

sensors constructed from polyaniline nanofibre films with varying

morphology, Sensors and Actuators B: Chemical, 161 (2012) 989-999.

117. Z. Du, C. Li, L. Li, H. Yu, Y. Wang and T. Wang, Ammonia gas detection

based on polyaniline nanofibers coated on interdigitated array electrodes,

117

Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 22 (2011) 418-

421.

118. K. Malook, H. Khan, M. Shah and I.-U.-. Haque, Highly selective and

sensitive response of Polypyrrole–MnO2 based composites towards

ammonia gas, Polymer Composites, 40 (2019) 1676-1683.

119. R. Jha, M. Wan, C. Jacob and P. Guha, Ammonia vapour sensing properties

of in situ polymerized conducting PANI-nanofiber/WS2 nanosheet

composites, New Journal of Chemistry, 42 (2018) 735-745.

120. J. Sun, X. Shu, Y. Tian, Z. Tong, S. Bai, R. Luo, D. Li and A. Chen,

Preparation of polypyrrole@WO3 hybrids with p-n heterojunction and

sensing performance to triethylamine at room temperature, Sensors and

Actuators B: Chemical, 238 (2017) 510-517.

121. H. T. Giang, Cảm biến khí monoxit cacbon và hydro cacbon trên cơ sở oxit

perovskite ABO3, Luận án tiến sĩ, (2013)

122. J. Tu, N. Li, Q. Yuan, R. Wang, W. Geng, Y. Li, T. Zhang and X. Li, Humidity-sensitive property of Fe2+ doped polypyrrole, Synthetic Metals,

159 (2009) 2469-2473.

123. J. Jang and J. Bae, Carbon nanofiber/polypyrrole nanocable as toxic gas

sensor, Sensors and Actuators B, 122 (2007) 7-13.

124. C.Basavaraja, W. J. Kim, D. G. Kim and D. S. Huh, Synthesis and

characterization of soluble polypyrrole-poly(ɛ-caprolactone) polymer blends

with improved electrical conductivities, Materials Chemistry and Physics,

129 (2011) 787-793.

125. H. C. Kang and K. E. Geckeler, Enhanced electrical conductivity of

polypyrrole prepared by chemical oxidative polymerization: effect of the

preparation technique and polymer additive, Polymer, 41 (2000) 6931-

6934.

126. M. Monnier, G. Davidovics and A. Allouche, Conformational stability, ab

initio calculations and vibrational assignment of fluoroacetyl chloride

trapped and photoexcited in a low temperature xenon matrix, Journal of

Molecular Structure, 243 (1991) 13-30.

118

127. X. Zhao, Z. Zhao, M. Yang, H. Xia, T. Yu and X. Shen, Developing Polymer

Cathode Material for the Chloride Ion Battery, ACS Appl Mater

Interfaces, 9 (2017) 2535-2540.

128. J. Tabačiarová, M. Mičušík, P. Fedorko and M. Omastová, Study of

polypyrrole aging by XPS, FTIR and conductivity measurements, Polymer

Degradation and Stability, 120 (2015) 392-401.

129. Y.-C. Liu and B.-J. Hwang, Identification of oxidized polypyrrole on Raman

spectrum, Synthetic Metals, 113 (2000) 203-207.

130. Y. Furukawa, S. Tazawa, Y. Fujii and I. Harada, Raman spectra of polypyrrole and its 2,5-13C-substituted and C-deuterated analogues in doped

and undoped states, Synthetic Metals, 24 (1988) 329-341.

131. J. Duchet, R. Legras and S. Demoustier-Champagne, Chemical synthesis of

polypyrrole: structure-properties relationship, Synthetic Metals, 98 (1998)

113-122.

132. F. Chen, G. Shi, M. Fu, L. Qu and X. Hong, Raman spectroscopic evidence

of thickness dependence of the doping level of electrochemically deposited

polypyrrole film, Synthetic Metals, 132 (2003) 125-132.

133. J. C. Scott, J. L. Bredas, K. Yakushi, P. Pfluger and G. B. Street, The

evidence for bipolarons in pyrrole polymers, Synthetic Metals, 9 (1984)

165 - 172.

134. S. Krishnaswamy, P. Panigrahi and G. S. Nagarajan, Tailoring the optical

properties of ZnO thin film by Citrus limon doped Polypyrrole, Journal of

Materials Science: Materials in Electronics, 31 (2020) 8502-8513.

135. S. C. Hernandez, D. Chaudhuri, W. Chen, N. V. Myung and A.

Mulchandani, Single Polypyrrole Nanowire Ammonia Gas Sensor,

Electroanalysis, 19 (2007) 2125-2130.

136. M. Bazzaoui, J. I. Martins, E. Machnikova, E. A. Bazzaoui and L. Martins,

Polypyrrole films electrosynthesized on stainless steel grid from

saccharinate aqueous solution and its behaviour toward acetone vapor,

European Polymer Journal, 43 (2007) 1347-1358.

119

137. G. Gustafsson, I. Lundström, B. Liedberg, C. R. Wu, O. Inganas and O.

Wennerstrom, The interaction between ammonia and poly(pyrrole),

Synthetic Metals, 31 (1989) 163-179.

138. S. Carquigny, J.-B. Sanchez, F. Berger, B. Lakard and F. Lallemand,

Ammonia gas sensor based on electrosynthesized polypyrrole films, Talanta,

78 (2009) 199-206.

139. M. Setka, J. Drbohlavova and J. Hubalek, Nanostructured polypyrrole-based

ammonia and volatile organic compound sensors, Sensors 17 (2017) 562.

140. X. Guo and A. Facchetti, The journey of conducting polymers from discovery

to application, Nature Materials, 19 (2020) 922-928.

141. G. Korotcenkov, Metal oxides for solid-state gas sensors: What determines

our choice?, Materials Science and Engineering B 139 (2007) 1-23.

142. S. Jain, N. Karmakar, A. Shah, D. C. Kothari, S. Mishra and N. G. Shimpi,

Ammonia detection of 1-D ZnO/polypyrrole nanocomposite: Effect of CSA

doping and their structural, chemical, thermal and gas sensing behavior,

Applied Surface Science, 396 (2017) 1317-1325.

143. A. Ho, T.-S. Jun and Y. S. Kim, Material and NH3-sensing properties of

polypyrrole-coated tungsten oxide nanofibers, Sensors and Actuators B:

Chemical, 185 (2013) 523–529.

144. H. Khan, K. Malook and M. Shah, Highly selective and sensitive ammonia

sensor using polypyrrole/V2O5 composites, Journal of Materials Science:

Materials in Electronics, 28 (2017) 13873-13879.

145. K. Malook, H. Khan, M. Shah and I. U. Haque, Highly selective and

sensitive response of polypyrrole-MnO2 based composites towards ammonia

gas, Polymer composites, 40 (2019) 1676-1683.

146. H. T. Giang, Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon và

hydrocacbon trên cơ sở vật liệu perovskite ABO3, Luan an tien si, (2013)

147. H. T. Hien, C. Van Tuan, D. T. Anh Thu, P. Q. Ngan, G. H. Thai, S. C.

Doanh, H. T. Giang, N. D. Van and T. Trung, Influence of surface

morphology and doping of PPy film simultaneously polymerized by vapour

phase oxidation on gas sensing, Synthetic Metals, 250 (2019) 35-41.

120

148. Z. Parsaee, Synthesis of novel amperometric urea-sensor using hybrid

synthesized NiO-NPs/GO modified GCE in aqueous solution of cetrimonium

bromide, Ultrason Sonochem, 44 (2018) 120-128.

149. K. Mahendraprabhu and P. Elumalai, Influence of citric acid on formation of

Ni/NiO nanocomposite by sol–gel synthesis, Journal of Sol-Gel Science and

Technology, 73 (2015) 428-433.

150. P. Singh and S. K. Shukla, A structurally aligned nickel oxide encapsulated

polypyrrole nanocomposite for hydrogen peroxide sensing, Dalton Trans,

49 (2020) 8744-8754.

151. N. Mironova-Ulmane, A. Kuzmin, I. Steins, J. Grabis, I. Sildos and M. Pärs,

Raman scattering in nanosized nickel oxide NiO, Journal of Physics:

Conference Series, 93 (2007) 012039-012044.

152. T. P. Mokoena, H. C. Swart and D. E. Motaung, A review on recent progress

of p-type nickel oxide based gas sensors: Future perspectives, Journal of

Alloys and Compounds, 805 (2019) 267-294.

153. S. G. Bachhav and D. R. Patil, Study of Polypyrrole-Coated MWCNT

Nanocomposites for Ammonia Sensing at Room Temperature, Journal of

Materials Science and Chemical Engineering, 03 (2015) 30-44.

154. P. Patil, G. Gaikwad, D. R. Patil and J. Naik, Gas Sensitivity Study of

Polypyrrole Decorated Graphene Oxide Thick Film, Journal of The

Institution of Engineers (India): Series D, 97 (2016) 47-53.

155. J. Zhang, X. Liu, S. Wu, x. Hongyan and B. Cao, One-pot fabrication of

uniform polypyrrole/Au nanocomposites and investigation for gas sensing,

Sensors and Actuators B: Chemical, 186 (2013) 695-700.

156. Y. Li, M. Jiao and M. Yang, In-situ grown nanostructured ZnO via a green

approach and gas sensing properties of polypyrrole/ZnO nanohybrids,

Sensors and Actuators B: Chemical, 238 (2017) 596-604.

157. H. Tai, Y. Jiang, G. Xie, J. Yu and M. Zhao, Self-assembly of

TiO2/polypyrrole nanocomposite ultrathin films and application for an NH3

gas sensor, International Journal of Environmental Analytical

Chemistry, 87 (2007) 539-551.

121

158. Y. Wu, S. Xing and J. Fu, Examining the Use of TiO2 to Enhance the NH3

Sensitivity of Polypyrrole Films, Journal of Applied Polymer Science - J

APPL POLYM SCI, 118 (2010)

159. T. A. Ho, T.-S. Jun and Y. S. Kim, Material and NH3-sensing properties of

polypyrrole-coated tungsten oxide nanofibers, Sensors and Actuators B:

Chemical, 185 (2013) 523-529.

160. H. A. Khorami, A. Eghbali, M. Keyanpour-Rad, M. R. Vaezi and M.

Kazemzad, Ammonia sensing properties of (SnO2–ZnO)/polypyrrole coaxial

nanocables, Journal of Materials Science, 49 (2014) 685-690.

161. K. Kaneto, Y. Kohno and K. Yoshino, Polythiophene, Electrochemical

Doping and Photoexcitation, Molecular Crystals and Liquid Crystals, 118

(1985) 217-220.

162. G. Tourillon and F. Garnier, Morphology and Crystallographic Structure of

Polythiophene and Derivatives, Molecular Crystals and Liquid Crystals,

118 (1985) 221-226.

163. T. C. Chung, J. H. Kaufman, A. J. Heeger and F. Wudl, Charge Storage In

Doped Poly(Thiophene): In-Situ Opto-Electrochemical Spectroscopy,

Molecular Crystals and Liquid Crystals, 118 (1985) 205-215.

164. N. Barsan, D. Koziej and U. Weimar, Metal oxide-based gas sensor

research: How to?, Sensors and Actuators B, 121 (2007) 18-35.

122