Luận án Tiến sĩ Vật lý: Các tham số nhiệt động trong XAFS của các vật liệu pha tạp chất và lý thuyết nhiệt động mạng về nhiệt độ nóng chảy

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:142

Thêm vào BST

Báo xấu

29
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu nhằm xây dựng các biểu thức giải tích của các cumulant trong XAFS của các vật liệu pha tạp chất với các trường hợp một nguyên tử và nhiều nguyên tử của vật liệu bị thay thế bởi các nguyên tử tạp chất; xây dựng lý thuyết nhiệt động mạng cho đường cong nóng chảy hay giản đồ pha nóng chảy của các hợp kim hai thành phần theo tỷ phần pha tạp, qua đó xác định nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim đó,... Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Các tham số nhiệt động trong XAFS của các vật liệu pha tạp chất và lý thuyết nhiệt động mạng về nhiệt độ nóng chảy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Công Toản CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2018
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Công Toản CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán Mã số: 62 44 01 03 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH. NGUYỄN VĂN HÙNG Hà Nội - 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả trích dẫn trong luận án là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳ công trình nào. Hà nội, ngày 06 tháng 03 năm 2018 Nghiên cứu sinh Nguyễn Công Toản
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Giáo sư, Tiến sĩ khoa học, Nhà giáo ưu tú Nguyễn Văn Hùng, người thầy đã tận tình giúp đỡ và chỉ bảo tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô giáo Bộ môn Vật lý Lý thuyết đã dạy dỗ, cung cấp những kiến thức quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên, phòng Sau Đại học trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Ban giám hiệu Trường THPT chuyên KHTN, đã tạo điều kiện cho tôi trong học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án này. Tôi xin cảm ơn các đồng tác giả trong các bài báo khoa học đã công bố, đã cộng tác với tôi trong nghiên cứu và cho phép tôi sử dụng các kết quả nghiên cứu cho luận án này. Cuối cùng, tôi chân thành cảm ơn những bạn bè thân thiết, những đồng nghiệp thân quý, những người trong gia đình thân yêu đã đồng hành với tôi, động viên, giúp đỡ và ủng hộ tôi, chia sẻ với tôi những khó khăn và tạo những điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án này. Hà nội, ngày 06 tháng 03 năm 2018 Nghiên cứu sinh Nguyễn Công Toản
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC ........................................................................................................................... 1 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ TỪ TIẾNG ANH ............................................ 3 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ...................................................................................... 4 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................................... 5 MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 9 Chương 1. XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT .............. 15 1.1. XAFS - hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa của quang điện tử. Ảnh Fourier của XAFS .......................................................................................... 15 1.2. Các hiệu ứng nhiệt động trong XAFS và hệ số Debye-Waller ...................... 19 1.3. Các hiệu ứng tương quan và mối liên hệ với các hàm MSD, MSRD ............ 23 1.4. Các cơ sở thực nghiệm của XAFS phi điều hòa ............................................ 24 1.5. Khai triển cumulant và mô hình Einstein tương quan phi điều hòa............... 26 1.5.1. Khai triển cumulant .............................................................................. 26 1.5.2. Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa .......................................... 27 1.5.3. XAFS phi điều hòa ............................................................................... 34 1.6. Kết luận .......................................................................................................... 38 Chương 2. XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT..................................................................................................... 39 2.1. Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu pha tạp chứa một nguyên tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở) ................................ 39 2.2. Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu chứa số nguyên tử tạp chất bất kỳ (n nguyên tử trong mỗi ô mạng cơ sở) ........................................ 42 2.3. Xây dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS của vật liệu chứa một nguyên tử tạp chất ............................................................. 57 2.4. Xây dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS của vật liệu chứa n nguyên tử tạp chất.................................................................. 67 2.5. Các kết quả tính số và thảo luận..................................................................... 71 1
2.6. Kết luận .......................................................................................................... 76 Chương 3. XÂY DỰNG LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG HỌC MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY LINDEMANN VÀ ĐIỂM EUTECTIC CỦA CÁC HỢP KIM HAI THÀNH PHẦN ...................................................................................... 78 3.1. Các hợp kim, hợp kim hai thành phần và hợp kim Eutectic .......................... 78 3.2. Một số nghiên cứu về nhiệt độ nóng chảy ..................................................... 80 3.3. Nguyên lý nóng chảy Lindemann .................................................................. 84 3.4. Xây dựng phương pháp tính số nguyên tử của chất chủ và chất pha tạp trong ô mạng cơ sở của hợp kim hai thành phần. Áp dụng cho cấu trúc fcc và bcc ........................................................................................................ 85 3.5. Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim hai thành phần có cùng cấu trúc ..................................................................................... 89 3.6. Các kết quả tính số đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy, điểm Eutectic. So sánh với thực nghiệm và các lý thuyết khác .............................. 97 3.7. Kết luận ........................................................................................................ 102 KẾT LUẬN CHUNG ..................................................................................................... 104 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ............................ 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 108 PHỤ LỤC ........................................................................................................................ 118 Phụ lục 1: Các ô mạng tinh thể và sự phân bố các nguyên tử trong ô mạng .......... 118 Phụ lục 2: Thế tương tác nguyên tử và dao động mạng .......................................... 123 Phụ lục 3: Tương tác phonon-phonon trong dao động mạng.................................. 127 Phụ lục 4: Phương pháp tính thế tương tác nguyên tử Morse ................................. 131 Phụ lục 5: Hàm thế tương tác cặp ........................................................................... 136 2
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ TỪ TIẾNG ANH XAFS: X-ray Absorption Fine Structure Cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X fcc: Face - centred cubic (Cấu trúc) lập phương tâm mặt bcc: Body - centred cubic (Cấu trúc) lập phương tâm khối hcp: Hexagonal closed packed (Cấu trúc) lục giác xếp chặt ACEM: Anharmonic Correlation Einstein Model Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà DCF: Displacement Corelation Function Hàm tương quan độ dịch chuyển DWF: Debye-Waller Factor Hệ số Debye-Waller MSD: Mean Square Displacement Độ dịch bình phương trung bình MSRD: Mean Square Relative Displacement Độ dịch tương đối bình phương trung bình MSF: Mean Square Fluctuation Độ nhiễu động bình phương trung bình RMSF: Root Mean Square Fluctuation Căn độ nhiễu động bình phương trung bình FEFF: Tên một chương trình máy tính chuyên dụng cho XAFS Exp.: Experiment: (kết quả đo bởi) thực nghiệm Present.: Present theory: Theo lý thuyết đuợc xây dựng của luận án Harmonic: Điều hoà Anharmonic: Phi điều hoà 3
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng Tên bảng Trang Bảng 2.5.1 Các tham số Morse của một số liên kết tinh thể. 71 Bảng 2.5.2 Các hệ số đàn hồi hiệu dụng k eff , k 3eff của mạng tinh thể 71 Ni pha tạp bởi các nguyên tử Cu cho đến khi trở thành Cu. Bảng 3.6.1 Các nhiệt độ nóng chảy Eutectic TE(K) được tính và các 97 tỷ phần khối lượng xE tương ứng của các nguyên tố pha tạp đối với các hợp kim hai thành phần Cu1-xAgx, Cu1- xAlx, Cu1-xNix, (fcc) và Cr1-xRbx, Cs1-xRbx, Cr1-xMox (bcc) được so sánh với thực nghiệm. Bảng 3.6.2 Nhiệt độ nóng chảy Lindemann Tm (K) của Cu1-xNix 101 (fcc) và Cs1-xRbx (bcc) ứng với các tỷ phần x khác nhau của Ni pha tạp vào Cu và Rb pha tạp vào Cs. Các kết quả được so sánh với các giá trị thực nghiệm tương ứng. Bảng P1.1 Các ô mạng Bravais và sự phân bố nguyên tử trong các 121 ô mạng. 4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình vẽ Tên hình vẽ Trang Hình 1.1.1 Hệ số hấp thụ γ có chứa phần cấu trúc tinh tế (XAFS). 16 Hình 1.1.2 Phổ χ (XAFS) của Cu được tính theo chương trình máy 16 tính FEFF. Hình 1.1.3 Sơ đồ giao thoa của quang điện tử tán xạ với quang điện 17 tử phát ra. Hình 1.2.1 Ảnh Fourier của phổ XAFS của Cu (Hình 1.1.2) được 23 tính theo chương trình máy tính FEFF. Hình 1.4.1 (a) Các phổ XAFS và (b) ảnh Fourier thực nghiệm của 25 Cu ở 297K, 703K, 973K được đo tại HASYLAB. Hình 1.5.1 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 σ(1)(T) của Cu 35 tính theo ACEM và so sánh với thực nghiệm. Hình 1.5.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 hay DWF 36 σ2(T) của Cu tính theo ACEM, so sánh với kết quả của mô hình điều hòa và thực nghiệm. Hình 1.5.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 σ(3)(T) của Cu 36 tính theo ACEM và so sánh với thực nghiệm. Hình 1.5.4 Phổ XAFS phi điều hòa với tán xạ đơn từ lớp nguyên tử 37 thứ nhất tại 703 K tính theo ACEM và so sánh với kết quả tính theo mô hình điều hòa FEFF. Hình 1.5.5 Ảnh Fourier của phổ XAFS từ Hình 1.5.4 và so sánh với 37 kết quả thực nghiệm đo tại HASYLAB. 5
Hình 2.1.1 Sự phân bố nguyên tử hấp thụ và 12 nguyên tử lân cận 41 gần nhất trong cấu trúc fcc. Hình 2.2.1 Mạng tinh thể fcc. 43 Hình 2.2.2 Trên mặt tinh thể (001). 44 Hình 2.2.3 Các nguyên tử lân cận của nguyên tử D0. 44 Hình 2.2.4 Vị trí các nguyên tử thứ 10 và 11. 47 Hình 2.5.1 Thế Morse đối với các liên kết Cu-Cu, Ni-Ni và Ni-Cu 72 tính theo lý thuyết hiện tại. Hình 2.5.2 Thế Morse của Ni pha tạp bởi Cu với số các nguyên tử 72 pha tạp tăng dần cho đến khi toàn bộ các nguyên tử Cu bị thay thế bởi các nguyên tử Ni. Hình 2.5.3 Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa đối với 73 Ni-Cu so sánh với thực nghiệm, với Cu-Cu tinh khiết, và trường hợp không có đóng góp phi điều hòa. Hình 2.5.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc một  (1) T  74 của CuNi trong đó, các nguyên tử Ni được pha vào Cu cho các trường hợp n = 0, 1, 4, 13. Hình 2.5.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc hai  2 T  của 75 CuNi trong đó, các nguyên tử Ni được pha vào Cu cho các trường hợp n = 0, 1, 4, 13. Hình 2.5.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc ba  (3) T  của 75 CuNi trong đó, các nguyên tử Ni được pha vào Cu cho các trường hợp n = 0, 1, 4, 13. 6
Hình 3.2.1 Giản đồ pha thực nghiệm của hợp kim hai thành phần 81 CsRb. Hình 3.2.2 Các giản đồ pha khả dĩ điển hình của một hợp kim hai 83 thành phần được tạo từ hai nguyên tố A và B. Hình 3.4.1 Số nguyên tử trong ô mạng cơ sở tinh khiết và đóng góp 85 vào phần trong của ô mạng là a) p = 4 cho cấu trúc fcc và b) p = 2 cho cấu trúc bcc. Hình 3.4.1 Các phương án thay thế các nguyên tử chất chủ bởi các 88 nguyên tử pha tạp trong một ô mạng cơ sở của vật liệu có cấu trúc fcc. Hình 3.6.1 Đường cong nóng chảy hay giản đồ pha của Cu1-xAgx 98 (fcc) được tính theo lý thuyết hiện tại và được so sánh với kết quả thực nghiệm. Hình 3.6.2 Đường cong nóng chảy của Cs1-xRbx. 99 Hình 3.6.3 Đường cong nóng chảy của Cu1-xNix. 100 Hình 3.6.4 Đường cong nóng chảy của Cr1-xRbx. 101 Hình P1.1 a) Các nguyên tử trong tinh thể hai chiều của nguyên tử 118 carbon trong graphite. b) Các nguyên tử trong mạng tinh thể có thể nhận được qua sự đồng nhất tất cả các nguyên tử trong (a) mà chúng định xứ đồng nhất với nguyên tử tại điểm O. Hình P1.2 Các nguyên tử trong ô mạng đơn vị cơ sở (primitive unit 120 cell) trong không gian ba chiều. 7
Hình P1.3 a) Ô mạng (W-S) trong không giang hai chiều, b) Ô 122 mạng (W-S) đối với cấu trúc bcc và c) Ô mạng (W-S) đối với cấu trúc fcc. Hình P3.1 Giản đồ các tương tác phonon-phonon khả dĩ. 129 Hình P4.1 Thế Morse được tính theo phương pháp hiện tại đối với 134 Cu, so sánh với thực nghiệm và đối với W so sánh với thực nghiệm. Hình P4.2 Thế Morse được tính theo phương pháp hiện tại đối với 135 Zn và Cd. Hình P5.1 Dạng của hàm thế và lực tương tác đơn cặp nguyên tố. 136 8
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vật liệu đóng vai trò rất quan trọng trong khoa học, kỹ thuật và đời sống nên luôn được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, phát hiện các tính chất và các hiệu ứng vật lý của chúng. Vật liệu rắn có thể tồn tại dưới dạng các tinh thể tinh khiết hoặc là dưới dạng pha tạp hay là được pha trộn với nhau thành các hợp chất và hợp kim… Một trong những phương pháp để nghiên cứu về vật liệu đã phát huy được hiệu quả cao và có nhiều ứng dụng thực tiễn là phương pháp cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X-ray Absorption Fine Structure). Xét một cách định tính, XAFS là hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa. Cụ thể là, dưới tác dụng của photon tia X, một quang điện tử được phát ra khỏi nguyên tử hấp thụ. Sóng của quang điện tử này bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận rồi trở lại giao thoa với sóng của quang điện tử mới phát ra. Khi nghiên cứu sâu về phổ XAFS và ảnh Fourier của nó, người ta có thể nhận được các thông tin về cấu trúc, các tham số nhiệt động và nhiều hiệu ứng vật lý khác của các hệ vật liệu [1,5,6,8,12-18,28-55,89]. Vì vậy, hiện nay các nghiên cứu về XAFS đã được phát triển mạnh mẽ thành Kỹ thuật XAFS (XAFS Technique). Các kết quả nghiên cứu trên được thể hiện toàn diện cả về lý thuyết và thực nghiệm [9,10,20-23,25,80-84,86,87,89]. Ngoài các mục đích về nghiên cứu cấu trúc và các tham số nhiệt động, phương pháp XAFS ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực của khoa học và kỹ thuật, như là nghiên cứu các hiệu ứng về áp suất [23,55], về nóng chảy của vật liệu [81]. Phương pháp XAFS không những thích hợp với các vật liệu có cấu trúc trật tự mà còn rất ưu thế khi nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc không trật tự, vật liệu có thành phần xúc tác hay các vật liệu có tạp chất 9
[46,58,60]. Tuy những nghiên cứu về vấn đề này rất quan trọng để đánh giá các hiệu ứng về khuyết tật khi vật liệu có tạp chất hay nghiên cứu về các hợp kim [60,67,84] nhưng để đáp ứng các yêu cầu của khoa học và kỹ thuật thì nó cần được phát triển chi tiết, cụ thể hơn. XAFS đã có các nghiên cứu về nóng chảy của tinh thể nhưng mới dừng ở việc nghiên cứu phổ XAFS và ảnh Fourier của tinh thể khi nóng chảy [81]. Các nghiên cứu về nóng chảy của các hệ vật liệu cũng phát triển khá mạnh mẽ [7,26,27,56,69,79,86,88,91], trong đó, nhiệt độ nóng chảy của nhiều nguyên tố và hợp kim đã được đo và thống kê [11,68,83]. Tuy nhiên, các nghiên cứu này mới cho ta kết quả của những hợp kim với tỷ phần nhất định của các nguyên tố tạo thành và chưa có những lý thuyết dựa trên phương pháp XAFS để xây dựng và tính toán giải tích đường cong nóng chảy (giản đồ pha nóng chảy) của các hợp kim với tỉ lệ bất kỳ của các nguyên tố thành phần. Những hạn chế nêu trên là những lý do và cũng là nội dung chính mà luận án này tham gia vào nghiên cứu, nhằm bổ sung thêm vào bức tranh toàn cảnh về lý thuyết nóng chảy của hợp kim hai thành phần, trong đó lý thuyết nhiệt động học mạng đã được sử dụng để phát triển nghiên cứu. Việc sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM: Anharmonic Correlated Einstein Model) [28] trong nghiên cứu XAFS phi điều hòa đã cho những kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm. Một số nhà khoa học quốc tế cũng đã sử dụng mô hình này trong các nghiên cứu của họ cũng như trong các phép so sánh, đánh giá với các kết quả nghiên cứu khác và cho những đánh giá tốt về phương pháp này. Các nhà khoa học đã gọi phương pháp/mô hình này là “Hung and Rehr Theory” hay “Hung and Rehr Method”, ví dụ trong các công trình [16,20,21,70,72]. Tuy nhiên, mô hình này mới được áp dụng cho các vật liệu tinh khiết. Do vậy, để đạt được mục đích đề ra, luận án này tiến hành mở rộng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa cho 10
các vật liệu có pha tạp chất. Luận án cũng sử dụng các giá trị của độ dịch bình phương trung bình (MSD: Mean Square Displacement) tính theo ACEM trong xây dựng lý thuyết động học mạng đối sự nóng chảy của hợp kim hai thành phần, một vấn đề thời sự hấp dẫn của khoa học và kỹ thuật hiện đại. 2. Mục đích của luận án - Xây dựng các biểu thức giải tích của các cumulant trong XAFS của các vật liệu pha tạp chất với các trường hợp một nguyên tử và nhiều nguyên tử của vật liệu bị thay thế bởi các nguyên tử tạp chất. - Xây dựng lý thuyết nhiệt động mạng cho đường cong nóng chảy hay giản đồ pha nóng chảy của các hợp kim hai thành phần theo tỷ phần pha tạp, qua đó xác định nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim đó. - Dùng các biểu thức giải tích xây dựng được để tính số cho một số vật liệu khác nhau, so sánh với thực nghiệm và kết quả của các lý thuyết khác. - Đánh giá các hiệu ứng vật lý nhận được từ kết quả lý thuyết đã xây dựng. 3. Phương pháp nghiên cứu - Sử dụng phương pháp của cơ học lượng tử, vật lý thống kê lượng tử và lý thuyết về dao động mạng [1-3,19]. - Phương pháp khai triển cumulant trong lý thuyết XAFS [10,13,18]. - Phương pháp thế phi điều hòa hiệu dụng với việc dùng hàm thế Morse [24,72,73] trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) [28] cho trường hợp các vật liệu pha tạp chất. - Dùng lập trình tính số để tính và biểu diễn kết quả trên máy tính điện tử, phương pháp so sánh (với thực nghiệm và với lý thuyết khác) để đánh giá các kết quả đạt được. 11
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu - Các vấn đề nghiên cứu mà luận án đặt ra đều xuất phát từ các vấn đề thời sự của vật lý hiện đại và các kết quả nhận được có thể góp phần làm cơ sở cho ngành công nghệ vật liệu. - Các kết quả nghiên cứu được so sánh với kết quả đo thực nghiệm đã công bố quốc tế cho thấy có sự phù hợp tốt nên những kết quả nghiên cứu của luận án gần gũi với thực tiễn. Những kết quả này đồng thời được so sánh với kết quả rút ra được từ các phương pháp khác để đảm bảo tính khách quan khoa học và thể hiện được ưu điểm của các phương pháp được xây dựng trong luận án. - Các kết quả chính của luận án đã được công bố trên các tạp chí khoa học quốc gia và quốc tế, được các phản biện góp ý và đánh giá nghiêm túc. Các kết quả này cũng được một số nhà khoa học trích dẫn trong bài đăng trên các tạp chí quốc tế. 5. Những đóng góp mới của luận án - Phát huy hiệu quả của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) và phương pháp thế tương tác nguyên tử hiệu dụng trong nghiên cứu các hiệu ứng vật lý của vật liệu có tạp chất. Nói cách khác, đã góp phần xây dựng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa cho vật liệu pha tạp chất. - Xây dựng được lý thuyết nhiệt động mạng để tính giải tích các đường cong nóng chảy của các hợp kim hai thành phần Eutectic. Thay vì chỉ tính được một nhiệt độ nóng chảy cho một hợp kim với tỷ phần nhất định của các nguyên tố thì với lý thuyết xây dựng được ta có thể tính được nhiệt độ nóng chảy của hợp kim hai thành phần với tỷ phần bất kỳ của các nguyên tố cấu thành. Các kết quả tính số cho thấy có sự phù hợp tốt giữa lý thuyết xây dựng với thực nghiệm. 12
- Lý thuyết đã xây dựng trong luận án hữu dụng trong nghiên cứu và đánh giá tỷ phần của các hợp chất, hợp kim, mức độ khuyết tật của vật liệu có tạp chất, một trong những vấn đề thời sự của khoa học và kỹ thuật hiện đại và có ích cho ngành công nghệ sử dụng vật liệu. Các đóng góp mới của luận án được công bố trong 9 bài báo khoa học được đăng tại các tạp chí khoa học quốc gia và quốc tế, (trong đó, có 6 bài đăng trên tạp chí khoa học quốc gia và 3 bài đăng trên các tạp chí khoa học quốc tế). 6. Cấu trúc của luận án Ngoài phần Mở đầu, Kết luận chung, Tài liệu tham khảo và Phụ lục, luận án được chia làm ba chương, cụ thể như sau: Chương 1 tập trung trình bày các vấn đề về XAFS phi điều hòa và phép khai triển cumulant, cụ thể là: XAFS như hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa của quang điện tử; Các hiệu ứng nhiệt động trong XAFS và hệ số Debye- Waller; Các cơ sở thực nghiệm của XAFS phi điều hòa; Khai triển cumulant và mô hình Einstein tương quan phi điều hòa. Từ các cơ sở về XAFS được mô tả trong chương 1, chương 2 trình bày về các đóng góp mới của luận án trong xây dựng phương pháp tính thế tương tác nguyên tử và các tham số nhiệt động của vật liệu pha tạp chất [33- 36,39,85], cụ thể là: Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu pha một nguyên tử tạp chất; Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu pha n nguyên tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở); Xây dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS của vật liệu trong trường hợp chứa một nguyên tử tạp chất hay chứa n nguyên tử tạp chất. Cuối cùng là trình bày các kết quả tính số và thảo luận các tham số nhiệt động thu được khi vật liệu có tạp chất. 13
Chương 3 của luận án trình bày một đóng góp mới trong xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của các hợp kim hai thành phần có cùng cấu trúc [37,38,82], cụ thể là: Các hợp kim, hợp kim hai thành phần và hợp kim Eutectic; Tổng quan một số nghiên cứu về nhiệt độ nóng chảy; Nguyên lý nóng chảy Lindemann; Xây dựng phương pháp tính số nguyên tử của chất chủ và chất pha tạp trong ô mạng cơ sở của hợp kim hai thành phần. Áp dụng cho cấu trúc fcc và bcc; Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim hai thành phần có cùng cấu trúc. Các biểu thức thu được đã được lập trình tính số, so sánh với các kết quả thực nghiệm và lý thuyết khác cũng như ý nghĩa vật lý của các đại lượng thu được. Cuối cùng là phần Phụ lục trình bày các vấn đề chi tiết liên quan đến các lý luận trong luận án như: Sự phân bố các nguyên tử theo các ô mạng cơ sở; Thế tương tác nguyên tử và dao động mạng; Tương tác phonon-phonon trong dao động mạng; Phương pháp tính Thế tương tác nguyên tử Morse và Hàm thế tương tác cặp. Dưới đây là nội dung chi tiết các chương trong luận án. 14
Chương 1. XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT Mục đích của chương này là trình bày các vấn đề cơ bản về phương pháp XAFS với các đóng góp phi điều hòa hay XAFS phi điều hòa, các đại lương vật lý cơ bản mà XAFS cung cấp. Đó là cơ sở lý luận cho việc xây dựng mô hình và xem xét các đại lượng vật lý được trình bày trong các chương tiếp theo. 1.1. XAFS - hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa của quang điện tử. Ảnh Fourier của phổ XAFS. Khi cho một chùm bức xạ synchrotron với cường độ I 0 đi vào lớp vật liệu có độ dày d thì chùm tia bị vật liệu hấp thụ với hệ số hấp thụ  . Khi ra khỏi lớp trên, cường độ của chùm bức xạ là I tuân theo quy luật sau: 1  I  I  I 0e  d     ln   . (1.1.1) d  I0  Do hệ số hấp thụ có phần cấu trúc tinh tế (XAFS) sau hấp thụ nên nó phải chứa hàm  đặc trưng cho XAFS, nghĩa là:  a    a 1       , (1.1.2) a trong đó, a là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập. Như vậy, để đo XAFS người ta phải đo I, I0 và độ dày d của vật liệu để xác định hệ số hấp thụ theo công thức (1.1.1). Hình 1.1.1 mô tả hệ số hấp thụ tia X có chứa phần cấu trúc tinh tế và Hình 1.1.2 mô tả hàm XAFS được tách ra từ hệ số hấp thụ tia X. 15
Phần cấu trúc tinh tế Hệ số hấp thụ   (eV ) Hình 1.1.1: Hệ số hấp thụ γ có chứa phần cấu trúc tinh tế (XAFS). Hình 1.1.2: Phổ χ (XAFS) của Cu được tính theo chương trình FEFF [76]. Sự tạo thành XAFS có thể dẫn giải như sau: XAFS là hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa, do sóng quang điện tử sau khi tán xạ bởi các nguyên tử lân cận trở lại giao thoa với sóng quang điện tử mới phát ra. Quá trình này có thể được mô tả trên hình 1.1.3. 16