Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo, khảo sát tính chất quang & cấu trúc của vật liệu chứa đất hiếm Dy3+ và Sm3+

Chia sẻ: Bobietbay | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:138

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là chế tạo thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ hoặc Eu3+. Tính các thông số quang học của ion Dy3+ pha tạp trong thủy tinh telluroborate. Sử dụng ion Dy3+ và Eu3+ để nghiên cứu các đặc điểm của môi trường trường cục bộ xung quanh ion RE3+ thông qua lý thuyêt JO và phổ phonon sideband (PSB). Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+ thông qua phục hồi ngang. Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng kép trong tinh thể K2GdF5:RE3+.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo, khảo sát tính chất quang & cấu trúc của vật liệu chứa đất hiếm Dy3+ và Sm3+

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- SENGTHONG BOUNYAVONG CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG VÀ CẤU TRÚC VẬT LIỆU CHỨA ĐẤT HIẾM Dy3+ VÀ Sm3+ LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI, NĂM 2017 i
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ SENGTHONG BOUNYAVONG CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG VÀ CẤU TRÚC VẬT LIỆU CHỨA ĐẤT HIẾM Dy3+ VÀ Sm3+ Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số chuyên ngành: 62 44 01 04 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. VŨ PHI TUYẾN 2. GS.TSKH. VŨ XUÂN QUANG ii
LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.Vũ Phi Tuyến và GS.TSKH.Vũ Xuân Quang, những người đã luôn dành cho tôi sự quan tâm, giúp đỡ nhiệt tình, hướng dẫn tôi thực hiện và hoàn thành luận án tiế n si ̃ này. Tôi xin trân trọng cảm ơn Học Viện Khoa Học và Công Nghệ và Bộ phận đào tạo sau Đại học của Viện Vật lý, đã luôn tạo điều kiện và quan tâm đôn đốc tôi trong suố t thời gian làm luâ ̣n án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại Học Duy tân đã cấ p ho ̣c bổ ng và tạo điều kiêṇ cho tôi làm viê ̣c ta ̣i phòng thí nghiê ̣m hiê ̣n đa ̣i của trường, xin cám ơn các đồ ng nghiêp̣ ta ̣i Viêṇ nghiên cứu và phát triể n công nghê ̣ cao, trường Đa ̣i ho ̣c Duy Tân đã luôn sẵn sàng giúp đỡ tôi trong thời gian làm luâ ̣n án. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn TS. Phan Van Độ và tâ ̣p thể các cán bô ̣ của phòng Quang phổ Ứng du ̣ng và Ngo ̣c ho ̣c, Viêṇ Khoa ho ̣c vâ ̣t liêu, ̣ đã giúp đỡ nhiêṭ tình, động viên và luôn dành cho tôi những tình cảm chân thành trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới Ông Bùi Thế Huy và Ông Lee Ill Yong đã cho tôi cơ hô ̣i thực tâ ̣p, làm các thí nghiê ̣m khoa ho ̣c ta ̣i phòng thí nghiê ̣m Anastro Lab, Trường Đại học Changwon, Hàn Quốc. Tôi rấ t biế t ơn trường Đa ̣i ho ̣c Quố c gia Lào đã ta ̣o điề u kiêṇ cho tôi đươ ̣c làm luâ ̣n án nghiên cứu sinh ta ̣i Viê ̣t Nam và cám ơn các anh chi ̣ đồ ng nghiê ̣p của trường đã giúp đỡ các công viê ̣c của tôi ta ̣i trường, cũng như vẫn thường đô ̣ng viên chia sẻ với tôi về mă ̣t tinh thầ n. Cuố i cùng, cho tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và vô cùng thân thiết đến gia đình, bạn bè ở quê nhà, đã là hâ ̣u phương vững chắ c để đô ̣ng viên, cổ vũ và chia sẻ, nhờ vâ ̣y đã giúp tôi vươ ̣t qua những khó khăn trong những năm tháng làm nghiên cứu sinh phải xa nhà. Tác giả Sengthong Bounyavong iii
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn nghiên cứu khoa học của PGS. TS. Vũ Phi Tuyến và GS. TSKH. Vũ Xuân Quang. Các số liệu và kết quả trình bày trong Luận án được trích dẫn từ các bài báo của tôi cùng các cộng sự đã và sẽ công bố là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Sengthong Bounyavong iv
MỤC LỤC MỤC LỤC ......................................................................................................... i DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................... ix DANH MỤC MỘT SỐ KÝ HIỆU ................................................................ xi DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN ......................................... xiii DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN ......................................... xv MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU THỦY TINH VÀ LÝ THUYẾT JO .................................................................................................... 7 1.1. Thủy tinh pha tạp đất hiếm..................................................................... 7 1.1.1.Sơ lược về thủy tinh ............................................................................. 7 1.1.2. Thủy tinh tellurite ................................................................................ 9 1.2. Các nguyên tố đất hiếm ......................................................................... 12 1.2.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm ................................................... 12 1.2.2. Đặc điểm phổ quang học của ion Dy3+ ............................................. 13 1.2.3. Các chuyển dời điện tử trong ion RE3+ ............................................. 16 1.2.4. Các mức năng lượng của ion đất hiếm hóa trị ba trong chất rắn ...... 18 1.2.5. Cường độ của các chuyển dời f-f ...................................................... 19 1.3. Lý thuyết Judd-Ofelt (JO) ..................................................................... 22 1.3.1. Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết JO .................................................. 22 1.3.2. Thực hành lý thuyết JO ..................................................................... 26 1.4. Các chuyển dời không phát xạ trong ion đất hiếm ............................. 30 1.4.1. Quá trình phục hồi đa phonon ........................................................... 31 v
1.4.2. Quá trình truyền năng lượng ............................................................. 32 1.4.3. Các mô hình truyền năng lượng ........................................................ 33 1.5. Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ của Dy3+ thông qua lý thuyết JO ........................................................................................................ 34 Kết luận chương 1 ......................................................................................... 37 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚCVẬT LIỆU ..................................... 38 2.1. Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án .............. 38 2.1.1. Phương pháp chế tạo vật liệu thủy tinh............................................. 38 2.1.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ......................................... 40 2.1.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang ......................................... 43 2.2. Kết quả chế tạo vật liệu ......................................................................... 44 2.3. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu .......................................................... 46 2.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 46 2.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman ......................................... 47 Kết luận chương 2 ......................................................................................... 50 CHƯƠNG 3:CÁC KHẢO SÁT CƠ BẢN VỀTÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH BOROTELLURITE PHA TẠP ION Dy3+ .......................... 51 3.1. Phổ hấp thụ quang học và thông số liên kết ........................................ 51 3.1.1. Phổ hấp thụ ........................................................................................ 51 3.1.2. Hiệu ứng nephelauxetic và thông số liên kết RE3+-ligand ................ 53 3.2. Phổ kích thích và giản đồ mức năng lượng của Dy3+ .......................... 55 3.3. Phổ huỳnh quang của Dy3+ .................................................................... 57 3.3.1. Các dải phát xạ 4F9/2→6HJ ................................................................. 58 vi
3.3.2. Các dải phát xạ 4I15/2→6HJ................................................................. 59 3.4. Nghiên cứu các tính chất quang học của thủy tinh borotellurite theo lý thuyết JO .................................................................................................... 60 3.4.1. Lực dao động tử và các thông số cường độ Ωλ ................................. 60 3.4.2. Tính lực dao động tử của một số chuyển dời trong ion Dy3+ ........... 62 3.4.3. Tính các thông số huỳnh quang của một số mức kích thích trong ion Dy3+ ............................................................................................................. 64 3.4.4. Các thông số phát xạ của chuyển dời 4F9/2→6H13/2 ........................... 68 Kết luận chương 3 ......................................................................................... 69 CHƯƠNG 4. CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU MỚI TRÊN THỦY TINH BOROTELLURITE PHA TẠP Dy3+ VÀ TINH THỂ K2GdF5 PHA TẠP RE3+................................................................................................................. 70 4.1. Khả năng phát ánh sáng trắng của thủy tinh borotellurite chỉ chứa tạp Dy3+ ........................................................................................................... 70 4.2. Sử dụng đầu dò quang học Dy3+ để nghiên cứu đặc điểmtrường tinh thể trong thủy tinh borotellurite .................................................................. 73 4.3. Một số phân tích JO chuyên sâu áp dụng cho thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+ ................................................................................................... 83 4.3.1. Ảnh hưởng của các dải hấp thụ siêu nhạy đến độ chính xác của kết quả phân tích JO. ......................................................................................... 84 4.3.2.Đặc điểm của hệ thống mức năng lượng Dy3+- Động học và kiểm tra kết quả phân tích JO .................................................................................... 88 4.4. Truyền năng lượng: mô hình Inokuti-Hirayama và cơ chế di trú của một số hợp chất chứa dysprosium ............................................................... 92 4.4.1. Quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+ ................................ 93 4.4.2. Các kênh phục hồi ngang giữa các ion Dy3+ ................................... 100 vii
4.4.3. Quá trình di trú năng lượng qua các ion Gd và bắt giữ năng lượng bởi ion RE3+ (RE = Sm, Tb, Dy) trong tinh thể K2GdF5 ................................. 101 Kết luận chương 4 ....................................................................................... 110 KẾT LUẬN .................................................................................................. 112 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN114 Tài liệu tham khảo ...................................................................................... 115 viii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt Thủy tinh borotellurite pha tạp BTDy - Dy3+ CIE Commission Internationale de L'éclairage Giản đồ tọa độ màu CCT Correlated Color Temperature Nhiệt độ màu tương đương CR Cross-Relaxation Phục hồi chéo CTB Charge transfer band vùng truyền điện tích DD Dipole-dipole Lưỡng cực-lưỡng cực DQ Dipole-quadrupole Lưỡng cực-tứ cực DT Decay time Thời gian suy giảm. Đ.v.t.đ Đơn vị tương đối ED Electric dipole Lưỡng cực điện EQ electric quadrupole Tứ cực điện EM Energy migration Di chuyển năng lượng FTIR Fourier transform infrared Hấp thụ hồng ngoại IH Inokuti-Hirayama Inokuti-Hirayama IR Infrared Hồng ngoại JO Judd-Ofelt Judd-Ofelt HST Hypersensitive Transition Chuyển dời siêu nhạy MD Magnetic dipole Lưỡng cực từ NBO Nonbriding Oxygen Oxi không cầu nối QQ Quadrupole-quadrupole Tứ cực-tứ cực PEB - chuyển dời điện tử thuần túy PSB Phonon side band Phonon sideband RET Resonance Energy Transfer - TAB Telluroborate Telluroborate Vis Visible Khả kiến RE3+ Trivalent rare earth ions Ion đất hiếm hóa trị 3 ix
UV Ultraviolet Tử ngoại w-LED White light-emitting diode Đi ốt phát ánh sáng trắng x
DANH MỤC MỘT SỐ KÝ HIỆU Ký hiệu Ý nghĩa Đơn vị AJJ’ Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’ s-1 Atp Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh - Anr Xác suất phục hồi đa phonon - α Hệ số hấp thụ - β* Hằng số phục hồi đa phonon s-1 β Tỉ số phân nhánh % c Tốc độ ánh sáng trong chân không cm/s C Nồng độ tạp mol/dm3 CDA Thông số tương tác vi mô giữa các ion RE3+ cm(S)/sec D Yếu tố ma trận của toán tử lưỡng cực esu2.cm2 e Điện tích của electron esu f Lực dao động tử - h Hằng số Planck erg.s Hằng số Planck rút gọn erg.s Năng lượng phonon eV I Cường độ huỳnh quang - J Moment góc tổng cộng - η Hiệu suất lượng tử % n Chiết suất của vật liệu - m Khối lượng electron g λ Bước sóng nm ν Năng lượng của chuyển dời cm-1 S Mô men góc spin - τ Thời gian sống ms R Khoảng cách giữa các ion Å R0 Khoảng cách ngưỡng Å Ω Thông số Judd-Ofelt cm2 W Xác suất chuyển dời s-1 σ Tiết diện phát xạ cưỡng bức cm2 xi
Σ Tiết diện phát xạ tích phân cm Δλeff Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh quang nm U(λ) Yếu tố ma trận rút gọn kép - ΔE Khoảng cách giữa hai mức năng lượng cm-1 xii
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN Hình Chú thích Trang Chương1 Hình 1.1 Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật 7 liệu tinh thể thạch anh SiO2 và thủy tinh silicat SiO2. Hình 1.2 Các cấu trúc đơn vị trong thủy tinh tellurite. 10 Hình 1.3 Cấu trúc nguyên tử của ion RE3+ 12 Hình 1.4 Phổ hấp thụ của ion Dy3+ pha tạp trong thủy tinh telluroborate 14 (TAB) trong vùng: (a) tử ngoại, khả kiếnvà(b) hồng ngoại gần Hình 1.5 Phổ phát xạ của ion Dy3+ trong thủy tinh telluroborate (TAB) và 15 trong tinh thể K2GdF5 (hình trái); tọa độ màu CIE (hình phải). Hình 1.6 Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể 19 Hình 1.7 Sơ đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ: (a) sự di trú năng lượng theo một chuỗi các tâm đono và bẫy dập tắt; (b) sự 33 phục hồi chéo giữa các cặp tâm Chương 2 Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu thủy tinh boro-tellurite bằng phương 39 pháp nóng chảy Hình 2.2 Hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman ( MicroRaman XploraPlus) 41 Hình 2.3 Sự xuất hiện của phổ PSB bên cạnh dải zero-phonon khi ion RE3+ 42 được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn E1 – E0 Hình 2.4 Hệ đo phổ phát quang FL3–22, trường Đại học Duy Tân, Đà 43 Nẵng Hình 2.5 Hình ảnh các mẫu thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+ 45 Hình 2.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu thủy tinh borotellurite 46 Hình 2.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu BTDy45 47 Hình 2.8 Phổ Raman của mẫu BTDy45 48 Chương 3 Hình 3.1 Phổ hấp thụ của mẫu BTDy45 trong vùng UV (a) và NIR (b). 51 Hình 3.2 Phổ kích thích huỳnh quang của Dy3 trong thủy tinh borotellurite 56 Hình 3.3 Giản đồ một số mức năng lượng của ion Dy3+ trong thủy tinh 57 xiii
Hình 3.4 Phổ huỳnh quang của các mẫu thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+ được chuẩn hóa theo cường độ của dải phát xạ màu xanh 58 dương tại bước sóng 484 nm Hình 3.5 Biểu đồ biểu diễn cường độ huỳnh quanh tương đối (tỉ số phân 67 nhánh) theo tính toán và theo thực nghiệm của mẫu BTDy25 Chương 4 Hình 4.1 Phổ huỳnh quang của mẫu BTDy45 70 Hình 4.2 Giản đồ tọa độ màu của mẫu:BTDy55(1),BTDy45(2) và BTDy35 70 Hình 4.3 Phổ kích thích của ion Eu3+ trong thủy tinh borotellurite 78 Hình 4.4 Phổ phonon sideband của các mẫu 79 Hình 4.5 Phổ Raman của các mẫu BTEu45, BTEu35 và BTEu25. 82 Hình 4.6 Đường cong huỳnh quang suy giảm theo thời gian của ion Dy3+ 94 Hình 4.7 Đường cong DT của các mẫu BTDy35 và ASDy5 được làm khớp 97 theo mô hình IH. Hình 4.8 Các kênh phục hồi ngang giữa các ion Dy3+ trong thủy tinh 100 Hình 4.9 Phổ kích thích của ion Sm3+ trong tinh thể K2GdF5 và phổ phát xạ 103 của K2GdF5:Sm3+ khi được kích thích bởi bước sóng 274 nm. Hình 4.10 Phổ kích thích của ion Tb3+ trong tinh thể K2GdF5 và phổ phát xạ 103 của K2GdF5:Tb3+ khi được kích thích bởi bước sóng 274 nm. Hình 4.11 Phổ kích thích của ion Dy3+ trong tinh thể K2GdF5 và phổ phát xạ 103 của K2GdF5:Dy3+ khi được kích thích bởi bước sóng 274 nm. Hình 4.12 Giản đồ mô tả khả năng truyền năng lượng từ Gd3+ sang Sm3+ 105 hoặc Dy3+. Hình 4.13 Các quá trình xuất hiện sau khi kích thích mẫu K2GdF5:RE3+ bởi 106 bước sóng 274 nm. Hình 4.14 Cường độ huỳnh quang của dải 312 nm của ion Gd3+ trong tinh thể 108 K2GdF5 pha tạp Sm3+ (a), Tb3+ (b) và Dy3+ (c). Hình 4.15 Đường cong huỳnh quang suy giảm theo thời gian của Sm3+, Tb3+ 109 và Dy3+ trong tinh thể K2GdF5. xiv
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN Bảng Chú thích Trang Chương 1 Bảng 1.1 Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng 17 Chương 2 Bảng 2.1 Nhiệt độ chế tạo một số loại thủy tinh 45 Bảng 2.2 Ký hiệu mẫu và hợp phần hóa học của mẫu thủy tinh boro- 42 tellurite. Bảng 2.3 Năng lượng dao động (cm-1) và các nhóm dao động liên quan 49 trong mẫu thủy tinh borotellurite Chương 3 Bảng 3.1 Năng lượng của các chuyển dời hấp thụ của Dy3+ trong thủy tinh 53 borotellurite. Bảng 3.2 Hệ số nephelauxetic (  ) và thông số liên kết (δ) Dy3+-ligand 55 trong thủy tinh borotellurite và một số nền khác Bảng 3.3 Lực dao động tử thực nghiệm (fexp, 10-6) và tính toán (fcal, 10-6) 61 của các chuyển dời hấp thụ của ion Dy3+ trong thủy tinh borotellurite Bảng 3.4 Các thông số cường độ Ωλ (×10-20 cm2) của thủy tinh 61 borotellurite. Bảng 3.5 Tính toán lực dao động tử của một số chuyển dời (bao gồm cả các 62 chuyển dời không đo được) trong ion Dy3+ Bảng 3.6 Các thông số phát xạ (xác xuất chuyển dời AJJ’, tỉ số phân nhánh 65 β, tiết diện phát xạ tích phân ΣJJ’) của một số chuyển dời trong ion Dy3+ và thời gian sống của một số mức kích thích Bảng 3.7 Các thông số phát xạ: (Δλeff, nm), (σ(λP), 10-22 cm2), (ΣJJ’,10-18 cm), 68 (βexp, %), (σ(λP)×Δλeff,10-28 m3) và (σ(λP)×τR, 10-25 cm2s) của chuyển dời 4 F9/2 → 6H13/2 trong ion Dy3+. Chương 4 Bảng 4.1 Tỉ số Y/B và các tọa độ màu (x,y) của ion Dy3+ trong một số nền 72 khác nhau Bảng 4.2 Các thông số cường độ Ωλ(×10-20 cm2 ) của nhóm thủy tinh borotellurite 75 và của các thủy tinh oxit khác (chỉ chứa tellurite hoặc borate) xv
Bảng 4.3 Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử-phonon trong 80 thủy tinh borotellurite. Bảng 4.4 Tỉ số diện tích [TeO4]/TeO3] trong các mẫu thủy tinh 83 borotellurite. Bảng 4.5 Lực dao động tử thực nghiệm và tính toán của các chuyển dời hấp 86 thụ của ion Dy3+ trong thủy tinh borotellurite. Bảng 4.6 Các thông số cường độ Ωλ (10-20 cm-1) khi có và không tính đến 87 HST Bảng 4.7 Thời gian sống của mức 4I15/2, 4F9/2 (τ, μs); thời gian sống chung; thời 93 gian sống thực nghiệm, hiệu suất lượng tử và xác suất truyền năng lượng trong ion Dy3+. Bảng 4.8 Thời gian sống tính toán và thực nghiệm của mức 4I15/2 và 4F9/2, 90 hiệu suất lượng tử và xác suất truyền năng lượng trong ion Dy3+. Bảng 4.9 Thông số tương tác Q và thời gian sống riêng τ0 của các mẫu. 98 xvi
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, một trong những lĩnh vực thu hút được sự quan tâm từ các nhà Vật lý là tìm kiếm các vật liệu huỳnh quang hiệu suất cao để ứng dụng trong các lĩnh vực quang học như laser rắn, hiển thị 3D, các thiết bị nhớ, thiết bị màn hình siêu phẳng, bộ cảm biến UV, vật liệu chiếu sáng... Vật liệu huỳnh quang ở dạng đơn tinh thể thường cho hiệu suất lượng tử cao, điều này dẫn đến khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong lĩnh vực laser, khuếch đại quang, truyền thông... [18, 23, 40-42, 55, 122]. Tuy nhiên,tổng hợp đơn tinh thể rất khó khăn, do đó việc chế tạo vật liệu này với số lượng lớn để ứng dụng trong một số lĩnh vực như sợi quang là điều không thể. Thủy tinh là các vật liệu dễ chế ta ̣o, dễ ta ̣o dáng, dễ điề u chin ̉ h thành phầ n, dễ pha ta ̣p các chấ t với nồ ng đô ̣ biế n thiên trong mô ̣t dải rô ̣ng, dễ thu các mẫu khố i. Do đó, đây là vật liệu được nghiên cứu rất nhiều cho các mục đích ứng dụng khác nhau. Trong số các thủy tinh vô cơ thì thủy tinh borat là vật liệu đã được nghiên cứu và đưa vào sử dụng trong khoảng thời gian dài. Nhược điểm của borat tinh khiết là độ bền hóa rất thấp, năng lượng phonon cao (cỡ 1500 cm-1) điều này làm tăng quá trình phục hồi đa phonon, dẫn đến làm giảm hiệu suất phát quang của vật liệu.Oxit TeO2 có năng lượng phonon cỡ 750 cm-1, đây là thành phần hình thành mạng thủy tinh có điều kiện, nó chỉ tạo thành thủy tinh khi được thêm thành phần biến đổi mạng như Na, K, Li, Al, Zn...,với hàm lượng trên 10 % [20, 21]. Việc thêm TeO2 vào thủy tinh borat sẽ tạo thành thủy tinh hỗn hợp có độ bền hóa cao, đồng thời giảm năng lượng phonon, do đó hiệu suất phát quang tăng lên. Ngoài ra, vùng truyền qua rộng và tiết diện phát xạ lớn nên thủy tinh tellurite thường được sử dụng trong lĩnh vực sợi quang, laser và khuếch đại quang[1, 65, 76, 120] Tâm quang học được sử dụng trong vật liệu huỳnh quang thường là ion (kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm) hay là các khuyết tật.... Với các ion RE, các chuyển dời 4f-4f trong ion RE3+ thường có dạng vạch hẹp với cường độ khá mạnh nên chúng được sử dụng trong khuếch đại quang, laser rắn, dẫn sóng phẳng [18, 55, 56, 1
122]. Ngoài ra, phổ huỳnh quang của ion RE3+ thường xuất hiện trong cả ba vùng là NIR, Vis và UV nên chúng có thể được sử dụng trong lĩnh vực chiếu sáng và cảm biến hồng ngoại, tử ngoại [19, 30, 45, 46]. Dysprosium với cấu hình điện tử 4f9, là ion đất hiếm được sử dụng khá nhiều cho các ứng dụng: truyền thông, laser rắn (TbF3:Sm3+, BaYb2F8:Dy3+, LaF3:Dy3+, LiYF4:Dy3+), khuếch đại quang [121, 122, 124]. Đặc biệt phổ huỳnh quang của ion Dy3+ xuất hiện hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) và xanh dương (blue: B), đường nối hai dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng. Như vậy, sự pha trộn của hai chùm sáng này theo một tỉ lệ thích hợp sẽ tạo ra ánh sáng trắng. Dải phát xạ màu vàng (chuyển dời 4F9/2→6H13/2) phụ thuộc mạnh vào nền, trong khi dải màu xanh dương (chuyển dời 4F9/2→6H15/2) ít phụ thuộc vào nền. Do đó, tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B có thể được điều chỉnh thông qua điều chỉnh thành phần nền, nhờ đó chùm sáng huỳnh quang có thể được đưa về vùng sáng trắng [93, 97, 118]. Ngoài ra, nhờ sự phụ thuộc mạnh và có quy luật vào nền của chuyển dời 4F9/2→6H13/2 nên Dy3+ có thể được sử dụng như đầu dò để nghiên cứu các đặc điểm của trường ligand[1, 45]. Nghiên cứu quang phổ của các ion RE3+ là bài toán được quan tâm từ những năm đầu của thế kỷ 20. Tuy nhiên, do tính phức tạp của vấn đề nên để tính toán một cách định lượng cường độ của các chuyển dời quang học trong ion RE3+ là một nhiệm vụ bất khả thi cho đến nửa đầu của thế kỷ 20. Sự ra đời của lý thuyết Judd- Ofelt (JO) vào năm 1962 [53, 79] đánh dấu một bước tiến lớn trong việc nghiên cứu quang phổ của ion RE3+ trong các môi trường đông đặc. Các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,4,6) là chìa khóa của lý thuyết JO, chúng chỉ phụ thuộc vào nền và loại ion RE3+ mà không phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể nào. Chỉ với ba thông số này, chúng ta có thể đoán nhận được các đặc điểm của trường ligand và tiên đoán được tất cả các các tính chất quang học của vật liệu như: xác suất chuyển dời, tỉ số phân nhánh huỳnh quang, thời gian sống huỳnh quang, hiệu suất lượng tử, tiết diện phát xạ cưỡng bức…Các khả năng ứng dụng của vật liệu sẽ được đưa ra dựa trên các thông số quang học này [45, 46, 119]. 2
Do các ưu điểm của thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 cũng như vai trò quan trọng của của ion Dy3+ trong lĩnh vực quang học nên đã có nhiều nghiên cứu về tính chất quang của ion Dy3+ trong các nền thủy tinh tellurite với các thành phần nền khác nhau [1, 34, 47, 69, 93, 97]. Mặc dù vậy, vẫn còn nhiều vấn đề cần được làm rõ trong việc áp dụng lý thuyết JO với ion Dy3+ và ảnh hưởng của oxit B2O3lên cấu trúc của thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2.Vấn đề thứ nhất: việc sử dụng hay không sử dụng chuyển dời siêu nhạy6H15/2→^F11/2 trong tính toán JO còn có những quan điểm trái ngược nhau [47, 118]. Vấn đề thứ 2:một số tác giả đã chỉ ra rằng, trong thủy tinh borotellurite, B2O3 không chỉ đóng vai trò chất tạo nền (former) mà còn là chất biến thể (modifier) [21, 78] nên luôn có sự tương tác mạnh giữa các thành phần borate và tellurite. Chính tương tác này đã ảnh hưởng đến cấu trúc của thủy tinh và do đó ảnh hưởng đến thông số cường độ Ωλ cũng như tính chất quang của ion RE3+. Điều quan trọng là phải làm rõ cơ chế lý hóa nào đã khiến sự có mặt của borate trong thủy tinh boro-tellurite làm thay đổi cấu trúc trường tinh thể của môi trường cục bộ xung quanh ion đất hiếm. Với hy vọng tìm ra câu trả lời thỏa đáng cho các vấn đề trên, trong luận án, chúng tôi chế tạo và nghiên cứu tính chất quang cũng như cấu trúc của vật liệu thủy tinh borotellurte pha tạp ion Dy3+ với thành phầnB2O3-Te2O2 -ZnO-Na2O. Để làm nổi bật vai trò của borate, trong khi chế tạo mẫu, chúng tôi giữ nguyên hàm lượng Zn, Na mà chỉ thay đổi tỷ lệ B2O3/TeO2. Trong các vật liệu huỳnh quang, quá trình truyền năng lượng (bao gồm phục hồi ngang và di trú năng lượng) có thể ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất huỳnh quang của vật liệu quang[1, 40, 84, 118]. Vì vậy, nghiên cứu các quá trình truyền năng lượng cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn. Trong luận án, chúng tôi tiến hành nghiên cứu quá trình truyền năng lượng thông qua phục hồi ngang giữa các ion Dy3+ theo mô hình Inokuti-Hirayama[49]. Để thảo luận về quá trình di trú năng lượng liên quan tới ion RE3+ (RE = Sm, Tb và Dy), chúng tôi đã tiến hành một số nghiên cứu về truyền năng lượng kép (di trú và bắt giữ năng lượng) trong tinh thể K2GdF5:RE3+. Hiệu ứng di trú năng lượng rất dễ quan sáttrong các hợp chất chứa Gd [102], do đó các nền này thường được sử dụng để nghiên cứu vai trò củadi trú 3
năng lượng trong quá trình huỳnh quang của các nguyên tố đất hiếm.Vì những lý do trên, chúng tôi chọnđề tài là “Chế tạo, khảo sát tính chất quang & cấu trúc của vật liệu chứa đất hiếm Dy3+ và Sm3+”. Tại Việt Nam,trong những năm gần đây, một số tác giả đã thực hiện các nghiên cứu tính chất quang của Eu3+ theo lý thuyết JO [1, 5, 6]. Đặc biệt, trong luận án tiến sĩ của mình, tác giả Phan Văn Độ đã sử dụng lý thuyết JO để tính các thông số phát xạ Dy3+ trong thủy tinh B2O3-TeO2-Al2O3-Na2O-Li2O[1], là vật liệu khá giống với vật liệu được sử dụng trong luận án này. Tuy nhiên đây mới chỉ là các nghiên cứu cơ bản. Sự truyền năng lượng từ Gd3+ sang Sm3+ trong tinh thể K2GdF5 cũng được giới thiệu nhưng tác giả không đi sâu vào nghiên cứu quá trình truyền năng lượng kép trong tinh thể K2GdF5:RE3+. Tiếp nối những kết quả đạt được của nhóm nghiên cứu, trong luận án này, ngoài các nghiên cứu cơ bản về tính chất quang của ion Dy3+ trong thủy tinh borotellurite, chúng tôi còn tiến hành một số nghiên cứu mới, bao gồm: + Sử dụng đầu dò Dy3+ và Eu3+ để nghiên cứu sự thay đổi độ bất đối xứng của trường ligand và độ cứng của môi trường xung quanh ion RE3+ theo sự thay đổi của tỉ số nồng độ B2O3/TeO2. Sử dụng phổ phonon sideband và phổ Raman để giải thích ảnh hưởng của nồng độ B2O3 lên các tính chất của môi trường xung quanh RE3+. + Đánh giá độ chính xác của việc vận dụng lý thuyết JO thông qua mô hình 3 mức năng lượng. + Nghiên cứu ảnh hưởng của dải siêu nhạy đến kết quả phân tích JO. + Thực hiện các nghiên cứu sâu về quá trình truyền năng lượng kép trong tinh thể K2GdF5:RE3+. Tìm tốc độ của các bước truyền năng lượng và so sánh được tốc độ bắt giữ năng lượng từ Gd3+ của các ion Sm3+, Tb3+ và Dy3+. Theo hiểu biết tốt nhất của chúng tôi thì trước khi thực hiện đề tài, chưa có công bố nào trong nước và quốc tế về lĩnh vực nói trên. Một số kết quả nghiên cứu mới của chúng tôi đã được công bố trên các tạp chí quốc tế [40, 48, 113] và trong kỷ yếu hội nghị [4]. 4