Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo vật liệu ñiện môi họ SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) và nghiên một số tính chất của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:145

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là chế tạo thành công các hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) theo phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser; nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ các ion thay thế lên cấu trúc, tính chất điện từ và tính chất quang của vật liệu. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo vật liệu ñiện môi họ SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) và nghiên một số tính chất của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  ðOÀN THỊ THÚY PHƯỢNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU ðIỆN MÔI HỌ SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI 2011
BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  ðOÀN THỊ THÚY PHƯỢNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU ðIỆN MÔI HỌ SrTi1xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Vật Lý chất rắn Mã số: 62. 44. 07. 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Nguyễn Văn Minh 2. PGS.TS. Lê Văn Hồng HÀ NỘI 2011
LỜI CẢM ƠN Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất ñến PGS.TS. Nguyễn Văn Minh và PGS.TS. Lê Văn Hồng, những người Thầy ñã tận tình hướng dẫn, giúp ñỡ và tạo ñiều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Các Thầy thực sự là những nhà khoa học mẫu mực, là tấm gương sáng ñể tôi phấn ñấu noi theo. Luận án này ñã ñược thực hiện nhờ sự tài trợ quí báu của quĩ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED), mã số ñề tài 103.06.14. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp ñỡ to lớn này. Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Giáo dục và ðào tạo, trường ðại học Sư phạm Hà Nội, trường ðại học Giao thông Vận tải ñã tạo ñiều kiện thuận lợi về thời gian, tinh thần cũng như vật chất ñể tôi hoàn thành luận án. ðặc biệt, trong suốt thời gian thực hiện luận án, tôi luôn nhận ñược sự ñộng viên giúp ñỡ của tập thể nghiên cứu khoa học thuộc Trung tâm Khoa học & Công nghệ nano, trường ðại học Sư phạm Hà Nội, nhất là sự giúp ñỡ nhiệt tình của NCS. Phùng Kim Phú, NCS. Nguyễn Cao Khang, cùng các học viên cao học và các em sinh viên. ðó thực sự là những tình cảm hết sức quý báu và chân thành mà tôi luôn ghi nhận. Tôi xin chân thành cảm ơn sự ñộng viên giúp ñỡ của tập thể nghiên cứu khoa học Phòng thí nghiệm các Vật liệu từ và siêu dẫn, phòng thí nghiệm Phổ tán xạ Raman, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam. Nhân dịp này tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các Thầy Cô trong tổ Vật lý Chất rắn - ðiện tử, trường ðại học Sư phạm Hà Nội ñã trang bị cho tôi những kiến thức quý báu trong quá trình học tập và nghiên cứu ñể tôi hoàn thành luận án này. ðặc biệt, tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới Ths. Phạm Văn Hải, ñã giúp ñỡ tôi rất nhiều trong việc tính toán cấu trúc
vùng năng lượng và mật ñộ trạng thái. Tôi cũng xin ñược cảm ơn sự quan tâm giúp ñỡ và những lời ñộng viên, chia sẻ những khó khăn khi thực hiện luận án của các Thầy Cô trong bộ môn Vật lý, khoa Khoa học Cơ bản trường ðại học Giao thông Vận tải. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn ñến những người thân trong gia ñình. Những lời ñộng viên, sự giúp ñỡ của gia ñình thực sự là những tình cảm vô giá, là nguồn ñộng lực tinh thần vô tận giúp tôi hoàn thành luận án này. Hà Nội, tháng 10 năm 2011 Tác giả ðoàn Thị Thúy Phượng
LỜI CAM ðOAN Tôi xin cam ñoan ñây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Văn Minh và PGS.TS. Lê Văn Hồng. Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng ñược ai công bố trong bất kỳ công trình nào. Tác giả luận án ðoàn Thị Thúy Phượng
1 Mở ñầu Gần ñây các hợp chất có cấu trúc perovskite, ñặc biệt là hợp chất ABO3 (A = Sr, Ba, Pb, Ca và B = Ti, Zr), ñã ñược quan tâm nghiên cứu rộng rãi do các ứng dụng to lớn của chúng trong kỹ thuật và ñời sống. Vật liệu ABO3 thể hiện những ñặc tính rất thú vị như tính chất phát quang [15, 42, 84], tính chất sắt ñiện [20], tính chất áp ñiện [46] và nhiều tính chất khác. Những vật liệu này cũng ñã ñược nghiên cứu nhằm ứng dụng làm tụ ñiện, biến trở, ñiện cực quang (photoelectrodes), bộ nhớ sắt ñiện, cảm biến nhạy khí, v.v... [22, 27, 31, 33]. Trong họ vật liệu ABO3, vật liệu ñiện môi strontium titanate SrTiO3 (STO) ñược nghiên cứu nhiều hơn cả, nhất là sau khi khám phá ra tính chất sắt ñiện của chúng. Do hằng số ñiện môi khá cao, tăng dần khi làm lạnh và tổn hao sóng ngắn thấp nên hệ vật liệu này ñược ứng dụng trong các linh kiện cao tần, thiết bị sử dụng sóng ngắn, ñặc biệt là ở ñiều kiện nhiệt ñộ thấp [67]. Các nghiên cứu về STO thường tập trung vào việc pha tạp hoặc thay thế các ion kim loại vào vị trí Sr hoặc Ti vì khi ñó, cấu trúc lập phương lý tưởng của vật liệu thường bị biến dạng, dẫn ñến sự xuất hiện nhiều hiện tượng vật lý mới. Các công bố về sự thay thế các ion kim loại vào vị trí Sr trong vật liệu STO [11] cho thấy, khi các ion kim loại ñược thế vào vị trí Sr ñã làm mất trạng thái thuận ñiện của vật liệu. Bi thay thế cho Sr làm xuất hiện các mode phân cực và chuyển pha sắt ñiện [5]. Khi La thay thế vào trong vật liệu Sr1-xLaxTiO3, trạng thái thuận ñiện bị khử mạnh, không có mode phân cực xuất hiện, ngoại trừ sự phân cực liên quan ñến khuyết thiếu Oxi [103]. Vật liệu SrTi1-xMxO3 thay thế kim loại chuyển tiếp M vào vị trí Ti ñược rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu [4, 48, 63, 76, 79, 81, 98]. Gần ñây, vật liệu SrTiO3 thay thế Fe cho Ti với nồng ñộ cao ñã ñược chế tạo thành công và ñưa vào ứng dụng ñể làm cảm biến ño nồng ñộ khí thải của các phương tiện giao thông [53, 78]. Hầu hết các nghiên cứu về vật liệu SrTi1-xFexO3 thay thế Fe thường tập trung vào việc nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ Fe thay thế lên cấu trúc, kích thước hạt [4, 88, 98], phổ trở kháng [76] và phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ phòng [98].
2 Như ta ñã biết, STO là vật liệu có hằng số ñiện môi cao (ở nhiệt ñộ phòng, ε = 300). Do ion Ti tồn tại ở obital 3do nên vật liệu này sẽ không thể hiện tính chất từ. Gần ñây, người ta ñã phát hiện ra tính chất sắt từ của vật liệu STO thay thế hoặc pha tạp các ion có từ tính [48, 63]. Do có các ion từ tính thêm vào trong vật liệu gốc làm cho tính chất ñiện, từ của vật liệu thay ñổi và hi vọng có thể ứng dụng trong ñiện tử học spin (spintronics). Khi nghiên cứu về vật liệu TiO2 (pha anatase) pha tạp Co, Matsumoto và cộng sự [52] ñã phát hiện ra tính chất sắt từ ở nhiệt ñộ phòng. Phát hiện này ñã mở ra một hướng nghiên cứu mới cho những vật liệu oxit có gốc Ti. Từ ñó, nhiều nghiên cứu ñã ñược tiến hành trên hệ vật liệu STO và thu ñược những kết quả khả quan [48, 63]. Tuy nhiên nguồn gốc của tính sắt từ xuất hiện trong các vật liệu này vẫn chưa ñược giải thích thỏa ñáng và còn nhiều ý kiến trái ngược nhau. Chẳng hạn, cùng nghiên cứu về vật liệu SrTi1-xCoxO3 thay thế Co, nhưng vật liệu màng mỏng [51] thì không thể hiện tính chất sắt từ, còn vật liệu khối [48, 63] lại thể hiện tính chất sắt từ khi nồng ñộ Co thay thế cao. Trong rất nhiều công bố về hệ vật liệu ñiện môi SrTi1-xMxO3 thay thế các ion kim loại chuyển tiếp M, các tác giả thường chỉ tập trung nghiên cứu cấu trúc, tính chất ñiện, tính chất từ, hoặc phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ phòng mà hầu như chưa tiến hành nghiên cứu tính chất quang, hoặc ño phổ tán xạ Raman của hệ trong dải nhiệt ñộ thấp. Ngoài ra, các nghiên cứu chỉ dừng lại ở mức ñộ thay thế các ion kim loại chuyển tiếp với nồng ñộ thấp [41, 81]. Cho ñến nay, chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni) lên tính chất ñiện từ và tính chất quang của hệ vật liệu SrTi1-xMxO3, nhất là sự thế Ni ñề cập không ñáng kể. Những trình bày trên ñây cho thấy, vật liệu SrTi1-xMxO3 thay thế kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni không những là ñối tượng nghiên cứu cơ bản hết sức thú vị và phức tạp, mà còn là vật liệu ñầy tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực ñiện tử học spin, vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS). Dựa trên tình hình thực tế và các ñiều kiện nghiên cứu như thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo, khả năng cộng tác nghiên cứu với các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước,… chúng tôi cho rằng
3 việc nghiên cứu và giải quyết các vấn ñề nêu trên là hoàn toàn khả thi và có thể thu ñược các kết quả khả quan. Với những lý do ñó, chúng tôi ñã lựa chọn vấn ñề nghiên cứu của luận án là: “Chế tạo vật liệu ñiện môi họ SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) và nghiên một số tính chất của chúng”. Mục tiêu của luận án: (i) Chế tạo thành công các hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) theo phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser. (ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ các ion thay thế lên cấu trúc, tính chất ñiện từ và tính chất quang của vật liệu. Phương pháp nghiên cứu: Luận án ñược tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu nhằm khảo sát ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu. Các mẫu sử dụng trong luận án ñều là mẫu ña tinh thể ñược chế tạo bằng các phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser tại Phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, trường ðHSP Hà Nội. Cấu trúc, hình thái bề mặt và thành phần của mẫu ñược kiểm tra bằng giản ñồ nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi ñiện tử quét (SEM), ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) và phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS). Phép ño phổ trở kháng ñược thực hiện trên hệ ño tự tạo Le-Croy sử dụng phần mềm Lab- View 8.0 tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano Trường ðHSP Hà Nội. Phép ño phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ thấp ñược thực hiện trên máy ño phổ kế T6400, sử dụng laser kích thích 514 nm với hệ làm lạnh làm việc trong khoảng 10 - 300 K. Hệ ño có tại Trường ðại học Ewha, Hàn Quốc. Phép ño phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ phòng ñược thực hiện trên hệ ño LABRAM - 1B tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam và máy ño phổ kế T6400 tại khoa Vật Lý - Trường ðại học Sư phạm Hà Nội. Nguồn kích thích của cả hai hệ Raman là laser Ar với bước sóng 514 nm. Các phép ño từ ñược thực hiện trên hệ ño DMS 880 (Digital Measurement System Inc), dựa trên nguyên lí của hệ từ kế mẫu rung (VMS) với ñộ nhạy khoảng 10-5 emu. Hệ ño DMS 880 sử dụng phần mềm MutiVu, cho phép ñiều khiển chương trình ño hoàn toàn tự ñộng. Thiết bị có tại trung tâm Khoa học Vật
4 liệu thuộc Trường ðại học Khoa học Tự nhiên - ðại học Quốc gia Hà Nội. Phổ hấp thụ của các mẫu ñược ño trên hệ Jasco 670 UV, tại phòng thí nghiệm khoa Vật lý - Trường ðại học Sư phạm Hà Nội. Sơ ñồ mức năng lượng và mật ñộ trạng thái (DOS) ñược tính toán nhờ phần mềm Materiel Studio xây dựng dựa trên cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật ñộ (DFT). Nội dung của luận án bao gồm: Phần tổng quan về vật liệu perovskite SrTiO3, các kỹ thuật thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của sự thay thế các ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni lên cấu trúc, tính chất ñiện từ và tính chất quang của hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser. Bố cục của luận án: Luận án ñược trình bày trong 142 trang, bao gồm phần mở ñầu, 5 chương nội dung, kết luận và cuối cùng là tài liệu tham khảo. Cụ thể cấu trúc của luận án như sau: Mở ñầu Chương 1: Tổng quan về vật liệu SrTiO3 Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm Chương 3: Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên cấu trúc của vật liệu SrTi1-xMxO3 Chương 4: Ảnh hưởng của sự thế ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên tính chất ñiện từ của hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 Chương 5: Ảnh hưởng của sự thế ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên tính chất quang của hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 Kết luận Tài liệu tham khảo Các kết quả chính của luận án ñược công bố trong 5 bài báo trên các tạp chí quốc tế và 5 bài báo, báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành trong nước.
5 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SrTiO3 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu SrTiO3 Strontium titanate SrTiO3 (STO) là một trong những hợp chất quan trọng của nhóm perovskite ABO3. Ở nhiệt ñộ phòng vật liệu STO có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm không gian tinh thể học Pm3m ( Oh1 ) và có hằng số mạng là 3,905 Å. Vị trí ñỉnh hình lập phương là các cation Sr, tâm của 6 mặt lập phương là vị trí các anion O, còn tâm của hình lập phương là vị trí cation Ti. Ion Sr2+ có số phối trí 12, bán kính rSr 2+ = 1,44 Å. Ion Ti4+ có Sr số phối trí là 6, bán kính rTi 4+ = Ti 0,605 Å. Ion O2- có số phối trí là 8, bán kính rO 2− = 1,42 Å. Hình 1.1 O mô tả cấu trúc perovskite STO ở nhiệt ñộ phòng. Ở nhiệt ñộ thấp (105 K), vật liệu chuyển từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc tứ giác Hình 1.1. Cấu trúc perrovskite SrTiO3 lập phương lý tưởng và sự sắp xếp của (tetragonal) và thuộc nhóm không bát diện TiO6 trong cấu trúc. gian I4/mcm. Trong thành phần hợp thức, tỉ lệ Sr/Ti = 1, O/Sr = 3, STO là vật liệu ñiện môi có bề rộng dải cấm khoảng 3,2 eV. Trạng thái 2p của Oxi chiếm ưu thế ở ñỉnh của dải hóa trị và trạng thái 3d của Ti chiếm ưu thế ở ñáy của dải dẫn. Vật liệu STO thể hiện ñồng thời cả hai mối liên kết cộng hóa trị và liên kết ion. Sự lai hóa giữa trạng thái 2p của O và trạng thái 3d của Ti có ñặc trưng liên kết cộng hóa trị, còn liên kết giữa các ion Sr2+ và O2- là liên kết ion [34, 36]. ðặc trưng quan trọng trong cấu trúc vật liệu STO là sự tồn tại của khối bát diện TiO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở. Các trục ñối xứng của bát diện song song với các cạnh của hình lập phương, vị trí ñỉnh của bát diện là 6 ion O2- và nằm tại tâm bát diện là một cation Ti4+. Trong trường hợp lí tưởng, ñộ dài của 6 liên kết Ti-O là
6 1,952 Å, khoảng cách giữa ion O2- và ion Sr2+ trong mỗi mặt của khối lập phương là 2,769 Å. Tuy nhiên trong trường hợp méo mạng, tùy theo thành phần hóa học của vật liệu, cấu trúc tinh thể sẽ không còn là lập phương nữa, ñộ dài liên kết Ti-O sẽ bị thay ñổi và do ñó làm ảnh hưởng ñến các tính chất vật lý của vật liệu STO [34]. 1.2. Tính chất của vật liệu SrTiO 1.2.1. Tính chất ñiện từ của vật liệu SrTiO3 Tính chất ñiện của vật liệu ñiện môi STO thường ñược nghiên cứu thông qua phép Y ño phổ trở kháng. Trở kháng là khái niệm tổng quát hơn ñiện trở vì nó bao hàm cả sự Z’’ Z lệch pha giữa ñiện áp và dòng ñiện. Thông thường, ñại lượng véc tơ trở kháng phức ñược θ 0 biểu diễn bởi hệ thức Z(ω ) = Z' + jZ" . Trong Z’ X ñó, Z’ là phần thực của trở kháng, Z’’ là phần Hình 1.2. Các thành phần ảo của trở kháng. trong trở kháng phức Z Trên mặt phẳng phức, sơ ñồ phổ trở kháng gồm hai trục tọa ñộ vuông góc như ñược chỉ ra trên hình 1.2. Trong ñó: 1  Z''  '2 ''2 2 Z = Z cos(θ ) , Z = Z sin(θ ) , θ = tan  '  , Z = (Z + Z ) ' " −1 Z  với θ là góc giữa trở kháng Z và phần thực của trở kháng Z’. Như ñã biết, trở kháng phụ thuộc vào tần số. Do vậy, trong phép ño phổ trở kháng ta thường khảo sát sự phụ thuộc của trở kháng Z vào tần số (ν ) hoặc tần số góc ( ω ). Từ kết quả của phổ trở kháng có thể suy ra thông tin về các tính chất ñiện của vật liệu cần nghiên cứu. ðể làm ñược việc ñó, ta cần phải xây dựng ñược mô hình mạch tương ñương phù hợp. Khi ñó kết quả trở kháng thu ñược từ thực nghiệm Ze (ω ) có thể gần ñúng với trở kháng Zec (ω ) của mạch tương ñương. Trong một mạch như thế, ñiện trở, tụ ñiện và cuộn dây ñặc trưng cho tính chất dẫn của nội hạt, biên hạt, ñiện cực hoặc mặt phân giới giữa vật liệu và ñiện cực [8, 72]. Khi nghiên
7 cứu vật liệu rắn, nếu vật liệu ở dạng ñơn tinh thể thì mạch tương ñương là một phần tử RC, gồm ñiện trở R mắc song song với một tụ ñiện C. Phần tử RC khi biểu diễn trên mặt phẳng phức sẽ tương ñương với một hình bán cung cắt trục thực Z’ tại hoành ñộ 0 và R. Khi ñó, giá trị ñiện dung C có thể ñược tính toán từ hệ thức ωmax RC = 1 , với ωmax là tần số góc cực ñại tại ñỉnh hình bán cung trở kháng. Nếu vật liệu là ña tinh thể có ñóng góp của biên hạt và ñiện cực tiếp xúc thì mạch tương ñương sẽ gồm nhiều phần tử RC mắc nối tiếp nhau, khi ñó phổ trở kháng có thể gồm nhiều hình bán cung. Trong thực tế, hầu hết tâm của các hình bán cung ñều nằm dưới trục thực và phụ thuộc vào sự thay ñổi thời gian hồi thời phục τ = RC . Trong trường hợp này, tụ ñiện trong mạch tương ñương lí tưởng ñược thay thế bằng một phần tử pha không ñổi (CPE) [49, 51]. Hình 1.3 là sơ ñồ ba mạch tương ñương RC ñơn giản và ba ñồ thị phổ trở kháng biểu diễn trong mặt phẳng phức. Hình 1.3a biểu diễn mạch tương ñương là phần tử R1C1 gồm ñiện trở R1 mắc song song với tụ ñiện C1. Giả sử hiệu ñiện thế i i i u hai ñầu ñoạn mạch là u = Ue AB iϕ thì cường ñộ dòng ñiện trong mạch là i AB = AB , Z với: R 1X C 1 R1 Z= = (1.1) X C1 + jR 1 1 + R1C1 jω Theo lí thuyết [49], trở kháng là ñại lượng phức ñược biểu diễn dưới dạng: Z = Z '+ jZ" (1.2) Kết hợp phương trình (1.1) với (1.2) ta sẽ thu ñược giá trị của phần thực và phần ảo của trở kháng: R1 Z' = (1.3) 1 + R 21ω 2 C 21 R 21ω C1 Z" = − (1.4) 1 + R 21ω 2C 21 Mối quan hệ giữa Z ' và Z" ñược xác ñịnh bởi phương trình ñường tròn:
8 2 2  R  R2 Z" +  Z '− 1  = 1 (1.5)  2  4 R  R có tọa ñộ tâm  1 , 0  và bán kính 1 . Sự phụ thuộc của (-Z”) vào Z’ trong mặt  2  2 phẳng phức có dạng hình bán cung như ñược chỉ ra trên hình 1.3d. Bán cung này cắt trục thực tại gốc tọa ñộ khi tần số tiến ñến ∞ và tại ñiểm R1 khi tần số tiến tới 0. Trong hình 1.3b, mạch tương ñương gồm: [phần tử (R2C2) nối tiếp R1] song song với C1. Tương tự như phần trên, trở kháng của mạch ñược viết dưới dạng: C1 C1 C1 C2 C2 C3 A B R1 R1 R1 R2 R2 R3 (a) (b) (c) -Z’’ -Z’’ -Z’’ ωτ 3 = 1 ωτ 2 = 1 ωτ 1 = 1 III I II 0 R1 0 R1 R1+R2 Z’ 0 Z’ Z’ R1 R1+R2 R1+R2+R3 (d) (e) (g) Hình 1.3. (a), (b), (c) là ba sơ ñồ mạch RC. Hình (d), (e), (g) là các ñồ thị phổ trở kháng trên mặt phẳng phức. Mũi tên chỉ chiều tăng của tần số. R 1 + R 2 + R 1R 22ω 2C 22 jR 22ω C 2 Z= − (1.6) 1 + R 22ω 2 C22 1 + R 22ω 2C 22 Kết hợp phương trình (1.2) với (1.6) ta tìm ñược sự phụ thuộc giá trị phần thực vào phần ảo trở kháng có dạng như sau:
9 2  ''2 1  R2 Z +  Z '− (R 2 + 2R 1 )  = 2 (1.7)  2  4 Mối quan hệ giữa Z’ và Z” trong phương trình (1.7) có dạng hình tròn bán R2 1  kính và có tọa ñộ tâm  (R 2 + 2R1 ), 0 . Sự phụ thuộc của (-Z’’) vào Z’ trong 2 2  mặt phẳng phức có dạng hình bán cung như ñược chỉ ra trên hình 1.3e. Tương tự như trường hợp trên, bán cung này cắt trục thực Z’ tại R1 khi tần số tiến ñến ∞ và tại (R1 + R2) khi tần số tiến tới 0. Trong hình 1.3c, mạch tương ñương gồm: {[phần tử (R2C2) nối tiếp R1] song song với C1} nối tiếp với phần tử (R3C3). Tương tự như hai phần trên, trở kháng của mạch ñược viết dưới dạng:  R3 R 1 + R 2 + R1R 22ω 2C 22   R 32ω C3 R 22ω C2  Z= 2 2 2 +  − j + 2 2 2  (1.8)  1 + R 3ω C3 1 + R 22ω 2 C22 2 2 2   1 + R 3ω C3 1 + R 2ω C 2  Kết hợp phương trình (1.2) với (1.8) ta tìm ñược sự phụ thuộc giá trị phần thực vào phần ảo có dạng như sau: 2  1  R2 Z''2 +  Z '− (R 3 + 2R 1 + 2R 2 )  = 3 (1.9)  2  4 R3 ðồ thị phương trình (1.9) có dạng hình tròn có bán kính và tọa ñộ tâm 2 1   2 (R 3 + 2R 1 + 2R 2 ), 0  . Sự phụ thuộc của (-Z’’) vào Z’ có dạng hình bán cung như ñược chỉ ra trên hình 1.3g. Bán cung này cắt trục thực tại (R1 + R2) khi tần số tiến ñến ∞ và tại ñiểm (R1 + R2 + R3) khi tần số tiến tới 0. Việc phân tích số liệu của hình bán cung trên mặt phẳng phức như hình 1.3 (d), (e), (g) giúp ta có thể xác ñịnh ñược các thông số R, C ñể từ ñó có thể ñưa ra các ñánh giá ñịnh lượng về ñộ dẫn, dòng ñiện, thời gian hồi phục và giá trị ñiện dung của vật liệu. X. Guo và cộng sự [32] ñã tiến hành nghiên cứu phổ trở kháng của vật liệu STO ñơn tinh thể và ña tinh thể tại ñiện áp 10 mV, trong dải nhiệt ñộ 573-823 K. Hình 1.4a cho thấy, phổ trở kháng gồm hai bán cung tương ứng với sự ñóng góp
10 của nội hạt và ñiện cực. Tuy nhiên với mẫu ña tinh thể (hình 1.4b) phổ trở kháng gồm ba hình bán Nội hạt cung: Hình bán cung ở tần số cao ðiện cực là do ñóng góp của nội hạt, hình -Z’’ (Ω) bán cung ở tần số thấp là do ñóng góp của ñiện cực, hình bán cung ở dải tần số trung bình là do ñóng góp của biên hạt. Phổ này tương ứng với mạch tương ñương gồm Nội hạt ba phần tử RQ (R: ñiện trở, Q: Biên hạt ðiện cực phần tử hằng số pha) mắc nối tiếp. Trong trường hợp ñơn giản, phần tử Q sẽ là một tụ ñiện (hình 1.3 a- Z’ (Ω) c). Từ giao ñiểm của các hình bán Hình 1.4. Phổ trở kháng của (a) mẫu STO ñơn tinh thể và (b) mẫu ña tinh thể STO ño cung trở kháng với trục thực, ta sẽ ở nhiệt ñộ 773 K trong khí Ar [32]. xác ñịnh ñược ñiện trở của nội hạt, biên hạt và ñiện cực. ðiện dẫn suất của nội hạt ñược xác ñịnh theo công thức: δ g = L /( Rg .S ) . Trong ñó Rg là ñiện trở của nội hạt, L là bề dày của mẫu và S là diện tích ñiện cực. ðiện dẫn suất của biên hạt ñược xác ñịnh theo công thức sau: δ gb = C g .L /(C gb .R gb .S ) , trong ñó Rgb là ñiện trở của biên hạt, Cg và Cgb tương ứng là ñiện dung của nội hạt và biên hạt. Giá trị ñiện dung của nội hạt và biên hạt có thể thu ñược từ công thức ω max .Rg .C g = 1 hoặc ω max .Rgb .C gb = 1 , với ωmax là tần số cực ñại tại ñỉnh hình bán cung trở kháng [32]. Năm 2005, Y. Reddy và cộng sự [76] ñã chế tạo tụ ñiện kiểu màng mỏng RuO2/SrTiO3 theo phương pháp bốc bay xung laser và nghiên cứu phổ trở kháng của các mẫu chế tạo ñược. Hình 1.5a là giản ñồ Cole-Cole của màng CS-13 có bề dày 405 nm, lắng ñọng ở 500 oC, mũi tên chỉ chiều tăng của tần số. Ta thấy rằng, hai hình bán cung có sự tách biệt và rõ ràng không ñi qua gốc tọa ñộ O trong mặt
11 phẳng phức. Như vậy, trở kháng của mẫu là do ñóng góp của biên hạt và ñiện cực. Hình 1.5b trình bày kết quả ño trở kháng của mẫu CS-6 có bề dày 220 nm, lắng ñọng ở 700 oC. Theo hình 1.5b, bán cung ở dải tần số thấp dường như bị ẩn bởi hình bán cung ở dải tần số cao. Hình bán cung trở kháng ñi qua gốc tọa ñộ O trong mặt phẳng phức, do vậy ñóng góp của trở kháng nội hạt vào giá trị trở kháng của mẫu là tương ñối lớn. Hình 1.5. Số liệu thực nghiệm và ñường mô phỏng trở kháng của màng RuO2/SrTiO3 trên mặt phẳng phức. Dải tần số ño từ 10 Hz ñến 10 MHz, mũi tên chỉ chiều tăng của tần số. (a) Mẫu CS-13 chế tạo ở nhiệt ñộ 500 oC, bề dày 405 nm. (b) Số liệu thực nghiệm (ô vuông) và ñường mô phỏng (nét mảnh) của mẫu CS-6 tại nhiệt ñộ chế tạo 700 oC, bề dày 220 nm [74]. Tóm lại, khi xác ñịnh ñược trở kháng của nội hạt và biên hạt, ta có thể xác ñịnh ñược ñiện dung của chúng. Nghĩa là, giữa trở kháng và ñiện trở hay ñiện dung có mối liên hệ với nhau. Ta biết rằng, trở kháng của tụ ñiện ñược xác ñịnh bởi công thức: Z = 1/ jωC, trong ñó ω là tần số góc, C là ñiện dung của tụ ñiện, j2 = -1. ðiện dung của tụ ñiện phẳng có thể ñược xác ñịnh bởi công thức: C = εεoS/d, trong ñó ε là hằng số ñiện môi, εo = 8,85.10-12 (F/m) là hằng số ñiện môi trong chân không, S là tiết diện một bản cực, d là khoảng cách giữa hai bản cực. Từ ñó ta suy ra mối quan hệ giữa trở kháng và hằng số ñiện môi ε. Theo quan ñiểm ñiện ñộng lực học, từ các phương trình của Maxwell, mối liên hệ giữa hằng số ñiện môi ε và chiết suất n của môi trường ñược thể hiện thông qua công thức sau [2]: n = εr (1.10) với n và εr là những ñại lượng phức:
12 n~ = n + iκ (1.11) Trong ñó n là phần thực của chiết suất, κ là phần ảo của chiết suất và ñược gọi là hệ số dập tắt. Giữa κ và hệ số hấp thụ α của môi trường có liên hệ với nhau: 4πκ α= (1.12) λ với λ là bước sóng ánh sáng trong chân không. ε~r = ε1 + iε 2 (1.13) Tương tự như phương trình (1.10), n~ và ε~r liên hệ với nhau theo biểu thức: n~ 2 = ε~r (1.14) Bằng cách kết hợp các phương trình (1.11), (1.13), (1.14) ta thu ñược mối quan hệ giữa phần thực và phần ảo của n~ và ε~r : ε1 = n 2 − κ 2 (1.15) ε 2 = 2nκ (1.16) Các kết quả này chứng tỏ rằng n~ và ε~r không phải là các biến số ñộc lập: Nếu biết ε1 và ε2 thì có thể tính toán ñược n và κ và ngược lại. Chú ý rằng, nếu môi trường hấp thụ yếu thì có thể giả thiết κ rất nhỏ, nên phương trình (1.15) và (1.16) rút về dạng ñơn giản: n = ε1 (1.17) ε2 κ= (1.18) 2n Các phương trình này cho thấy chiết suất ñược xác ñịnh trên cơ sở phần thực của hằng số ñiện môi, còn ñộ hấp thụ ñược xác ñịnh chủ yếu dựa vào phần ảo. Từ mối quan hệ giữa trở kháng và hằng số ñiện môi, giữa chiết suất và hằng số ñiện môi, suy ra ñược mối quan hệ giữa trở kháng và chiết suất, hay nói cách khác ta tìm ñược mối liên hệ giữa tính chất ñiện và tính chất quang học của vật liệu. Ta biết rằng, STO là vật liệu oxit kim loại có cấu trúc perovskite ABO3, trong ñó B là vị trí của ion Ti4+. Trong vật liệu có cấu trúc perovskite với vị trí B là các ion kim loại chuyển tiếp, cation B ứng với orbital d là ñiều kiện ñể tồn tại mô men từ và trật tự từ. Trong một số trường hợp, khi các orbital d là số lẻ, momen từ toàn
13 phần tăng, dẫn tới biến dạng cấu trúc hình học của vật liệu. Biến dạng này gọi là hiệu ứng Jahn-Teller [86]. Ion Ti4+ có cấu hình ñiện tử là: (Ne) 3s2 3p6 nên không tồn tại orbital lớp d (do), nghĩa là cũng không thể tồn tại hiệu ứng Jahn-Teller. Do vậy, vật liệu STO tinh khiết không thể hiện tính chất từ. Tính chất từ của vật liệu này chỉ thể hiện khi có sự pha tạp hoặc thay thế các ion kim loại vào vị trí ion Sr2+ hoặc Ti4+. Vấn ñề này sẽ ñược trình bày thêm ở phần sau. 1.2.2. Tính chất quang học của vật liệu SrTiO3 Khi nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ñiện môi STO, các tác giả thường tập trung nghiên cứu về phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại, phổ hấp thụ. Về mặt lý thuyết, ta có thể áp dụng phương pháp tương quan ñể dự ñoán các dao ñộng tích cực Raman và hồng ngoại cho tinh thể STO. Các kết quả tính toán cho thấy vật liệu này có 3 mode F1u là tích cực hồng ngoại, 1 mode F2u là không tích cực Raman và hồng ngoại. Kết quả nghiên cứu các dải tần số của phonon quang học của hệ vật liệu STO ñã ñược công bố trong nhiều báo cáo [69, 94, 100] và ñược tóm tắt trong bảng 1.1. Bảng 1.1. Tần số phonon tâm vùng ở nhiệt ñộ phòng và các mode dao ñộng tương ứng trong vật liệu SrTiO3 Dải ðối xứng Tán xạ nơtron Phản xạ hồng Phổ tán xạ phonon không ñàn hồi [94] ngoại [69] Raman [100] TO1 F1u (tích cực IR) 92 93 88 LO1 169 171 175 TO2 F1u (tích cực IR) 169 176 175 LO2 265 266 TO3 F2u (không tích cực) 265 266 LO3 457 472 474 TO4 F1u (tích cực IR) 547 548 545 LO4 823 795 795
14 Các nghiên cứu về phổ tán xạ Raman của vật liệu STO, nhìn chung ñều khẳng ñịnh rằng, phonon của vật liệu STO ứng với mode F1u suy biến bội ba. Mode mềm (soft mode) TO1 ở dải tần số thấp nhất liên quan tới dao ñộng uốn (bending vibration) của liên kết Ti-O-Ti; mode TO2 sinh ra do ion Sr chống lại sự dịch chuyển của bát diện TiO6; mode TO4 liên quan ñến dao ñộng kéo (stretching vibration) của liên kết Ti-O và C−êng ®é Raman (®.v.t.y.) C−êng ®é hÊp thô (cm ) mode TO3 (F2u) là mode không -1 tích cực quang học [33]. Cả hai mode TO2 và TO4 ñều không phụ thuộc vào nhiệt ñộ nên tần số riêng ít thay ñổi theo nhiệt ñộ. Theo những nghiên cứu trước ñây [69, 100] -1 Sè sãng (cm ) thì tần số riêng ñặc trưng của Hình 1.6. ðặc trưng quang học của vật liệu STO: mode TO2 và TO4 lần lượt tại ðường gồm những vòng tròn nhỏ là phổ hồng ngoại các số sóng: 175 cm-1 và 545 xa ñược ño trong vùng tần số từ 6,7 ñến 66,7 cm-1, ñường liền nét là phổ tán xạ Raman ñược ño trong cm-1. Tần số riêng của mode vùng tần số từ 67 ñến 1000 cm-1. Hình ghép là hình TO1 phụ thuộc mạnh vào nhiệt phóng ñại chi tiết của mode TO1 [33]. ñộ và cường ñộ ñỉnh giảm ñáng kể khi nhiệt ñộ giảm. Tuy nhiên rất khó phát hiện mode TO1 khi sử dụng phổ hồng ngoại (IR) hoặc phổ tán xạ Raman, ñặc biệt là khi ño ở nhiệt ñộ thấp, vì giá trị tần số của mode TO1 thường nằm ngoài khoảng ño và cường ñộ ñỉnh thì lại giảm dần khi làm lạnh. Những kết quả nghiên cứu về phép ño phổ tán xạ Raman và IR ñều cho thấy rằng, tại nhiệt ñộ phòng, tần số riêng của mode TO1 có số sóng tại khoảng 90 cm-1 [69, 100]. J. Han và cộng sự [33], ñã nghiên cứu về phổ tán xạ Raman và phổ hồng ngoại xa của mẫu bột STO chế tạo theo phương pháp phản ứng pha rắn, kết quả ñược thể hiện trên hình 1.6. ðường liền nét minh họa phổ tán xạ Raman của mẫu STO ñược ño từ số sóng 67 cm-1, ñường gồm nhiều vòng tròn nhỏ mô tả số liệu phổ hồng ngoại xa ở dải tần số thấp. Trên phổ tán xạ Raman có 4 dải phonon: Mode quang ngang TO1 tại số sóng thấp
15 nhất 90 cm-1, dải TO2-LO1 gần số sóng 170 cm-1, mode TO4 tại số sóng 539 cm-1 và dải LO4-A2g tại số sóng 793 cm-1. Hình ghép trong hình 1.6 biểu diễn mode dao ñộng TO1 ñược phóng ñại trong dải tần số từ 80 ñến 130 cm-1. ðể hiểu rõ mối quan hệ giữa tính chất và cấu trúc của vật liệu sắt ñiện dạng khối, màng mỏng hay cấu trúc nano thì việc nghiên cứu ñộng lực học phonon ñóng một vai trò rất quan trọng. Phổ tán xạ Raman là công cụ hữu ích ñể nghiên cứu ñộng học mạng của những hệ vật liệu này bởi tính nhạy của nó ñối với những biến dạng nhỏ hoặc do sai hỏng trong cấu trúc của vật liệu. Những tiến bộ gần ñây trong việc tổng hợp các hạt nano perovskite [33, 70] ñã ñem lại những hiểu biết về các tính chất của vật liệu STO dạng màng mỏng và dạng khối. F. Rabuffetti và cộng sự [70] ñã nghiên cứu sự phụ thuộc của phổ tán xạ Raman theo nhiệt ñộ trong dải 85- 300 K của các mẫu STO chế tạo theo các phương pháp khác nhau. Vật liệu nano ñơn tinh thể STO ñược tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt ñược ký hiệu là HTS, theo phương pháp muối nóng chảy với tỉ lệ hóa chất SrC2O4:TiO2:NaCl là 1:1:20, ký hiệu là MSS-1 và tỉ lệ hóa chất SrC2O4:TiO2:NaCl là 3:2:20, ký hiệu là MSS-2. Mẫu ña tinh thể ñược tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn ký hiệu là SSR dùng ñể so sánh. Phổ tán xạ Raman của các mẫu SSR, MSS-1, MSS-2 và HTS STO ño trong dải nhiệt ñộ 85-300 K ñược trình bày trên hình 1.7. Ta biết rằng, ở nhiệt ñộ phòng vật liệu STO có cấu trúc perovskite lập phương lí tưởng với nhóm không gian Pm3m và không có tích cực Raman bậc nhất, thay vào ñó, tán xạ Raman bậc hai sẽ chiếm ưu thế [60, 67]. Phổ tán xạ Raman của mẫu SSR STO ở nhiệt ñộ phòng thu ñược trong công bố [70] phù hợp với những nghiên cứu trước ñó [60, 64, 69]. Phổ này bao gồm một ñỉnh ở dải tần số thấp tại số sóng 79 cm-1 và hai dải rộng bậc hai có tâm vùng nằm trong khoảng số sóng 200-400 và 600-800 cm-1. Các nghiên cứu trên chứng tỏ rằng, chỉ có những ñóng góp của tần số cộng hưởng và họa âm vào các dải tại số sóng 251, 623, 688 và 721 cm-1 vì cường ñộ ñỉnh của chúng không giảm ñi khi làm lạnh. Ngoài ra, còn có các ñóng góp khác trong phổ tán xạ Raman tại số sóng 303 và 363 cm-1 và cường ñộ của các ñỉnh này sẽ giảm khi nhiệt ñộ giảm. Tuy