Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu ảnh hưởng của các cấu trúc đế lên trường plasmon định xứ của các hạt nano bạc trong tán xạ raman tăng cường bề mặt

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:134

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Vật lý "Nghiên cứu ảnh hưởng của các cấu trúc đế lên trường plasmon định xứ của các hạt nano bạc trong tán xạ raman tăng cường bề mặt" trình bày tổng quan lý thuyết về hiệu ứng plasmon và vật liệu plasmonic, hiệu ứng tán xạ Raman tằng cường bề mặt; Kết quả nghiên cứu chế tạo đế SERS trên các đế nền dựa trên cơ sở dung dịch các cấu trúc nano bạc; Kết quả nghiên cứu về đặc điểm và tính chất của các đế SERS là các cấu trúc nano bạc dị hướng bằng phương pháp khử trực tiếp trên các loại đế khác nhau.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu ảnh hưởng của các cấu trúc đế lên trường plasmon định xứ của các hạt nano bạc trong tán xạ raman tăng cường bề mặt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Thị Bích Ngọc NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC CẤU TRÚC ĐẾ LÊN TRƢỜNG PLASMON ĐỊNH XỨ CỦA CÁC HẠT NANO BẠC TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 9 44 01 04 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Trần Hồng Nhung 2. PGS.TS. Chu Việt Hà Hà Nội – Năm 2022
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tôi. Dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Trần Hồng Nhung và PGS.TS Chu Việt Hà các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực với kết quả thực nghiệm thu đƣợc, không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dƣới bất cứ một hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã đƣợc thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định. Hà Nội, tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Bích Ngọc
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS. Trần Hồng Nhung trƣớc khi lâm trung làm việc ở phòng Nanobiophotonics – Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Cho đến khi ở thời gian cuối cùng của cuộc đời mình PGS. TS. Trần Hồng Nhung luôn là ngƣời thầy hết lòng giúp đỡ, định hƣớng nghiên cứu, tạo mọi điều kiện cơ sở vật chất để tôi hoàn thành luận án. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Chu Việt Hà làm việc tại trƣờng Đại học Sƣ phạm – Đại học Thái Nguyên, ngƣời hƣớng dẫn thứ hai đã tận tình giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn thành viên nhóm nghiên cứu Nano Biophotonics – Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị, đƣa ra những lời khuyên về kiến thức và kinh nghiệm nghiên cứu để tôi có thể thực hiện các thí nghiệm nghiên cứu phục vụ cho luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến lãnh đạo Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam nơi tôi đang công tác đã tạo mọi điều kiện cho tôi có thể hoàn thành việc học tập và nghiên cứu khoa học. Bên cạnh đó, tôi cũng xin cảm ơn Phòng sau đại học, Khoa Vật lý, Học viện Khoa học và Công Nghệ đã tạo mọi điều kiện để giúp tôi trong quá trình học tập tại học viện. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng hộ và động viên để tôi có thể hoàn thành quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án nghiệp này. Hà Nội, tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Bích Ngọc
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1 ................................................................................................................8 TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG PLASMON VÀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT DO HIỆU ỨNG PLASMON .......................................................8 1.1.Tổng quan về hiệu ứng plasmon và vật liệu plasmonic ........................................8 1.1.1. Hiệu ứng plasmon của các cấu trúc nano kim loại ..................................... 8 1.1.2. Hiệu ứng plasmon – polariton bề mặt ........................................................ 9 1.1.3. Trƣờng cộng hƣởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) ............................. 15 1.2. Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt ......................................................................18 1.2.1. Tán xạ Raman ........................................................................................... 18 1.2.2. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt (SERS) ................................ 21 1.2.2.1. Lý thuyết điện từ của SERS ...............................................................22 1.2.3. Sự ảnh hƣởng của các cấu trúc đế lên trƣờng Plasmon định xứ của các hạt nano kim loại trong SERS .................................................................................. 29 1.2.3.1. Đơn hạt nano kim loại trên đế phẳng ...............................................30 1.2.3.2. Một dimer kim loại plasmon trên đế phẳng .......................................35 1.2.4. Tính toán hệ số tăng cƣờng của đế SERS ................................................ 36 1.2.5. Các loại đế SERS và phƣơng pháp chế tạo .............................................. 37 1.2.4.1. Đế SERS hạt kim loại dạng keo trong dung dịch ..............................38 1.2.4.2. Đế SERS cứng ...................................................................................40 1.2.4.3. Các đế SERS linh động ......................................................................41 1.2.4.4. Các đế SERS linh động trong suốt.....................................................41 1.2.5. Ứng dụng đế SERS .................................................................................. 42 1.2.6. Thực nghiệm nghiên cứu chế tạo đế SERS và sử dụng đế SERS để nghiên cứu sự tăng cƣờng tán xạ Raman bề mặt của chất phân tích ................. 44 1.3. Kết luận ..............................................................................................................45 CHƢƠNG 2 ..............................................................................................................46 NGHIÊN CỨU ĐẾ SERS CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG CÁC HẠT NANO KIM LOẠI TRÊN CÁC ĐẾ NỀN .............................................46 2.1. Chế tạo và nghiên cứu đặc tính của các hạt meso bạc .......................................47 2.1.1. Chế tạo các hạt meso bạc ......................................................................... 47
2.1.1.1. Nguyên liệu và thiết bị sử dụng .........................................................47 2.1.1.2. Quy trình chế tạo ................................................................................47 2.1.2. Đặc trƣng của các hạt meso bạc ............................................................... 48 2.1.3. Kết luận .................................................................................................... 53 2.2. Chế tạo và nghiên cứu các đế SERS bằng phƣơng pháp lắng đọng ..................54 2.2.1. Chế tạo các đế SERS bằng phƣơng pháp lắng đọng ................................ 54 2.2.1.1. Chuẩn bị các đế nền ...........................................................................54 2.2.1.2. Chế tạo các đế SERS bằng phƣơng pháp lắng đọng ..........................54 2.2.1.3. Chuẩn bị mẫu cho các phép đo SERS................................................54 2.2.2. Các đặc điểm bề mặt và tính chất quang của các đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng ...................................................................................... 55 2.2.3. Đặc tính SERS của các đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng..... 57 2.2.3.1. Sự ảnh hƣởng của các cấu trúc đế nền lên hệ số tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman bề mặt .......................................................................................57 2.2.3.2. Sự ảnh hƣởng của các cấu trúc đế nền lên độ đồng đều tín hiệu tán xạ Raman bề mặt. ................................................................................................60 2.2.3.2. Sự ảnh hƣởng của các loại hạt lắng đọng trên đế lên hệ số tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman bề mặt. .........................................................................63 2.3. Kết luận ..............................................................................................................67 CHƢƠNG 3 ..............................................................................................................68 NGHIÊN CỨU ĐẾ SERS CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP KHỬ TRỰC TIẾP TRÊN CÁC ĐẾ NỀN................................................................................................68 3.1. Chế tạo và nghiên cứu các đế SERS bằng phƣơng pháp khử trực tiếp..............69 3.1.1. Chế tạo các đế SERS bằng phƣơng pháp khử trực tiếp ........................... 69 3.1.1.1. Nguyên liệu và thiết bị sử dụng .........................................................69 3.1.1.2. Quy trình chế tạo ................................................................................69 3.1.2. Các đặc điểm bề mặt và tính chất quang của các đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực tiếp ................................................................................. 71 3.1.2.1. Hình thái và phân bố của các cấu trúc bạc trên các đế nền ...............71 3.1.2.2. Đặc tính quang của các đế SERS khử trực tiếp .................................74 3.1.3. Ảnh hƣởng của các loại đế nền lên hệ số tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman bề mặt ..................................................................................................... 76
3.1.3. Kết luận .................................................................................................... 79 3.2. Nghiên cứu tối ƣu đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực tiếp trên giấy ...............................................................................................................................79 3.2.1. Chế tạo các đế SERS giấy bạc sử dụng chitosan ..................................... 80 3.2.2. Ảnh hƣởng của chitosan lên đặc tính của đế SERS giấy bạc ................... 82 3.2.2.1. Ảnh hƣởng của chitosan lên đặc tính quang và số lƣợng cấu trúc bạc tạo thành trên giấy lọc .....................................................................................83 3.2.2.2. Ảnh hƣởng của chitosan lên hình thái và phân bố của các cấu trúc bạc trên giấy lọc .....................................................................................................84 3.2.2.3. Ảnh hƣởng của chitosan lên đặc tính tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman bề mặt của đế SERS giấy bạc .............................................................85 3.2.3. Ảnh hƣởng của các loại chất khử lên đặc tính của đế SERS giấy bạc ..... 88 3.2.3.1. Ảnh hƣởng của chất khử lên đặc tính hình thái và phân bố của các cấu trúc bạc trên giấy lọc ................................................................................88 3.2.3.2 Ảnh hƣởng của chất khử lên đặc tính tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman bề mặt của đế SERS giấy bạc .............................................................92 3.2.4. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử lên đặc tính của đế SERS giấy bạc .... 96 3.2.4.1. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử lên hình thái và phân bố của các cấu trúc bạc trên giấy lọc ................................................................................96 3.2.4.2. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử lên đặc tính tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman bề mặt của đế SERS giấy bạc ........................................................98 3.2.5. Hệ số tăng cƣờng của các đế SERS giấy bạc tối ƣu chế tạo đƣợc so với các đế SERS giấy bạc thƣơng mại ...................................................................100 3.3. Kết Luận ...........................................................................................................103 KẾT LUẬN .............................................................................................................104 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .....106 MỘT SỐ CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢError! Bookmark not defined. TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................107 PHỤ LỤC ................................................................................................................116
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT KÝ TIẾNG ANH DỊCH NGHĨA HIỆU EM External electromagnetic Trƣờng điện từ trƣờng ngoài LSPR Localized surface plasmon Cộng hƣởng plasmon bề mặt resonances định xứ NIR Near-IR Hồng ngoại gần SPPs Surface plasmon polaritons Plasmon polariton bề mặt SERS Surface enhanced Raman scattering Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt LSP Localized surface plasmon Plasmon bề mặt định xứ EF Enhancement factor Hệ số tăng cƣờng SERS SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua FESEM Field-Emission Scanning Electron Kính hiển vi điện tử quét phát xạ Microscopy trƣờng PVP Polyvinylpyrrolidon R6G Rhodamine 6G NaOH Sodium hydroxide AgNO3 Silver nitrate Bạc nitrat L-AA Acid Ascorbic Axit Ascorbic
APTES (3-Aminopropyl)triethoxysilane NaBH4 Sodium borohydride HCHO Formaldehyde NH4OH Amoni hydroxide NaHCO3 Natri bicarbonat PMT Photomultiplier tube Ống nhân quang đếm photon PDA Photodiode diode array Đầu dò chuỗi diot quang CCD Charge coupled device Cảm biến CCD
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Lƣợng hóa chất sử dụng để chế tạo các hạt meso bạc ..............................48 Bảng 2.2. Vị trí đỉnh đặc trƣng của R6G không sử dụng đế SERS và có sử dụng đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng hạt meso bạc phân nhành cao trên các đế nền. .......................................................................................................................58 Bảng 2.3. Hệ số tăng cƣờng của các đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng hạt meso bạc phân nhành cao trên các đế nền...........................................................59 Bảng 2.4. Độ lệch chuẩn tƣơng đối của cƣờng độ tại các vị trí đỉnh R6G nồng độ 10-5M trên các đế SERS sử dụng các loại đế nền khác nhau. ...................................62 Bảng 2.5. Hệ số tăng cƣờng của các đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng hạt meso bạc phân nhánh cao trên các đế nền...........................................................66 Bảng 3.1. Vị trí đỉnh đặc trƣng của R6G không sử dụng đế SERS và có sử dụng đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực tiếp trên các loại đế nền. ......................77 Bảng 3.2. Hệ số tăng cƣờng của các đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực tiếp trên các đế nền. ..................................................................................................78 Bảng 3.3. Vị trí đỉnh đặc trƣng của melamine bột và có sử dụng đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực tiếp không sử dụng chitosan và sử dụng chitosan. ......87 Bảng 3.4. Vị trí đỉnh đặc trƣng của melamine không sử dụng đế SERS và có sử dụng đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực tiếp với các loại chất khử. ......93 Bảng 3.5. Hệ số tăng cƣờng của các đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực tiếp trên các đế nền. ................................................................................................102
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sơ đồ biểu diễn bức xạ điện từ phân cực p tới trên một mặt phân cách phẳng giữa hai môi trƣờng kim loại – điện môi với góc tới θ ....................................9 Hình 1.2. Minh họa sóng điện từ và điện tích bề mặt tại mặt phân cách giữa kim loại và vật liệu điện môi ...................................................................................................10 Hình 1.3. Đƣờng cong tán sắc của các sóng SPP. Ở giá trị k thấp, đƣờng cong tán sắc của các plasmon trùng với đƣờng tán sắc của photon. .......................................13 Hình 1.4. Sự phân bố thành phần điện trƣờng ngang chính của các mode đƣợc thể hiện dƣới dạng các đƣờng cong màu đỏ trên mặt cắt của mỗi cấu trúc ....................14 Hình 1.5. Minh họa cộng hƣởng plasmon bề mặt của thanh nano kim loại .............16 Hình 1.6. Phổ hấp thụ cộng hƣởng plasmon của thanh nano vàng ...........................16 Hình 1.7. Hình ảnh hiển vi điện tử và LSPR đƣợc tính toán mô phỏng tƣơng ứng của một số các đơn hạt nano kim loại. ......................................................................16 Hình 1.8. Minh họa tính chất tứ cực (b) và sáu cực (c) của LSPR trong các thanh nano so với lƣỡng cực (a) và phân bố cƣờng độ trƣờng EM tƣơng ứng...................17 Hình 1.9. Giản đồ các mức năng lƣợng dao động cho vạch phổ Raman .................19 Hình 1.10. (a) Plasmon bề mặt định xứ. (b) Phân cực Plasmon bề mặt. ..................22 Hình 1.11. Ví dụ sự thay đổi cƣờng độ trƣờng điện từ định xứ ................................25 Hình 1.12. Vai trò đặc biệt của các điểm nóng SERS. . ...........................................27 Hình 1.13. Sơ đồ cơ chế tăng cƣờng SERS hai bƣớc: (a) Sự tăng cƣờng trƣờng định xứ, (b) Tăng cƣờng bức xạ. .......................................................................................29 Hình 1.14. Sự phụ thuộc của các hot spot vào các loại đế nền khác nhau trên một số vật liệu SERS. Mô phỏng trƣờng điện từ về phân bố tăng cƣờng SERS cho các cấu trúc nano plasmon trên các đế Pt và Si. ....................................................................31 Hình 1.17. Sơ đồ mô tả các tham số hình học của sự tƣơng tác giữa hạt nano và màng đế và ảnh SEM (phải) của mẫu thử nghiệm. ...................................................33
Hình 1.18. Phổ SERS của 1,4-BDT: (a) trên đế SERS của hạt nano lập phƣơng và (b) hạt nano dạng cầu trên các loại đế khác nhau Au, Ag, Si và thủy tinh. (c) Bảng các hệ số tăng cƣờng cho từng loại hạt trên các loại đế khác nhau.. .......................34 Hình 1.19. Mô phỏng trƣờng điện từ phân bố tăng cƣờng SERS cho các cấu trúc nano plasmonic của các dimer trên các đế Pt và Si. .............................................................36 Hình 1.20. Các giai đoạn phát triển của đế SERS ....................................................38 Hình 1.21. Sự kết đám ngẫu nhiên và có trật tự của các hạt nano kim loại ..............39 Hình 1.22. Các phƣơng pháp chế tạo các đế SERS cứng .........................................40 Hình 1.23. Đế SERS đƣợc chế tạo bằng cách đƣa các hạt nano vàng lên trên băng dính để phát hiện thuốc trừ sâu trên thực phẩm .......................................................42 Hình 1.24. Minh họa cấu trúc đế SERS ....................................................................44 Hình 1.25. Công thức hóa học của Rhodamine 6G (a) và Melamine (b) .................45 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt meso bạc. ................................................47 Hình 2.2. Ảnh SEM của các cấu trúc meso bạc đƣợc chế tạo với các nồng độ AgNO3 khác nhau .....................................................................................................49 Hình 2.3. Đƣờng cong LaMer mô tả ba giai đoạn hình thành tinh thể nano kim loại trong dung dịch. ........................................................................................................50 Hình 2.4. Sơ đồ minh họa ảnh hƣởng của nồng độ Ag+ lên hình thái của hạt meso bạc Ag đã chế tạo dựa trên đƣờng cong Lamer. .......................................................52 Hình 2.5. Phổ hấp thụ của các hạt meso bạc ở các nồng độ ion Ag+ khác nhau ......53 Hình 2.6. Ảnh SEM của đế SERS sử dụng hạt meso bạc dạng phân nhánh cao trên các đế nền khác nhau.................................................................................................55 Hình 2.8. Phổ tán xạ Raman của R6G nồng độ 10-1M không sử dụng đế SERS và R6G nồng độ 10-7M trên đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng các hạt meso bạc dạng phân nhánh cao trên các loại đế nền. ................................................58 Hình 2.9. Phổ tán xạ Raman của R6G nồng độ 10-5M tại các vị trí khác nhau trên đế SERS chế tạo trên đế nền Silic (a), thủy tinh (b), giấy lọc sợi cellulose (c) và giấy lọc sợi thủy tinh (d). ..................................................................................................62
Hình 2.10. Ảnh SEM của hạt meso bạc dạng phân nhánh cao (a), dạng thịt viên (b) và hạt oxit sắt bạc dạng lõi vỏ (c), dạng cánh hoa (d). .............................................65 Hình 2.11. Phổ tán xạ Raman bề mặt của R6G ở các nồng độ trên đế SERS chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng các hạt meso bạc dạng phân nhánh cao (a), thịt viên (b) và các hạt oxit sắt bạc dạng lõi vỏ (c), cánh hoa (d) lên đế silic. ........................66 Hình 2.12. Phổ hấp thụ plasmon của các hạt meso bạc (a) và các hạt oxit sắt bạc (b) ...................................................................................................................................67 Hình 3.1. Công thức hóa học của glucose .................................................................70 Hình 3.2. Sơ đồ quy trình chế tạo các đế SERS bạc khử trực tiếp trên các đế nền. .71 Hình 3.3 Ảnh SEM của các đế SERS bạc đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực tiếp trên các đế nền ....................................................................................................72 Hình 3.4. Phổ phản xạ khuếch tán của các đế SERS bạc khử trực tiếp trên các đế nền khác nhau ............................................................................................................75 Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của R6G nồng độ 10-1M không sử dụng đế SERS và R6G nồng độ 10-5M sử dụng các đế SERS đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực tiếp trên các loại đế nền. ............................................................................................77 Hình 3.6. Sơ đồ quy trình chế tạo các đế SERS giấy bạc bằng phƣơng pháp khử trực tiếp sử dụng chitosan .................................................................................................82 Hình 3.7. Cấu trúc phân tử của cellulose và chitosan ...............................................82 Hình 3.8. Phổ phản xạ khuếch tán của đế SERS-giấy bạc khử bằng glucose sử dụng chitosan và không sử dụng chitosan .........................................................................83 Hình 3.9. Ảnh SEM của các đế SERS-giấy bạc có sử dụng chitosan (a) và không sử dụng chitosan (b). ......................................................................................................84 Hình 3.10. Phổ tán xạ Raman của melamine bột ......................................................86 Hình 3.11. Phổ tán xạ Raman của melamine có nồng độ khác nhau và cƣờng độ đỉnh đặc trƣng của melamine nồng độ 10-4M ở 695cm-1 tại 10 vị trí trên đế SERS- giấy bạc chế tạo sử dụng chitosan và không sử dụng chitosan .................................86 Hình 3.12. Ảnh SEM của đế SERS-giấy sử dụng các chất khử khác nhau ..............89
Hình 3.13. Phổ phản xạ khuếch tán của đế SERS-giấy bạc sử dụng các chất khử khác nhau ..................................................................................................................92 Hình 3.14. Phổ tán xạ Raman của melamine nồng độ 10-5M trên các đế SERS giấy bạc chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực tiếp sử dụng các loại chất khử. .................93 Hình 3.15. Phân bố cƣờng độ đỉnh đặc trƣng của melamine nồng độ 10-4M ở 695cm-1 tại 10 vị trí trên đế SERS-giấy bạc chế tạo sử dụng các loại chất khử. ......95 Hình 3.16. Phổ phản xạ khuếch tán của các đế SERS giấy bạc đƣợc chế tạo với các tỷ lệ glucose và muối bạc khác nhau.........................................................................97 Hình 3.17. Ảnh SEM của đế giấy bạc ở các tỷ lệ giữa glucose và muối AgNO3 khác nhau với cùng điều kiện tốc độ lắc là 2000 vòng/phút, thời gian lắc là 1 phút. .......98 Hình 3.18. Sơ đồ nguyên lý hình thành các cáu trúc bạc dị hƣớng trên đế giấy . ...98 Hình 3.19. Phổ tán xạ của melamine nồng độ khác nhau trên các đế SERS giấy bạc với lƣợng tiền chất khác nhau. ................................................................................100 Hình 3.20. Ảnh SEM và phổ tán xạ Raman của melamine nồng độ khác nhau trên đế SERS giấy bạc thƣơng mại (a), đế SERS giấy bạc chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực tiếp có chitosan sử dụng chất khử NaBH4 (b) và chất khử glucose (c). ..........101
MỞ ĐẦU Việc ra đời công nghệ nano đã tạo ra nhiều khả năng chế tạo các vật liệu và thiết bị nano với các tính năng mới và vƣợt trội hơn so với các thiết bị thông thƣờng. Trong cuộc cách mạng khoa học và công nghệ nano, plasmonic đang đƣợc nghiên cứu rất nhiều trên thế giới vì ứng dụng đa dạng của nó trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khác nhau. Lĩnh vực nghiên cứu plasmonic khai thác sự tƣơng tác giữa ánh sáng và vật chất thông qua cộng hƣởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance, SPR) cho nhiều tính chất và chức năng khác nhau. SPR là sóng điện từ đƣợc gây ra bởi dao động tập thể của các điện tử tại mặt phân cách giữa 2 môi trƣờng có hàm điện môi trái dấu, điển hình nhƣ kim loại và điện môi. Các dao động điện tử nhƣ vậy có thể lan truyền dọc theo mặt phân cách (plasmon polariton, SPP) hoặc bị giam giữ trên một cấu trúc nhỏ hơn bƣớc sóng (cộng hƣởng plasmon bề mặt định xứ, LSPR). Sau khi đƣợc kích thích, các dạng của SPR có thể giam giữ trƣờng điện từ của ánh sáng ở một thang nhỏ hơn bƣớc sóng, dẫn đến sự tăng cƣờng đáng kể của trƣờng định xứ và cho phép điều khiển ánh sáng dƣới giới hạn nhiễu xạ. Các vật liệu cho hiệu ứng plasmon bề mặt đƣợc gọi là các vật liệu plasmonic. Khả năng hấp dẫn của SPR làm cho các vật liệu plasmonic có tiềm năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực, bao gồm quang tử, hóa học, năng lƣợng, và khoa học sự sống. Kết quả là, trong vài thập kỷ qua, mối quan tâm khoa học đối với vật liệu plasmonic và SPR đƣợc tăng cƣờng [1-4]. Các tiến bộ quan trọng trong kỹ thuật chế tạo vật liệu nano giúp cho việc thực hiện kiểm soát tổng hợp kích thƣớc, hình dạng, số chiều và cấu trúc liên kết bề mặt của vật liệu plasmonic, thƣờng với độ chính xác nanomet. Các nghiên cứu cho thấy tính chất SPR của vật liệu plasmonic phụ thuộc vào thành phần, thông số hình học, sự sắp xếp không gian và môi trƣờng điện môi xung quanh. Hiểu về mối quan hệ phụ thuộc này cung cấp một hƣớng dẫn rõ ràng để kiểm soát thêm các thuộc tính của SPR cho các khía cạnh mới của khoa học cơ bản, đáp ứng nhu cầu của các ứng dụng công nghệ khác nhau. Đã có một số báo cáo trong việc xây dựng các cấu trúc nano plasmon phức tạp, và đã làm sáng tỏ làm thế nào các SPR trong mỗi cặp thành phần cấu trúc nano để tạo ra các mode plasmon mới và sự tăng cƣờng trƣờng điện 1
lớn [5]. Các hệ plasmon kết hợp với điện trƣờng lớn đƣợc ứng dụng trong khuếch đại huỳnh quang, hấp thụ hồng ngoại, và tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman. Quang phổ tán xạ Raman là một công cụ đặc biệt hữu ích trong việc phân tích và nhận biết các hợp chất. Các kỹ thuật đo đạc và ứng dụng phổ tán xạ Raman ngày càng đƣợc quan tâm và ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực nhƣ điện hóa, phân tích. Quang phổ Raman là quang phổ do sự tán xạ không đàn hồi của photon trên chất rắn và phân tử. Tuy nhiên, do các tiết diện tán xạ nhỏ, điển hình với khoảng diện tích 1030 1025 cm2 trên mỗi phân tử, cƣờng độ tán xạ Raman của các phân tử thƣờng rất yếu [6]. Khi các phân tử đƣợc hấp phụ trên bề mặt kim loại nano hoặc kim loại có cấu trúc nano, tín hiệu tán xạ Raman có thể đƣợc tăng cƣờng nhờ hệ số ∼106 trở lên. Hiện tƣợng này đƣợc gọi là tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt – SERS. Kể từ khi hiệu ứng SERS đƣợc phát hiện, nó đã thu hút đƣợc sự quan tâm của rất nhiều các nhóm nghiên cứu thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau bởi những tiềm năng ứng dụng to lớn của nó [7]. Chỉ trong khoảng vài thập kỷ từ khi phát hiện ra, SERS đã phát triển nhanh chóng và trở thành một trong những công cụ mạnh nhất trong các thí nghiệm phân tích, vƣợt xa các phƣơng pháp truyền thống. Kỹ thuật này đã và đang đƣợc nghiên cứu với rất nhiều những ứng dụng trong y sinh, trong phân tích các chất ở dạng vết. Sự tăng cƣờng tín hiệu Raman cơ bản đƣợc giải thích bằng hai cơ chế là sự tăng cƣờng trƣờng điện định xứ do kích thích các plasmon trên bề mặt kim loại và sự truyền điện tích giữa các chất hấp phụ và bề mặt kim loại. Các tính toán lý thuyết và thực nghiệm cho thấy, sự tăng cƣờng tán xạ Raman phụ thuộc vào cƣờng độ trƣờng định xứ. Ví dụ, cƣờng độ trƣờng định xứ tăng lên 100 lần sẽ làm cƣờng độ tín hiệu tăng lên tới 108 lần. Những vùng định xứ có trƣờng đƣợc tăng cƣờng cao đƣợc gọi là “hot spot” – điểm nóng. Do đó, một sự thay đổi rất nhỏ về cách bố trí, hình dạng và khoảng cách các hạt nano kim loại cũng gây ra sự một sự thay đổi rất lớn tới hệ số tăng cƣờng của các cấu trúc đế cho SERS. Một đế SERS lý tƣởng thƣờng cần phải có tính đồng nhất quy mô lớn, hệ số tăng cƣờng tín hiệu cao, khả năng tái tạo tín hiệu tốt và chi phí chế tạo thấp. Các đế SERS nhƣ vậy đòi hỏi một thiết kế hợp lý, chế tạo chính xác và cần phải xem xét nhiều yếu tố nhƣ bƣớc sóng laser kích thích, tính chất quang học của chất cần phân 2
tích, vật liệu của đế nền và hình thái của cấu trúc nano plasmonic kim loại của đế. Cho đến nay, sự phát triển của đế SERS trải qua bốn giai đoạn: (1) Đế hạt kim loại dạng keo trong dung dịch, (2) Đế cứng có khả năng tái tạo cao, (3) Đế linh động và (4) Đế linh động trong suốt. Loại đế SERS đầu tiên đƣợc sử dụng rộng rãi là đế hạt kim loại dạng keo trong dung dịch bởi các ƣu điểm dễ chế tạo, chi phí thấp và các đặc tính quang học có thể đƣợc điều khiển. Tuy nhiên, các đế SERS loại này thƣờng cho các tín hiệu SERS thu đƣợc thay đổi đáng kể giữa các thí nghiệm và tùy từng thời điểm. Do đó, hạn chế trong các ứng dụng để phân tích định lƣợng. Với sự tiến bộ nhanh chóng của công nghệ chế tạo nano, các nhà nghiên cứu có thể chế tạo ra các đế SERS hạn chế đƣợc các nhƣợc điểm của đế SERS hạt kim loại keo bằng cách sử dụng một loại đế nền cứng hỗ trợ lớp cấu trúc kim loại. So với đế hạt kim loại keo hạt nano, các đế SERS cứng thƣờng có độ nhạy và khả năng tái tạo tín hiệu tốt hơn, có thể đóng vai trò là nền tảng vững chắc cho các ứng dụng định lƣợng của SERS. Để có thể chế tạo đại trà các đế SERS dùng trong các ứng dụng thực tế các đế SERS sử dụng loại đế nền linh động hỗ trợ đề cập đến cấu trúc nano plasmonic hoạt động của SERS đƣợc xây dựng trên một chất hỗ trợ cấu trúc kim loại. Các đế SERS nhƣ vậy thể hiện một số ƣu điểm so với chất nền cứng thông thƣờng về giá thành, khả năng linh hoạt khi phân tích mẫu, phƣơng pháp chế tạo đơn giản. Các đế SERS linh động này cũng có các nhƣợc điểm là độ trong suốt quang học kém. Một loại đế SERS sử dụng đế nền hỗ trợ từ các vật liệu linh động trong suốt đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng để đảm bảo sự tiếp xúc phù hợp với bề mặt mẫu và cho phép kích thích, thu thập tín hiệu từ mặt sau của đế. Do tính năng này, các đế linh động trong suốt đã trở thành một phƣơng pháp đầy hứa hẹn để phân tích tại chỗ các mẫu trong thế giới thực. [8, 9]. Ở Việt Nam, các nghiên cứu về SERS trong các năm trở lại đây đang đƣợc tập trung phát triển. Có thể kể đến các nghiên cứu điển hình về SERS nhƣ nhóm của PGS.TS Nguyễn Thế Bình ĐH QG Hà Nội đã chế tạo đế SERS bằng các hạt nano vàng, bạc, đồng có kích thƣớc từ 3-30 nm đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp ăn mòn laser. Dung dịch các hạt keo nano vàng đƣợc nhỏ và làm khô trên một đế Si để chế tạo đế SERS. Đế SERS đã phát hiện đƣợc phân tử Rhodamine 6G có nồng độ 10-4M [10]. Nhóm của GS.TS Đào Trần Cao Viện Khoa học Vật liệu đã chế tạo các đế 3
SERS bằng cách phủ các hạt nano bạc lên mặt hệ dây nano Si xếp thẳng hàng. Sử dụng hai loại Silic nano dây xếp thẳng đứng và xiên tƣơng ứng với sử dụng Si(100) và Si(111). Với nano Si dây xiên có thể phủ hạt nano Ag với mật độ nhƣ nhau từ đầu đến cuối một sợi dây nano Si, còn với nano Si nano dây thẳng đứng thì các hạt nano Ag chỉ tập trung chủ yếu ở trên đầu các dây. Các đế SERS đƣợc sử dụng để phát hiện lƣợng vết của chất tạo màu hữu cơ malachite green và thuốc diệt cỏ paraquat. Các kết quả cho thấy hệ đế SERS sử dụng Si nano dây xếp thẳng đứng có thể phát hiện đƣợc phân tử malachite green trong nƣớc với nồng độ thấp 10-13M. Ngoài ra, khi sử dụng hệ đế SERS sử dụng Si nano dây xếp xiên thì có thể phát hiện đƣợc malachite green xuống tới 10-15M và thuốc diệt cỏ paraquat với nồng độ thấp nhất là 5 ppm. Bên cạnh đó nhóm của GS.TS Đào Trần Cao cũng chế tạo đƣợc các lá cây nano Ag có các đầu nhọn phủ lên mặt tấm Silic phẳng [11, 12]. Nhóm của GS.TS Nguyễn Quang Liêm Viện Khoa học Vật liệu chế tạo các đế SERS bằng cách đƣa các hạt nano bạc lên trên các đế nền Si xốp, các đế SERS này có giới hạn phát hiện của các phân tử Malachite Green đƣợc xác định là 10-7M [13]. Hay chế tạo đế SERS trên cơ sở tự tập hợp của các hạt nano vàng trên đế thủy tinh và ITO. Nồng độ thấp nhất là 1 ppm và 0,1 ppm có thể phát hiện đƣợc đối với nitrat và nitrit, tƣơng ứng [14]. Nhóm nghiên cứu của GS.TS Nguyễn Quang Liêm cũng chế tạo các đế SERS cấu trúc tuần hoàn bằng cách bốc bay màng Ag lên mạng tinh thể tự sắp xếp của các hạt SiO2 hình cầu kích thƣớc 600 nm [15]. Nhóm nghiên cứu khác của PGS.TS Lê Vũ Tuấn Hùng (Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG TP.HCM) đã chế tạo các đế SERS dựa trên cơ sở đƣa các hạt nano bạc kích thƣớc khoảng 30 nm lên bề mặt các thanh ZnO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt kết hợp với phƣơng pháp phún xạ magnetron DC. Các đế SERS Ag-ZnO này phát hiện đƣợc abamectin có nồng độ thấp nhất là 1ppm [16]. Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Lê Vũ Tuấn Hùng cũng đƣa các hạt nano bạc kích thƣớc khoảng 30nm- 50nm này lên trên bề mặt đế Si có cấu trúc kim tự tháp bằng cách kết hợp phƣơng pháp khắc ƣớt và phún xạ magnetron DC. Nồng độ thấp nhất của R6G có thể phát hiện đƣợc khi sử dụng loại đế này là 10-10M [17]. Nhóm nghiên cứu của PGS TS Nguyễn Thị Hạnh Thu (Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh) cũng đã chế tạo các hạt nano keo bạc kích thƣớc vài chục nm 4
trên giấy polyme tạo cảm biến SERS chọn lọc cho dò tìm chất màu R6G và chất màu CV với hệ số tăng cƣờng Raman lên đến 1,2  108 [18]. Tuy nhiên, các nhóm nghiên cứu trong nƣớc chỉ nghiên cứu chế tạo các đế SERS loại đế cứng mà chƣa quan tâm đến sự ảnh hƣởng của các cấu trúc đế khác nhƣ đế SERS linh động lên trƣờng định xứ hay hệ số tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman của đế SERS. Xuất phát từ những thực tế nêu trên, đề tài luận án “Nghiên cứu ảnh hƣởng của cấu trúc đế lên trƣờng plasmon định xứ (hoặc hệ số tăng cƣờng) của các cấu trúc nano bạc trong tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt” đặt mục tiêu nghiên cứu trƣờng plasmon định xứ thông qua hệ số tăng cƣờng tán xạ Raman bề mặt của đế kim loại trên các loại đế nền khác nhau. Từ đó, xem xét khả năng phát hiện các chất có nồng độ thấp của đế. Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu đánh giá trƣờng plasmon định xứ thông qua hệ số tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman của cấu trúc nano bạc trên các đế khác nhau. - Sử dụng các đế SERS để thử nghiệm phát hiện các chất có nồng độ thấp. Phƣơng pháp nghiên cứu - Phƣơng pháp thực nghiệm để chế tạo các đế SERS và ứng dụng phân tích các chất nồng độ thấp. - Đánh giá độ lớn của trƣờng plasmon định xứ của các cấu trúc nano kim loại trên các đế nền thông qua tính toán đánh giá hệ số tăng cƣờng tán xạ Raman. Nội dung nghiên cứu i/ Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano bạc với các hình dạng và kích thƣớc khác nhau ii/ Nghiên cứu chế tạo các đế SERS bạc bằng phƣơng pháp lắng đọng các cấu trúc bạc và phƣơng pháp khử trực tiếp trên các loại đế khác nhau. iii/ Khảo sát sự ảnh hƣởng của các loại đế nền lên hệ số tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman bề mặt. iv/ Sử dụng các đế SERS để thử nghiệm phát hiện các chất độc có nồng độ thấp. 5
Ý nghĩa khoa học của luận án Luận án “Nghiên cứu ảnh hƣởng của cấu trúc đế lên trƣờng plasmon định xứ (hoặc hệ số tăng cƣờng) của các cấu trúc nano bạc trong tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt” là luận án đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu sự ảnh hƣởng của cấu trúc đế nền lên trƣờng plasmon định xứ của các đế thông qua hệ số tăng cƣờng tán xạ Raman. Các đế SERS đƣợc chế tạo thực nghiệm bao gồm đế SERS hạt keo trong dung dịch, đế SERS cứng và đế SERS linh động. Các đế SERS đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng các hạt nano kim loại trong dung dịch bao gồm các cấu trúc meso bạc, hạt oxit sắt bạc và khử trực tiếp các cấu trúc bạc lên trên các đế nền thủy tinh, silic, giấy lọc sợi cellulose, giấy thủy tinh. Kết quả cho thấy, trƣờng plasmon định xứ của một đế SERS không chỉ phụ thuộc vào đặc tính vật liệu plasmonic mà còn phụ thuộc vào đặc tính hình thái của các đế nền sử dụng chế tạo. Kết quả này có ý nghĩa trong các ứng dụng thực tế sử dụng đế SERS để phát hiện các chất độc hại có nồng độ thấp. Bố cục của luận án Luận án gồm 104 trang không kể phần tài liệu tham khảo và phụ lục, gồm 57 hình và 10 bảng. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án đƣợc chia thành 3 chƣơng: Chƣơng 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về hiệu ứng plasmon và vật liệu plasmonic, hiệu ứng tán xạ Raman tằng cƣờng bề mặt (SERS) và lý thuyết điện từ của SERS, trong đó trình bày mô phỏng số liệu thực tế các tính chất trƣờng định xứ và trƣờng xa của hạt nano plasmon và hiệu suất SERS của chúng và sự ảnh hƣởng của các cấu trúc đế lên trƣờng Plasmon định xứ của các hạt nano kim loại trong SERS. Chƣơng này cũng trình bày tổng quan các phƣơng pháp chế tạo đế cho hiệu ứng SERS. Chƣơng 2: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo đế SERS trên các đế nền dựa trên cơ sở dung dịch các cấu trúc nano bạc. Sự ảnh hƣởng của cấu trúc đế nền lên trƣờng plamon định xứ của các đế SERS đƣợc khảo sát hệ thống dựa trên các cấu trúc hạt meso bạc dạng phân nhánh cao. Ngoài ra, ảnh hƣởng của các loại hạt 6
meso bạc và oxit sắt bạc với hình thái bề mặt và đặc tính khác nhau đến hệ số tăng cƣờng tán xạ Raman bề mặt cũng đƣợc nghiên cứu. Chƣơng 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về đặc điểm và tính chất của các đế SERS là các cấu trúc nano bạc dị hƣớng bằng phƣơng pháp khử trực tiếp trên các loại đế khác nhau. Kết quả cho thấy, các cấu trúc đế nền đều có khả năng tạo ra sự tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman. Với các ƣu thế ứng dụng trong thực tế, các đế SERS giấy bạc linh động đã đƣợc lựa chọn để tối ƣu hóa chất lƣợng. Chất lƣợng của các đế SERS giấy bạc đã đƣợc kiểm soát thông qua điều khiển các cấu trúc bạc với nhiều hình thái và phân bố khác nhau trên sợi giấy lọc bằng cách thêm vào chất gắn kết các cấu trúc bạc với sợi giấy lọc chitosan, thay đổi lƣợng tiền chất hoặc loại chất khử. Các đế SERS giấy bạc tối ƣu nhất có thể phát hiện đƣợc melamine nồng độ thấp nhất là 10-7M. 7