Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu các đại lượng nhiệt động của vật liệu trong lý thuyết XAFS phi điều hòa

Chia sẻ: Cỏ Xanh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:136

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của luận án này là kế thừa các nghiên cứu về các đại lượng nhiệt 2 động của phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X để tham gia giải quyết một số vấn đề quan trọng của lý thuyết XAFS hiện đại. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu các đại lượng nhiệt động của vật liệu trong lý thuyết XAFS phi điều hòa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ VŨ QUANG THỌ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU TRONG LÝ THUYẾT XAFS PHI ĐIỀU HÒA LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán Mã chuyên ngành: 9 44 01 03 Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Bá Đức PGS. TS. Hồ Khắc Hiếu Hà Nội - 2020
Lời cảm ơn Trước tiên, tôi xin gửi lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS. TS. Nguyễn Bá Đức, PGS. TS. Hồ Khắc Hiếu. Những người thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian tôi làm NCS. Xin cảm ơn Khoa Vật Lý, Phòng Đào tạo trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tạo mọi kiều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án. Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp đã tạo điều kiện và động viên tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu. Cuối cùng, tôi gửi lời cảm ơn đến tất cả người thân trong gia đình đã ủng hộ, động viên tôi cả vật chất lẫn tinh thần trong suốt thời gian tôi học tập. Hà Nội, ngày 04 tháng 5 năm 2020 Vũ Quang Thọ i
Lời cam đoan Tôi xin bảo đảm luận án này gồm các kết quả chính mà bản thân tôi đã thực hiện trong thời gian làm nghiên cứu sinh. Cụ thể, phần Mở đầu và Chương 1,2 là phần tổng quan giới thiệu những vấn đề trước đó liên quan đến luận án. Trong Chương 3, Chương 4 và các phụ lục tôi sử dụng các kết quả đã thực hiện cùng với thầy hướng dẫn và các cộng sự. Cuối cùng, tôi xin khẳng định các kết quả có trong luận án “Nghiên cứu các đại lượng nhiệt động của vật liệu trong lý thuyết XAFS phi điều hòa” là kết quả mới không trùng lặp với kết quả của các luận án và công trình đã có. Vũ Quang Thọ ii
Mục lục Lời cảm ơn i Lời cam đoan ii Các ký hiệu chung vii Danh sách bảng viii Danh sách hình vẽ ix PHẦN MỞ ĐẦU 1 1 Tổng quan về phổ tinh tế hấp thụ tia X 7 1.1 Tia X và bức xạ Synchrotron . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.1.1 Bức xạ hãm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.1.2 Bức xạ đặc trưng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.1.3 Bức xạ Synchrotron. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.2 Quang phổ XAFS với các cận hấp thụ khác nhau . . . . . . . 11 1.3 Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X (phổ XAFS) . . 15 1.4 Ảnh Fourier và các thông tin về cấu trúc . . . . . . . . . . . 20 iii
2 Xây dựng các biểu thức cumulant và tham số nhiệt động 22 2.1 Hàm phân bố [9] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.2 Phép khai triển cumulant [9] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.3 Hệ số Debye-Waller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.4 Biên độ và pha của phổ XAFS viết qua các cumulant . . . . . 28 2.5 Một số mô hình tính các cumulant . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.5.1 Phương pháp thống kê moment (SMM - Statistical Mo- ment Method) [90], [93] . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.5.2 Phương pháp tích phân phiếm hàm (Path-Integral Ef- fective Potential-PIEP) [90] . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.5.3 Mô hình Debye tương quan phi điều hòa (ACDM - Anharmonic Correlation Debye Model) [38, 43] . . . . 34 2.6 Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà (ACEM - Anhar- momic correlated Einstein model) . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.7 Thế cặp phi điều hoà Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 2.8 Các hệ số cấu trúc trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.8.1 Cấu trúc tinh thể . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.8.2 Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà với các hệ số cấu trúc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.9 Hệ thức của các cumulant theo ACEM với các hệ số cấu trúc 53 2.10 Hệ số giãn nở nhiệt theo mô hình ACEM với các hệ số cấu trúc 65 2.10.1 Hệ số giãn nở nhiệt toàn phần . . . . . . . . . . . . . . 65 2.10.2 Hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính . . . . . . . . . . . . . . 68 2.11 Hệ thức của các tham số nhiệt động qua DWF . . . . . . . . 69 iv
2.12 Hiệu ứng lượng tử ở các nhiệt độ giới hạn . . . . . . . . . . . 70 2.13 Kết luận chương 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 3 Lý thuyết về phổ XAFS phi điều hoà 74 3.1 Phổ XAFS phi điều hòa và các đại lượng đặc trưng . . . . . . 74 3.2 Hệ số Debye-Waller với đóng góp phi điều hoà . . . . . . . . 75 3.3 Biên độ của phổ XAFS phi điều hòa . . . . . . . . . . . . . . 76 3.4 Pha của phổ XAFS phi điều hoà . . . . . . . . . . . . . . . . 79 3.5 Phổ XAFS phi điều hoà và ứng dụng . . . . . . . . . . . . . 80 3.5.1 Phổ XAFS phi điều hoà . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 3.5.2 Sự phụ thuộc vào áp suất của DWF trong phổ XAFS phi điều hòa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 3.5.3 Sự phụ thuộc vào tỷ lệ pha tạp của các cumulant và tham số nhiệt động trong phổ XAFS phi điều hòa . . . . . . . 86 3.6 Kết luận chương 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 4 Tính số và thảo luận kết quả 91 4.1 Tính các cumulant đối với hệ tinh thể có cấu trúc lập phương tâm diện phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất bằng ACDM . . 91 4.2 Tính các cumulant và các tham số nhiệt động đối với tinh thể có cấu trúc lập phương phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp bằng ACEM, sai số và so sánh . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.2.1 Đối với hệ có cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) . . . . . 101 4.2.2 Đối với hệ có cấu trúc lập phương tâm diện (fcc) . . . . . 102 4.2.3 Sai số . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 v
4.2.4 Tham số nhiệt động của một số tinh thể có cấu trúc lập phương . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 4.2.5 Đồ thị biểu diễn các tham số nhiệt động theo ACEM . . . 107 4.3 Kết luận chương 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 KẾT LUẬN 112 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 114 vi
Các ký hiệu chung Trong luận án này tôi sử dụng các ký hiệu sau: Viết tắt Tên Mean Square Relative Displacement MSRD (Độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương) X-ray Absorption Fine Structure XAFS (Phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X hay phổ XAFS) Small scattering center approximation SSCA (phép gần đúng tâm tán xạ nhỏ) sc simple cubic (Hệ lập phương đơn giản) fcc face-centered cubic (Hệ lập phương tâm mặt) bcc body-centered cubic (Hệ lập phương tâm khối) Anharmonic-correlated Einstein model ACEM (hình Einstein tương quan phi điều hoà) DWF Debye-Waller Factor (Hệ số Debye-Waller) Anharmonic Correlated Debye Model ACDM (Mô hình Debye tương quan phi điều hòa) vii
Danh sách bảng 2.1 Bảng các hệ số cấu trúc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 2.2 Các biểu thức của các cumulant, hệ số dãn nở nhiệt, các hệ thức tương quan ở giới hạn nhiệt độ thấp (T → 0) và nhiệt độ cao (T → ∞). 72 4.1 Bảng ví dụ về sai số tương đối của hệ số cấu trúc c1 . . . . . . . 105 4.2 Các tham số thế Morse tính toán theo lý thuyết (LT) và các số liệu thực nghiệm [22], [21], [77], [71] [14], [87]. . . . . . . . . . . . 106 4.3 Giá trị của các tham số phi điều hòa hiệu dụng,tần số Einstein, nhiệt độ Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 viii
Danh sách hình vẽ 1.1 Phổ bức xạ hãm [4], [84]] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.2 Phổ bức xạ tia X đặc trưng [4], [84]. . . . . . . . . . . . . . . 9 1.3 Mô hình các bức xạ điện tử [4], [84]. . . . . . . . . . . . . . . 10 1.4 Hệ số hấp thụ µ(E) có phần cấu trúc tinh tế (χ) . . . . . . . 12 1.5 Mô hình khí đơn nguyên tử (Kr) [84] . . . . . . . . . . . . . . 16 1.6 Hệ số hấp thụ không có cấu trúc tinh tế [84] . . . . . . . . . 17 1.7 Mô hình có nguyên tử lân cận (Br2) [84] . . . . . . . . . . . . 17 1.8 Hệ số hấp thụ có cấu trúc tinh tế [84] . . . . . . . . . . . . . 18 1.9 Phổ XAFS của tinh thể đồng . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 1.10 Ảnh Fourier của phổ XAFS của Cu ở các nhiệt độ khác nhau 21 2.1 Hệ số dãn nở nhiệt mạng a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.2 Hệ tinh thể ba nghiêng, một nghiêng (hệ tinh thể một nghiêng có hai loại đơn giản và tâm đáy . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.3 Hệ tinh thể trực thoi. Hệ trực thoi có bốn loại: trực thoi đơn giản, trực thoi tâm đáy, trực thoi tâm khối và trực thoi tâm mặt 45 2.4 Hệ tinh thể sáu phương, ba phương và bốn phương, hệ tinh thể bốn phương có 2 loại: hệ đơn giản và hệ tâm khối . . . . 45 ix
2.5 Hệ tinh thể lập phương, hệ tinh thể lập phương có 3 loại: hệ đơn giản, hệ tâm mặt và hệ tâm khối . . . . . . . . . . . . . 46 2.6 Mô tả đơn giản sự phân bố của các nguyên tử lân cận (1’, 2’, 2, 3, ...) xung quanh các nguyên tử hấp thụ (0) và nguyên tử tán xạ (1) trong ACEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 2.7 Mô tả đơn giản góc β giữa đường nối nguyên tử lân cận và hấp thụ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.1 Thế hiệu dụng phi điều hòa của tinh thể Au, đường liền nét (— ) là của lý thuyết luận án, các đường thực nghiệm: (−−−) [12] và (− · − · −) [68] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 4.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc nhất của vàng, đường liền nét (—) là của lý thuyết luận án và giá trị thực nghiệm của Newville [33] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.3 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của cumulant bậc 2 của vàng, so sánh với các giá trị thực nghiệm của Newville [33] . . . . . . . 95 4.4 Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 σ (3) của vàng. Kết quả tính toán lý thuyết (đường liền nét) cũng như dữ liệu thực nghiệm σ (3) [33]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 4.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỉ số các cumulant σ ( 1).σ ( 2)/σ ( 3) của vàng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.6 Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 4 σ (4) của vàng, so sánh với giá trị thực nghiệm của Newville [33] . . . . . . . 98 4.7 Thế hiệu dụng phi điều hòa đối với tinh thể Pt đường liền nét (—) là của lý thuyết luận án, các đường thực nghiệm (− − −) [67],và (− · − · −) [68]. . . . . . . . . . . . . . . . . 99 4.8 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của cumulant bậc 2 đối với platinum (P t). So sánh với số đo thực nghiệm [64]. . . . . . . . . . . . 100 x
4.9 Sự phụ thuộc vào áp suất của cumulant bậc 2 đối với platinum (P t). So sánh với số đo thực nghiệm [64]. . . . . . . . . . . . 100 4.10 Các cumulant phụ thuộc vào tỷ lệ pha tạp tại 700K đối với hợp kim Cu-Ag. Ký hiệu dấu sao (*) là điểm thực nghiệm của Cu [29] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 4.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp của hệ số giãn nở nhiệt của Cu-Ag. . . . . . . . . . . . . . . 108 4.12 Đồ thị biểu diễn hệ số giãn nở nhiệt của Cu, Ag. Ký hiệu dấu sao (*) là điểm thực nghiệm của Cu [86] . . . . . . . . . . . . 109 4.13 Hệ số phi điều hòa phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp của Cu-Ag. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 4.14 Sự phụ thuộc của pha phổ XAFS phi điều hòa vào nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp của hợp kim Cu-Ag . . . . . . . . . . . . . . 110 xi
Phần mở đầu 1 Lý do chọn đề tài Phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X hay phổ XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) cho thông tin về số nguyên tử trong một lớp nguyên tử, ảnh Fourier của phổ XAFS cho thông tin về bán kính của lớp nguyên tử, nên XAFS là một trong những phương pháp hữu nghiệm để phân tích và xác định cấu trúc của vật thể. Hiện nay phương pháp XAFS đang được phát triển mạnh cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm trong nghiên cứu các loại vật liệu nano, vô định hình cũng như tinh thể [2]. Các hiệu ứng nhiệt động của tinh thể thường do dao động của các nguyên tử tạo nên, ở nhiệt độ thấp các nguyên tử dao động điều hoà nên các hiệu ứng phi điều hoà có thể bỏ qua. Ban đầu lý thuyết XAFS được xây dựng là lý thuyết điều hoà và người ta đã sử dụng lý thuyết này để tính một số tham số nhiệt động và cho các kết quả trùng hợp tốt với các phổ XAFS đo ở nhiệt độ thấp [74]. Nhưng khi nhiệt độ tăng cao, các phonon tương tác với nhau nên xuất hiện hiệu ứng phi điều hòa và nếu không chú ý đến nó thì có thể nhận những thông tin vật lý sai lệch của vật thể. Từ thực tế đó, đòi hỏi cần phải xây dựng một mô hình lý thuyết XAFS phi điều hoà để nghiên cứu các tham số nhiệt động ở các nhiệt độ cao và phép gần đúng khai triển cumulant đã ra đời để xác định các sai số trong hiệu ứng phi điều hoà [73]. Ban đầu người ta sử dụng phép gần đúng khai triển cumulant chủ yếu là để làm khớp các phổ xây dựng bằng lý thuyết với các số liệu thực nghiệm đo được ở nhiệt độ cao và từ đó rút ra các tham số vật lý, sau đó việc khai triển cumulant đã được nhiều nhà khoa học quan 1
tâm nghiên cứu và đưa ra nhiều phương pháp tính khác nhau, từ đó suy ra các tham số nhiệt động và cấu trúc của tinh thể. Một số lý thuyết đã được xây dựng để tính giải tích các cumulant của phổ XAFS với các đóng góp phi điều hoà như phương pháp gần đúng nhiệt động toàn mạng (Full lattice dynamical approach) [32], phương pháp thế phi điều hoà đơn hạt (Anharmonic single-particle potential) [88], mô hình tương quan đơn cặp (Single-bond model) [20] hay mô hình Einstein tương quan phi điều hoà ACEM (Anharmonic-correlated Einstein model) [57]. Trong số các mô hình đã được xây dựng để tính toán các cumulant, mô hình Debye tương quan phi điều hòa và mô hình Einstein tương quan phi điều hoà đã cho kết quả trùng tốt với thực nghiệm hơn các mô hình khác. Vì vậy, tại Việt Nam, mô hình Einstein tương quan phi điều hòa cũng đã được một số nhóm quan tâm và sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của vật rắn nguyên chất cũng như pha tạp, trong đó để đơn giản người ta đã bỏ qua sự tán sắc của các phonon trong phương pháp Einstein. Sự phát triển quan trọng của phương pháp này là mô hình đã tính đến sự tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ với các nguyên tử lân cận trong một chùm nhỏ các nguyên tử. Ngoài hiệu ứng phi điều hòa do nhiệt độ, phổ XAFS cũng rất nhạy với ảnh hưởng của áp suất do tác dụng của áp suất đến độ dời của nguyên tử. Đối với ảnh hưởng của áp suất, các cumulant phổ XAFS bước đầu đã được nhóm của J.Freund và cộng sự nghiên cứu trong công trình "Extended x- ray absorption fine structure study of copper under high pressure" [18] và một số nhóm ngiên cứu cũng đã sử dụng mô hình Debye tương quan phi điều hòa để nghiên cứu sự ảnh hưởng của áp suất đến các cumulant trong XAFS [38] [43], [42] [40]. Tuy nhiên các nội dung nghiên cứu chưa xét đến sự phụ thuộc vào tỷ lệ chất pha tạp và áp suất đối với các hợp kim có cấu trúc lập phương. 2 Mục đích của luận án Mục đích của luận án này là kế thừa các nghiên cứu về các đại lượng nhiệt 2
động của phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X để tham gia giải quyết một số vấn đề quan trọng của lý thuyết XAFS hiện đại. Cụ thể là: (1) Tiếp tục phát triển và tổng quát mô hình Einstein tương quan phi điều hoà đồng thời sử dụng mô hình Debye tương quan phi điều hòa để xây dựng các biểu thức giải tích tổng quát về giãn nở nhiệt, hệ số đàn hồi, tần số dao động và nhiệt độ tương quan Einstein,Debye các cumulant bậc một biểu diễn sự bất đối xứng của thế cặp nguyên tử hay giãn nở mạng, cumulant bậc hai hay hệ số Debye-Waller, cumulant bậc ba biểu diễn sự dịch pha của các phổ XAFS do hiệu ứng phi điều hoà. (2) Xây dựng các biểu thức về XAFS với đóng góp phi điều hoà khi nhiệt độ tăng cao và bao chứa lý thuyết XAFS điều hoà ở nhiệt độ thấp như một trường hợp riêng. (3) Xây dựng một thế năng tương tác hiệu dụng có đóng góp của chùm các nguyên tử lân cận gần nhất. Các tham số nhiệt động, các đóng góp phi điều hoà vào biên độ và pha của phổ XAFS cũng như vào phổ XAFS. Áp dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa tính toán cho các tinh thể có cấu trúc lập phương nguyên chất và pha tạp, đồng thời sử dụng mô hình Debye tương quan phi điều hòa để xem xét sự ảnh hưởng của áp suất đến phổ XAFS. Các kết quả được so sánh với thực nghiệm và các lý thuyết khác. 3 Phương pháp nghiên cứu Phương pháp sử dụng để giải quyết các vấn đề do luận án đặt ra là phương pháp thống kê lượng tử, trong đó toán tử Hamilton của hệ được viết dưới dạng tổng của phần điều hoà và đóng góp phi điều hoà được coi như là một nhiễu loạn. Các hiệu ứng phi điều hoà là kết quả tương tác phonon cho nên sự chuyển dịch giữa các trạng thái được thực hiện qua các toán tử sinh và huỷ của phương pháp lượng tử hoá thứ cấp. Các đại lượng vật lý được tính qua ma trận mật độ. 4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu 3
Các vấn đề nghiên cứu mà luận án đưa ra xuất phát từ những vấn đề của vật lý hiện đại, các kết quả nhận được có thể góp phần hoàn thiện Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa. Các kết quả nghiên cứu đều được so sánh với các kết quả thực nghiệm và các mô hình lý thuyết khác đã được công bố trên các tạp chí uy tín đều cho thấy sự trùng hợp tốt, đồng thời cho thấy những ưu điểm nổi bật của những kết quả trong luận án. Các kết quả của luận án đã được công bố trên các tạp chí chuyên ngành, được các phản biện nhận xét đánh giá nghiêm túc. Các kết quả này cũng đã được các nhà nghiên cứu trích dẫn, tham khảo trong các công bố quốc tế. 5 Những đóng góp mới của luận án Luận án đã tổng quát mô hình Einstein tương quan phi điều hoà, xây dựng được các biểu thức giải tích tổng quát về các tham số nhiệt động với các đóng góp phi điều hoà. Với phương pháp thống kê lượng tử mà luận án sử dụng các biểu thức nhận được trong quá trình tính toán là đúng cho toàn dải nhiệt độ. Các tham số nhiệt động được mô tả qua các hệ số cấu trúc, qua các hệ số cấu trúc này ta có thể đoán nhận được cấu trúc của tinh thể và sự phân bố các nguyên tử trên một lớp nguyên tử. Luận án mở rộng nghiên cứu để tính các tham số nhiệt động và các cumu- lant cho hệ có cấu trúc lập phương pha tạp và có sự ảnh hưởng của áp suất theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa hiệu dụng và mô hình Debye tương quan phi điều hòa trong phổ XAFS phi điều hoà. Các kết quả tính số cho thấy có sự phù hợp tốt giữa lý thuyết đã xây dựng và các kết quả thực nghiệm. 6 Bố cục của luận án Ngoài các phần mở đầu, kết luận và các tài liệu tham khảo, luận án có 4 chương, trong đó chương 1 là phần Tổng quan về lý thuyết XAFS, 3 chương 4
tiếp theo trình bày các kết quả nghiên cứu của luận án, nội dung chính của các chương được tóm tắt như sau: Chương 1. Tổng quan về phổ tinh tế hấp thụ tia X, chương này nhằm trình bày một số lý thuyết tổng quan về tia X và Synchrotron, Quang phổ XAFS và các cận hấp thụ, phổ XAFS, ảnh Fourier và các thông tin về cấu trúc. Chương 2. Xây dựng các biểu thức của các tham số nhiệt động. Nội dung "Chương" trình bày cách tính các hệ số cấu trúc mới và qua đó tổng quát mô hình Einstein tương quan phi điều hoà qua các hệ số cấu trúc, từ đó xây dựng các hệ thức tính toán các cumulant, các tham số nhiệt động thông qua các tham số cấu trúc và hệ số Debye - Waller. Luận án xem xét các hệ thức nhiệt động thu được ở các hiệu ứng lượng tử với giới hạn nhiệt độ thấp và gần đúng cổ điển ở giới hạn nhiệt độ cao, từ đó so sánh với các kết quả của lý thuyết cổ điển và thực nghiệm. Chương 2 cũng đã đề cập và trình bày một số mô hình tính các cumulant trong XAFS. Chương 3. Lý thuyết về phổ XAFS phi điều hoà. Luận án đưa ra công thức về phổ XAFS bao gồm các hiệu ứng phi điều hoà và mô tả qua phép gần đúng khai triển cumulant. Luận án cũng đã xây dựng được biểu thức giải tích tổng quát mới của hệ số phi điều hoà, biểu thức nhận được đã phản ánh tính chất phi điều hoà của dao động nguyên tử như đã nhận được từ thực nghiệm, Từ đó luận án đã tính giải tích được biểu thức mới về sự đóng góp vào độ dịch pha của phổ XAFS phi điều hoà trong đó có sự đóng góp của các cumulant. Luận án đã viết lại biểu thức của phổ EXAFS bao gồm các hiệu ứng phi điều hoà, đồng thời luận án cũng đã mở rộng để nghiên cứu sự phụ thuộc vào áp suất và tỷ lệ pha tạp của các cumulant và các tham số nhiệt động trong phổ XAFS phi điều hòa. Chương 4 Tính số và thảo luận kết quả. Trong chương này, luận án đã lần lượt tính số cho các tham số nhiệt động theo các hệ thức thu được ở chương 2 và chương 3. Trong phạm vi luận án, việc tính số được áp dụng cho một số tinh thể lập phương và mở rộng đối 5
với các tinh thể lập phương pha tạp và có ảnh hưởng của áp suất. Các kết quả đều được biểu diễn bằng các đồ thị qua đó so sánh những kết quả đạt được với những giá trị thực nghiệm đa thu thập được. 6
Chương 1 Tổng quan về phổ tinh tế hấp thụ tia X 1.1 Tia X và bức xạ Synchrotron Tia X được Rơnghen phát hiện ra năm 1895 và đã góp phần quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc của vật liệu, người ta thường sử dụng bức xạ tia X và bức xạ Synchrotron đóng vai trò là nguồn photon trong các tương tác với vật rắn, kết quả thu được của tương tác này là các phổ có chứa thông tin về cấu trúc điện tử và nguyên tử của vật rắn [4], [94] [85]. 1.1.1 Bức xạ hãm Tia X là kết quả của sự dừng lại đột ngột khi một chùm điện tử đang chuyển động nhanh va chạm vào một kim loại có nguyên tử lượng lớn. Trong ống tia X, các điện tử được tạo ra bởi sợi dây Tungsten được nung nóng và các điện tử này được tăng tốc nhờ một hiệu điện thế cao giữa hai cực trong chân không gọi là anot và catot, nhờ có năng lượng lớn các điện tử xuyên sâu vào lớp vật chất của anot và tạo ra bức xạ điện từ có bước sóng rất ngắn gọi là tia Rơnghen (tia X). Nếu tất cả năng lượng thu được của các điện tử tạo ra năng lượng photon (hν ) của tia X thì bước sóng cực tiểu của tia X sẽ 7
Hình 1.1. Phổ bức xạ hãm [4], [84]] được xác định bởi quy tắc Duane-Hunt: hc 2π ~c 12398 λmin = = = , (ε = eV ) (1.1) ε eV V với h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng trong chân không, e là điện tích của một điện tử và λmin (˚ A) là bước sóng cực tiểu ứng với năng lượng cao nhất của tia X có thể nhận được đối với điện thế tăng tốc V , đơn vị là vôn (V). Các điện tử qua va chạm mà truyền năng lượng của chúng cho anot nên bề mặt anot có một điện từ trường biến thiên rất nhanh và tạo ra một sóng điện từ có bước sóng rất ngắn, kết quả là cho một phổ bức xạ hãm liên tục (Bremsstrahlung spectrum), thường gọi là bức xạ trắng (white radiation) hay phổ tia X liên tục (Hình 1.1). Khi điện thế tăng lên, thì bước sóng λmin giảm và cường độ toàn phần sẽ tăng, cường độ I ở tại các đỉnh (peaks) của phổ bức xạ có thể có giá trị λmin lớn hơn ứng với mức năng lượng nhỏ hơn. 8